CN104247139A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方式涉及一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；及包含非水电解质溶剂的电解液，其中所述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作；及所述电解液包含：包含由给定式表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由给定式表示的环状磺酸酯。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
由于锂二次电池具有小的尺寸和大的容量，其广泛用于诸如便携式电子装置和个人计算机的应用。然而，在近年来便携式电子装置的快速发展或实现电动车辆的应用的同时，能量密度的进一步提高成为重要的技术课题。
提高锂二次电池的能量密度有几种方法。其中，提高电池的工作电位是有效的。在使用常规钴酸锂和锰酸锂作为正极活性材料的锂二次电池中，各自的工作电位为4V级(平均工作电位＝3.6～3.8V：对锂电位)。该工作电压是由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+<—>Co4+or Mn3+<—>Mn4+)决定的。
相比之下，众所周知，可以通过例如使用其中锰酸锂的Mn被Ni或Co、Fe、Cu、Cr等置换的尖晶石化合物作为活性材料来获得5V级工作电位。具体地，如专利文献1中，可知尖晶石化合物如LiNi0.5Mn1.5O4显示的电压平台在4.5V以上的区域中。在这种尖晶石化合物中，Mn以四价状态存在，且工作电位由Ni2+<—>Ni4+的氧化还原而不是Mn3+<—>Mn4+的氧化还原决定。
LiNi0.5Mn1.5O4具有130mAh/g以上的容量，且平均工作电压相对于锂金属为4.6V以上。尽管其容量小于LiCoO2，但是电池的能量密度高于LiCoO2。此外，尖晶石型锂锰氧化物具有三维锂扩散通道，还具有如优异的热力学稳定性
和容易合成的优点。因为这些原因，LiNi0.5Mn1.5O4有望成为未来的正极材料。
作为锂二次电池中使用的电解液，提出了下列文献中描述的实例。
专利文献2公开了含有磷酸酯和具有砜结构的化合物的电解液。根据该文献，公开了在使用4V级电极的锂二次电池中可以防止在高温保存期间的电池外部的膨胀变形。
专利文献3公开了电池用非水电解液，其包含：作为(A)成分的不饱和磷酸酯化合物；作为(B)成分的选自亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚氨基盐化合物、氟硅烷化合物、有机乙硅烷化合物和有机二硅氧烷化合物中的至少一种化合物；作为(C)成分的有机溶剂；及作为(D)成分的电解质盐。另外，还公开了其中不饱和磷酸酯化合物被卤代的情况。根据该文献，公开了在如下非水电解质二次电池长期使用期间可以保持较低的内阻和高电容量，所述非水电解质二次电池具有包含高结晶性碳材料如石墨作为活性材料和高分子羧酸化合物作为粘合剂而制造的负极。
在专利文献4中，公开了具有包含含氟磷酸酯的电解液的二次电池。
在专利文献5和6中，公开了向电解液中添加作为添加剂的环状磺酸酯以提高高温下的保存特性。
专利文献7公开了在使用5V级正极活性材料的电池中使用含有环状磺酸酯衍生物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-123707号公报
专利文献2：日本特开2008-41635号公报
专利文献3：日本特开2011-124039号公报
专利文献4：日本特开2008-021560号公报
专利文献5：日本特开2005-149750号公报
专利文献6：日本特开2005-251677号公报
专利文献7：日本特开2006-344390号公报
发明内容
技术问题
然而，在使用具有高放电电位的正极材料如LiNi0.5Mn1.5O4作为活性材料的电池中，与正极使用LiCoO2、LiMn2O4等的情况相比，电位变得更高，因此在与正极的接触部分中容易发生电解液的分解反应。因此，伴随充放电循环，因气体产生造成的体积膨胀和容量下降的情况变得显著。特别地，随着温度升高，电解液的劣化倾向于变得显著，并且在高温如40℃以上的工作期间存在寿命改善的问题。
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池，其通过包含在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料而具有高能量密度并且能够实现优异的循环特性。
解决问题的手段
本发明的实施方式是一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；及
包含非水电解质溶剂的电解液，
其中
所述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作，且
所述电解液包含：含有由下式(1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由下式(2)表示的环状磺酸酯。
其中R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基。
其中A和B各自独立地为亚烷基或氟代亚烷基，且X为C-C单键或-OSO2-基团。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供一种其中即使使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料仍具有优异的循环特性的二次电池。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的二次电池的截面图的实例。
具体实施方式
本发明实施方式的锂二次电池具有：包含正极活性材料的正极；及包含非水电解质溶剂的电解液。上述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作。上述电解液包含：含有由式(1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由式(2)表示的环状磺酸酯。在所述电解液中，通过包含含氟磷酸酯提高耐氧化性，且通过由环状磺酸酯形成的覆膜抑制电解液的反应并抑制体积膨胀。此外，由式(1)表示的含氟磷酸酯和由式(2)表示的环状磺酸酯的组合使用与单独使用任一种的情况相比，大大提高了循环特性。本实施方式在如下锂二次电池中表现出优异的效果，所述锂二次电池使用其中电解液的分解倾向于成为大问题的高电位正极活性材料，特别是在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料。只要没有明确声明，本文中所述的术语“环状磺酸酯”是指“环状单磺酸酯”和“环状二磺酸酯”两者。
其中R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基。
其中A和B各自独立地为亚烷基或氟代亚烷基，且X为C-C单键或-OSO2-基团。
(电解液)
电解液包含载体盐(support salt)、含有由上述式(1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂、由上述式(2)表示的环状磺酸酯。
(含氟磷酸酯)
在非水电解质溶剂中包含的含氟磷酸酯的含量没有特别限制，但在非水电解质溶剂中优选为5体积％以上且95体积％以下。当含氟磷酸酯在非水电解质溶剂中的含量为5体积％以上时，更加提高了增强耐电压性的效果。同时，当含氟磷酸酯在非水电解质溶剂中的含量为95体积％以下时，电解液的离子电导率提高，从而提供更好的电池充放电倍率。而且，含氟磷酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为10体积％以上。此外，含氟磷酸酯在非水电解质溶剂中的含量更优选为70体积％以下，还更优选为60体积％以下，特别优选为59体积％以下，且更特别优选55体积％以下。
