KR20170117649A - 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬을 포함하는 전극에 보호막을 형성하되, 상기 보호막으로 섬유상 네트워크 구조로 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기에 충분한 수준의 강도를 확보함에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지{Passivation layer for lithium electrode, electrode and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고강도의 보호막을 포함하여 높은 레이트에서도 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극용 보호막과 이를 포함하는 리튬 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
또한, 전극에 사용하는 리튬, 특히 리튬 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 보호막(passivation layer)이라 일컫는 피막을 형성한다. 충방전시 리튬 표면에 형성된 보호막은 파괴와 형성을 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전을 수행할 경우 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 또한, 전해액 중 일부 환원된 물질이 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬의 소모를 앞당긴다. 그 결과, 전지의 수명이 감소하게 된다.
이에 리튬 금속을 안정화하기 위해 다각적인 연구가 진행되었고, 이러한 연구의 일환으로 전극과 접하는 위치에 보호막을 형성하는 방법이 제시되었다.
대한민국 등록특허 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 CH2=CH-CO2-(CH2)8-CO2-CH=CH2로 표시되는 디아크릴계 단량체를 이용하여 가교 고분자 보호막을 형성하는 기술을 제안하였고, 상기 가교 고분자 보호막에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬 전극을 안정화하여 전지의 수명을 증가시킬 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 가교 고분자 보호막은 전해액과 접할 경우 스웰링되거나 손상되는 등의 새로운 문제가 발생하였다.
또한, 대한민국 공개특허 제2014-83181호는 리튬 금속 표면에 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)계 고분자와 직경이 1nm 내지 10㎛인 SiO2, Al2O3, 또는 TiO2 등의 무기물 입자를 포함하는 보호막을 형성하는 리튬 음극을 개시하면서, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극-전해질 간 계면 저항을 낮출 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 상기 보호막 내 무기물 입자는 구형의 입자로서, 리튬 덴드라이트가 구형 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 여전히 전지 단락의 위험성을 안고 있다.
이렇게 보호막 내 가교 고분자 및/또는 무기물 입자의 함유는 낮은 레이트 및 적은 양의 리튬 이온 이동에는 어느 정도 우수한 성능을 보여주었으나, 높은 레이트에서는 그 효과를 충분히 확보할 수 없었다.
대한민국 등록특허 제10-0425585호, 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차전지 및 그 제조 방법 대한민국 공개특허 제2014-83181호, 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 막고, 리튬 전극에 리튬 이온을 균일하게 전달할 수 있도록 보호막을 형성하되, 충방전시 과전압 또는 단락이 발생하지 않도록 보호막의 구성 요소를 특정하여 리튬 이차전지를 개발하였고, 이를 이용한 전지 특성을 측정한 결과 전지 성능이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 상에 형성되는 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 이온을 균일하게 전달할 수 있는 패시베이션 물질을 구비한 리튬 전극용 보호막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호막을 적어도 일 측 면에 배치한 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 전극을 포함하여 높은 레이트에서도 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 섬유상 필러로 이루어진 섬유상 네트워크 구조를 갖는 리튬 전극용 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성되며, 섬유상 필러로 이루어진 섬유상 네트워크 구조를 갖는 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.
이때 상기 섬유상 필러는 유기계 필러, 무기계 필러 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
추가로, 상기 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염, 무기 산화물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온 전도성 고분자는 보호막 내 가교된 형태로 도입되어 매트릭스 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 무기 산화물 입자는 섬유상 필러 사이에 삽입된 형태로 도입되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막과 전해질을 포함하고 상기 음극과 분리막 사이에 상기 보호막이 배치된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 보호막은 섬유상 네트워크 형태를 가져 높은 강도를 발휘함에 따라 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 물리적으로 억제하여 전지의 성능 저하를 방지 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
상기 보호막은 리튬 이온을 전극, 특히 리튬 금속으로 효과적으로 전달할 수 있으며, 이온 전도성은 우수하여 보호막 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않을 뿐만 아니라 급속 충방전시에도 사용 가능하다.
따라서, 본 발명에서 제시한 보호막이 구비된 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로서 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 전극의 예시를 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1구현예에 따른 보호막의 모식도이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 리튬 전극에서 섬유상 필러에서의 리튬 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이고, (b)는 종래 무기 필러에서의 리튬 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2구현예에 따른 (a) 보호막의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제3구현예에 따른 (a) 보호막의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제4구현예에 따른 (a) 보호막의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 8는 충방전 수행 후 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1(bare Li), (e) 비교예 2에서 제조된 리튬 전극의 사진이다.
