KR102207527B1 - 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 - Google Patents

전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 보호층을 포함하는 음극은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동 시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 {ANODE COMPRISING ELECTRODE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅층을 이루는 금속의 표면에너지와 리튬의 활성화 에너지를 고려하여 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 보호 물질을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다. 이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극의 보호물질을 적용하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0117649호(2017.10.24), "리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 금속 보호층을 포함하며,
상기 금속 보호층은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 RE 값이 0.132 를 초과하는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018046994757-pat00001
본 발명의 일 구체예는 상기 금속 보호층이 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 금속 보호층이 Al, Au, Ag, Co, Ni, Mg, Zn 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 수학식 1의 금속의 표면에너지 및 금속의 p-밴드 또는 d-밴드 중심을 범밀도 함수론(density function theory)으로 구하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 보호층의 두께가 2 내지 2,000 nm 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 금속층이 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 집전체가 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
또한 본 발명은,
양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상술한 리튬 이차전지용 음극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 음극이 양극과 대향하는 면에 금속 보호층이 형성된 것이다.
본 발명에 따른 전극 보호물질을 포함하는 음극은, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 전극 보호물질을 포함하는 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2는 리튬 이차전지의 음극의 단면도 및 리튬 덴드라이트 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 각 물질의 표면에서 리튬의 확산 에너지 장벽을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 덴드라이트가 형성되지 않고 보호층의 표면에서 리튬의 확산을 용이하게 하는 보호층이 형성된 리튬 이차전지 음극의 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 보호층의 금속 표면에서의 리튬 확산 활성화 에너지(Ea)의 계산 과정에 관한 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 보호층에 포함되는 금속 또는 금속 합금의 슬래브 모델(slab model)의 모식도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 보호층에 포함되는 금속 또는 금속 합금의 슬래브 모델의 DOS(density of states)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속층(120) 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 금속 보호층(110)을 포함하며, 상기 금속 보호층은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 RE 값이 0.132 를 초과하는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 (100)을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018046994757-pat00002
본 발명에 따른 보호층은 금속의 표면에너지와 리튬 확산 에너지 및 금속의 p-밴드 또는 d-밴드 중심을 고려한 상대 에너지 값이 0.132를 초과하는 금속을 포함함으로써 덴드라이트(dendrite) 형상의 리튬 석출을 막을 수 있고, 동시에 전해액 등으로부터 리튬 금속 음극을 보호하여 전기화학적인 충/방전이 보다 안정적이고 사이클 성능 개선 효과가 극대화된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 구성하는 리튬 금속층, 금속 보호층 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
리튬 금속층
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부 단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 이때 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속판에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속판의 두께는 10 내지 300 ㎛일 수 있다.
금속 보호층
본 출원인은 기존의 리튬 이차 전지의 단점으로 지적되던 리튬 덴드라이트 석출에 관한 문제(도 2 참조)를 해결하고자 이를 리튬 덴드라이트 생성원리의 측면에서 접근하여 본 발명을 완성하게 되었다.
일반적으로 리튬 이차전지에서 리튬 금속 음극의 표면에 보호층이 없는 경우, 전지의 충방전 과정에서 리튬 양이온이 리튬 금속의 표면에서 환원되면서 덴드라이트 형상을 가지는 등, 비정상적인 형상으로 석출되어 전지의 분리막을 뚫고 전지의 양극과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 문제점이 있다.