在由式(1)表示的含氟磷酸酯中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基。含氟烷基是具有至少一个氟原子的烷基。优选地，烷基R1、R2和R3的碳原子数各自独立地为1以上且4以下，并且更优选为1以上且3以下。这是因为，当烷基的碳原子数为4以下时，抑制了电解液粘度的升高，从而促进了电解液向电极或隔膜孔内的渗透，并且提高了离子电导率，这导致电池的充放电特性中电流值提高。
此外，在式(1)中，R1、R2和R3都优选为含氟烷基。
R1、R2和R3中的至少一个优选为其中在相应未取代烷基中所含的氢原子的50％以上被氟原子取代的含氟烷基。另外，更优选地，R1、R2和R3都为含氟烷基，且该R1、R2和R3为其中在相应未取代烷基中所含的氢原子的50％以上被氟原子取代的含氟烷基。这是因为，大含量的氟原子提高耐电压性，因此即使当使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料时，循环后电池容量的劣化也进一步下降。此外，更优选地，在含氟烷基的取代基(包含氢原子)中氟原子的比率为55％以上。
R1～R3可具有氟原子以外的取代基，并且所述取代基包括选自氨基、羧基、羟基、氰基和卤素原子(例如，氯原子和溴原子)中的至少一种。上述碳原子数所描述的是包括取代基的概念。
含氟磷酸酯的实例包括磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(四氟丙基)酯、磷酸三(五氟丙基)酯、磷酸三(七氟丁基)酯、和磷酸三(八氟戊基)酯。另外，含氟磷酸酯的实例包括磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯和磷酸七氟丁基二丁基酯。磷酸三(四氟丙基)酯的实例包括磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯。磷酸三(五氟丙基)酯的实例包括磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。磷酸三(三氟乙基)酯的实例包括磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(在下文中也称为PTTFE)。磷酸三(七氟丁基)酯的实例包括磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯。磷酸三(八氟戊基)酯的实例包括磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯。其中，优选由下式(3)表示的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，因为其在高电位下抑制电解液分解的效果高。含氟磷酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
(环状磺酸酯)
在由式(2)表示的环状磺酸酯中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，X表示C-C单键或-OSO2-基团。在式(2)中，亚烷基的碳原子数为例如1～8，优选为1～6，且更优选为1～4。
氟代亚烷基是指具有如下结构的取代亚烷基，其中未取代亚烷基中的至少一个氢原子被氟原子取代。在式(2)中，氟代亚烷基的碳原子数为例如1～8，优选为1～6，且更优选为1～4。
另外，-OSO2-基团可以任意方向布置。
在式(2)中，当X为单键时，环状磺酸酯是环状单磺酸酯。环状单磺酸酯优选为由下式(4)表示的化合物。
其中R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1～4个碳原子的烷基；且n为0、1、2、3或4。
在式(2)中，当X为-OSO2-基团时，环状磺酸酯为环状二磺酸酯。环状二磺酸酯优选为由下式(5)表示的化合物。
其中R201～R204各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1～4个碳原子的烷基；n为1、2、3或4；且当n为2、3或4时，n个存在的R203可以彼此相同或不同，且n个存在的R204可以彼此相同或不同。
例如，环状磺酸酯包括：单磺酸酯(其中式(2)中的X为单键的情况)如1,3-丙磺酸内酯、1,2-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,2-丁磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯和1,3-戊磺酸内酯；二磺酸酯(其中式(2)中的X为-OSO2-基团的情况)如甲烷二磺酸亚甲酯(1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物)和甲烷二磺酸亚乙酯。其中，从覆膜形成效果、可获得性和成本的观点来看，优选1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯。
环状磺酸酯在电解液中的含量优选为0.01～10质量％，且更优选为0.1～5质量％。当环状磺酸酯的含量为0.01质量％以上时，能在正极表面上更有效地形成覆膜，并且能够抑制电解液的分解。
优选地，除了上述含氟磷酸酯和环状磺酸酯之外，电解液还包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯作为非水电解质溶剂。
因为环状碳酸酯或链状碳酸酯具有大的比介电常数，所以这些化合物的添加提高了载体盐的解离特性并且容易提供足够的电导率。而且，因为环状碳酸酯和链状碳酸酯具有高耐电压性和电导率，所以它们适合用于与含氟磷酸酯混合。此外，通过选择可有效降低电解液的粘度的材料，还可以提高电解液中的离子迁移率。
环状碳酸酯没有特别限制，但包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。而且，环状碳酸酯包括含氟环状碳酸酯。含氟环状碳酸酯的实例包括其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。更具体地，例如，可以使用以下物质作为含氟环状碳酸酯：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、(顺或反)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。在上述环状碳酸酯中，从耐电压性和电导率的观点来看，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的部分氟代化合物，且更优选碳酸亚乙酯。环状碳酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
从提高载体盐的解离度和提高电解液的电导率的效果的观点来看，环状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为0.1体积％以上，更优选为5体积％以上，还更优选为10体积％以上，且特别优选为15体积％以上。而且，从类似的观点来看，环状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为70体积％以下，更优选为50体积％以下，且还更优选为40体积％以下。
链状碳酸酯没有特别限制，但包括例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)。而且，链状碳酸酯包括氟代链状碳酸酯。氟代链状碳酸酯的实例包括具有其中碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的一部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。更具体地，氟代链状碳酸酯的实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯、碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸乙基2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1-单氟乙基乙基酯、碳酸1-单氟乙基甲基酯、碳酸2-单氟乙基甲基酯、碳酸双(1-单氟乙基)酯、碳酸双(2-单氟乙基)酯、碳酸双(单氟甲基)酯。其中，从耐电压性和电导率的观点来看，优选碳酸二甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯等。链状碳酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
