KR101679367B1

KR101679367B1 - 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101679367B1
Application number: KR1020140110988A
Authority: KR
Inventors: 문준혁; 이훈희
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-11-24
Also published as: US10431813B2; KR20160024324A; WO2016032210A1; US20170162867A1

Abstract

탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법, 상기 탄소-실리콘 복합 구조체를 포함하는 이차전지용 음극 재료, 및 상기 이차전지용 음극 재료를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법{CARBON-SILICON COMPOSITE STRUCTURE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 포함하는 탄소-실리콘 복합 구조체 및 그의 제조 방법, 상기 탄소-실리콘 복합 구조체를 포함하는 이차전지용 음극 재료, 및 상기 음극 재료를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

이차전지는 전기자동차나 전지전력 저장시스템 등의 대용량 전력저장전지 또는 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고성능 에너지원으로서 사용되고 있다. 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.

최근 이차전지 시장은 휴대용 전자기기 및 정보통신기기의 사용과 함께 하이브리드 자동차(HEV 또는 PHEV) 또는 발전시스템의 에너지 저장 기기로서 사용하기 위하여, 대형화와 더불어 고용량, 고성능을 가지는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다. 그러나 기존의 이차전지의 음극활물질로서 상용화된 고결정질 탄소계 활물질은 전지의 활물질로서 제반 특성이 우수함에도 불구하고, 이론용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있어 고용량, 고성능 리튬 이차전지를 개발하기 위해서는 개선된 음극 활물질의 개발이 필수적이다.

비탄소계 음극 활물질로는 실리콘을 들 수 있는데, 상기 실리콘(Si)은 4,200 mAh/g의 높은 방전용량뿐 아니라 리튬 반응 전위가 0.4 V(Li/Li⁺)로 매우 낮기 때문에 음극 소재로서 가장 적합한 물질로 알려져 있다. 그러나, 실리콘은 리튬 이온의 삽입(충전) 시 최대 400%에 이르는 부피팽창으로 인하여 용량이 유지되지 못하고, 낮은 전기전도도 등의 문제로 인하여 음극 활물질로서 상용화되기 위해서는 이에 대한 개선이 필수적이다.

한편, 대한민국 특허출원 제10-2011-0022365호는 비정질 실리콘 산화물 박막을 가지는 리튬 이온 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 상기 비정질 실리콘 산화물 박막은 SiO_x(0.3≤x≤1.5)인 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.

본원은, 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 포함하는 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합 구조체, 상기 탄소-실리콘 복합 구조체를 포함하는 이차전지용 음극 재료, 및 상기 음극 재료를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 방향족 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 형성하는 단계; 상기 중합체 입자를 가교시켜 가교된 중합체 입자를 수득하는 단계; 상기 가교된 중합체 입자를 소결하여 탄화시킴으로써 탄소 입자를 수득하는 단계; 및, 상기 탄소 입자를 실리콘 나노입자와 혼합하여 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 수득하는 단계를 포함하는, 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 포함하며, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합 구조체를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 탄소-실리콘 복합 구조체를 포함하는, 이차전지용 음극 재료를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 제 3 측면에 따른 상기 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하면, 나노 사이즈의 탄소 입자를 합성한 뒤, 결정질 실리콘 나노입자와 물리적으로 혼합하여 결정질 실리콘 나노입자를 탄소 입자층 사이에 균일하게 분산시켜 탄소-실리콘 복합 구조체를 형성하고 이를 이차전지용 음극 재료로서 이용함으로써, 전극재료로서 실리콘의 용량 특성을 개선할 수 있다. 또한, 결정질 실리콘 나노입자가 탄소 입자층 사이에 균일하게 분포되면서 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 과정에서 나타나는 실리콘의 과도한 부피 팽창에 의한 힘을 탄소 입자층이 분산시켜 실리콘 입자가 분쇄되거나 집전체로부터 탈락되는 것을 방지함으로써 용량이 유지되어 리튬 이온 전지와 같은 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하면, 실리콘의 과도한 부피 팽창을 억제하여 고용량 및 높은 수명 특성을 가지는 이차전지용 음극 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극 재료는 높은 이론용량(4,200 mAh/g)을 갖는 실리콘을 포함함으로써 종래에 상업적으로 이용되고 있는 흑연 전극(372 mAh/g)에 비해 높은 전자 용량을 구현할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 전자주사현미경사진이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 구조체의 X-선 회절 분석법 결과를 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 구조체의 라만 분광법 결과를 나타낸다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소-실리콘 복합 구조체의 정전류 충/방전법(Galvano static charge/discharge) 실험 결과를 나타낸다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법의 세부 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본원의 일 구현예를 이하에서 상세히 설명하도록 한다.