도 9의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1(bare Li)의 전지 내 리튬 전극의 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1(bare Li)에서 제조된 리튬 이차전지의 10사이클 동안의 과전압을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 내구성 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
보호막 및 리튬 전극
리튬 이차전지의 음극으로 사용하는 리튬 전극은 리튬 금속으로 이루어지고 이의 표면에 보호막을 형성하여 그 표면에 리튬 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하여 리튬 이차전지의 전지 특성(즉, 수명 및 효율)의 저하를 방지한다. 그러나 종래 가교 고분자 또는 무기 입자 등을 포함하는 보호막만으로는 낮은 강도로 인해 리튬 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 보호막의 조성으로 단순 가교화 또는 무기 입자가 아닌 섬유상 필러를 선정하고, 이를 이용하여 밀도 있는 구조(dense)인 섬유상 네트워크 구조를 갖도록 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기에 충분한 수준의 강도를 확보한다. 또한, 상기 보호막은 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 우수하여 리튬 이온을 리튬 금속층 측으로 효과적으로 전달하여 높은 전류에서도 안정한 전지 구동이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층의 일측 또는 양측면에 보호막이 배치된다. 이하 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전극(10)은 리튬 금속층(1) 상에 보호막(3)이 적층된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 보호막(3)을 리튬 금속층(1)의 일측에만 형성한 것으로, 설명의 편의상 도시한 것으로, 본 발명이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다.
리튬 금속층(1)은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층(1)은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이때 보호막(3)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(1)의 일측 면에 위치하거나, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(1) 양측 면에 보호막(33)을 위치시킬 수 있다.
또한, 집전체를 사용할 경우, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(11)의 일측에는 집전체(55)가 배치되고, 타측에는 보호막(33)을 배치시켜 사용하거나, 도 2(c) 및 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(11)과 집전체(55) 사이에 보호막(33)을 배치한 구조도 가능하다. 이러한 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 구조 이외에도 다양한 형태의 배치가 가능하다. 바람직하기로, 집전체(55)를 사용할 경우에는 보호막(33)을 리튬 금속층(11)의 일측 면에만 형성하고, 집전체(55)를 사용하지 않을 경우에는 보호막(33)을 리튬 금속층(11)의 일측 또는 양측에 형성한다.
이때 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
가장 바람직하기로 본 발명에 따른 리튬 금속층(1)은 리튬 금속 시트이다.
특히, 본 발명에서 리튬 전극(10)을 구성하는 보호막(3)은 섬유상 필러를 포함하며, 상기 섬유상 필러가 섬유상 네트워크 구조를 형성한다. 이는 도 3의 모식도를 통해 보다 자세히 설명된다.
도 3은 본 발명의 제1구현예에 따른 보호막(3)의 구성을 보여주는 모식도이다. 도 3을 참조하면, 보호막(3)은 섬유상 필러(31)가 다양한 방향성으로 분산되어 섬유상 네트워크 구조를 형성하며, 상기 섬유상 네트워크 구조로 인해 보호막(3)이 일정 수준 이상의 강도를 발휘한다. 이러한 섬유상 네트워크 구조는 리튬 금속층(1) 상에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 성장하더라도 상기 섬유상 네트워크 구조의 촘촘한 구조를 뚫지 못하여 그 성장을 물리적으로 억제한다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 리튬 전극(10)에서 섬유상 필러에서의 리튬 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이고, (b)는 종래 무기 필러에서의 리튬 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이다.
도 4의 모식도를 보면, 본 발명의 보호막(3)의 경우 섬유상 네트워크 구조를 가지며, 리튬 덴드라이트가 발생하더라도 상기 섬유상 네트워크의 촘촘한 섬유상 네트워크를 뚫고 성장이 불가능하게 되어 성장을 원천적으로 억제한다. 이와 비교하여, 구형의 무기 입자를 사용한 경우(도 4(b) 참조), 리튬 금속층(1) 상에 발생한 리튬 덴드라이트가 상기 무기 입자 사이의 빈 공간으로 지속적으로 성장하여 보호막(3)을 뚫고 양극과 접촉함으로써 단락(short circuit)을 일으킬 수 있다.