当添加到“-OCOO-”结构上的取代基的碳原子数小时，链状碳酸酯具有粘度低的优点。另一方面，当碳原子数太大时，电解液的粘度可能变高，从而导致Li离子的电导率下降。因此，添加到链状碳酸酯的“-OCOO-”结构上的两个取代基的碳原子的总数优选为2以上且6以下。而且，当添加到“-OCOO-”结构上的取代基包含氟原子时，电解液的耐氧化性提高。因此，链状碳酸酯优选为由下式(6)表示的氟代链状碳酸酯。
CnH2n+1-1Fl-OCOO-CmH2m+1-kFk  (6)
其中n为1、2或3；m为1、2或3；l为0～2n+1的任意整数；k为0～2m+1的任意整数；且l和k中的至少一种为1以上的整数。
在由式(6)所示的氟代链状碳酸酯中，当氟取代量少时，氟代链状碳酸酯可能与高电位的正极反应，从而电池的容量保持率可能下降或者可能产生气体。另一方面，如果氟取代量太高，则链状碳酸酯与其它溶剂的相容性可能下降，或者链状碳酸酯的沸点可能下降。因为这些原因，氟取代量优选为1％以上且90％以下，更优选为5％以上且85％以下，且还更优选为10％以上且80％以下。这意味着，优选式(6)的l、m和n满足下式。
0.01≤(1+k)/(2n+2m+2)≤0.9
链状碳酸酯在降低电解液的粘度方面是有效的，并且能够提高电解液的电导率。鉴于此，链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，并且还更优选为15体积％以上。另外，链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，并且还更优选为70体积％以下。
氟代链状碳酸酯的含量没有特别限制，但在非水电解质溶剂中优选为0.1体积％以上且70体积％以下。当氟代链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量为0.1体积％以上时，能够降低电解液的粘度进而提高电导率。另外，获得提高耐氧化性的效果。同时，当氟代链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量为70体积％以下时，可以保持电解液的高电导率。而且，氟代链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量更优选为1体积％以上，还更优选为5体积％以上，并且特别优选为10体积％以上。氟代链状碳酸酯在非水电解质溶剂中的含量更优选为65体积％以下，还更优选为60体积％以下，且特别优选为55体积％以下。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解质溶剂还可以包含羧酸酯。
羧酸酯没有特别限制，但是包括例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。而且，羧酸酯包括含氟羧酸酯。含氟羧酸酯的实例包括具有其中乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯的一部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。具体地，氟代羧酸酯的实例包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙基酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸-3,3,3-三氟丙基酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、乙酸1H,1H-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯等。其中，从耐电压性、沸点等的观点来看，优选丙酸乙酯、乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯作为羧酸酯。和链状碳酸酯一样，羧酸酯在降低电解液的粘度方面是有效的。因此，例如，羧酸酯能够代替链状碳酸酯使用或者能够与链状碳酸酯一起使用。
当添加到“-COO-”结构上的取代基的碳原子数小时，链状羧酸酯具有粘度低的优点，但沸点也倾向于降低。低沸点的链状羧酸酯在电池高温工作期间可能被蒸发。另一方面，当碳原子数太大时，电解液的粘度可能变高，从而导致电导率下降。因此，添加到链状碳酸酯的“-COO-”结构上的两个取代基的碳原子的总数优选为3以上且8以下。而且，当添加到“-COO-”结构上的取代基包含氟原子时，可以提高电解液的耐氧化性。因此，链状羧酸酯优选为由下式(7)表示的氟代链状羧酸酯。
CnH2n+1-1Fl-coo-CmH2m+1-kFk  (7)
其中n为1、2、3或4；m为1、2、3或4；l为0～2n+1的任意整数；k为0～2m+1的任意整数；且l和k中的至少一种为1以上的整数。
在由式(7)所示的氟代链状羧酸酯中，当氟取代量少时，氟代链状羧酸酯可能与高电位的正极反应，从而电池的容量保持率可能下降或者可能产生气体。另一方面，如果氟取代量太高，则链状羧酸酯与其它溶剂的相容性可能下降，或者链状羧酸酯的沸点可能下降。因为这些原因，氟取代量优选为1％以上且90％以下，更优选为10％以上且85％以下，并且还更优选为20％以上且80％以下。这意味着，优选式(7)的l、m和n满足下式。
0.01≤(1+k)/(2n+2m+2)≤0.9
羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.2体积％以上，还更优选为0.5体积％以上，并且特别优选为1体积％以上。羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量优选为50体积％以下，更优选为20体积％以下，还更优选为15体积％以下，并且特别优选为10体积％以下。当羧酸酯的含量为0.1体积％以上时，可以更加提高低温特性和电导率。同时，当羧酸酯的含量为50体积％以下时，可以防止当电池高温放置时蒸汽压变得太高。
氟代链状羧酸酯的含量没有特别限制，但在非水电解质溶剂中优选为0.1体积％以上且50体积％以下。当氟代链状羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量为0.1体积％以上时，可以降低电解液的粘度，从而提高导电性。另外，获得提高耐氧化性的效果。同时，当氟代链状羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量为50体积％以下时，能够保持电解液的高电导率并且能够确保电解液的相容性。氟代链状羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量更优选为1体积％以上，还更优选为5体积％以上，并且特别优选为10体积％以上。另外，氟代链状羧酸酯在非水电解质溶剂中的含量更优选为45体积％以下，还更优选为40体积％以下，并且特别优选为35体积％以下。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解质溶剂可还包含由下式(8)表示的双碳酸亚烷基酯。由于双碳酸亚烷基酯的耐氧化性等于或略高于链状碳酸酯的耐氧化性，所以能够提高电解液的耐电压性。
(R4和R6各自独立地表示取代或未取代的烷基，并且R5表示取代或未取代的亚烷基。)
在式(8)中，烷基包括直链烷基或支链烷基。其碳原子数优选为1～6，并且更优选为1～4。亚烷基是二价饱和烃基并且包括直链亚烷基或支链亚烷基。其碳原子数优选为1～4，并且更优选为1～3。
由式(8)表示的双碳酸亚烷基酯的实例包括1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(甲氧基羰基氧基)丙烷和1-乙氧基羰基氧基-2-甲氧基羰基氧基乙烷。其中，优选1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷。
