CN107417530B - 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 - Google Patents

一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107417530B
CN107417530B CN201610344504.4A CN201610344504A CN107417530B CN 107417530 B CN107417530 B CN 107417530B CN 201610344504 A CN201610344504 A CN 201610344504A CN 107417530 B CN107417530 B CN 107417530B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
mass
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
base component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610344504.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107417530A (zh
Inventor
申大卫
费震宇
郑卓群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weihong Advanced Materials Co
Original Assignee
Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd filed Critical Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority to CN201610344504.4A priority Critical patent/CN107417530B/zh
Publication of CN107417530A publication Critical patent/CN107417530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107417530B publication Critical patent/CN107417530B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/08—Formic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：
Figure DDA0000996644390000011
本发明的双羧酸酯化合物由于含有两个羧基官能团，因此具有更高的沸点和更低的熔点；此外，本发明的双羧酸酯化合物还具备普通羧酸酯的优点，介电常数不低，粘度却小，配制形成的电解液具有较高的电导率。综上所述，本发明双羧酸酯化合物非常适用于有高温运行需求且对充放电倍率也有一定要求的电池领域。

Description

一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及 二次电池
技术领域
本发明涉及一非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车行业。常见的非水电解液是LiPF6混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。碳酸酯溶剂中EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。然而，EC粘度大，熔点高(m.p.36.4℃)，需要和低黏度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用方能获得好的性能，以满足二次电池的应用要求。此外，在碱性或酸性条件下，尤其在正极表面活性元素(过渡金属元素铁、镍、钴、锰等)的催化作用下，碳酸酯溶剂易发生分解，释放出气体，如CO2、CH4、C2H6等。而动力电池对电解液的高温特性有更高要求，当电池在较高温度下(>45℃)运行时，如果电解液中的溶剂成分沸点较低(蒸汽压较高)，电池外包装会鼓气，电池内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。另外，随着动力电池往高能量密度发展，对溶剂的电化学窗口也提出更高要求。当溶剂在正极一侧耐氧化性或者在负极一侧耐还原性较差时，溶剂与电极活性材料发生氧化或/及还原反应，导致电解液本身性能劣化、电池内阻上升(电极表面形成不导锂离子、不导电子的SEI膜)，从而影响电池性能发挥。
电解液溶剂，尤其具有优异高温特性的电解液溶剂，最好满足下述要求：1)对电极惰性，即使在高温运行工况下，也不与正负极发生电化学或者催化反应，外观表现为电池不鼓气；2)具有高的介电常数和小的粘度，电解液电导率高，电池倍率性能好，满足电动汽车工况需求；3)具有宽的液程，沸点高、熔点低，配成电解液后高低温特性兼顾，不牺牲低温性能；4)成本低，环境友好。自1991年锂离子二次电池成功商业化以来，历经数十年，这一领域的技术人员尚未找到可以替代碳酸酯的溶剂。
本发明的研发人员一直致力于寻找一种理想的非水电解液溶剂，以替代或者部分替代碳酸酯。羧酸系溶剂介电常数较高而黏度小，是碳酸酯之外被广泛使用的溶剂，尤其被普遍使用于对低温输出特性要求高的锂离子二次电池。常用的线性羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，这类溶剂凝固点低，且粘度小，能显著提升电解液的低温性能，使电解液的工作温度延伸至-40℃以下，甚至达到-60℃。然而线性羧酸酯沸点较低，高温性能差强人意。另一方面，当负极使用高结晶化的碳材料如石墨时，由于金属锂或钠在负极上形成活性零价态物种(C6Li)，与羧酸酯中羰基相邻的碳原子上的活性氢发生反应，产生气体，电池内阻上升，或者导致循环特性和荷电保持特性下降。环状羧酸酯中最受关注的是γ-丁内酯，它的熔点-43.5℃，沸点为204℃，液程宽，配制形成的电解液也能获得与碳酸酯相当的电导率，但除了被使用于一次电池外，在二次电池领域尚未实现大量应用。中国专利(CN 1481593A)公开了将三级羧酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯组合使用的技术，并且特别指出，由于三级羧酸酯不能在负极形成致密SEI膜，因此大量使用三级羧酸酯会导致负极不可逆容量增大、高温时电池膨胀以及电性能下降等问题，因此限制三级羧酸酯的使用量在35wt％以下。中国专利(CN 101276936A)公开了通过添加琥珀酸酐、戊二酸酐、乙醇酸酐中至少一种酸酐，改善SEI特性，使三级羧酸酯的使用量增至80wt％，仍能获得良好的循环稳定性和保存特性。中国专利(CN 101471459A)则指出，当三级羧酸酯的含量大于20％(体积)时，电池自放电严重，通过添加烷基苯化合物、卤代苯化合物，可以抑制自放电现象；但是当三级羧酸酯的含量超过80％(体积)时，即使含有烷基苯化合物、卤代苯化合物，也不能抑制自放电现象。上述表明，普通羧酸酯溶剂在非水电解液二次电池中的应用尚存在不尽人意之处。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非水电解液用双羧酸酯化合物，一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：
Figure BDA0000996644370000031
其中，R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别为独立取代基团；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z不同时为零。本发明所述芳基包括苯基等，此处自然数包括零。
本发明的双羧酸酯化合物由于含有两个羧基官能团，因此相比普通羧酸酯溶剂
Figure BDA0000996644370000032
具有更高的沸点，可以达到270℃以上，高于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；同时本发明的双羧酸酯化合物熔点较低，大部分熔点在0℃以下。因此，本发明的双羧酸酯化合物是非常难得的宽液程非水电解液溶剂。此外，本发明的双羧酸酯化合物介电常数不低，粘度却小，配制形成的电解液具有较高的电导率。综上所述，本发明双羧酸酯化合物非常适用于有高温运行需求且对充放电倍率也有一定要求的电池领域。
作为优选，本发明的双羧酸酯化合物具有如式(2)表示的结构：
Figure BDA0000996644370000033
其中，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别为独立取代基团；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’为相邻基团联合成环；
