WO2013114785A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2013114785A1
WO2013114785A1 PCT/JP2012/084124 JP2012084124W WO2013114785A1 WO 2013114785 A1 WO2013114785 A1 WO 2013114785A1 JP 2012084124 W JP2012084124 W JP 2012084124W WO 2013114785 A1 WO2013114785 A1 WO 2013114785A1
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compound
organic solvent
carbonate
nitroxyl
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基陽 安井
岩佐　繁之
教徳 西
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a power storage device.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a power storage device containing a nitroxyl compound in a positive electrode as a high-power power storage device (hereinafter referred to as “organic radical battery”). Called).
  • This nitroxyl compound takes an oxoammonium cation partial structure in the oxidized state, takes a nitroxyl radical partial structure in the reduced state, and transfers electrons between the two states, and this reaction is used as the electrode reaction of the positive electrode. . Since this electrode reaction proceeds relatively quickly, a battery with high output can be obtained.
  • organic radical batteries have a problem that high-temperature reliability is not sufficient for practical use.
  • An object of the present invention is to solve this problem and to provide a power storage device having high output and excellent high-temperature reliability.
  • the electricity storage device has a nitroxyl cation partial structure represented by the following formula (1) in an oxidized state, and a nitroxyl radical partial structure represented by the following formula (2) in a reduced state, It has a positive electrode containing a nitroxyl compound that performs the reaction represented by the following reaction formula (A) that exchanges electrons between states, a negative electrode, an electrolyte solution containing an electrolyte salt and an organic solvent, and the organic solvent is
  • the content of the compound having a sulfonyl group in the organic solvent, including the compound having a sulfonyl group is in the range of 5 to 40% by volume.
  • FIG. 1 is a perspective view of a laminate type electricity storage device according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the lamination type electrical storage device by embodiment of this invention.
  • An electricity storage device includes a positive electrode including the nitroxyl compound as a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolytic solution including an electrolyte salt and an organic solvent.
  • a solvent containing a compound having a sulfonyl group can be used.
  • the content of the compound having a sulfonyl group in the organic solvent is preferably in the range of 5 to 40% by volume.
  • the negative electrode can include a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, a lithium salt can be used as an electrolyte salt, and an aprotic solvent can be used as an organic solvent.
  • High output can be achieved by using the nitroxyl compound as the positive electrode active material, and high temperature reliability can be improved by using an organic solvent containing a compound having a sulfonyl group as the solvent of the electrolytic solution.
  • the maximum temperature during normal use of the electricity storage device is 60 ° C., for example, the capacity retention rate (residual rate) during long-term storage at 60 ° C. can be improved.
  • the electricity storage device can extract electrochemically stored energy in the form of electric power, and can be applied to an electric capacity device such as a primary battery, a secondary battery, a capacitor and a capacitor.
  • Electrode Material [1-1] Positive Electrode Active Material
  • the nitroxyl cation partial structure N-oxo-ammonium represented by the formula (1) in the oxidized state is used.
  • This nitroxyl compound can perform an oxidation-reduction reaction represented by the reaction formula (A) in which electrons are transferred between these two states.
  • the electricity storage device according to the present embodiment uses this oxidation-reduction reaction as the electrode reaction of the positive electrode.
  • the structure of the nitroxyl compound is not particularly limited, but is preferably a nitroxyl polymer compound from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution.
  • the nitroxyl polymer compound is preferably a polymer containing a cyclic nitroxyl structure represented by the following formula (Ia) in the side chain in an oxidized state.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a divalent group forming a 5- to 7-membered ring, provided that X represents a side chain of the polymer.
  • the cyclic nitroxyl structure represented by the formula (Ia) is a part of the polymer).
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethyl group or a methyl group, and particularly preferably a methyl group in terms of radical stability.
  • the hydrogen atom bonded to the atoms constituting the ring may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, ⁇ O, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or the like.
  • Particularly preferred cyclic nitroxyl structures are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical (or cation), 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinoxyl radical (or cation), 2,2 , 5,5-tetramethylpyrrolinoxyl radical (cation), 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical (or cation), 2,2,5,5-tetra A methylpyrrolidinoxyl radical (or cation) is more preferred.
  • the cyclic nitroxyl structure represented by formula (Ia) has a residue X ′ obtained by removing hydrogen from —CH 2 —, —CH ⁇ or —NH— constituting the ring member in X. Can be attached to the polymer.