双碳酸亚烷基酯在非水电解质溶剂中的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，还更优选为1体积％以上，并且特别优选为1.5体积％以上。双碳酸亚烷基酯在非水电解质溶剂中的含量优选为70体积％以下，更优选为60体积％以下，还更优选为50体积％以下，并且特别优选为40体积％以下。
双碳酸亚烷基酯是具有低介电常数的材料。因此，例如，其能够代替链状碳酸酯使用或者能够与链状碳酸酯一起使用。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解质溶剂可还包含链状醚。
链状醚没有特别限制，但是包括例如1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。而且，链状醚还包括氟代链状醚。氟代链状醚具有高耐氧化性，并且优选在高电位下工作的正极的情况下使用。氟代链状醚的实例包括具有其中1,2-二乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)的一部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。而且，含氟链状醚的具体实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基-1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚等。其中，从耐电压性、沸点等的观点来看，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、乙基九氟丁基醚等。与链状碳酸酯一样，链状醚在降低电解液的粘度方面是有效的。因此，例如，链状醚能够代替链状碳酸酯或羧酸酯使用，并且能够与链状碳酸酯和羧酸酯一起使用。
当链状醚的碳原子数小时，由于其沸点倾向于变低，因而在电池的高温工作时可能被蒸发。另一方面，当碳原子数太大时，链状醚的粘度可能变高，从而导致电解液的电导率下降。因此，碳原子数优选为4以上且10以下。因此，链状醚优选为由下式(9)表示的氟代链状醚。
CnH2n+1-1Fl-o-CmH2m+1-kFk  (9)
其中n为1、2、3、4、5或6；m为1、2、3或4；l为0～2n+1的任意整数；k为0～2m+1的任意整数；及l和k中的至少一种为1以上的整数。
在由式(9)所示的氟代链状醚中，当氟取代量太少时，氟代链状醚可能与高电位的正极反应，因此电池的容量保持率可能下降或者可能产生气体。另一方面，当氟取代量太高时，氟代链状醚与其他溶剂的相容性可能下降，或者氟代链状醚的沸点可能下降。因为这些原因，氟取代量优选为10％以上且90％以下，更优选为20％以上且85％以下，并且还更优选为30％以上且80％以下。这意味着，优选式(9)的l、m和n满足下式。
0.1≤(1+k)/(2n+2m+2)≤0.9
氟代链状醚的含量没有特别限制，但在非水电解质溶剂中优选为0.1体积％以上且70体积％以下。当氟代链状醚在非水电解质溶剂中的含量为0.1体积％以上时，可以降低电解液的粘度，从而提高电导率。另外，获得提高耐氧化性的效果。同时，当氟代链状醚在非水电解质溶剂中的含量为70体积％以下时，可以保持电解液的高电导率并且可以确保电解液的相容性。而且，氟代链状醚在非水电解质溶剂中的含量更优选为1体积％以上，还更优选为5体积％以上，并且特别优选为10体积％以上。氟代链状醚在非水电解质溶剂中的含量更优选为65体积％以下，还更优选为60体积％以下，并且特别优选为55体积％以下。
除了上述之外，非水电解质溶剂可还包含下列化合物。非水电解质溶剂可以包含例如γ-内酯如γ-丁内酯，链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)，以及环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。此外，非水电解质溶剂可还包含其中上述材料的一部分氢原子被氟原子取代的化合物。另外，非水电解质溶剂可还包含非质子有机溶剂如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
载体盐的实例包括锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC1O4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10。此外，其他载体盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl等。载体盐可以单独使用或两种以上组合使用。
而且，可以向非水电解质溶剂中添加离子导电聚合物。离子导电聚合物的实例包括聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，以及聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。离子导电聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及它们的衍生物。离子导电聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。还可以使用包含构成上述聚合物的各种单体的聚合物。
(正极)
正极包含正极活性材料，并且所述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作。正极通过例如利用正极用粘合剂将正极活性材料粘合以覆盖正极用集电器而制备。
另外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料可以通过例如下列方法选择。首先，将其间夹有隔膜的Li金属和包含正极活性材料的正极彼此相向地放入电池中。然后，注入电解液以制造电池。当正极的每单位质量正极活性材料以例如5mAh/g的恒定电流进行充放电时，在相对于锂为4.5V以上的电位下，每单位质量活性材料具有10mAh/g以上的充放电容量的正极活性材料能够被定义为在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料。而且，当正极的每单位质量正极活性材料以5mAh/g的恒定电流进行充放电时，在相对于锂为4.5V以上的电位下，所述正极活性材料的每单位质量活性材料优选具有的充放电容量为20mAh/g以上，更优选50mAh/g以上，并且还更优选100mAh/g以上。关于电池的形状，例如可以使用硬币型。
优选地，正极活性材料包含在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料，并且包含由下式(10)表示的锂锰复合氧化物。由下式(10)表示的锂锰复合氧化物是在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料。
Lia(MxMnZ-x-yYy)(O4-wZw)  (10)
其中0.5≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1，M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z为选自F和Cl中的至少一种。
在式(10)中，M优选包括Ni，并且更优选M仅为Ni。这是因为，当M包括Ni时，比较容易获得高容量活性材料。当M仅由Ni组成时，从获得高容量活性材料的观点来看，x优选为0.4以上且0.6以下。而且，更优选正极活性材料为LiNi0.5Mn1.5O4，因为可获得130mAh/g以上的高容量。
而且，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料的实例包括LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4和LiCu0.5Mn1.5O4。这些正极活性材料具有高容量。另外，正极活性材料可还具有这些活性材料与LiNi0.5Mn1.5O4的混合组成。
