KR20230000124A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 트리플루오로아세테이트(CF3CO2Li), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염 및 모노덴테이트계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 흐름 속에서 리툼 이차전지의 지속적인 시장 확대를 위해서는 고에너지 밀도, 고출력 방전 및 안전성을 동시에 확보하면서 급속 충전 특성을 확보할 필요가 있다.
리튬 이차전지의 충전 시간은 1~5시간 정도로 매우 긴 시간이 필요하다. 이 때문에 급속 충전에 대한 요구가 높아지고 있다. 급속 충전이 가능해짐으로써, 사용 기기의 소형화가 가능해지고, 단시간당의 사용 빈도도 늘릴 수 있기 때문에 전지 비용의 인하도 가능해진다.
이에 따라 전세계적으로 리튬 이차전지의 급속 충전 성능을 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있으나, 대부분 전극재료 개발에 초점을 맞추어 연구가 진행되고 있으며, 전해액 측면에서의 연구는 거의 이루어지지 않았다.
현재 전지 시스템은 에너지 밀도를 높이기 위하여 전극의 두께와 밀도를 증가시켜 사용하고 있는데, 두께와 밀도가 높은 전극에 기존의 상용화된 전해액을 사용할 경우, 전극 입자들 사이로 전해액이 함침되지 않는 영역들이 존재하여 전지의 저항을 증가시키는 문제점이 발생한다.
또한, 기존의 상용화된 전해액을 사용하여 급속 충전을 진행할 경우, 전극 표면에서 리튬 이온을 수월하게 이동시킬 수 있는 피막이 형성되지 않아 전극 계면에서의 전하이동 저항이 증가하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
뿐만 아니라, 상용화된 전해액에서 급속 충전 특성에 효과적인 저점도, 고이온전도도 전해액의 경우, 휘발성이 높아 전지 내에서 가스발생을 초래하며, 이러한 가스 발생은 전지의 안정성 문제에 직접적인 영향을 미치는 요소이다.
따라서, 급속 충전시 전해액의 함침성 저하, 리튬 이온 이동 저하 및 전지 내에서의 전해액 휘발 등의 문제들을 해결하기 위한 전해액의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0027574호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지용 전해액에서 해리도가 낮은 리튬염을 사용하면, 리튬 이온간의 거리가 가까워져 리튬 이온의 호핑(hopping)이 활발하게 일어나 리튬 이온의 이동 속도를 빠르게 할 수 있으며, 그에 따라 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트(CF3CO2Li), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기용매는 모노덴테이트계 용매인, 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 해리도가 낮은 리튬염을 사용하여 리튬 이온 간의 거리를 가깝게 함에 따라 리튬 이온의 호핑이 용이하여 리튬 이온의 이동 속도를 빠르게 할 수 있다.
그에 따라, 리튬 이차전지용 전해액의 전도도가 낮더라도 리튬 이온의 이동 속도가 빨라, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온이 마이그레이션(migration)으로 이동하는 것을 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온이 호핑(hopping)으로 이동하는 것을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 DLi/D음이온를 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예 2의 출력 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 전해액에서 리튬 이온은 마이그레이션(migration) 및 호핑(hopping)으로 이동이 이루어진다.
도 1은 리튬 이온이 마이그레이션으로 이동하는 것을 나타낸 것이다. 상기 마이그레이션은 리튬 이온이 용매화(solvation)된 상태로 이동하는 것으로, 유기 용매가 리튬 이온을 둘러싸고 있어 큰 반지름을 가져 리튬 이온의 이동 속도가 느리다.
도 2는 리튬 이온이 호핑으로 이동하는 것을 나타낸 것이다. 상기 호핑은 리튬 이온이 용매화되지 않은 상태로 이동하는 것으로, 리튬 이온이 단독으로 호핑되어 리튬 이온의 이동 속도는 음이온의 이동 속도보다 빠르다.
종래의 리튬 이차전지의 전해액에서 리튬 이온의 대부분은 마이그레이션으로 이동되었다. 상기 마이그레이션은 리튬 이온의 이동 속도가 느리므로 리튬 이차전지의 과전압이 발생하거나 전지의 출력 특성 또는 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 있다.