其中，R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别为独立取代基团；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z不同时为零。本发明所述芳基包括苯基等，此处自然数包括零。
本发明双三级羧酸酯中羰基的邻位碳原子上都不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护羧基官能团，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。一级双羧酸酯、二级双羧酸酯，与羰基相邻的碳原子上都有氢原子，可能会与嵌锂后的负极或金属锂发生反应，产生气体，但由于邻位上的取代基小或少，溶剂的粘度小，配制形成的电解液具有更高的电导率高。因此，本发明结构更稳定的双三级羧酸酯，还适用于高能量密度二次电池(正极含有强氧化性的高镍三元活性材料，或者含有5V级的高电压材料)。
作为优选，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别表示碳原子数为1～4的烷烃。
作为优选，所述双羧酸酯化合物选自以下结构中至少一种：
Figure BDA0000996644370000041
Figure BDA0000996644370000051
作为优选，所述双羧酸酯化合物选自以下结构中至少一种：
Figure BDA0000996644370000052
Figure BDA0000996644370000061
本发明第二个目的是提供一种非水电解液，包含上述的双羧酸酯化合物。
作为优选，非水电解液包括电解质盐和基础组分，所述的电解质盐包括含氟的碱金属盐；所述的基础组分包括双羧酸酯化合物。
作为优选，所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0.5～100％。作为进一步优选，所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的3～70％。作为进一步优选，所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的5～30％。或作为优选，所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的60～99％。作为更进一步优选，所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的80～99％。本发明双羧酸酯根据实际情况所需，既可以做溶剂也可以作为添加剂使用。此外，本发明双三级羧酸酯可以是一种单独使用，也可以是一种以上复配使用。
作为优选，所述碱金属盐为锂盐和/或钠盐；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
作为优选，所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈、离子液体及环状膦腈化合物中至少一种。此处其它有机溶剂中的羧酸酯不包括本发明所述的双羧酸酯化合物。
作为优选，所述其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。
本发明其它溶剂中离子液体的阳离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：
Figure BDA0000996644370000071
上述含氮化合物结构中的R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6结构可以相同，也可以不同；所述R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。
本发明其它溶剂中离子液体的阴离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：
Figure BDA0000996644370000072
作为优选，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种。
作为优选，所述碳酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。作为进一步优选，所述碳酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的30～70％。本发明所述碳酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％，是指碳酸酯作为其它溶剂时质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。
作为优选，所述环状膦腈化合物的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0000996644370000081
其中，X1，X2，X3，X4，X5，X6分别独立地选自卤素或ORx；所述Rx代表氢被取代或氢未被取代的芳香族基团或所述Rx代表氢被取代或氢未被取代的饱和脂肪族基团。
作为优选，所述环状膦腈化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。作为进一步优选，所述环状膦腈化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的5～30％。所述环状膦腈化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％是指：环状膦腈化合物作为其它溶剂时的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。
作为优选，所述羧酸酯包括三级羧酸酯；所述三级羧酸酯的结构式如式(4)所示：
Figure BDA0000996644370000082
其中，R7，R8，R9，R10分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R7，R8，R9，R10分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R7，R8，R9，R10分别为独立取代基团；或R7，R8，R9，R10为相邻基团联合成环。此处所述三级羧酸酯不包括双羧酸酯化合物。
作为优选，所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。作为进一步优选，所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的10～70％。
作为优选，所述基础组分还包括成膜剂；所述成膜剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、碳酸亚乙烯酯及硼酸酯中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中至少一种。
作为优选，所述基础组分还包括功能添加剂；所述的功能添加剂包括防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。作为进一步优选，所述功能添加剂选自联苯(DP)、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
本发明第三个目的是提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述非水电解液。
作为优选，所述的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
作为优选，所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石；所述无定型碳包括硬碳及软碳。
作为优选，所述隔膜选自聚烯烃隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明多隔膜不作限制，任何现有技术的隔膜如基材上涂覆无机颗粒，或基材浆料与无机颗粒混合后制作的隔膜等均可以选用。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。
本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。如正极、负极、隔膜可采用如下方法制备，电池可以采用如下方法组装：
(a)正极
所述的非水电解液二次电池用正极可以用如下所述的方法制造。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～18质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等。从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过将本发明中所述的正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