此外，在某些情况下，可以通过利用Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K、Ca等置换这些活性材料的一部分Mn而改善寿命。简言之，当在式(10)中0<y时，可以改善寿命。其中，当Y为Al、Mg、Ti或Si时，寿命改善效果高。而且，Y更优选为Ti，因为其在保持高容量的同时表现出寿命改善的效果。Y的范围优选为大于0且0.3以下。当y为0.3以下时，抑制容量的下降变得容易。
此外，可以利用F或Cl置换氧部分。在式(10)中，当将w设定为大于0且1以下时，可以抑制容量的下降。
而且，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料包括尖晶石型和橄榄石型材料。尖晶石型正极活性材料的实例包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiFexMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiCuxMn2-xO4(0.3≤x≤0.6)、LiCoxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)以及它们的固溶体。另外，橄榄石型正极活性材料包括
LiMPO4  (11)
其中M为Co和Ni中的至少一种。例如，可例示LiCoPO4、LiNiPO4等。
而且，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料还包括Si复合氧化物。Si复合氧化物的实例包括Li2MSiO4(M：Mn、Fe和Co中的至少一种)。
此外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料还包括包含层状结构的材料。包含层状结构的正极活性材料的实例包括Li(M1xM2yMn2-x-y)O2(M1：选自Ni、Co和Fe中的至少一种；M2：选自Li、Mg和Al中的至少一种；0.1<x<0.5，0.05<y<0.3)。
而且，作为具有层状结构的正极活性材料，也可以例示由下式(12)或下式(13)表示的化合物。
Li(M1-zMnz)O2  (12)
其中0.7≥z≥0.33，且M为Li、Co和Ni中的至少一种。
Li(LixM1-x-zMnz)O2  (13)
其中0.3＞x≥0.1，0.7≥z≥0.33，且M为Co和Ni中的至少一种。
由上式(10)表示的锂锰复合氧化物的比表面积为例如0.01～5m2/g，优选为0.05～4m2/g，更优选为0.1～3m2/g，并且还更优选为0.2～2m2/g。当将比表面积设定在这种范围内时，可以将与电解液的接触面积调节为适当范围。也就是，当将比表面积设定为0.01m2/g以上时，平稳地进行锂离子的嵌入和脱嵌变得容易进行，因此可以更加降低电阻。而且，当将比表面积设定为5m2/g以下时，可以更加抑制电解液分解的进行和活性材料构成元素的溶出。
上述锂锰复合氧化物的中值粒径优选为0.1～50μm并且更优选0.2～40μm。当粒径为0.1μm以上时，可以更加抑制构成元素如Mn的溶出和由与电解液接触而造成的劣化。而且，当粒径为50μm以下时，平稳地进行锂离子的嵌入和脱嵌变得容易进行，因此可以更加降低电阻。可以利用激光衍射/散射型粒度分布测定装置来进行粒径的测定。
如上所述，正极活性材料包含在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性材料，并且可以包含4V级活性材料。
关于正极用粘合剂，可以使用与负极用粘合剂相同的试剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯。考虑到“充分的粘着力”和“高能量化”之间的权衡关系，相对于100质量份正极活性材料，用于正极的粘合剂的量优选为2～10质量份。
正极集电器没有特别限制，但是包括例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
可以向包含正极活性材料的正极活性材料层中添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂包括碳质微粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。
(负极)
负极没有特别限制，只要其中包含能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性材料即可。
负极活性材料没有特别限制，但是其包括例如能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料(a)、能够与锂形成合金的金属(b)以及能够嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物(c)。
作为碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。高结晶性石墨具有高导电性并且电压平坦性和与由金属如铜构成的正极集电器的粘着性优异。另一方面，低结晶性无定形碳具有相对较低的体积膨胀，因此缓和负极整体的体积膨胀的效果高。此外，由诸如晶粒边界和缺陷的不均一性造成的劣化很少发生。碳材料(a)可以单独使用或与其他活性材料一起使用。在负极活性材料中的含量优选在2质量％以上且80质量％以下的范围内，并且更优选在2质量％以上且30质量％以下的范围内。
作为金属(b)，可以使用主要由Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te或La构成的金属；或者包含两种以上上述金属的合金；或者锂与上述金属或合金的合金等。特别地，优选包含硅(Si)作为金属(b)。金属(b)能够单独使用或与其他活性材料一起使用。在负极活性材料中的含量优选在5质量％以上且90质量％以下的范围内，并且更优选在20质量％以上且50质量％以下的范围内。
作为金属氧化物(c)，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或者包含这些氧化物的两种以上的复合物。特别地，优选包含氧化硅作为金属氧化物(c)。这是因为，氧化硅比较稳定并且难以引起与其他化合物的反应。而且，还可以以例如0.1～5质量％的量向金属氧化物(c)中添加选自氮、硼和硫的一种以上的元素。由此，可以提高金属氧化物(c)的导电性。金属氧化物(c)能够单独使用或与其他活性材料一起使用，但其在负极活性材料中的含量优选在5质量％以上且90质量％以下的范围内，并且更优选在40质量％以上且70质量％以下的范围内。
金属氧化物(c)的具体实例包括例如LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO4(1≤x≤4/3)、PbO2和Pb2O5。
其它负极活性材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子的金属硫化物(d)。金属硫化物(d)的实例包括SnS和FeS2。另外，负极活性材料的实例还包括锂金属、锂合金、多并苯、聚噻吩以及锂氮化物如Li5(Li3N)、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N和Li3CoN。
上述负极活性材料可以单独使用或两种以上组合使用。
而且，负极活性材料可包含碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)。在下文中，将对这种负极活性材料进行描述。
优选地，金属氧化物(c)的一部分或全部具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(c)可以抑制碳材料(a)和金属(b)的体积膨胀，并且还可以抑制电解液的分解。作为其机理，推定金属氧化物(c)的无定形结构对碳材料(a)和电解液之间界面处的膜形成发挥特定的影响。另外，认为在无定形结构中，由不均一性如晶粒边界和缺陷造成的因素比较少。金属氧化物(c)是否部分或全部具有无定形结构可以通过X射线衍射测定(一般XRD测定)确认。具体地，当金属氧化物(c)不具有无定形结构时，观察到金属氧化物(c)固有的峰，而当金属氧化物(c)的一部分或全部具有无定形结构时，观察到金属氧化物(c)固有的峰为宽峰。