기존에는 리튬 이차 전지의 문제점인 리튬 덴드라이트의 문제를 해결하기 위해 보호층에서의 리튬 확산에너지만을 고려하여 인듐 금속 등을 적용한 In-Li Hybrid 전극 등을 제안하였다. (도 3)
그러나 리튬이 리튬 금속 보호층 표면에서 확산할 때 그 활성화에너지(Ea)가 낮으면 보호층 표면에서 리튬의 이동이 쉬워 덴드라이트 성장을 막을 수 있지만, 음극 표면에서 계속적인 리튬의 석출을 고려한다면 보호층 물질의 리튬과의 반응성과 보호층 표면에너지도 중요한 인자가 된다. 전해질을 통해 이동해 온 리튬 이온이 보호층에 포함된 금속 물질로부터 전자를 받아 리튬 금속으로 잘 환원되어야 하며, 환원으로 석출된 리튬 원자가 리튬 음극이 아닌 보호층의 표면에 먼저 흡착되기 위해서는 보호층에 포함된 금속 표면에너지가 리튬 금속 음극의 표면에너지 보다 높아야 하기 때문이다. (도 4)
따라서 리튬 원자들이 쌓여서 생성되는 덴드라이트의 성장을 방지하기 위한 보호층에 적용 가능한 물질이 되기 위해서는 보호층에 포함된 금속의 p-밴드 혹은 d-밴드 중심의 절대값이 작을 수록 유리하며, 이는 리튬이온에 전자를 쉽게 전달할 수 있어 리튬 이온과의 반응성이 우수해질 수 있기 때문이다. 또한 환원된 리튬 금속이 보호층의 표면에 우선 흡착하기 위해서는 보호층의 표면에너지가 리튬의 표면에너지 보다 상대적으로 높은 것이 유리하며 흡착된 리튬이 보호층의 금속 표면에서 확산을 할 때 그 활성화에너지(Ea) 값이 낮을수록 리튬의 확산이 용이하게 된다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 금속 보호층을 포함하며,
상기 금속 보호층은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 RE 값이 0.132 를 초과하는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018046994757-pat00003
이때, 상기 금속 보호층은 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1의 금속의 표면에너지 및 금속의 p-밴드 또는 d-밴드 중심은 범밀도 함수론(density function theory)으로 구할 수 있다.
먼저 금속의 표면에너지를 구하기 위해 금속 slab 모델을 형성한 뒤 하기의 식에 따라 계산을 진행하였다.
[수학식 2]
Figure 112018046994757-pat00004
도 6은 본 발명에 따른 보호층에 포함된 금속의 슬래브(slab) 모델에 관한 것으로, 상기 수학식 2에서 Eslab는 slab의 총 에너지, n은 slab 내의 원자수/ 유닛셀의 원자수, Ebulk는 벌크 유닛 셀의 총 에너지, 그리고 A는 slab 표면의 면적이다.
범밀도 함수론 기반의 계산에서 보호층에 포함된 금속의 표면 slab 구조의 최적화를 수행하기 위해 일반 기울기 근사(GGA, generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하였으며, 상기 최적화된 금속 slab를 이용하여 보호층에 포함된 금속의 표면에너지 및 p-밴드 또는 d-밴드 중심값을 역시 상기 일반 기울기 근사를 사용하여 계산하였다. 리튬 금속층의 보호층에 적용될 수 있는 금속은 원자번호에 따라 최외각 전자가 각각 p 오비탈 또는 d 오비탈에 위치할 수 있으며, 이때 전이금속처럼 상기 금속의 최외각 전자가 d-오비탈 전자인 경우에는 d-밴드 중심값을 계산하였고, 알루미늄같이 금속의 최외각 전자가 p-오비탈 전자인 경우에는 p-밴드 중심값을 계산하였다. 도 7은 본 발명에 따른 보호층에 적용 가능한 금속의 d-밴드 중심값을 금속 slab 모델의 density of states(DOS)에 따라 그 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 보호층에 포함된 금속 표면의 리튬 확산 활성화 에너지의 계산에 관한 모식도로써, 본 발명에서는 상기 보호층의 다양한 표면 중 표면에너지가 가장 낮은 표면에 리튬 원자 한 개를 흡착시킨 다음 초기 상태, 전이 상태, 최종 상태의 에너지를 상기의 일반 기울기 근사(GGA, generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하여 구조의 최적화를 수행하고, NEB 법(Nudged elastic band method)으로 리튬이 확산할 때의 활성화에너지를 계산하였다.
표 1은 상기 보호층에 적용할 수 있는 금속들의 표면에너지, 금속 표면의 리튬 확산 활성화 에너지(Ea), 금속의 p-밴드 또는 d-밴드 중심의 절대값 및 이를 상기 수학식 1에 따라 계산한 상대에너지인 RE를 계산하여 나타낸 것이다.