더불어, 상기 보호막(3)은 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 우수하여 리튬 이온의 전달이 효과적으로 일어날뿐만 아니라 리튬 금속층(1)에 대해 균일하게 리튬 이온을 전달할 수 있다. 그 결과, 높은 레이트에서도 리튬 이온의 전달이 효과적으로 일어나게 되어 전지의 단락 없이 우수한 전지 특성을 가지며, 보호막(3)의 형성에도 저항 상승 없이 우수한 충방전 특성을 갖는다
본 발명에 따른 보호막(3)의 섬유상 네트워크 구조를 구성하는 섬유상 필러(31)는 유기계 필러, 무기계 필러 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
유기계 필러로는 유기계 고분자 섬유일 수 있으며, 섬유상 형태로 제작 가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 섬유; 폴리(메타)크릴레이트, 폴리메틸(메타)크릴레이트 등의 아크릴계 섬유; 폴리아마이드를 포함하는 아마이드계 섬유; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 등을 포함하는 올레핀계 섬유; 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌비닐아세테이트 등을 포함하는 에스테르계 섬유; 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄 등의 우레탄계 섬유; 폴리스티렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 등을 포함하는 스티렌계 섬유; 이미드계 섬유; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 상기 유기계 필러는 유연성이 있어 섬유상 네트워크 구조를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
무기계 필러로는 알루미나 파이버, 알루미노 실리케이트 파이버, 실리카 파이버, 알루미노 실리케이트, 알루미노 보로실리케이트, 뮬라이트(mullite), 마그네슘 실리케이트 파이버, 칼슘마그네슘 실리케이트 파이버, 및 이들의 조합으로 이루어진 1종이 가능하다. 상기 무기계 필러는 높은 강도를 가져 최종 제조된 보호막(3)의 강도를 높여 덴드라이트 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 섬유상 필러(31)는 종래 CNT(카본나노튜브) 또는 CNF(카본나노파이버)와 비교하여 전기전도성이 없는 것으로, 만약 CNT 또는 CNF 등과 같이 전기전도성을 갖는 경우 상기 필러들이 집전체로 작용하여 금속 집전체와 리튬 금속의 탈리를 야기하거나, 전도성 필러들이 존재하는 곳으로 리튬 이온이 국부적으로 이동 또는 존재하여 리튬 전극으로의 리튬 이온의 이송을 방해할 우려가 있다.
섬유상 필러(31)는 바람직하기로 나노 섬유일 수 있으며, 충분한 네트워크 구조를 형성하기 위해 평균 섬유 직경은 1nm 내지 10㎛, 평균 섬유 길이는 100nm 내지 500㎛일 수 있다. 이때 상기 섬유상 필러(31)의 평균 섬유 길이는 각 섬유의 길이를 산술 평균한 값이며, 상기 평균 섬유 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 상기 섬유상 필러(31)의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이가 상기 범위 내일 경우 제조 과정 중 보호막 형성용 조성물 내에서 분산 안정성이 우수하고 안정적인 네트워크의 형성이 가능하다.
본 발명에서 제시하는 보호막(3)의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 10nm 내지 100㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호막(3)으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있으나, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
제1구현예에 따른 구조를 갖는 리튬 전극(10)의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 용매에 섬유상 필러(31)를 분산시킨 보호막 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 기판 상에 코팅 후 건조하여 보호막(3)을 제조하고, 상기 제조된 보호막(3)은 리튬 금속층(1) 상에 전사하거나 합지하여 리튬 전극(10)을 제조할 수 있다.
이때 용매는 섬유상 필러(31)를 고루 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMFO(dimethyl-formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(Tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다.
전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 폴리에틸(메타)아크릴레이트(polyethylmetacrylate), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등이 가능하다.
본 단계에서의 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다.
이어, 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 보호막(3)의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 보호막(3)은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위해 추가 물질을 더욱 포함한다. 추가 가능한 조성으로는 이온 전도성 고분자, 리튬염, 무기 산화물 입자 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
도 5는 본 발명의 제2구현예에 따른 (a) 보호막(3A)의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 제2구현예에 따른 보호막(3A)은 섬유상 필러(31a)로 이루어진 네트워크와 함께 이온 전도성 고분자(33a)가 가교화되어 또 다른 네트워크 구조를 형성하는 이중 네트워크 구조를 갖는다.
이온 전도성 고분자(33a)는 가교화되어 네트워크 구조를 형성함으로써, 이를 구비한 보호막(3A)의 강도를 더욱 높여 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제한다. 또한, 이온 전도성 특징으로 인해 리튬 이온의 도약 메커니즘(hopping mechanism)에 의해서 전해액과 리튬 금속층(1) 사이의 리튬 이온 전달 기능을 수행한다.