리튬 이차전지의 전해액에서 상기 호핑으로 대부분의 리튬 이온을 이동시키면 리튬 이온의 이동 속도가 빨라 리튬 이차전지의 급속 충전이 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 이온이 호핑으로 이동하는 것이 매우 우세한 리튬 이차전지용 전해액을 제공하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 높이고, 급속 충전 성능을 향상시키고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트(CF3CO2Li), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기용매는 모노덴테이트계 용매인, 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온의 이동에 있어서, 리튬 이온의 이동으로 호핑이 매우 우세하게 나타나게 하기 위해서는 리튬 이온 간의 거리를 가깝게 해야 한다. 따라서, 본 발명에서는 해리도가 낮은 리튬염을 사용하여 리튬 이온 간의 거리를 가깝게 하여 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온의 호핑을 활발하게 하여 리튬 이온의 이동 속도를 증가시키고자 하였다.
본 발명에서 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트(Li trifluoroacetate(LiTFA), CF3CO2Li), 리튬 퍼클로레이트(Li perchlorate, LiClO4) 및 리튬 테트라플루오로보레이트로(Li tetrafluoroborate, LiBF4) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 리튬염은 해리도가 낮아 리튬 이온간의 거리가 가까워 리튬 이온의 호핑을 활발하게 할 수 있다. 그에 따라 리튬 이온의 이동 속도가 증가하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염 중에서도 리튬 트리플루오로아세테이트는 해리도가 가장 낮아, 본 발명에서 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 유기 용매는 모노덴테이트(monodentate)계 용매이다.
종래에는 리튬 이온의 호핑이 우세한 리튬 이차전지용 전해액을 제공하기 위하여 유기 용매로 바이덴테이트(bidentate)계 용매를 사용하였다. 상기 바이덴테이트계 용매로는 예를 들어 설포란(sulfolane) 및 아디포나이트릴(adiponitrile) 등을 들 수 있다. 상기 설포란은 높은 점도를 가져 절대적인 이온 전도도가 낮고, 상기 아디포나이트릴은 어는점이 0℃ 이상이므로 리튬 이차전지의 전해질로 사용하기에는 다소 무리가 있다.
이에 본 발명에서는 점도가 낮고, 어는점이 낮은 모노덴테이트계 용매를 리튬 이차전지의 유기용매로 사용하고자 하였다.
상기 모노덴테이트계 용매는 아세토나이트릴, 에틸아세토나이트릴, 프로필아세토나이트릴, 부틸아세토나이트릴 및 트리클로로나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 아세토나이트릴일 수 있다. 상기 아세토나이트릴은 부식성이 커서 종래에는 리튬 이차전지용 전해액의 유기 용매로 거의 사용되지 않았다. 그러나 상기 아세토나이트릴은 점도가 낮으며, 리튬염에 대한 해리도가 높아 리튬 이온을 용매화하여 리튬 이온 간의 거리를 줄여 호핑 현상을 활발하게 도모할 수 있다. 그에 따라 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있어 리튬 이차전지의 급속 충전을 개선할 수 있고, 고출력 특성을 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 전해액 내 과전압을 줄여 리튬 이온의 석출을 방지할 수 있어 리튬 이차전지의 안정성까지 도모할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 3 내지 8M, 바람직하게는 3 내지 6M일 수 있다. 상기 농도 범위에서 리튬 이온 간의 거리를 더욱 가깝게 할 수 있어 리튬 이온의 호핑을 보다 우세하게 할 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 3M 미만이면 리튬 이온 간의 거리가 증가하여 리튬 이온이 주로 마이그레이션으로 이동하며, 전달이 느려져 리튬 이차전지의 출력 및 급속 충전 특성을 향상시키기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 리튬염의 농도가 8M을 초과하면 리튬염이 전해질에 충분히 용해되지 않아 리튬 이차전지의 구동에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 낮은 이온 전도도 및 높은 점도를 갖는다.
일반적으로 리튬 이차전지의 급속 충전 성능을 향상시키기 위해서는 이온 전도도가 높고, 점도가 낮은 리튬 이차전지용 전해액을 사용한다.
그러나 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 낮은 이온 전도도 및 높은 점도를 가짐에도 불구하고, 리튬 이온 간의 거리를 감소시켜 리튬 이온의 호핑이 활발히 일어나게 하므로, 이온 전도도가 낮고 점도가 높더라도 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이온의 호핑이 매우 우세하므로 리튬 이온의 이동 속도가 음이온의 이동 속도 보다 빠르다.