도 1의 단계 S100은 방향족 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 형성하는 단계이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 단량체의 중합 단계(S100)에서는 에멀젼 중합반응을 통한 구형의 중합체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 단량체는 스타이렌, 벤즈아마이드, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 메틸메타크릴레이트계 화합물, 비닐피리딘계 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1의 단계 S200은 중합체 입자를 가교시켜 가교된 중합체 입자를 수득하는 단계이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중합체 입자의 가교 단계(S200)는 프리델크래프트-아실화 반응에 의하여 가교시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 가교는 프리텔크래프트 반응을 이용한 후가교 반응일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 후가교 반응은, 입자를 생성할 때 이미 가교제를 포함하고 있으므로 합성된 입자를 추가로 가교시키기 위하여 입자 합성 후에 가교를 시키는 것을 의미한다.

도 1의 단계 S300은 가교된 중합체 입자를 소결하여 탄화시킴으로써 탄소 입자를 수득하는 단계이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교된 중합체 입자의 소결 단계(S300)는 약 600℃ 내지 약 1,100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결 온도를 사용하되 상기 중합체들 종류에 따라 상기 가교된 중합체 입자를 탄화시키기에 충분한 온도 범위에서 당업자가 선택 가능하며, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 1,100℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,100℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 또는 약 1,000℃ 내지 약 1,100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 아르곤과 같은 불활성 기체를 주입하여 상기 소결의 온도에서 가열하여 상기 가교된 중합체 입자를 탄화시킨 후 상온까지 냉각시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1의 단계 S400은 탄소 입자를 실리콘 나노입자와 혼합하여 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 수득하는 단계이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 수득하는 단계(S400)는, 상기 중합체 입자를 소결하여 수득한 탄소 입자를 결정질 실리콘 나노입자와 물리적으로 혼합하여 상기 결정질 실리콘 나노입자가 균일하게 분산된 탄소 입자층을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 결정질인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 5 ㎛, 약 300 nm 내지 약 10 ㎛, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 5 ㎛, 약 400 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 5 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 5 ㎛, 약 600 nm 내지 약 10 ㎛, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 5 ㎛, 약 700 nm 내지 약 10 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 5 ㎛, 약 800 nm 내지 약 10 ㎛, 약 900 nm 내지 약 1 ㎛, 약 900 nm 내지 약 5 ㎛, 약 900 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 입자층은 기공을 포함하는 탄소 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 입자는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛의 크기를 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 입자의 크기는 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 포함하며, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합 구조체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 5 ㎛, 약 300 nm 내지 약 10 ㎛, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 5 ㎛, 약 400 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 5 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 5 ㎛, 약 600 nm 내지 약 10 ㎛, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 5 ㎛, 약 700 nm 내지 약 10 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 5 ㎛, 약 800 nm 내지 약 10 ㎛, 약 900 nm 내지 약 1 ㎛, 약 900 nm 내지 약 5 ㎛, 약 900 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 상기 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합 구조체는 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지용 음극 재료는 나노 사이즈의 탄소 입자로 구성된 탄소 입자층을 사용하여 충/방전 시 나타나는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제하고 집전체로부터의 탈락을 막아 실리콘의 낮은 수명특성을 개선할 뿐만 아니라, 상기 탄소 입자층 역시 리튬 이온의 삽입, 탈리 반응이 가능하므로 전극의 용량에 기여할 수 있다.

