CN114512723A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂；所述溶剂包括含氟且含磷的化合物，及叔羧酸酯。所述非水电解液能达到明显改善锂离子二次电池性能的目的。

Description

一种锂离子二次电池
相关申请
本申请为2017年05月22日提交的申请号为201710365119.2、发明名称为“一种锂离子二次电池”的中国专利申请的分案申请，其全部内容通过引用结合在申请中。
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
近年来，电动汽车作为新能源交通工具受到广泛的关注，锂离子二次电池具有的高功率密度、高能量密度、长循环寿命等显著优点，正逐步取代传统电池。
然而，电动汽车起火事件偶有发生，安全性能始终是锂离子二次电池拓展应用的一个“绊脚石”。这主要是由于商业化的锂离子电池用电解液为易燃的碳酸酯(醚)混合溶剂与LiPF6复配体系，其在过充、短路、受热等条件下，电池内部由于热量聚集会引起热失控进而导致电池着火、燃烧，甚至爆炸。羧酸酯系溶剂介电常数较高而黏度较小，是碳酸酯之外被广泛使用的非水电解液溶剂。早先，被普遍使用于对低温输出特性要求高的锂离子二次电池。随着对高能量密度的追求，正负极的负载质量增加、压实密度提高，对电解液的浸润能力也提出更高要求。线性羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，这类溶剂的黏度比碳酸酯溶剂小，作为电解液的溶剂，可以明显降低电解液的黏度，提升电解液对极片、隔膜的浸润性，提升锂离子在电极以及隔膜微孔中的扩散速度，从而提高锂二次电池的倍率性能并同时抑制锂在负极极片表面析出。然而，一级羧酸酯、二级羧酸酯电化学窗口较窄，当负极使用高结晶化的碳材料如石墨时，由于金属锂或钠在负极上形成活性物种(C6Li)，与羧酸酯中羰基相邻的碳原子上的活性氢发生反应，产生气体，致使电池内阻上升，或者导致循环特性和荷电保持特性下降。此外，线性羧酸酯用于非水电解液溶剂时，其闪点低、易燃、耐氧化能力不够高的特点导致其所制备的电芯安全隐患大。最为重要的是，线性羧酸酯的高润湿能力具有两面性。一方面，如上所述，有利于电解液对极片、隔膜的浸润，促使电池性能良性循环；另一方面，电解液对极耳胶的润湿性也会增加，致使电池极耳与电池外包装(铝塑膜)之间的封装难度提升，表现为电池的绝缘电阻下降，长期使用时存在安全隐患。为了拓宽羧酸酯的电化学窗口，氟代羧酸酯也被广泛研究。本发明研究人员通过大量实验发现，氟代羧酸酯，例如三氟乙酸乙酯，其电化学性能仍不够稳定。通过氟代，虽然可以增加羧酸酯分子的耐氧化能力，但是由于氟原子是强吸电子基团，导致羧酸酯分子中的羰基进一步极化，羰基碳原子或者羰基氧原子反应活性增强，电解液的本征化学稳定性下降且仍然不能解决电池极耳与电池外包装之间的绝缘电阻偏低的问题。
发明内容
本发明提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂组分；所述溶剂包括如式(I)和/或如式(II)所示的含氟且含磷的化合物，及如式(A)所示的叔羧酸酯：
Figure BDA0003504099550000021
其中，所述R选自碳原子数为1～8的烷基；所述R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷基或R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷氧基；所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的含氟烷氧基；或X1～X6分别表示氟原子。
本发明式(I)和/或如式(II)为含氟且含磷的化合物，所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的含氟的烷氧基；或X1～X6分别表示氟原子。
本发明中特殊结构的叔羧酸酯对PP/PE材料的润湿性好，而目前所用的极耳材料绝大部分使用PP材料作为极耳胶(保证极耳与外包装之间附着)。这会引起极耳胶中可能会吸入(浸润)少量的叔羧酸酯，进而导致电池极耳与外包装之间的绝缘电阻偏低，不符合要求。这是因为绝缘电阻会因材质劣化、表面附着之有机物、尘埃及水滴等而减小。而叔羧酸酯对极耳胶的润湿作用明显强于普通线性的碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯)，导致绝缘电阻偏低。此外，本发明特殊结构的叔羧酸酯闪点比较低，导致电解液的闪点也非常低，非常易燃，进而导致所制备的电芯安全隐患大。另外，特殊结构的叔羧酸酯作为电解液溶剂，其耐氧化能力还不够高，目前锂电池向着高能量密度高电压的方向发展，需要提高电解液的整体耐氧化能力。本发明人经过长期研究发现当本发明特殊结构的含氟且含磷的化合物与本发明特殊结构的叔羧酸酯复配可以解决上述技术问题。
此外，本发明中特殊结构的叔羧酸酯中羰基的邻位碳原子上都不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，由于空间位阻效应，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化或/及还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性。因此，三级羧酸酯是高能量密度电池用非水电解液的优良溶剂之一。
作为一种实施方式，所述R1、R2、R3分别选自三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、全氟叔丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基、全氟叔丁氧基及2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁氧基中至少一种。
经过发明人长期研究发现当非水电解液中以含氟且含磷化合物和叔羧酸酯作为溶剂时，不仅提高电解液本身的阻燃性和耐高压性，也提高了电池极耳与电池外包装之间的绝缘电阻。
作为一种实施方式，所述X1～X6分别选自氟原子、2,2,2-三氟乙氧基及2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基中至少一种。
作为一种实施方式，所述含氟且含磷化合物选自三三氟甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、三全氟叔丁基磷酸酯、三(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)磷酸酯、双三氟甲基次膦酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)次膦酸乙酯、双(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)次膦酸乙酯、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、正丙氧基五氟环三膦腈、异丙氧基五氟环三膦腈、正丁氧基五氟环三膦腈、异丁氧基五氟环三膦腈、叔丁氧基五氟环三膦腈、(2,2,2-三氟乙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、(2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、2,4-二甲氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,6,6-四氟膦腈氟环三膦腈及2-甲氧基-4-乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈中至少一种。
作为一种实施方式，所述R为甲基或乙基。
作为一种实施方式，所述叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的质量比为1:8～60:1；优选为3:5～30:1。本发明中，若叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的比例过高，会导致电解液润湿性太强而使得电芯绝缘不良，电解液的高温性能和倍率性能下降；若叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的比例过低，既不能更好地对电芯材料进行润湿，也不能提高电解液的整体高温稳定性。
作为一种实施方式，所述叔羧酸酯和含氟且含磷化合物的总质量为所述基础组分总质量的2.0％～85.0％；优选为15.0％～70.0％；进一步优选为55.0％～70.0％。
作为一种实施方式，所述溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂选自碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、酰胺、有机硅化合物、有机硼化合物、腈及离子液体中至少一种。