구체적으로, 상기 전해액에서, 리튬 이온의 확산계수(Diffusion coefficient)는 음이온의 확산계수 대비 2 내지 8배(DLi/D음이온=2~8)이며, 바람직하게는 2 내지 5배이다.
상기 리튬 이온의 확산계수가 음이온의 확산계수 대비 2배 미만(DLi/D음이온<2)이면 리튬 이온 간의 거리가 먼 것을 의미하며, 그에 따라 리튬 이온의 이동은 호핑이 우세하지 않고, 주로 마이그레이션으로 이동을 한다. 따라서, 리튬 이온의 이동 속도가 느려 리튬 이차전지의 출력 및 급속 충전 특성이 종래의 리튬 이차전지용 전해액 대비 개선되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온의 확산계수가 음이온의 확산계수 대비 8배를 초과(DLi/D음이온>8)하면 전해액의 점도가 약 4000mPas를 초과할 정도로 과도하게 높아져 전해액으로 사용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염으로 해리도가 낮은 리튬 트리플루오로아세테이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 유기 용매로 모노덴테이트계 용매를 사용함에 따라 리튬 이온 간의 거리를 감소시켜 리튬 이온의 호핑을 매우 우세하게 하여 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있다. 그에 따라 상기 리튬 이차전지용 전해액이 낮은 이온 전도도 및 높은 점도를 갖더라도 리튬 이온의 이동 속도가 우수하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 리튬염을 리튬 트리플루오로아세테이트를 사용하고, 유기용매로 아세토나이트릴을 사용할 경우, 상기 효과를 극대화시킬 수 있으므로 가장 바람직하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액이다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 도전재 및 바인더 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O?y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 80 중량% 로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질의 함량은 상 기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 가능하고, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하 가능하다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 양극 활물질 이외의 선형 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 도전성 또는 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상 가능하고, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하 가능하다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 도전재는 상기 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일례로, 양극 활물질에 바인더, 도전재 및 용매를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매; 물 등의 수계 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다. 이 중, 물 등의 수계 용매를 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
다음으로 양극 활물질을 상기 바인더와 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
이때 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 이때 도포하는 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 양극 활물질, 도전재, 바인더 등으로 이루어진 양극 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 양이 일반적이다.
상기 건조는 용매 제거를 위한 것으로, 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도, 시간 등의 조건에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 건조 방법 또한 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조절한다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 벨트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 가능하고, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 가능하다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬 이차전지용 전해액 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
리튬염 리튬염의 농도 유기 용매
실시예 1 LiTFA 1M 아세토나이트릴
실시예 2 LiTFA 2M 아세토나이트릴
실시예 3 LiTFA 3M 아세토나이트릴
실시예 4 LiTFA 4M 아세토나이트릴
실시예 5 LiTFA 5M 아세토나이트릴
실시예 6 LiTFA 6M 아세토나이트릴
비교예 1 LiFSI 1M 아세토나이트릴
비교예 2 LiFSI 2M 아세토나이트릴
비교예 3 LiFSI 3M 아세토나이트릴
비교예 4 LiFSI 4M 아세토나이트릴
비교예 5 LiFSI 5M 아세토나이트릴
비교예 6 LiFSI 6M 아세토나이트릴
LiTFA : Li trifluoroacetate
LiFSI : Li Bis(fluorosulfonyl)imide
실험예 1. 리튬염의 확산계수 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액의 리튬염의 확산계수를 측정하고자 하였다.
구체적으로 리튬염의 리튬 이온의 확산계수(DLi) 및 음이온의 확산계수(D음이온)를 측정한 후, DLi/D음이온를 구하였다.
상기 측정은 PFG-NMR(Pulsed field gradient NMR)을 사용하여 측정하였다.
구체적으로, 5mm 기준 NMR 튜브 안에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 전해액을 각각 0.3mL 담은 후, 이너 셀(inner cell)을 넣어 D2O 0.15mL를 주입하여 field/frequency locking 과정에 사용하였다. 결과(spectra)는 Bruker Avance Ⅲ 400(400.13MHz)에 기록되었다. Gradient strength는 기준 샘플을 이용해 교정(calibration)하였다.