이온 전도성 고분자(33a)는 중량평균분자량이 100 내지 10,000,000를 가지며, 그 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 이온 전도성 고분자(33)로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이온 전도성 고분자(33a)는 가교화된 형태로 보호막(3A)에 도입되며, 이때 가교화는 이온 전도성 고분자(33a) 내에 가교성 관능기가 존재하여 이들 간의 가교화를 수행하거나, 별도의 가교제를 이용한 가교화 방식이 사용될 수 있다.
상기 가교성 관능기는 분자 구조 내 적어도 3개 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 갖는 관능기로, 상기 관능기 또는 이를 포함하는 화합물이 이온 전도성 고분자(33a)와 화학적으로 결합되어 가교화가 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 분자 구조 내 적어도 3개 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
일례로, 2관능성 가교제로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에테르, 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 3관능성 가교제로는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 4관능성 가교제로는 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 5관능성 가교제로는 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 6관능성 가교제로는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.
바람직하기로 리튬 이온의 이온 전도도를 높이기 위해 분자 구조 내 에틸렌 옥사이드 관능기를 갖는 것을 사용하며, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등을 사용한다.
이때 가교제의 함량은 보호막(3A)의 도막 강도와 직접적으로 관련이 있으며, 바람직하기로 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 사용한다. 만약, 상기보다 높은 수준의 함량으로 가교제를 사용할 경우 보호막(3A)의 강도가 높아져 쉽게 깨지거나 손상이 발생하고, 이와 반대로 낮은 함량으로 사용할 경우 보호막(3A)의 강도가 낮아 전해액에 의해 손상이 발생할 우려가 있으므로, 최적의 도막 강도를 확보할 수 있도록 가교제의 함량을 적절히 조절한다.
이온 전도성 고분자(33a)의 함량은 섬유상 필러 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 내지 5000 중량부 이하, 바람직하기로 50 내지 1000 중량부, 더욱 바람직하기로 70 내지 700 중량부로 사용한다. 상기 이온 전도성 고분자(33a)의 함량이 상기 범위를 초과하면 상대적으로 섬유상 필러의 함량이 줄어들어 이로 인한 강도 향상 효과를 확보할 수 없어 리튬 덴드라이트의 물리적 억제 효과를 기대하기 어려우므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 이온 전도성 고분자(33a)는 제1구현예에서 언급한 보호막 형성용 조성물에 첨가하고, 필요한 경우 가교제, 개시제, 개시보조제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
구체적으로, 제2구현예에 따른 리튬 전극(10A)의 제조는 용매에 섬유상 필러(31a), 이온 전도성 고분자(33a) 및 선택적으로 가교제, 개시제, 개시보조제, 용매 등을 첨가하여 기판 상에 코팅 후 가교화 공정을 수행하여 보호막(3A)을 형성하고, 상기 보호막(3A)을 리튬 금속층(1A) 상에 전사 또는 합지하여 제조된다.
사용 가능한 개시제로는 가교화 반응에 따라 다르며, 공지의 광개시제 또는 열개시제 모두 사용할 수 있다. 일례로, 상기 광개시제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 알파메틸벤조인에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바가이기(CIba Geigy)사의 Darocure 1173), Darocure 1116, Irgacure 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바가이기(CIba Geigy)사의 Irgacure 184), 미클러 케톤, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤질, 벤질디설파이드, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 및 알파아실옥심 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 열개시제로는 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 본 발명을 특별히 한정하지 않으며, 고분자 보호막으로서의 물성 및 전극 및 전해액에 영향을 미치지 않는 범위를 갖는 것이 바람직하고, 일례로 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부의 범위로 사용한다.
상기 용매로는 이온 전도성 고분자(33a)를 용해시킬 수 있는 것을 사용하며, 섬유상 필러(31a)의 분산을 위해 사용하는 용매 동일하거나 이와 상용성이 있는 것을 사용한다.
가교화 공정은 열을 가하거나 활성 에너지선의 조사에 의해 이뤄질 수 있으며, 이때 열에 의한 가교는 가열하는 방식이 가능하고, 활성 에너지선은 원적외선, 자외선, 또는 전자선 등의 조사를 통해 가능하다. 이러한 가교화 공정을 통해 도 3에 나타낸 바와 같이, 이온 전도성 고분자와 가교제간 화학적으로 결합되어 네트워크 구조를 갖는 매트릭스로 전환되고, 그 내부에 섬유상 필러(31) 또한 섬유상 네트워크를 형성한다.