作为一种实施方式，所述离子液体的阳离子结构选自如下结构：
Figure BDA0003504099550000041
上述含氮化合物结构中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。
作为一种实施方式，所述离子液体的阴离子结构选自如下结构：
Figure BDA0003504099550000042
作为一种实施方式，所述离子液体的质量为所述基础组分的总质量的0～99.5％；优选为0～50.0％；进一步优选为0～30.0％。
作为一种实施方式，所述其它溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、异丁酸丙酯、1,3-丙二醇二特戊酸酯、1,4-丁二醇二特戊酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、二甲基二甲氧基硅烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。
作为一种实施方式，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。
作为一种实施方式，所述碳酸酯的质量为所述基础组分的总质量的0～99.5％。优选为0～50.0％。进一步优选为0～30.0％。
作为一种实施方式，所述电解质盐包括碱金属盐，所述碱金属盐包括含氟的碱金属锂盐和/或含氟的碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述碱金属钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
作为一种实施方式，所述非水电解液中，所述碱金属盐的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L；优选为0.8mol/L～1.8mol/L；进一步优选为0.9mol/L～1.5mol/L。
作为一种实施方式，所述基础组分还包括添加剂；所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种。
作为一种实施方式，所述成膜添加剂包括有机成膜添加剂以及无机成膜添加剂；所述有机成膜添加剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈、冠醚及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜添加剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、NaODBF、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3及NH4I中至少一种。
作为一种实施方式，所述防过充添加剂选自氧化-还原对添加剂和电聚合添加剂。
作为一种实施方式，所述防过充添加剂选自以下至少一种：
Figure BDA0003504099550000061
作为一种实施方式，所述阻燃添加剂选自非卤代磷酸酯、酰胺及离子液体中至少一种。
作为一种实施方式，所述导电添加剂包括阳离子配体化合物、阴离子配体化合物、中性配体化合物、胺、冠醚、穴状配体化合物、氟代烷基硼化物、烷基硼化物及氮杂醚中至少一种。
作为一种实施方式，所述润湿添加剂包括含芳基的碳酸酯或含碳原子数为1～20的烃基的碳酸酯，及季铵类表面活性剂。
作为一种实施方式，所述添加剂的质量为所述基础组分总质量的0～20.0％；优选为3.0％～15.0％；进一步优选为0～5.0％。
本发明中，所述锂离子二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。所述可为圆柱型、方型等各种形状，外包装可以是金属壳也可以是铝塑膜，可以根据实际应用需要设计。
作为一种实施方式，所述正极的活性材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
本发明中，所述锂离子二次电池用正极可以用如下所述的方法制造。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～18质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是结晶碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
作为一种实施方式，所述负极的活性材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种；所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述无定型碳包括硬碳及软碳。
本发明中，所述负极极片通过所述的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔上，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。
作为一种实施方式，所述聚烯烃类熔融拉伸隔膜为聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜；或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
作为一种实施方式，所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。
本发明中，隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等关键性能。
本发明提供一种锂离子二次电池及含叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的复配体系的非水电解液，不仅提高了电芯的安全性能，电解液的能量密度，更重要的是提高了电芯的高温循环的容量保持率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2及对比例3的充放电曲线图；
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2及对比例3的容量循环曲线图；
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2及对比例3的容量保持率循环曲线图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然后本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量15Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜。此外，也有采用2025型纽扣电池。
利用层叠铝塑膜软包装电池时，15Ah二次电池的正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、钴酸锂LiCoO2或锰酸锂LiMn2O4；负极材料使用各实施例中所列举的物质。作为导电剂，可使用碳，例如可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。本发明实施例中使用石墨烯、VGCF、乙炔黑以及KS-6中的一种或多种。粘结剂将起电极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)及聚氧化乙烯(PEO)等或疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。本发明实施例中使用PVDF。
利用纽扣电池评价材料和电解液性能时，将负极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔或者铜箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成电极。使用金属锂片作为对电极。隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在Ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。
本发明实施例1～15和对比例1～10的配方组成见表1所示；本发明实施例1～15和对比例1～10的物理性能参数测试结果见表2所示；本发明实施例1～15和对比例1～10的电池性能参数测试结果见表3所示。
本发明对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行充放电、容量和容量保持率进行测试，测试结果如图1、图2和图3所示。
实施例1
电解液配制