金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。而且，优选金属(b)和金属氧化物(c)分别为硅(Si)和氧化硅(SiO)。
金属(b)的全部或一部分优选分散在金属氧化物(c)中。当金属(b)的至少一部分分散在金属氧化物(c)中时，可以更加抑制负极整体的体积膨胀，并且还可以抑制电解液的分解。金属(b)的全部或一部分在金属氧化物(c)中的分散可以通过使用透射电子显微镜观察(一般TEM观察)和能量散射型X射线光谱测定(一般EDX测定)的组合来观察。具体地，对包含金属(b)粒子的样品的截面进行观察，并且对分散在金属氧化物(c)中的金属(b)粒子的氧浓度进行测定，从而可以确认，构成金属(b)粒子的金属未变成氧化物。
如上所述，相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总和，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的各自含量优选分别设定为2质量％以上且80质量％以下、5质量％以上且90质量％以下和5质量％以上且90质量％以下。另外，相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总和，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的各自含量更优选分别设定为2质量％以上且30质量％以下、20质量％以上且50质量％以下和40质量％以上且70质量％以下。
其中金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构及金属(b)全部或部分分散在金属氧化物(c)中的负极活性材料可以通过例如日本特开2004-47404号公报中公开的方法制造。具体地，在包含有机化合物气体如甲烷气体的气氛下对金属氧化物(c)进行CVD处理，从而可以获得其中金属氧化物(c)中的金属(b)变为纳米簇且其表面被碳材料(a)覆盖的复合物。另外，上述负极活性材料还可以通过利用机械研磨将碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)混合而制造。
碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)没有特别限制，但是能够分别使用粒状物。例如，可以将金属(b)的平均粒径设定为小于碳材料(a)的平均粒径和金属氧化物(c)的平均粒径。在这种情况下，在充放电期间体积变化大的金属(b)形成相对小的粒子，并且体积变化小的碳材料(a)和金属氧化物(c)形成相对大的粒子，因此更有效地抑制枝状晶体的生成和合金的微粉末化。而且，在充放电过程中，锂的嵌入和脱嵌以大粒径的粒子、小粒径和大粒径的粒子的顺序轮流进行。从这点来看，还抑制了残余应力和残余应变。金属的平均粒径可以为例如20μm以下，并且优选为15μm以下。
而且，金属氧化物(c)的平均粒径优选为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，且金属(b)的平均粒径优选为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。此外，更优选地，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，且金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。当将平均粒径控制在这种范围内时，可以更有效地获得对金属和合金相的体积膨胀的缓和效果，由此可以获得具有优异能量密度以及循环寿命与效率的优异平衡的二次电池。更具体地，优选地，氧化硅(c)的平均粒径为石墨(a)的平均粒径的1/2以下，且硅(b)的平均粒径为氧化硅(c)的平均粒径的1/2以下。还更具体地，硅(b)的平均粒径可以为例如20μm以下并且优选15μm以下。
表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨能够用作负极活性材料。通过利用低结晶性碳材料覆盖石墨表面，即使当将具有高能量密度和高导电性的石墨用作负极活性材料时，也能够抑制负极活性材料和电解液的反应。因此，通过使用覆盖有低结晶性碳材料的石墨作为负极活性材料，能够提高容量保持率并且还能够提高电池容量。
在覆盖石墨表面的低结晶性碳材料中，比率ID/IG优选0.08以上且0.5以下，其中所述ID/IG表示在通过激光拉曼分析获得的拉曼光谱中，在1300cm-1～1400cm-1的范围内产生的D峰的峰强度ID相对于在1550cm-1～1650cm-1的范围内产生的G峰的峰强度IG的比值。通常，高结晶性的碳材料显示低的ID/IG值，低结晶性的碳显示高的ID/IG值。当ID/IG为0.08以上时，即使在高电压下工作的情况下，也可以抑制石墨与电解液的反应，并且可以提高电池的容量保持率。当ID/IG为0.5以下时，可以提高电池容量。而且，ID/IG更优选为0.1以上且0.4以下。
对于低结晶性碳材料的激光拉曼分析，例如，可以使用氩离子激光拉曼分析装置。在激光吸收大的材料如碳材料的情况下，在从表面至几十纳米的区域内激光被吸收。因此，表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨的激光拉曼分析实质上提供沉积在表面上的低结晶性碳材料的信息。
可例如由通过如下条件测定的激光拉曼光谱来计算ID值或IG值。
激光拉曼光谱装置：Ramanor T-64000(Jobin Yvon/由爱宕物产株式会社制造)
测定模式：宏观拉曼
测定配置：60°
光束直径：100μm
光源：Ar+激光/514.5nm
激光功率(Leather power)：10mW
衍射光栅：单(Single)600gr/mm
分散：单(Single)21A/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD/Jobin Yvon 1024256
覆盖有低结晶性碳材料的石墨可以通过例如利用低结晶性碳材料覆盖粒状石墨而获得。石墨粒子的平均粒径(体积平均：D50)优选为5μm以上且30μm以下。石墨优选具有结晶性，且石墨的ID/IG值更优选为0.01以上且0.08以下。
低结晶性碳材料的厚度优选为0.01μm以上且5μm以下，并且更优选为0.02μm以上且1μm以下。
平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射/散射型粒径/粒度分布测定装置Microtrac MT3300EX(日机装株式会社)测定。
通过使用例如其中将烃如丙烷和乙炔热分解沉积碳的气相法能够在石墨表面上形成低结晶性碳材料。另外，通过使用例如其中将沥青、焦油等附着到石墨表面并在800～1500℃下煅烧的方法也能形成低结晶性碳材料。
对于石墨，在晶体结构中(002)面的层间距d002优选为0.33nm以上且0.34nm以下，并且更优选为0.333nm以上且0.337nm以下，并且还更优选0.336nm以下。这种高结晶性的石墨具有高的锂嵌入容量，能够有望提高充放电效率。
石墨的层间距可以通过例如X射线衍射测定。
覆盖有低结晶性碳材料的石墨的比表面积例如为0.01～20m2/g，优选为0.05～10m2/g，更优选为0.1～5m2/g，并且还更优选为0.2～3m2/g。当将覆盖有低结晶性碳材料的石墨的比表面积设定为0.01m2/g以上时，锂离子的嵌入和脱嵌倾向于顺利地进行，因此可以更加降低电阻。当将覆盖有低结晶性碳材料的石墨的比表面积设定为20m2/g以下时，能够更加抑制电解液的分解，并且能够更加抑制活性材料的构成元素向电解液的溶出。
用作基材的石墨优选为高结晶性石墨。例如，可以使用合成石墨和天然石墨，但不限于此。关于低结晶性碳的材料，例如可以以与高结晶性碳混合的方式使用煤焦油、沥青焦和酚类树脂。相对于高结晶性碳，以5～50质量％混合低结晶性碳的材料以制备混合物。在150℃～300℃下对混合物进行加热之后，在600℃～1500℃下进一步进行热处理。由此，可以获得表面覆盖有低结晶性碳的表面处理过的石墨。优选在惰性气体气氛如氩、氦和氮中进行热处理。除了表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨之外，负极活性材料还可以包含其它活性材料。