  • the polymer used as the main chain of the nitroxyl polymer compound is not particularly limited as long as the cyclic nitroxyl structure represented by the formula (Ia) can be present in the side chain.
  • nitroxyl polymer compound examples include those obtained by adding a group of the formula (Ib) to a normal polymer, or those in which some atoms or groups of the polymer are substituted by the group of the formula (Ib).
  • the atoms constituting the cyclic structure of the formula (Ib) may be bonded to the polymer (main chain) via an appropriate divalent group in the middle instead of directly.
  • X ′ and atoms in the main chain of the polymer can be bonded via a divalent group such as an ester bond (—COO—) or an ether bond (—O—).
  • polyalkylene polymers such as polyethylene and polypropylene; poly (meth) acrylic acid; poly (meth) acrylamide polymers are excellent in electrochemical resistance.
  • Poly (meth) acrylate polymers and polystyrene polymers are preferred.
  • nitroxyl polymer compounds those having high stability and those represented by any of the following formulas (3) to (7) are preferable.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the nitroxyl polymer compound represented by the formulas (3) to (5) has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical (or cation) in the side chain, and the formulas (6), (7
  • the nitroxyl polymer compound shown in (2) is a polymer compound having a 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinoxyl radical (or cation) in the side chain.
  • These nitroxyl polymer compounds are compounds having a sterically hindered stable radical in the side chain of the polymer.
  • the molecular weight of the nitroxyl polymer compound is preferably 1000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution. A higher molecular weight is preferred, but one having an average molecular weight of 5 million or less can be used.
  • the skeleton structure of the nitroxyl polymer compound may be any of a chain, a branch, and a network, and may be a structure crosslinked with a crosslinking agent.
  • nitroxyl polymer compound can be used alone, but two or more kinds may be mixed and used.
  • the positive electrode in the present embodiment may contain other positive electrode active materials.
  • Other positive electrode active materials include, for example, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium iron oxides such as LiFePO 4 , Li x V 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 2) lithium vanadium-based oxide and the like.
  • a conductive auxiliary agent such as polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, or polypyrrole, or a carbon material such as activated carbon, graphite, or carbon black may be added.
  • the content of the nitroxyl polymer compound in the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material in the electricity storage device according to the present embodiment, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions (a material capable of occluding and releasing lithium ions during charging and discharging during discharging) is used. Can do. As such a negative electrode active material, carbon materials such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, and graphite can be used. The shape of these materials is not particularly limited, and examples thereof include a thin film, a powdered product, a fiber, and a flake. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.
  • Conductivity imparting agent When forming the positive electrode and the negative electrode, a conductivity imparting agent may be added for the purpose of reducing impedance.
  • the conductivity imparting agent include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as carbon nanotubes, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • Binder A binder can also be used in forming the positive electrode and the negative electrode. By using the binder, it is possible to strengthen the connection between the active materials, between the active material and the conductivity imparting agent, and between the active material or the conductivity imparting agent and the current collector.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, Examples thereof include resin binders such as polypropylene, polyethylene, polyimide, partially carboxylated cellulose, and various polyurethanes.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • resin binders such as polypropylene, polyethylene, polyimide, partially carboxylated cellulose, and various polyurethanes.
  • the electrode material containing the positive electrode active material or the negative electrode active material can be provided on the current collector.
  • a foil, a sheet, a flat plate, or the like made of nickel, aluminum, copper, aluminum alloy, stainless steel, carbon, or the like can be used as the current collector.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a laminate type power storage device according to the present embodiment, and FIG. As shown in these drawings, the electricity storage device 107 has a laminated structure including a positive electrode 101, a negative electrode 102 facing the positive electrode, and a separator 105 sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode lead 104 is drawn out to the outside of the exterior film 106.
  • An electrolytic solution is injected into the electricity storage device.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode active material, and further includes a conductivity imparting agent and a binder as necessary, and is formed on one current collector 103.
  • the negative electrode 102 includes a negative electrode active material, and further includes a conductivity imparting agent and a binder as necessary, and is formed on the other current collector 103.
  • An insulating porous separator 105 is provided between the positive electrode 101 and the negative electrode 102 to insulate and separate them.