将特戊酸甲酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为2:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为72.0wt.％；加入碳酸乙烯酯(EC)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％；加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％；缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例1中基础组分的闪点为24.7℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为51°。
电池制作：15Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极材料使用硬碳。
电池性能测试：将上述软包装电池在常温1C放电时，能量密度约168.0Wh/kg。电芯的绝缘电阻为9566兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内充放电，即恒流(充电倍率为3C)充电至4.3V，接着恒流(放电倍率3C)放电至2.5V。充放电的效率基本稳定在100％左右。首周放电容量可以达到14.1Ah，循环50周放电容量为11.8Ah，容量保持率83.7％。该测试条件下电芯首次能量密度可以达到167.9Wh/kg，循环50周可以达到125.8Wh/kg。
实施例2
电解液配制
将特戊酸乙酯与乙氧基五氟环三膦腈以质量比为2:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为36.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入碳酸甲乙酯(EMC)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为36.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例2中基础组分的闪点为34.2℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为53°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约173.0Wh/kg，达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为15380兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。充放电的效率基本稳定在100％左右。首周放电容量可以达到14.3Ah，循环50周放电容量为14.1Ah，容量保持率98.6％。该测试条件下电芯首次能量密度可以达到155.3Wh/kg，循环50周可以达到153.7Wh/kg。
实施例2的结果再次证明了使用叔羧酸酯后高温性能能明显提高，而控制叔羧酸酯含量的同时使用含氟且含磷的化合物乙氧基五氟环三膦腈可以控制电芯的绝缘电阻。实施例2的绝缘电阻比实施例1更高。
实施例3
电解液配制
将特戊酸乙酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为1:8配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为45.0wt.％。加入EC和碳酸二甲酯(DMC)，以非水电解液的基础组分为基准，含量依次为26.0wt.％和27.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例3中基础组分的闪点为26.2℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为59.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约161.0Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为45900兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.2Ah，首次能量密度为136.6Wh/kg。循环了35周后容量为9.8Ah，容量保持率74.2％，能量密度为99.9Wh/kg。
实施例4
电解液配制
将特戊酸乙酯与三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯以质量比为16:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为45.0wt.％。加入EC和DMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量依次为26.0wt.％和27.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例4中基础组分的闪点为23.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为46.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约145.4Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为2185兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为10.9Ah，首次能量密度为116.6Wh/kg。循环了35周后容量为10.3Ah，容量保持率94.4％，能量密度为109.9Wh/kg。
实施例5
电解液配制
将特戊酸乙酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为1:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为2.0wt.％。加入EC和碳酸二乙酯(DEC)，以非水电解液的基础组分为基准，含量依次为26.0wt.％和70.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例5中基础组分的闪点为33.2℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为55.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约168.7Wh/kg，基本达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为36570兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为14.1Ah，首次能量密度为154.9Wh/kg。循环了35周后容量为13.7Ah，容量保持率97.1％，能量密度为150.4Wh/kg。
实施例6
电解液配制
将特戊酸乙酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为10:7配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为85.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为13.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例6中基础组分的闪点为25.6℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为52.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约167.8Wh/kg，基本达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为13115兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.5Ah，首次能量密度为142.3Wh/kg。循环了35周后容量为13.1Ah，容量保持率97.0％，能量密度为137.4Wh/kg。
实施例7
电解液配制