측정 결과를 도 3에 나타내었다.
그 결과, 리튬염으로 LiTFA를 사용한 실시예의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염의 농도가 증가할수록 DLi/DTFA이 증가하는 경향을 보였으며, 특히, 리튬염의 농도가 3M 이상인 경우부터 DLi/DTFA가 2 이상인 결과를 보였다.
반면, 리튬염으로 LiFSI를 사용한 비교예의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염의 농도가 증가하여도 DLi/DFSI는 증가하는 경향을 보이지 않았으며, DLi/DFSI는 약 0.8 내지 1 정도의 값을 나타내었다.
이는 리튬염의 해리도 차이에 따른 결과로, LiTFA는 해리도가 낮아 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온들은 서로 거리가 가까운 상태로 존재한다. 또한, 농도가 높을수록 리튬 이온들은 서로 거리가 더욱 가까운 상태로 존재한다. 그에 따라 리튬 이온의 호핑이 활발하게 이루어져 리튬 이온의 이동 속도가 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, LiFSI는 해리도가 높은 리튬염으로, 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온들은 서로 거리가 멀어 근접성이 떨어지며, 리튬 이온의 이동 속도가 음이온 보다 느린 것을 알 수 있으며, 리튬염의 농도가 증가하더라도 리튬 이온의 평균 이동 속도는 음이온의 속도 대비 빠르지 않은 것을 알 수 있었다. 그러나 리튬염의 농도가 높아질수록 리튬 이온의 이동 속도는 음이온과 거의 동일한 수준으로 나타난 것도 알 수 있었다.
따라서, 리튬염의 해리도가 낮고, 농도가 높을수록 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킨다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 출력 특성
양극 활물질로 LiFePO4를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LiFePO4: 슈퍼-피(Super-P): PVDF = 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
두께 45㎛의 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였으며, 상기 양극과 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛, 기공도: 70 %)을 개재시켰으며, 상기 실시예 1 및 실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액을 각각 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
그 후 2개의 코인 셀(리튬 이차전지)을 50%의 충전 상태로 맞춘 후, 하나의 코인 셀을 분해하여 양극만을 채취하였다. 그 후 50% 충전된 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛, 기공도: 70 %)을 개재하고, 상기 실시예 1 및 실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액을 각각 주입하여 양극 대칭 전지를 제조하였다.
충·방전 측정 장치(Toscat-3000, Toyo System)를 이용하여 실시예 1 및 4의 리튬 이차전지의 성능을 25℃에서 평가하였다.
각각의 리튬 이차전지에 대해서 1C 충전 및 0.2 내지 10C 방전 조건 하에서 리튬 이차전지를 구동하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액을 사용한 리튬 이차전지가 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액을 사용한 리튬 이차전지 보다 우수한 출력 특성을 보였다.
상기 실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액은 실시예 1 대비 리튬염의 농도가 높은 것으로, 리튬 이차전지용 전해액의 농도가 높고, 점도가 높더라도 리튬 이차전지의 출력 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이를 통해 실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬 이온은 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액에서의 리튬 이온 보다 거리가 가까워 호핑이 매우 우세하게 나타난 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 실험예 1의 결과에서도 DLi/DTFA가 실시예 1 보다 실시예 4가 높은 값을 나타내는 바, 상기 결과를 통해서도 실시예 4의 리튬 이차전지용 전해액의 리튬 이온의 이동 속도가 매우 빠른 것을 알 수 있다.
즉, 상기 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 통하여 리튬 이차전지용 전해액에서 리튬염의 해리도가 낮고, 농도가 높으면 리튬 이온 간의 거리가 가까워 리튬 이온의 호핑이 활발하게 일어나며, 그에 따라 리튬 이온의 이동 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 또한, 리튬 이온의 이동 속도가 빠르므로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
    상기 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트(CF3CO2Li), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 유기용매는 모노덴테이트계 용매인, 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노덴테이트계 용매는 아세토나이트릴, 에틸아세토나이트릴, 프로필아세토나이트릴, 부틸아세토나이트릴 및 트리클로로나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 3 내지 8M인, 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액에서 리튬 이온의 확산계수는 음이온의 확산계수 대비 2 내지 8배인, 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 트리플루오로아세테이트(CF3CO2Li)인, 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토나이트릴인, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
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