负极用粘合剂没有特别限制，但是包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
优选地，基于负极活性材料和负极粘合剂的总量，负极粘合剂的含量在1～30质量％的范围内，并且更优选为2～25质量％。在1质量％以上的情况下，活性材料之间或者活性材料和集电器之间的粘着性提高，因此循环特性变得优异。而且，在30质量％以下的情况下，活性材料的含量比提高从而使得可以提高负极容量。
负极集电器没有特别限制。考虑到电化学稳定性，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状包括箔、板状和网眼状。
负极可以通过在负极集电器上形成负极活性材料层而制造，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和粘合剂。负极活性材料层的形成方法包括刮刀法、模头涂布法、CVD法和溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过如气相沉积和溅射的方法形成铝、镍或其合金的薄膜作为负极集电器。
(隔膜)
二次电池可以由正极、负极、隔膜和非水电解质的组合构成。隔膜的实例包括织布或无纺布；多孔性聚合物膜如聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰亚胺、多孔性聚偏二氟乙烯膜；及离子导电聚合物电解质膜。它们可以单独或组合使用。
(电池的形状)
电池形状的实例包括圆筒形、方形、硬币型、纽扣型和层压型。电池的外包装体的实例包括不锈钢、铁、铝、钛及其合金，或其镀覆加工品等。镀覆的实例包括镀镍。
用于层压型的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金和钛箔。金属层压树脂膜的热熔着部分的材料的实例包括热塑性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。而且，金属层压树脂层和金属箔层分别不限于单层，可以形成为两层以上。
外包装体可以适当选择，只要其具有在电解液中的稳定性和具有充分的水蒸气阻挡性能即可。例如，在层压型二次电池的情况下，可以使用层压膜例如涂覆有铝或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等作为外包装体。特别地，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层压膜。
实施例
(实施例l)
在下文中，将描述适用本发明的具体实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例，并且可以在本发明的范围内以适当的变更实施本发明。图1是显示本实施例制造的锂二次电池的结构的示意图。
如图1中所示，锂二次电池具有：在由金属如铝箔制成的正极集电器3上包含正极活性材料的正极活性材料层1；及在由金属如铜箔制成的负极集电器4上包含负极活性材料的负极活性材料层2。正极活性材料层1和负极活性材料层2隔着电解液及含有电解液的由无纺布、聚丙烯微孔膜等制成的隔膜5相互面对设置。在图1中，6和7示出外包装体，8示出负极极耳，9示出正极极耳。
本实施例的正极活性材料以下列方式制造。作为原料，对选自MnO2、NiO、Fe2O3、TiO2、B2O3、CoO、Li2CO3、MgO、A12O3和LiF的材料进行称重以获得期望的金属组成比，然后研磨并混合。在500～1000℃的煅烧温度下将原料混合之后的粉末煅烧8小时以制备LiNi0.5Mn1.5O4。将作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(5质量％)和作为导电剂的炭黑(5质量％)混合获得正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备正极用浆料。将该正极用浆料均匀涂布到由铝制成的20μm厚集电器的一面上。对涂布膜的厚度进行调节，使得单位面积的初始充电容量被调节为2.5mAh/cm2。在对所得物进行干燥之后，通过辊压进行压缩成型从而制造正极。
对于负极活性材料，使用人造石墨。将人造石墨分散在其中PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中所得的溶液中以制备负极用浆料。负极活性材料和粘合剂的质量比设定为90/10。将该负极用浆料均匀涂布在10μm厚的Cu集电器上。在干燥之后，通过辊压进行压缩成型从而制造负极。
将切成1.5cm×3cm的正极和负极隔着隔膜相互面对设置。将5片正极和6片负极交替堆叠。将25μm厚的微多孔性聚丙烯膜用于隔膜。
关于非水电解质溶剂，使用其中将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(PTTFE)和氟代链状醚(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)(TFETFPE)混合所得的溶剂。在下文中，也将该溶剂简称为溶剂EC/DMC/PTTFE/TFETFPE。将PTTFE的体积比例设定为40％(体积比：EC/DMC/PTTFE/TFETFPE＝3/1/4/2)。将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在该非水电解质溶剂中制备电解液。向其中添加0.67重量％的由下式(11)表示的环状二磺酸酯(1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物)作为添加剂。
将上述正极、负极、隔膜和电解液放入层压体外包装体中，并且将层压体密封以制造锂二次电池。将极耳连接至从层压体的外部电连接的正极和负极。
首先，在下列充电条件下进行充放电。
充电条件：恒流恒压法，充电终止电压4.75V，充电电流10mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒流放电，放电终止电压3.0V，放电电流50mA
然后，将温度设定为20℃或45℃，并且在下列条件下进行充放电循环试验。
充电条件：恒流恒压型，充电终止电压4.75V，充电电流50mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒流放电，放电终止电压3.0V，放电电流50mA
在20℃500次循环之后的容量保持率为84％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为0.3cc。在水和大气中测定单电池的重量，通过阿基米德法确定体积，并由评价前后的体积变化来计算气体产生量。容量保持率(％)是500次循环之后的放电容量(mAh)对第一次循环时的放电容量(mAh)的比率。
(比较例l)
以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将EC/DMC/TFETFPE的混合溶剂(体积比：EC/DMC/TFETFPE＝4/2/4)用作非水电解质溶剂，并且不添加添加剂(环状磺酸酯)。20℃500次循环之后的容量保持率为70％，45℃300次循环之后的容量保持率为55％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为0.7cc。
(比较例2)
以1.5重量％的量将由上述式(11)表示的环状二磺酸酯添加到上述EC/DMC/TFETFPE溶剂(体积比：EC/DMC/TFETFPE＝4/2/4)中作为非水电解质溶剂。以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用该溶剂。在45℃300次循环之后的容量保持率为45％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为2.2cc。
(比较例3)
以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于，使用EC/DMC/PTTFE/TFETFPE(体积比：EC/DMC/PTTFE/TFETFPE＝3/1/4/2)作为非水电解质溶剂并且不添加添加剂(环状磺酸酯)。20℃500次循环之后的容量保持率为20％，并且在45℃300次循环中产生的气体量为0.3cc。