(b)负极
本发明中所述的负极极片，由本发明所述的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔或铝箔上，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
(c)隔膜
隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等关键性能。
本发明所述的电池对隔膜的材料、结构没有特殊限定。可以选用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，主要为聚丙烯，聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；也可以选用以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布为基材的隔膜；还可以选用在高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃类混合树脂等隔膜。
(d)电池的形状、结构
本发明中所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，由上述的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成，可为圆柱型、层叠型等各种形状，可以根据实际应用需要设计。
附图说明
图1为本发明实施例1中电池循环曲线；
图2为本发明对比实施例1中电池循环曲线；
图3为本发明实施例3中电池循环曲线；
图4为本发明实施例5中电池充放电曲线；
图5为本发明实施例8中电池循环曲线。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜。也有采用纽扣型半电池(2025型)。
为了充分说明本发明所述的非水电解液溶剂具有良好的化学以及电化学稳定性(耐氧化也耐还原，副反应得到抑制)，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性，二次电池的正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用碳基材料，包括石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球及无定型碳(硬碳、软碳)中的至少一种。电池能量密度较高，常温1C放电时，能量密度约170Wh/kg。电池寿命测试条件：在45℃环境温度下，将上述软包装电池在2.50V～4.20V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率3C，考察其高温条件下高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
为了进一步考察更高倍率的输出，本发明实施例中还采用另一种10Ah层叠铝塑膜软包装电池，该二次电池的正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极材料使用锂钛氧化合物，常温1C放电时，能量密度约83Wh/kg。电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，考察其输出特性以及充放电循环稳定性(具体测试条件与测试结果见表1)。
实施例1
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000121
Figure BDA0000996644370000122
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比5:30:30:33，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为基础组分质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
电池制作
10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，负极材料使用无定形碳材料(carbon)，电池能量密度较高，常温1C放电时，能量密度约170Wh/kg。
电池性能测试
(1)电池寿命测试条件：在45℃环境温度下，将上述软包装电池在2.50V～4.20V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率3C(2C3D)，考察其高温条件下高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
实施例2
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000131
Figure BDA0000996644370000133
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及特戊酸乙酯(ETE)的非水混合溶剂，重量比10:30:40:18，，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为基础组分质量的含量2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)并加以冷却，两者的摩尔比9:1，形成浓度为0.98mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
实施例3
电解液配制
准备1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000132
Figure BDA0000996644370000134
100％纯溶剂，然后向其中缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成饱和非水电解液。
电池制作
10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极材料使用锂钛氧化合物。
电池性能测试
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1C，恒流放电倍率为0.1C(0.1C0.1D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例4
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000141
Figure BDA0000996644370000143
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及乙氧基五氟膦腈(EPZ))的非水混合溶剂，重量比4:28:28:26:10，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)以及1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，其含量分别为非基础组分质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/L的非水电解液。
电池的制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锂镍钴铝复合氧化物(NCA)，对电极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在2.5V～4.3V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C(0.2C)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例5
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000142
Figure BDA0000996644370000144
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比20:28:30:18，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)以及LiBOB(LiB(C2O4)2)，其含量分别为基础组分质量的2.0wt％和2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
电池制作
扣式电池(2025型)，正极材料采用LiNi0.815Co0.15Al0.35O2(NCA)，对电极使用金属锂。
电池性能测试
电池寿命测试条件：常温，将上述软扣式电池在4.30V～2.50V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C(0.2C)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例6
电解液的配制