구체적으로, 열 가교는 50 내지 200℃, 보다 바람직하기로 80 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 또한, 상기 가교를 위한 가열 시간은 바람직하기로 30분 내지 48시간, 보다 바람직하기로 8시간 내지 24시간으로 한다. 만약 가열 온도 및 시간을 상기 범위 미만으로 하면 가교 결합이 충분히 형성되기 어렵고, 반대로 상기 범위 초과로 하면 부반응이 생기거나 물질의 안정성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 활성 에너지선의 조사를 포함하는 광 가교는 10초 내지 5시간, 보다 바람직하기로 5분 내지 2시간 동안 수행한다. 만약 활성 에너지선의 조사 시간을 상기 범위 미만으로 하면 가교 결합이 충분히 형성되기 어렵고, 반대로 상기 범위 초과로 하면 부반응이 생기거나 물질의 안정성이 저하될 수 있기 때문이다.
필요에 따라, 상기 열 가교 및 광 가교의 구체적인 조건들은 각각의 방법을 단독으로 수행하는 경우와 병행하여 수행하는 경우에 서로 달리 설정될 수 있다.
상기 가교화 공정 이후 필요한 경우 냉각 공정을 더욱 수행할 수 있다.
냉각 공정은 가교된 이온 전도성 고분자의 조직의 밀도감을 더욱 높여 네트워크 구조를 더욱 확고하게 할 수 있으며, 바람직하기로 실온까지 서냉하는 방식으로 진행할 수 있다.
더불어, 냉각 공정 이후 통상 전극 제조 공정에서 사용하는 압연 공정의 수행이 가능하다.
압연 공정은 제조된 리튬 금속층(1)과 보호막(3) 간의 밀착력을 높이기 위한 것으로, 두 개의 회전 롤 사이에 전극을 통과시키거나 평판 프레스기 사이에 전극을 배치하여 소정 압력으로 압착하는 과정으로 이루어진다. 이때 압연 공정은 필요한 경우 소정 온도로 가열하여 수행이 가능하다.
이러한 냉각 공정 및 압연 공정은 제1구현예에서도 동일하게 구현될 수 있다.
추가로, 상기 제2구현예에 따른 보호막(3A)은 이온 전도성을 높이기 위해 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온 전도성 고분자 및/또는 입자상 필러와 함께 사용하거나, 단독으로 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 이온 전도성 고분자와 함께 사용한다.
리튬염으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬 이차전지 중 전고체 전지에 사용가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
바람직하기로, 리튬염은 이온 전도성 고분자와 함께 사용하며, 이때 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염을 1 내지 100 중량부로 사용한다.
도 6은 본 발명의 제3구현예에 따른 (a) 보호막(3B)의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 6(a)를 참조하면, 제2구현예에 따른 보호막(3B)은 섬유상 필러(31b)로 이루어진 네트워크와 함께 상기 섬유상 필러(31b) 사이에 입자상 필러(35b)가 삽입된 구조를 갖는다.
섬유상 필러(31b)는 섬유 특유의 물성으로 인해 보호막(3B)에 도입시 밀도감 있는(dense) 네트워크 구조를 형성한다. 이러한 네트워크 구조는 높은 강도라는 이점이 있으나 리튬 이온의 전달 면에서는 약간 불리한 측면이 있다. 이에 입자상 필러(35b)가 섬유상 네트워크 내부에 삽입될 경우, 상기 입자상 필러(35b)로 인해 공간이 형성되어, 이러한 공간을 통해 리튬 이온이 자유롭게 이동하여 결과적으로 리튬 이온의 전달속도를 더욱 높일 수 있다. 더불어, 상기 입자상 필러(35b)는 보호막(3B)의 강도를 높여 리튬 덴드라이트의 억제에 더욱 기여할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 입자상 필러(35b)는 유기계 입자, 무기계 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며, 전기적으로 절연성 및/또는 이온 전도성을 갖지 않는 재질을 사용한다.
일례로, 유기계 입자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올리핀계 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등 플루오르계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 에스테르계 고분자, 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane) 등의 실록산계 고분자 등이 사용될 수 있다.