본원의 상기 제 3 측면은 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면에 따른 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 음극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본원의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질층 형성용 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여 약 50 내지 약 500 중량부를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 분리막으로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해질로는, 예를 들어, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 리튬 금속 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 적용할 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 양극 활물질, 바인더, 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 표면처리한 것이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태가 가능하다.

상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi₁ _-YCo_YO₂(여기에서, 0≤Y＜1), LiCo₁ _-YMn_YO₂(여기에서, 0≤Y＜1), LiNi₁ _-YMn_YO₂(여기에서, 0≤Y＜1), LiMn₂ _-zNi_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과정에 따라 수득한 음극 및 양극 사이에 분리막(seperator)을 개재하고 여기에 전해질을 포함하는 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.

상술한 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막, 및 상기 양극를 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 상기 분리막은 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.

상기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 상기 분리막 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있어 상술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.

상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리 불화 비닐리덴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 상기 제 4 측면은 상기 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

본 실시예에서는 에멀젼 중합반응을 통해 공중합체를 합성하고, 선택적인 가교 및 선택적인 탄화를 통해 미세기공 구조 형성 및 탄소 입자를 합성하고, 이를 결정질 실리콘 나노입자와 물리적으로 혼합하여 탄소 입자층 내에 결정질 실리콘 나노입자를 분산시켜 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 사용 가능한 실리콘-탄소 구조체를 제조하였다.

먼저, 스타이렌 단량체를 포함하는 중합체를 형성하기 위하여, 스타이렌 2.1 g을 플라스크에 주입하였고, 온도를 증가시키면서 질소를 주입하였다. 상기 플라스크의 온도가 70℃가 되었을 때, 과황산칼륨(potassium persulfate) 0.12 g을 녹여 만든 수용액 10 mL를 상기 플라스크에 주입하였다. 상기 과황산칼륨 수용액을 주입하고 3 시간 후, 상기 플라스크에 디비닐벤젠(divinylbenzene) 0.9 g을 주입하여 중합 반응시킨 후, 24 시간이 경과한 후에 수득된 공중합체 입자를 분리하였다. 상기 공중합체 입자에 포함된 폴리스타이렌 부분만 선택적으로 가교시키기 위하여 프리델크래프트-아실화 반응을 이용하였다. 우선, 클로로포름 30 mL에 염화알루미늄 1.80 g을 첨가한 용액을 준비하였다. 상기 클로로포름 및 염화알루미늄을 포함하는 용액에 상기 공중합체 0.3 g을 투여하고, 16 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 상기 용액을 원심분리기로 정제하였고, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 공중합체 입자를 에탄올에 분산시키고 건조시킴으로써, 가교된 공중합체 입자를 수득하였다. 상기 가교된 폴리스타이렌(PS) 공중합체를 소결로에 넣은 뒤, 아르곤을 주입하여 고온에서 가열하여 소결시켰다. 이후 소결이 완료된 입자를 상온까지 냉각시켜 탄소 입자를 수득할 수 있었다. 상기 실험에서 수득된 탄소 입자를 결정질 실리콘 나노 입자와 물리적으로 혼합하여 결정질 실리콘 나노 입자가 분산된 탄소 입자층(탄소-실리콘 복합 구조체)을 수득할 수 있었고, 이를 리튬 이온 전지용 음극 활물질(음극 재료)로서 사용하였다. 리튬 이온 전지 음극은 상기 활물질 60 중량부, 도전재 20 중량부, 및 바인더 20 중량부를 포함하는 조성물을 구리 집전체에 100 ㎛의 두께로 도포하여 제작하였다. 상기 음극의 두께는 닥터 블레이드의 높이에 따라 조절이 가능하였다. 리튬 금속을 상대전극(양극)으로서 사용하였고, 상기 제조된 음극을 작업전극으로서 사용하였으며, 분리막으로서 celgard 2400, 전해액으로서 1M LiPF₆이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트(EC) 50 중량부 및 디에틸 카보네이트(DEC) 50 중량부의 혼합 용액을 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다.