Ea
[eV]		 표면에너지
[eV/Å2]		 |p- or d-band center|
[eV]		 RE
Sn 0.288 0.014 12.53 0.004
Sb 0.155 0.037 3.197 0.075
In 0.095 0.019 9.015 0.022
Al 0.037 0.049 1.359 0.974
Au 0.037 0.030 1.685 0.481
Ag 0.02 0.033 1.916 0.861
Co 0.013 0.116 1.335 6.684
Ni 0.011 0.105 0.921 10.364
Mg 0.009 0.034 0.042 89.947
Zn 0.008 0.011 4.194 0.328
Li [ref.] 0.014 0.03 16.293 [s-band center] 0.132
상기 표 1에 따르면 본 발명에 따른 리튬 금속 음극에 적용 가능한 보호층에 포함되는 금속으로 적합한 물질은 상기 상대에너지인 RE 값이 리튬 금속의 값인 0.132 보다 커야 하고, 상기 14 종의 금속 중 Al, Au, Ag, Co, Ni, Mg, Zn 및 이들의 합금이 이에 해당됨을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예는 Al, Au, Ag, Co, Ni, Mg, Zn 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 보호층이 적용된 리튬 이차전지용 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 보호층은 진공증착에 의해 형성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 화학기상증착(CVD), 스퍼터링(sputtering) 및 이베퍼레이션(evaporation) 중 어느 하나를 이용할 수 있으나, 이제 제한되지 않는다. 진공증착을 수행하는 조건은 사용되는 보호층에 포함되는 금속의 종류 및 증착되는 금속 보호층의 두께를 고려하여 종래 공지인 임의의 조건을 적절히 선택할 수 있다. 일례로, 스퍼터링(sputtering) 방법을 이용하여 리튬 금속층의 일면에 본 발명에 따른 보호층에 적용될 수 있는 금속 물질의 진공 증착을 수행할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 보호층은 그 두께가 2 내지 2,000 nm 일 수 있다. 만약 상기 범위보다 작을 경우, 보호층의 기능이 떨어질 수 있고, 상기 범위보다 클 경우에는 보호층이 저항으로 작용하여 전지의 성능이 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차 전지일 수 있고, 상기 음극은 전술한 음극일 수 있으며, 상기 음극에 포함된 금속 보호층은 양극과 대향하는 면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 비제한적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, Super-P 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 금속전지, 리튬-황 전지 또는 전고체 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 알루미늄(Al) 보호층이 형성된 리튬 이차전지 제조
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO : 슈퍼-피(Super-P) : PVDF = 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조, 450mg/25cm2로 로딩하고, 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 두께 20㎛의 리튬 금속을 위치시키고, 알루미늄(Al)을 스퍼터링(sputtering)하여 두께 20 nm의 알루미늄 보호층을 리튬 금속 상에 형성한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 다음, 전해질로서 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 (v/v)의 부피비로 혼합하여 제조한 비수전해액 용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M를 첨가한 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 리튬 보호층이 형성되지 않은 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 리튬 금속의 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 2> 인듐(In) 보호층이 형성된 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층으로 알루미늄대신 인듐(In)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 실험예 > 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량대비 80% 시점의 사이클 수
실시예 1 73
비교예 1 12
비교예 2 36
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2의 경우 덴드라이트 성장 억제 능력이 감소되어 전지의 성능이 감소한 반면에, 실시예 1에 따른 금속 보호층을 적용한 리튬 이차전지의 경우 보호층을 형성하지 않거나(비교예 1) d-밴드 중심의 값이 큰 인듐(In) 보호층을 적용한 경우(비교예 2)보다 전지의 성능이 크게 향상된 것을 알 수 있었다.
100: 리튬 이차전지용 음극
110: 금속 보호층
120: 리튬 금속층

Claims (9)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 금속 보호층;을 포함하며,
    상기 금속 보호층은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 RE 값이 0.132를 초과하는 Ni, Mg 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
    수학식 1:
    Figure 112020076071670-pat00005
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 2 내지 2,000 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 것인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극인 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 양극과 대향하는 면에 금속 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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