在上述实施例1和比较例1～3中，使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性材料。在实施例1中，使用包含1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物作为环状磺酸酯并且包含PTTFE作为含氟磷酸酯的电解液。在比较例1中，使用既不包含环状磺酸酯又不包含含氟磷酸酯的电解液。在比较例2中，使用包含环状磺酸酯但不包含含氟磷酸酯的电解液。在比较例3中，使用包含含氟磷酸酯但不包含环状磺酸酯的电解液。
在比较例2中，通过向电解液中添加环状二磺酸酯，与比较例1相比，尽管容量保持率几乎不变，但气体产生量增加。而且，通过在比较例3中向电解液中添加PTTFE，与比较例1相比，气体产生量大大减少，但是容量下降显著。相比之下，在实施例1中，通过添加环状二磺酸酯和PTTFE，气体产生量与比较例3中相同程度地减少，并且与比较例1、2和3中任一者相比，容量保持率大大提高。也就是，当添加环状二磺酸酯和含氟磷酸酯两者时，与添加其任一者的情况相比，提高容量保持率和抑制气体产生量的效果显示出好得多的结果。
(实施例2)
以3重量％的量将环状单磺酸酯(丙磺酸内酯)添加到作为非水电解质溶剂的其中将EC、PTTFE和TFETFPE混合所得的溶剂(体积比：EC/PTTFE/TFETFPE＝3/5/2)中。PTTFE的体积比例为50％。以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用该溶剂。45℃300次循环之后的容量保持率为61％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为0.5cc。
(比较例4)
以与实施例2相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述EC/PTTFE/TFETFPE(体积比：EC/PTTFE/TFETFPE＝3/5/2)作为非水电解质溶剂且不添加添加剂(环状磺酸酯)。45℃300次循环之后的容量保持率为51％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为0.5cc。
在实施例2中，在将丙磺酸内酯(PS)用作添加剂的情况下，可以在保持气体产生量不变的情况下提高容量保持率。
(实施例3)
以0.57重量％的量将环状二磺酸酯(l,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物)添加到作为非水电解质溶剂的其中将EC、碳酸亚丙酯(PC)、PTTFE和TFETFPE混合所得的溶剂(体积比：EC/PC/PTTFE/TFETFPE＝3/1/4/2)中。PTTFE的体积百分比为40％。以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用该溶剂。20℃500次循环之后的容量保持率为77％，并且在45℃200次循环中产生的气体量为0.2cc。
(实施例4)
以0.8重量％的量将环状二磺酸酯(l,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物)添加到作为非水电解质溶剂的其中将EC、PC、PTTFE和TFETFPE混合所得的溶剂(体积比：EC/PC/PTTFE/TFETFPE＝2/1/2/5)中。PTTFE的体积百分比为20％。以0.8mol/l的浓度将LiPF6溶解到该非水电解质溶剂中。以与实施例1相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用该溶剂。20℃200次循环之后的容量保持率为83％，并且在45℃100次循环中产生的气体量为0.03cc。
在实施例3和4中，使用PC代替DMC作为电解液的非水电解质溶剂并且改变了组成比，气体产生量被抑制并且容量保持率为良好的值。
上述结果显示，本实施方式的电解液适用于4.6V以上的高电压，并且暗示本实施方式的电解液在显示同等电位的LiCoPO4、Li(Co0.5Mn0.5)O2、Li(Li0.2M0.3Mn0.5)O2等的正极材料中也是有效的。
附图标记
1  正极活性材料层
2  负极活性材料层
3  正极集电器
4  负极集电器
5  隔膜
6  层压体外包装体
7  层压体外包装体
8  负极极耳
9  正极极耳

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；及
包含非水电解质溶剂的电解液，
其中
所述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作，且
所述电解液包含：含有由下式(1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由下式(2)表示的环状磺酸酯，
其中R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基，及
其中A和B各自独立地为亚烷基或氟代亚烷基，且X为C-C单键或-OSO2-基团。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水电解质溶剂中的含量为5体积％以上且95体积％以下。
3.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中R1、R2和R3中的至少一个为其中相应未取代烷基中所含的氢原子的50％以上被氟原子取代的含氟烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯为由下式(3)表示的化合物：
5.根据权利要求1～4中任一项的锂二次电池，其中所述环状磺酸酯含有由下式(4)和/或下式(5)表示的环状磺酸酯：
其中R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1～4个碳原子的烷基；且n为0、1、2、3或4，及
其中R201～R204各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1～4个碳原子的烷基；n为1、2、3或4；且当n为2、3或4时，n个存在的R203可以彼此相同或不同，且n个存在的R204可以彼此相同或不同。
6.根据权利要求1～5中任一项的锂二次电池，其中所述环状磺酸酯在所述电解液中的含量为0.01～10质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式(6)表示的锂锰复合氧化物：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)    (6)
其中0.5≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z为选自F和Cl中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式(7)、(8)或(9)表示的锂金属复合氧化物：
LiMPO4    (7)
其中M为Co和Ni中的至少一种；
Li(M1-zMnz)O2   (8)
其中0.7≥z≥0.33，且M为Li、Co和Ni中的至少一种；
Li(LixM1-x-zMnz)O2     (9)
其中0.3＞x≥0.1，0.7≥z≥0.33，且M为Co和Ni中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解质溶剂包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解质溶剂包含由下式(10)表示的氟代链状醚：
CnH2n+1-1F1-O-CmH2m+1-kFk    (10)
其中n为1、2、3、4、5或6；m为1、2、3或4；l为0～2n+1的任意整数；k为0～2m+1的任意整数；且l和k中的至少一种为1以上的整数。
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