  • a porous resin film made of polyethylene, polypropylene, or the like, a cellulose film, a non-woven cloth, or the like can be used.
  • Electrolytic Solution transports charge carriers between the positive electrode and the negative electrode, and is impregnated in the positive electrode 101, the negative electrode 102, and the separator 105.
  • the electrolytic solution one having an ion conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at 20 ° C. can be used, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. it can.
  • an aprotic organic solvent can be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (hereinafter “LiTFSI”), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 (hereinafter “LiBETI”). ), Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or other ordinary electrolyte materials can be used.
  • the organic solvent one containing a compound having a sulfonyl group is used.
  • the compound having a sulfonyl group is preferably a compound selected from sulfolane and dialkylsulfone compounds (R 1 SO 2 R 2 , R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). More preferably R 1 and R 2 of the dialkyl sulfone compound are each independently an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 4, R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, is an isobutyl group More preferably.
  • a compound having a sulfonyl group includes a sulfolane represented by the following chemical formula (1), an ethyl methyl sulfone represented by the chemical formula (2), an ethyl isopropyl sulfone represented by the chemical formula (3), and an ethyl represented by the chemical formula (4).
  • Those selected from isobutyl sulfone and isopropyl isobutyl sulfone represented by the chemical formula (5) are preferred.
  • a compound having a sulfonyl group may be used alone or in a combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably used by mixing with an organic solvent other than the compound having a sulfonyl group from the viewpoint of adjusting the dielectric constant and viscosity.
  • organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; tetrahydrofuran, dioxolane, and the like.
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the organic solvent contains a compound having a sulfonyl group and another organic solvent
  • the content ratio of the compound is preferably 5% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more.
  • the content ratio of the compound having a sulfonyl group in all the solvents is preferably 40% by volume or less.
  • a chain carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate
  • the content of the chain carbonate in the total solvent is 50% by volume to 80% by volume. preferable.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate
  • the content of cyclic carbonate in all the solvents is preferably 5% by volume to 30% by volume.
  • Exterior Film As the exterior film 106, an aluminum laminate film or the like can be used. Examples of the exterior body other than the exterior film include a metal case and a resin case. Examples of the outer shape of the electricity storage device include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
  • a pair of exterior films were prepared, and the obtained positive electrode 101 was placed on one exterior film 106 and overlapped with the negative electrode 102 via a separator 105, whereby an electrode laminate on the exterior film was obtained.
  • the obtained electrode laminate was covered with the other exterior film 106, and three sides including the electrode lead portion were heat-sealed.
  • the electrolyte was poured into this and vacuum impregnated. After the electrolyte solution was sufficiently impregnated in the gap between the electrode and the separator, the remaining four sides were thermally fused under reduced pressure. As a result, a laminate-type power storage device 107 was obtained.
  • PTMA positive electrode active material
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the slurry was applied on an aluminum foil as a current collector and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, the thickness was adjusted with a roll press. This was cut into a 22 ⁇ 24 mm rectangle, and the aluminum electrode lead 105 was ultrasonically bonded. The thickness of the positive electrode obtained was 140 to 150 ⁇ m.
  • the slurry was applied on a copper mesh as a current collector and then dried at 120 ° C. for 5 minutes. Furthermore, the thickness was adjusted with a roll press. This was cut into a 22 ⁇ 24 mm rectangle, and the nickel electrode lead 104 was ultrasonically bonded. The thickness of the obtained negative electrode was 50 to 60 ⁇ m.
  • Example 1 A pair of aluminum laminate films were prepared, and the positive electrode, the polypropylene porous film separator, and the negative electrode were laminated in this order on one aluminum laminate film to obtain an electrode laminate. This electrode laminate was covered with the other aluminum laminate film, and three sides including the electrode lead portion were heat-sealed.
  • An electrolytic solution containing a LiPF 6 supporting salt having a concentration of 1 mol / L was injected into this, and the electrode was well impregnated.
  • the solvent of this electrolytic solution was a mixed solvent of sulfolane and diethyl carbonate (DEC), and the volume mixing ratio (sulfolane / diethyl carbonate) was 30/70 (v / v).
  • DEC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • sulfolane sulfolane
  • DEC diethyl carbonate
  • Table 1 shows the results of the storage test.