将特戊酸乙酯与乙氧基五氟环三膦腈以质量比为25:3配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为28.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为30.0wt.％。加入EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为40.0wt.％。加入添加剂1：VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为1.5wt.％。加入添加剂2：二氟磷酸锂(LiPO2F2)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为0.5wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例7中基础组分的闪点为26.3℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为51.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约165.4Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为9020兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为14.0Ah，首次能量密度为151.3Wh/kg。循环了35周后容量为13.7Ah，容量保持率97.8％，能量密度为148.2Wh/kg。
实施例8
电解液配制
将叔羧酸酯混合物与含氟且含磷化合物混合物以质量比为20:13配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为66.0wt.％。其中，叔羧酸酯混合物的组成是特戊酸甲酯与特戊酸乙酯以质量比为1:1混合。其中，含氟且含磷化合物混合物的组成是乙氧基五氟环三膦腈与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为1:1混合。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为32.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例8中基础组分的闪点为44.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为50.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约160.6Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为8390兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为14.1Ah，首次能量密度为151.7Wh/kg。循环了35周后容量为14.1Ah，容量保持率100.0％，能量密度为151.2Wh/kg。
实施例9
电解液配制
将特戊酸乙酯与2-甲氧基-4-乙氧基四氟环三膦腈以质量比为1:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为20.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为53.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，实施例9中基础组分的闪点为37.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为60.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约161.2Wh/kg，基本达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为44850兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为14.0Ah，首次能量密度为151.8Wh/kg。循环了35周后容量为13.9Ah，容量保持率99.2％，能量密度为150.7Wh/kg。
实施例10
电解液配制
将特戊酸甲酯与三全氟叔丁基磷酸酯以质量比为3:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为40.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为33.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为27.8℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为52.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约158.8Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为14630兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.0Ah，首次能量密度为133.2Wh/kg。循环了35周后容量为12.3Ah，容量保持率94.6％，能量密度为121.8Wh/kg。
实施例11
电解液配制
将特戊酸甲酯与双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯以质量比为4:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分(除锂盐外的组分)为基准，该混合物的含量为60.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为12.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为23.4℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为50.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约148.1Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为7655兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为12.2Ah，首次能量密度为125.7Wh/kg。循环了35周后容量为10.8Ah，容量保持率88.9％，能量密度为111.7Wh/kg。
实施例12
电解液配制
将特戊酸甲酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为3:5配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分(除锂盐外的组分)为基准，该混合物的含量为32.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为41.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为32.5℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为57.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约163.3Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为38505兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.8Ah，首次能量密度为148.6Wh/kg。循环了35周后容量为13.3Ah，容量保持率96.4％，能量密度为144.9Wh/kg。
实施例13
电解液配制
将特戊酸甲酯与2,4-二(2,2,2-三氟乙基)-2,4,6,6-四氟环三膦腈以质量比为30:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分(除锂盐外的组分)为基准，该混合物的含量为15.5wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入DEC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为57.5wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为24.6℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为49.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约162.8Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为6880兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为14.0Ah，首次能量密度为152.2Wh/kg。循环了35周后容量为13.8Ah，容量保持率98.6％，能量密度为150.1Wh/kg。
实施例14
电解液配制