상기 실시예를 통해 수득된 탄소 입자와 결정질 실리콘 나노입자의 혼합물의 구조를 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산형 X-선 형광분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 구형의 탄소 입자층에 결정질 실리콘 나노입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다(도 2). 또한, 상기 탄소 입자층과 결정질 실리콘 나노입자의 혼합물의 조성을 알아보기 위하여, X-선 회절분석법(X-ray Diffraction)과 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 진행하였다. X-선 회절분석법과 라만 분광법에 나타난 피크의 위치를 통해 결정질 실리콘 나노입자가 결정성이 있음을 확인하였고, 합성된 탄소 입자층은 무정형의 탄소라는 것을 확인하였다.

도 3은 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 X-선 회절 분석 그래프로서, 각각 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°, 및 76.4°에서 발견된 피크는 결정질 실리콘의 (111), (220), (311), (400), 및 (331) 결정면을 나타내며, 25° 근처의 넓은 피크는 본 실시예에 따른 결정질 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층이 무정형의 탄소임을 확인할 수 있었다.

도 4는 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 라만 분광 스펙트럼으로서, 516 cm^-1의 강한 피크와 955.7 cm^-1의 약한 피크는 결정질 실리콘 구조를 나타낸다. 1,350 cm^-1 및 1,590 cm^-1의 피크는 탄소 입자층에 관련된 피크이며 각각 디-밴드(D-band) 및 지-밴드(G-band) 이다. 상기 디-밴드(D-band) 및 지-밴드(G-band)의 피크의 비율은 0.77로 합성된 탄소 입자층이 무정형의 탄소임을 나타내고 이는 X-선 회절분석법의 결과와 일치하였다.

또한, 결정질 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 이용한 경우 전지의 수명특성을 확인하기 위해서, 전기화학분석인 정전류 충/방전법 (Galvano static charge/discharge) 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 정전류 실험에서, 100 mA/g의 조건에서 결정질 실리콘 나노입자가 분산된 탄소 입자층을 이용하여 음극을 형성한 경우 사이클이 진행되어도 정전용량이 감소가 거의 없는 것을 확인하였고, 45 사이클 후 1,050 mAh/g의 정전용량을 갖는 것을 확인하였다. 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체와의 비교를 위하여, 비교예로서 활성탄에 결정질 실리콘 나노입자를 혼합하여 동일한 실험을 진행하였고, 상기 비교예의 사이클에 따른 정전용량의 감소가 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합 구조체의 것보다 큰 것을 확인하였으며, 45 사이클 후의 정전용량은 645 mAh/g 임을 확인하였다. 본 실시예의 결과를 통해 실리콘 입자가 분산된 탄소 입자층이 리튬 이온 전지용 음극 재료로서 적용 가능하다는 결과를 도출하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

방향족 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 형성하는 단계;
상기 중합체 입자를 가교시켜 가교된 중합체 입자를 수득하는 단계;
상기 가교된 중합체 입자를 소결하여 탄화시킴으로써 탄소 입자를 수득하는 단계; 및
상기 탄소 입자를 실리콘 나노입자와 혼합하여 복수의 상기 탄소 입자 사이에 상기 실리콘 나노입자가 균일하게 분산된 탄소 입자층을 포함하는 탄소-실리콘 복합 구조체를 수득하는 단계
를 포함하는, 이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 단량체는 스타이렌, 벤즈아마이드, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 메틸메타크릴레이트계 화합물, 비닐피리딘계 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 입자의 가교는 프리델크래프트-아실화 반응에 의하여 가교시키는 것을 포함하는 것인, 이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는 결정질인 것을 포함하는 것인, 이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는 10 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 것인, 이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체의 제조 방법.
복수의 탄소 입자 사이에 실리콘 나노입자가 균일하게 분산된 탄소 입자층을 포함하며,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는,
이차전지 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체.
삭제
제 6 항에 따른 이차전지용 음극 재료용 탄소-실리콘 복합 구조체를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는,
이차전지.
제 8 항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것인, 이차전지.