  • the residual ratios of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example 1 were 100%, 87%, 100%, 89%, and 75%, respectively. From this result, it can be seen that the reliability at 60 ° C. was improved by using a compound having a sulfonyl group in the electrolytic solution.
  • the power storage device is a power storage device for driving or auxiliary such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, a power source for various portable electronic devices, a power storage device for various energy such as solar energy or wind power generation, or It can be applied to a storage power source for household appliances.

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Abstract

　酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとり、下記反応式（Ａ）で示される反応を行うニトロキシル化合物を含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記有機溶媒は、スルホニル基を有する化合物を含み、この化合物の有機溶媒中の含有量が４～４０体積％の範囲にある蓄電デバイス。

Description

蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに関する。
　近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信機能をはじめ、動画再生機能やカメラ機能など多機能化している。それに伴い、消費電力は増加し、その電源である蓄電デバイスには高い出力が求められている。また、携帯電子機器は様々な場所で使われることが想定されるため、蓄電デバイスには高温環境下における、高い信頼性も求められている。
　このような要求に対するものとして、特許文献１及び２には、高出力な蓄電デバイスとして、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている（以下、この蓄電デバイスを「有機ラジカル電池」と呼ぶ）。このニトロキシル化合物は、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受が行われ、この反応が正極の電極反応として用いられる。この電極反応は、比較的速く反応が進むため、高出力な電池を得ることができる。
特開２００２－３０４９９６号公報 特開２００９－２３８６１２号公報
　しかしながら、有機ラジカル電池は、実用化のためには高温信頼性が十分ではないという課題を有する。
　本発明の目的は、この課題を解決し、高出力でかつ高温信頼性に優れた蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の一態様による蓄電デバイスは、酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとり、二つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を行うニトロキシル化合物を含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒とを含む電解液とを有し、前記有機溶媒は、スルホニル基を有する化合物を含み、前記有機溶媒中の前記スルホニル基を有する化合物の含有率は、５～４０体積％の範囲にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の実施形態によれば、高出力でかつ高温信頼性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの斜視図である。 本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの断面図である。
　次に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスは、上記ニトロキシル化合物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒を含む電解液とを有する。この有機溶媒として、スルホニル基を有する化合物を含む溶媒を用いることができる。この有機溶媒中のスルホニル基を有する化合物の含有率は、５～４０体積％の範囲にあることが好ましい。負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含むことができ、電解質塩としてリチウム塩を用いることができ、有機溶媒として非プロトン性溶媒を用いることができる。
　正極活物質として上記ニトロキシル化合物を用いることにより、高出力化を図ることができ、電解液の溶媒としてスルホニル基を有する化合物を含む有機溶媒を用いることにより、高温信頼性を改善することができる。特に、蓄電デバイスの通常使用時の最高温度を例えば６０℃と想定すると、６０℃での長時間保存における容量の維持率（残存率）を改善することができる。
　本実施形態による蓄電デバイスは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことができるものであり、一次電池、二次電池、キャパシタやコンデンサ等の電気容量デバイス等に適用できる。
　まず、電極の作製に用いる材料について説明する。
　［１］電極の材料
　［１－１］正極活物質
　本発明の実施形態による蓄電デバイスにおける正極活物質としては、酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造（Ｎ－オキソ－アンモニウムカチオン部分構造）をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いる。このニトロキシル化合物は、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を行うことができる。本実施形態による蓄電デバイスは、この酸化還元反応を正極の電極反応として用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。
　このニトロキシル高分子化合物としては、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは５～７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、エチル基、メチル基が好ましく、ラジカルの安定性の点でメチル基が特に好ましい。
　Ｘは、具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－が挙げられ、その中で、隣接しない－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－によって置き換えられていてもよく、－ＣＨ＝は－Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。
　特に、好ましい環状ニトロキシル構造は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５－テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５－テトラメチルピロリノキシルラジカル（カチオン）から選ばれるものであり、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５－テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）がより好ましい。
　式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造は、式（Ｉｂ）に示すように、Ｘ中の環員を構成する－ＣＨ２－、－ＣＨ＝または－ＮＨ－から水素を取った残基Ｘ’によってポリマーに結合することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては特に制限はなく、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造が側鎖に存在できるものあればよい。