将特戊酸甲酯与2,4-二(2,2,2-三氟乙基)-2,4,6,6-四氟环三膦腈以质量比为4:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分(除锂盐外的组分)为基准，该混合物的含量为10wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入DEC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为63.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为30.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为54.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约164.1Wh/kg，基本达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为31925兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.7Ah，首次能量密度为150.5Wh/kg。循环了35周后容量为13.4Ah，容量保持率97.8％，能量密度为144.4Wh/kg。
实施例15
电解液配制
将特戊酸甲酯与乙氧基五氟环三膦腈以质量比为60:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为30.5wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入DEC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为42.5wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为22.8℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为58.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约162.9Wh/kg，基本达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为5375兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.8Ah，首次能量密度为149.3Wh/kg。循环了35周后容量为13.5Ah，容量保持率98.0％，能量密度为141.7Wh/kg。
对比例1
电解液配制
将碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯以质量比为2.0:1配置成非水混合溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为72.0wt.％；加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％；缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口的闪点仪测试电解液闪点，对比例1中基础组分的闪点为22.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为59°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约168.6Wh/kg，接近额定能量密度，电芯的绝缘电阻为40930兆欧，在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电，充放电的效率基本稳定在100％左右，首周放电容量可以达到14.3Ah，循环50周放电容量为8.8Ah，容量保持率61.6％。该测试条件下电芯首次能量密度可以达到154.5Wh/kg，循环50周可以达到90.3Wh/kg。
通过比较实施例1和对比例1，可以发现使用本发明的复配配方可以提高电解液的闪点，即提高电芯的安全性能，提高了电解液的能量密度，更重要的是提高了电芯的高温循环的容量保持率，两个实施例同样的是循环50周，实施例1的保持率比对比例1高出近20％。
对比例2
电解液配制
配置特戊酸甲酯无水溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，该溶剂的含量为72.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，对比例2中基础组分的闪点为15℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为39°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约173.6Wh/kg，达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为63兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。充放电的效率基本稳定在100％左右。首周放电容量可以达到14.4Ah，循环50周放电容量为12.2Ah，容量保持率84.7％。该测试条件下电芯首次能量密度可以达到159.1Wh/kg，循环50周可以达到131.5Wh/kg。
通过比较实施例1和对比例2，单独使用特戊酸甲酯而不复配含氟且含磷化合物(对比例2)不仅导致电解液的闪点偏低，严重影响电芯的安全性能，而且绝缘电阻严重偏低，甚至接近最低要求。这从对比例2电解液基础组分对极耳胶的接触角偏低也能看出。而且对比例2电芯的高温稳定性，尤其是在高电压的工作下反而不如普通电解液(对比例1)。说明单独使用叔羧酸酯可能是行不通的，需要与含氟且含磷化合物复配。
对比例3
电解液配制
配置三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯无水溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，该溶剂的含量为72.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，对比例3中基础组分的闪点为＞120.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为62°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约139.2Wh/kg，远低于额定能量密度。电芯的绝缘电阻为56250兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量仅7.7Ah，循环50周放电容量为3.6Ah，容量保持率46.8％。该测试条件下电芯首次能量密度仅70.1Wh/kg，循环50周仅30.4Wh/kg。
通过比较实施例1和对比例3，单独使用三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯不复配三级羧酸酯(对比例3)直接导致电芯完全不能正常发挥额定容量，能量密度很低。电芯在60℃循环下的稳定性也非常差。说明单独使用含氟且含磷化合物是行不通的，需要叔羧酸酯与之复配。
对比例4
电解液配制
准备乙氧基五氟环三膦腈无水溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，该溶剂的含量为72.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
对比例4所制备电解液很快出现溶液分层和固体大量析出的现象。这说明乙氧基五氟环三膦腈的大量使用或者说以其为主要成分的电解液不能作为合格电解液，不能用于电芯制备。意味着乙氧基五氟环三膦腈作为含氟且含磷的化合物需要复配。
对比例5
电解液配制
将乙酸乙酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为2:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为72.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，对比例5中基础组分的闪点为24.7℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为50.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，容量为11.5Ah，能量密度约130.7Wh/kg，不能达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为8860兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量仅0.96Ah，首次能量密度仅9.1Wh/kg。其效果相当于电芯在3C3D下几乎不能正常充放电。