配制1，2-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000151
以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，重量比30:69，然后向其中加入功能添加剂三甲基硅烷硼酸酯(TMSB)，其含量为基础组分质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1mol/L的非水电解液。
电池的制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锂钛氧化合物(LTO)，对电极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在1.0V～2.50V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.5C，恒流放电倍率0.5C(0.5C)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例7
电解液配制
配制1，4-丁二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000161
Figure BDA0000996644370000165
碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，重量比20:50:30。缓慢加入电解质盐LiPF6和LiBF4并加以冷却，两者的摩尔比9.5:0.5，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例3。
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率为1C(1C1D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例8
电解液配制
配制1，3-丙二醇二乙酸酯
Figure BDA0000996644370000162
以及丁酸乙酯(BA)的非水混合溶剂，重量比20:80。缓慢加入电解质盐LiPF6和LiFSI并加以冷却，两者的摩尔比9.5:0.5，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。二次电池制作以及电池性能测试同实施例7。
实施例9
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000163
Figure BDA0000996644370000164
碳酸丙烯酯(PC)、特戊酸甲酯(MTE)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比10:30:30:30。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
电池制作以及电池性能测试同实施例6。
实施例10
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000171
Figure BDA0000996644370000172
碳酸丙烯酯(PC)以及离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐的非水混合溶剂，重量比15:40:45。缓慢加入电解质盐LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚胺锂)并加以冷却，形成浓度为0.8mol/L的非水电解液。
电池制作以及电池性能测试同实施例6。
实施例11
电解液配制
配制1，3-丙二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000173
Figure BDA0000996644370000174
氟代碳酸乙烯酯(F-EC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比20:8:20:19:30，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)以及LiODBF(LiBF2(C2O4))，其含量分别为基础组分质量的2.0wt％和1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例5。
实施例12
电解液配制
配制1，4-丁二醇二特戊酸酯
Figure BDA0000996644370000175
Figure BDA0000996644370000176
以及乙酸丁酯(BA)的非水混合溶剂，重量比15:80，然后向其中加入阻燃添加剂三甲基磷酸酯(TMP)，其含量为基础组分质量的5wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6和NaPF6并加以冷却，两者的摩尔比9.5:0.5，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例3。
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率为2C(2C2D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例13
电解液配制
准备1，4-丁二醇二乙酸酯
Figure BDA0000996644370000181
100％非水混合溶剂，缓慢加入电解质盐LiPF6，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例3。
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率为1C(1C1D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例14
电解液配制
准备1，4-丁二醇二乙酸酯
Figure BDA0000996644370000182
100％非水混合溶剂，缓慢加入电解质盐LiPF6，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例3。
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率为1C(1C1D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例15
电解液配制
配制1，4-丁二醇二(二氟乙酸)酯(1,4-BDFAE)以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的非水混合溶剂，重量比0.5:33.5:33:33，缓慢加入电解质盐LiPF6，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例3。
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为6C，恒流放电倍率为6C(6C6D)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
对比实施例1
电解液配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比35:30:33，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为基础组分质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
对比实施例2
电解液配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及特戊酸乙酯(ETE)的非水混合溶剂，重量比40:40:18，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，其含量为基础组分质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6以及LiFSI，并加以冷却，两者的摩尔比9:1，形成浓度为0.98mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
对照实施例1、实施例2以及对比实施例1、对比实施例2，可以发现，非水电解液中添加双三级羧酸酯之后，非水电解液性能改进明显，可以大大改善二次电池高温输出特性及高温稳定性(循环寿命延长显著)。充分表明，双三级羧酸酯，由于其结构特点，具有碳酸酯所不具备的优势，是非常有前途的碳酸酯替代溶剂，特别适用于有高温运行需求且对充放电倍率也有一定要求的领域，也非常适用于高能量密度二次电池(正极含有强氧化性的高镍三元活性材料，或者含有5V级的高电压材料)。
表1
Figure BDA0000996644370000201
Figure BDA0000996644370000211
Figure BDA0000996644370000221