　ニトロキシル高分子化合物は、通常のポリマーに、式（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたものを挙げることができる。式（Ｉｂ）の環状構造を構成する原子が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介してポリマー（主鎖）に結合していてもよい。例えば、Ｘ’とポリマーの主鎖の原子とが、エステル結合（－ＣＯＯ－）やエーテル結合（－Ｏ－）等の２価基を介して結合することができる。
　ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。
　このようなニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（３）～（７）のいずれかで示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎは１以上の整数である。）
　式（３）～（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（６）、（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５－テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
　ニトロキシル高分子化合物の分子量は、電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。分子量は大きいほうが好ましいが、平均分子量が５００万以下のものを用いることができる。ニトロキシル高分子化合物の骨格構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。
　また、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、本実施形態における正極中には、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト系酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル系酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム鉄系酸化物、ＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等のリチウムバナジウム系酸化物が挙げられる。導電補助剤として、ポリアセチレンやポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭やグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を添加してもよい。
　ニトロキシル高分子化合物の添加効果を十分に得る点から、正極活物質中のニトロキシル高分子化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　［１－２］負極活物質
　本実施形態による蓄電デバイスにおける負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、グラファイト等の炭素材料等を用いることができる。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。
　［１－３］導電性付与剤
　正極および負極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
　［１－４］結着剤
　正極および負極を形成する際に、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
　［１－５］集電体
　正極活物質又は負極活物質を含む電極材料は、集電体上に設けることができる。集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
　［２］蓄電デバイスの基本構造、構成部材および蓄電デバイスの製造方法
　図１に本実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの一例の斜視図を示し、図２に断面図を示す。これらの図に示されるように、蓄電デバイス１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この蓄電デバイス内へは電解液が注入されている。以下に、蓄電デバイスの構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。
　［２－１］正極
　正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。
　［２－２］負極
　負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
　［２－３］セパレータ
　正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
　［２－４］電解液
　電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、２０℃で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものを用いることができ、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
　電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。
　有機溶媒としては、スルホニル基を有する化合物を含むものを用いる。スルホニル基を有する化合物としては、スルホラン、ジアルキルスルホン化合物（Ｒ１ＳＯ２Ｒ２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基）から選ばれるものが好ましい。ジアルキルスルホン化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基であることがさらに好ましい。
　特に、スルホニル基を有する化合物は、下記の化学式（１）で示されるスルホラン、化学式（２）で示されるエチルメチルスルホン、化学式（３）で示されるエチルイソプロピルスルホン、化学式（４）で示されるエチルイソブチルスルホン、化学式（５）で示されるイソプロピルイソブチルスルホンから選ばれるものが好ましい。
　スルホニル基を有する化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　有機溶媒は、誘電率や粘性の調整等の観点から、スルホニル基を有する化合物以外の他の有機溶媒を混合して用いることが好ましい。他の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類が挙げられる。他の有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。
　有機溶媒が、スルホニル基を有する化合物と他の有機溶媒を含む場合、高温信頼性を改善する観点からは、スルホニル基を有する化合物の含有割合を多くすることが望ましく、全溶媒中のスルホニル基を有する化合物の含有割合は５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。しかし、スルホニル基を有する化合物の含有割合が多すぎると粘性が高くなる傾向がある。そのため、全溶媒中のスルホニル基を有する化合物の含有割合は４０体積％以下が好ましい。
　電解液の粘性を下げる観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを混合することが好ましく、全溶媒中の鎖状カーボネートの含有割合は５０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
　誘電率を上げる観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを混合することが好ましく、全溶媒中の環状カーボネートの含有割合は５体積％以上３０体積％以下が好ましい。
　［２－５］外装用フィルム
　外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。
　［２－６］蓄電デバイスの作製例
　電極活物質および結着剤を含む電極材料と溶媒からなるスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥し、プレスして、正極および負極を得た。
　一対の外装用フィルムを用意し、得られた正極１０１を一方の外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を介して負極１０２と重ね合わせることで、外装用フィルム上の電極積層体を得た。
　得られた電極積層体を他方の外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。
　これに電解液を注入し、真空含浸させた。電解液を電極およびセパレータの空隙に十分に含浸させた後、残りの４辺目を減圧下で熱融着した。結果、ラミネート型の蓄電デバイス１０７を得た。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（正極の作製）