通过比较实施例1和对比例5，依然使用三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(含氟且含磷化合物)，但与之复配的不是叔羧酸酯而是乙酸乙酯，电芯的容量发挥和能量密度都低于使用叔羧酸酯。而在高温高倍率下，使用乙酸乙酯不能保证电芯正常充放电。
对比例6
电解液配制
将特戊酸甲酯与磷酸酯三乙酯以质量比为2:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为72.0wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为26.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
通过型号为FDT-0231(参照国标GB/T261)的富兰德全自动闭口闪点仪测试电解液闪点，对比例1中基础组分的闪点为22.3℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为45.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，容量为15.1Ah，能量密度约169.1Wh/kg，接近额定能量密度。电芯的绝缘电阻为1562兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.2Ah，首次能量密度为143.1Wh/kg。
通过比较实施例1和对比例6，在配方比例一致的情况下，使用特戊酸甲酯，但与之复配的不是含氟且含磷化合物，而是含磷但不含氟的化合物(磷酸三乙酯)。对比例6对极耳的接触角明显比实施例1的小，意味着更强的润湿能力，也暗示电芯的绝缘电阻偏低。事实上，对比例6的电芯绝缘电阻确实明显比实施例1小。除此以外，对比例6电芯的容量发挥和能量密度也都比实施例1低。
对比例7
电解液配制
将特戊酸甲酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为6:5配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为88wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为10.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为26.0℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为49.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约161.4Wh/kg，不能达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为5005兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为12.8Ah，首次能量密度为136.7Wh/kg。循环了35周后容量为11.4Ah，容量保持率89.1％，能量密度为120.0Wh/kg。
对比例8
电解液配制
将特戊酸乙酯与乙氧基五氟环三膦腈以质量比为6:5配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为88wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为10.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。发现该电解液锂盐很难溶解，有固体颗粒。静置24小时后析出的固体更多。因此没有制备电芯。
通过对比例7和8，可以发现复配的溶剂混合物质量分数大于85％时可能出现锂盐不能溶解、电芯循环性能差、不能发挥额定的能量密度和容量等问题。
对比例9
电解液配制
将特戊酸乙酯与乙氧基五氟环三膦腈以质量比为1:10配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为22wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入添加剂EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为51.0wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为25.2℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为61.0°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约156.6Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为55735兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.1Ah，首次能量密度为129.4Wh/kg。循环了35周后容量为9.4Ah，容量保持率71.7％，能量密度为90.1Wh/kg。
可以发现当叔羧酸酯和含氟且含磷化合物的质量比低于1:8(如对比例9为1:10)时会出现电芯的绝缘电阻虽然较高，但电芯的容量发挥较低，且循环稳定性较差。这可能是因为叔羧酸酯含量不够高导致的(专利说明中已经阐述了叔羧酸酯对电芯高温循环稳定性重要)。比如对比例9电解液的接触角55.5°证明了电解液的润湿能力相对偏弱。
对比例10
电解液配制
将特戊酸甲酯与三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以质量比为96:1配置成无水溶剂混合物，以非水电解液的基础组分为基准，该混合物的含量为48.5wt.％。加入EC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为25.0wt.％。加入添加剂EMC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为24.5wt.％。加入添加剂VC，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt.％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成非水电解液，所述电解质盐LiPF6在该非水电解液中的浓度为1.0mol/L。
电解液闪点为22.2℃。
通过型号为JC2000C1的接触角测量仪测试电解液对极耳胶的接触角为45.5°。
电池制作同实施例1。
电池性能测试：常温1C放电时，能量密度约159.3Wh/kg，接近达到额定能量密度。电芯的绝缘电阻为1370兆欧。在60℃环境温度下将上述软包装电池在2.5～4.3V电压范围内3C3D充放电。首周放电容量为13.7Ah，首次能量密度为149.2Wh/kg。循环了35周后容量为13.0Ah，容量保持率95.1％，能量密度为140.8Wh/kg。
可以发现如对比例10，为了保证电芯的电性能较好，尽量提高了叔羧酸酯的含量，减少了含氟且含磷化合物的含量。虽然电芯的电芯的性能良好，但是电解液的闪点相对偏低，有安全隐患。更重要的电芯的绝缘电阻相对偏低，同样也有安全隐患。
表1为实施例1～15和对比例1～10的配方组成
Figure BDA0003504099550000241
Figure BDA0003504099550000251
Figure BDA0003504099550000261
Figure BDA0003504099550000271
Figure BDA0003504099550000281
表2为本发明实施例和对比例物理性能参数测试结果
Figure BDA0003504099550000282
Figure BDA0003504099550000291
Figure BDA0003504099550000301
表3为本发明实施例和对比例电池性能参数测试结果
Figure BDA0003504099550000302
Figure BDA0003504099550000311
注：表3中循环n周，n＝50或35，具体见说明书实施例。
以上所述，仅是发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (27)

1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂，其特征在于：所述溶剂包括如式(II)所示的含氟且含磷的化合物，及如式(A)所示的叔羧酸酯：
Figure FDA0003504099540000011
其中，所述R选自碳原子数为1～8的烷基；所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的含氟烷氧基；或X1～X6分别选自氟原子。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述溶剂还包括如式(I)所示的含氟且含磷的化合物
Figure FDA0003504099540000012