Claims (27)

1.一种非水电解液，包含双羧酸酯化合物，其具有如式(2)表示的结构：
Figure FDA0002686318430000011
其中，R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自氢、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烯基；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自氟、氯、溴及碘中至少一种元素；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z三者之和为2-4；
其中，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的烯基；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’为相邻基团联合成环。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物选自以下结构中至少一种：
Figure FDA0002686318430000012
Figure FDA0002686318430000021
3.如权利要求1所述的非水电解液，包括电解质盐和基础组分，其特征在于：所述电解质盐包括含氟的碱金属盐；所述的基础组分包括双羧酸酯化合物。
4.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0.5～100％。
5.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的3～70％。
6.如权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的5～30％。
7.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的60～99％。
8.如权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的80～99％。
9.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述碱金属盐为锂盐和/或钠盐；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
10.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈、离子液体及环状膦腈化合物中至少一种。
11.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。
12.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种。
13.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。
14.如权利要求13所述的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的30～70％。
15.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述环状膦腈化合物的结构式如式(3)所示：
Figure FDA0002686318430000031
其中，X1，X2，X3，X4，X5，X6分别独立地选自卤素或ORx；所述Rx代表氢被取代或氢未被取代的芳香族基团或所述Rx代表氢被取代或氢未被取代的饱和脂肪族基团。
16.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述环状膦腈化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。
17.如权利要求16所述的非水电解液，其特征在于：所述环状膦腈化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的5～30％。
18.如权利要求10所述的非水电解液，其特征在于：所述羧酸酯包括三级羧酸酯；所述三级羧酸酯的结构式如式(4)所示：
Figure FDA0002686318430000041
其中，R7，R8，R9，R10分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R7，R8，R9，R10分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R7，R8，R9，R10分别为独立取代基团；或R7，R8，R9，R10为相邻基团联合成环。
19.如权利要求18所述的非水电解液，其特征在于：所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的0～99.5％。
20.如权利要求19所述的非水电解液，其特征在于：所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液基础组分质量的10～70％。
21.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括成膜剂；所述成膜剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、碳酸亚乙烯酯及硼酸酯中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODFB、NaBOB、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中至少一种。
22.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括功能添加剂；所述的功能添加剂包括防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。
23.如权利要求22所述的非水电解液，其特征在于：所述功能添加剂选自联苯、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
24.一种二次电池，包括正极、负极、隔膜及权利要求1所述非水电解液。
25.如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
26.如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。
27.如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述隔膜选自聚烯烃隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。
CN201610344504.4A 2016-05-23 2016-05-23 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 Active CN107417530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610344504.4A CN107417530B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610344504.4A CN107417530B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107417530A CN107417530A (zh) 2017-12-01
CN107417530B true CN107417530B (zh) 2021-02-09