　本実施例で用いたニトロキシル高分子であるポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート（ＰＴＭＡ）は、特開２００９－２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。
　すなわち、下記記載に従って合成した。
　還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５～８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンメタクリレート）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ－クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ－クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を得た。
　次に、正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇ、導電付与剤として炭素材料０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調整した。
　このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リード１０５を超音波圧着した。得られた正極の厚さは１４０～１５０μｍであった。
　（負極の作製）
　グラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、及びＮ－メチルピロリドン３０ｇを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調整した。
　このスラリーを集電体である銅メッシュ上に塗布し、次いで１２０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リード１０４を超音波圧着した。得られた負極の厚さは５０～６０μｍであった。
　（実施例１）
　一対のアルミラミネートフィルムを用意し、一方のアルミラミネートフィルム上に、正極、ポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、負極の順で積層し、電極積層体を得た。この電極積層体を他方のアルミラミネートフィルムで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。
　これに濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含む電解液を注入し、電極中によく含浸させた。この電解液の溶媒は、スルホランとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒であり、その体積混合比（スルホラン／ジエチルカーボネート）は３０／７０（ｖ／ｖ）とした。
　次に、残りの４辺目を減圧下にて熱融着した。結果、ラミネート型の蓄電デバイスを得た。
　（実施例２）
　電解液の溶媒として、エチルメチルスルホンとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積混合比（エチルメチルスルホン／ジエチルカーボネート）＝３０／７０（ｖ／ｖ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
　（実施例３）
　電解液の溶媒として、イソプロピルイソブチルスルホンとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積混合比（イソプロピルイソブチルスルホン／ジエチルカーボネート）＝３０／７０（ｖ／ｖ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
　（実施例４）
　電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とスルホランとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積混合比（プロピレンカーボネート／スルホラン／ジエチルカーボネート）＝１０／２０／７０（ｖ／ｖ／ｖ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
　（比較例１）
　電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積混合比（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）＝３０／７０（ｖ／ｖ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
　（ストレージ試験とその結果）
　実施例１～４及び比較例１の蓄電デバイスを、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、０．５ｍＡの定電流で３Ｖになるまで放電したときの容量を初期容量とした。次に、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、６０℃の恒温槽の中で１週間保存した。その後、６０℃にて、０．５ｍＡの定電流で４Ｖになるまで充電した後、０．５ｍＡの定電流で３Ｖになるまでの放電したときの容量を６０℃保存後の容量とした。初期容量に対する６０℃保存後の容量の比率を容量残存率（％）とした。
　表１にストレージ試験の結果を示す。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の残存率はそれぞれ、１００％、８７％、１００％、８９％、７５％であった。この結果から、スルホニル基を有する化合物を電解液に用いることで、６０℃における信頼性が改善したことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１２年２月３日に出願された日本出願特願２０１２－２２０８６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明の実施形態によれば、十分な出力と高温信頼性をもつ蓄電デバイスを提供することができる。そのため、本発明の実施形態による蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。
　１０１　正極
　１０２　負極
　１０３　集電体
　１０４　電極リード
　１０５　セパレータ
　１０６　外装用フィルム
　１０７　ラミネート型蓄電デバイス

Claims (9)

  1. 　酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとり、二つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を行うニトロキシル化合物を含む正極と、負極と、電解質塩および有機溶媒を含む電解液とを有する蓄電デバイスであって、
    　前記有機溶媒は、スルホニル基を有する化合物を含み、
    　前記有機溶媒中の前記スルホニル基を有する化合物の含有率は、５～４０体積％の範囲にある、蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ニトロキシル化合物は、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは５～７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）
  3. 　前記スルホニル基を有する化合物は、スルホラン、Ｒ１ＳＯ２Ｒ２（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基）で示されるジアルキルスルホン化合物から選ばれる一種または二種以上の化合物である、請求項１又は２記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記スルホニル基を有する化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンから選ばれる一種または二種以上の化合物である、請求項３に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  6. 　前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる鎖状カーボネートを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  7. 　前記有機溶媒中の前記鎖状カーボネートの含有率は、５０～８０体積％の範囲にある、請求項６に記載の蓄電デバイス。
  8. 　前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  9. 　前記有機溶媒中の前記環状カーボネートの含有率は、５～３０体積％の範囲にある、請求項８に記載の蓄電デバイス。
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