其中，所述R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷基或R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷氧基。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述R1、R2、R3分别选自三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、全氟叔丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基、全氟叔丁氧基及2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁氧基中至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述X1～X6分别选自氟原子、2,2,2-三氟乙氧基及2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基中至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述含氟且含磷化合物选自三三氟甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、三全氟叔丁基磷酸酯、三(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)磷酸酯、双三氟甲基次膦酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)次膦酸乙酯、双(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)次膦酸乙酯、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、正丙氧基五氟环三膦腈、异丙氧基五氟环三膦腈、正丁氧基五氟环三膦腈、异丁氧基五氟环三膦腈、叔丁氧基五氟环三膦腈、(2,2,2-三氟乙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、(2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、2,4-二甲氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,6,6-四氟膦腈氟环三膦腈及2-甲氧基-4-乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈中至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述R为甲基或乙基。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的质量比为1:8～60:1。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述叔羧酸酯和含氟且含磷化合物的总质量为所述基础组分总质量的2.0％～85.0％。
9.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂选自碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、酰胺、有机硅化合物、有机硼化合物、腈及离子液体中至少一种。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的阳离子选自如下结构：
Figure FDA0003504099540000021
上述含氮化合物结构中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。
11.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的阴离子选自如下结构：
Figure FDA0003504099540000022
Figure FDA0003504099540000031
12.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的质量为所述基础组分的总质量的0～99.5％。
13.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述其它溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、异丁酸丙酯、1,3-丙二醇二特戊酸酯、1,4-丁二醇二特戊酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、二甲基二甲氧基硅烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。
14.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。
15.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述碳酸酯的质量为所述基础组分的总质量的0～99.5％。
16.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述电解质盐包括碱金属盐，所述碱金属盐包括含氟的碱金属锂盐和/或含氟的碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述碱金属钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
17.如权利要求16所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述非水电解液中，所述碱金属盐的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L。
18.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述基础组分还包括添加剂；所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种。
19.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述成膜添加剂包括有机成膜添加剂以及无机成膜添加剂；所述有机成膜添加剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈、冠醚及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜添加剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、NaODBF、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3及NH4I中至少一种。
20.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述防过充添加剂选自氧化-还原对添加剂和电聚合添加剂。
21.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述阻燃添加剂选自非卤代磷酸酯、酰胺及离子液体中至少一种。
22.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述导电添加剂包括阳离子配体化合物、阴离子配体化合物、中性配体化合物、胺、冠醚、穴状配体化合物、氟代烷基硼化物、烷基硼化物及氮杂醚中至少一种。
23.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述润湿添加剂包括含芳基的碳酸酯或含碳原子数为1～20烃基的碳酸酯，及季铵类表面活性剂。
24.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述添加剂的质量为所述基础组分总质量的0～20.0％。
25.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极的活性材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
26.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极的活性材料选自石墨、中间相碳微球、无定形碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。
27.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。
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