Family

ID=60422213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610344504.4A Active CN107417530B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107417530B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108808085B (zh) * 2018-07-12 2020-09-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高锂离子电池耐热失控性能的电解液
JP2021018925A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 非水電解液、並びにそれを用いた半固体電解質シート及び半固体電解質複合シート
CN111786022A (zh) * 2020-08-07 2020-10-16 湖北亿纬动力有限公司 一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用
WO2022065160A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
CN114605289B (zh) * 2022-03-02 2023-11-17 湖州师范学院 一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其应用
CN115504961B (zh) * 2022-09-19 2024-03-15 厦门海辰储能科技股份有限公司 荒酸酯化合物、电解液及其制备方法、电化学装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818049B1 (en) * 1998-05-05 2004-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Environmentally preferred fluids and fluid blends
DE19956362A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Solvay Fluor & Derivate Neuartige Verwendung von methylenverbrückten Diestern
JP4586388B2 (ja) * 2004-03-19 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池、並びにフッ素含有エステル化合物
JP5359277B2 (ja) * 2007-02-02 2013-12-04 宇部興産株式会社 エステル化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池
JP2009007560A (ja) * 2007-05-28 2009-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
EP2442397B1 (en) * 2009-06-10 2016-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolytic solution and lithium-ion secondary battery utilizing the same
CN103208652B (zh) * 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
CN103788751A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 无锡蕾明视康科技有限公司 一种无刺激性气味的油墨组合物
GB201316269D0 (en) * 2013-09-12 2013-10-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN103467288A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 江苏华伦化工有限公司 一种1,2-丙二醇二乙酸酯的生产方法
JP2017001953A (ja) * 2013-11-07 2017-01-05 関東電化工業株式会社 ３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107417530A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107417569B (zh) 一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池
US10897040B2 (en) Anode having double-protection layer formed thereon for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN107417530B (zh) 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
CN107666011B (zh) 一种非水电解液及非水电解液二次电池
JP6398985B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2014080871A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN100511817C (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
KR101676408B1 (ko) 전극-분리막 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 전극-분리막 복합체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
CN109119598B (zh) 一种非水电解液及二次电池
CN111433962A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
CN114512723B (zh) 一种锂离子二次电池
CN111430793B (zh) 电解液及使用其的电化学装置和电子装置
KR20090064583A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 전해액
CN114583270A (zh) 一种锂离子电池
KR20160055084A (ko) 확장된 온도 범위 작동을 위한 비수성 전해질 2차 전지
KR102398690B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
JPWO2012118179A1 (ja) リチウムイオン電池
KR20210081303A (ko) 전해액 및 전기화학 장치
KR20210086573A (ko) 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치
KR20140038676A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN113243057A (zh) 用于锂电化学电池的氟化凝胶聚合物电解质
WO2014133171A1 (ja) ゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池
KR101679367B1 (ko) 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
JP6980256B2 (ja) 電解液および当該電解液を用いた蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230515

Address after: 1080 Greenwood Avenue, Lake Mary, Florida, USA

Patentee after: Weihong Advanced Materials Co.

Address before: 313000 No. 2198 Hongfeng Road, Huzhou Economic and Technological Development Zone, Zhejiang Province

Patentee before: MICROVAST POWER SYSTEMS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right