무기계 입자로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 세리아, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 카올린, 미카, 몬모릴로나이트, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 입자상 필러(35b)는 평균 입경이 1nm 내지 5㎛, 바람직하기로 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자상 필러(35)끼리 뭉쳐 균일한 물성 확보가 어려울 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 섬유상 필러(31b) 사이에 삽입이 곤란하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
입자상 필러(35b)의 함량은 섬유상 필러 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 100 중량부 이하, 바람직하기로 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하기로 5 내지 20 중량부로 사용한다. 상기 입자상 필러(35b)의 함량이 상기 범위를 초과하면 보호막(3B) 제조 공정에서 섬유상 필러(35b)와의 분리 현상이 발생하거나 보호막(3B)의 강도가 너무 증가하여 리튬 금속층(1B) 상에 보호막(3B)을 전사 또는 합지하는 공정이 용이하지 않을 수 있어, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이러한 제3구현예에 따른 리튬 전극(10B)의 제조는 용매에 섬유상 필러(31b), 입자상 필러(35b)를 첨가하여 기판 상에 코팅 후 가교화 공정을 수행하여 보호막(3B)을 형성하고, 상기 보호막(3B)을 리튬 금속층(1B) 상에 전사 또는 합지하여 제조된다.
도 7은 본 발명의 제4구현예에 따른 (a) 보호막(3C)의 구성을 보여주는 모식도이고, (b)는 이를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
도 7에 따른 보호막(3C)은 섬유상 필러(31c)와 함께, 전술한 바의 이온 전도성 고분자(33c) 및 입자상 필러(35c)를 모두 포함한다. 이러한 제3구현예에 따른 보호막(3C)의 구조는 상기 조성의 사용으로 인해 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하고, 리튬 이온 전달을 원활하게 하는 효과를 확보한다.
상기 제시한 각 조성 및 제조방법에 대한 구체적인 내용은 제2구현예 및 제3구현예에서 언급한 바를 따른다.
리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극과 분리막 사이에 전술한 바의 리튬 전극용 보호막이 배치된 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 보호막은 음극의 일 측면과 접하도록 배치하되, 상기 음극 상에 코팅된 형태가 아닌 전사 또는 합지된 형태로 존재한다.
이러한 리튬 이차전지는 높은 레이트에서도 전지의 단락 없이 우수한 전지 특성을 가지며, 보호막의 형성에도 저항 상승 없이 우수한 충방전 특성을 갖는다. 이러한 리튬 이차전지는 종래 높은 레이트에서의 폭발 및 화재 가능성이 없어 전지의 상용화에 적합하다고 할 수 있다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/(메타)아크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 리튬 이차전지의 제조
(1) 리튬 전극의 제조
섬유상 필러로 셀룰로오스 나노 파이버(CLNF) 수용액(0.125 중량%) 10ml을 나일론 재질의 멤브레인 필터 상에 부은 후, 상기 필터 상에 형성된 필름을 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 10㎛ 두께의 보호막을 제작하였다.
상기 보호막을 150㎛ 두께의 리튬 금속 상에 압연하여 전사함으로써 리튬 전극을 제작하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
전지 성능 평가를 위해 음극, 양극 모두 리튬을 사용한 리튬/리튬 전지(symmetric cell) 전지를 제작하였다.
상기 (1)에서 제작한 리튬 전극과, 양극으로 150㎛의 리튬 금속 시트 사이에 폴리올레핀계 다공성막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지 케이스에 삽입한 후, 상기 전지 케이스에 비수전해액(1M LiFSI, DOL:DME=1:1(부피비))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 DOL은 디옥솔란이고, DME는 디메톡시에탄을 의미한다.
실시예 2: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 보호막 및 리튬 이차전지를 제조하되, 보호막은 하기와 제시한 방법으로 제조하였다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mv:4,000,000)을 아세토니트릴에 4 중량% 농도로 용해시켰다. 여기에 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 1 중량%를 용해시킨 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 가교제, Mn: 575) 용액을 첨가하여 폴리에틸렌옥사이드의 함량을 50 중량%가 되도록 정량하였다.
여기에 섬유상 필러 수용액(셀룰로오스 나노 파이버(CLNF), 1 중량%)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액은 PEO/PEGDA/CLNF : 2/1/1의 중량비가 되도록 하였다.
이어서, 얻어진 용액을 PTFE 기판에 닥터 블레이드로 코팅 후 50℃에서 10분간, 진공에서 2시간 동안 건조하였다, 다음으로, 얻어진 도막을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 경화시켜 10㎛ 두께의 보호막을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 보호막 및 리튬 이차전지를 제조하되, 보호막은 하기와 제시한 방법으로 제조하였다.
섬유상 필러로 셀룰로오스 나노 파이버(CLNF) 수용액(0.125 중량%) 10ml와 알루미나(10nm, 구형) 수용액(0.006 중량%) 10ml을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 나일론 재질의 멤브레인 필터 상에 부은 후, 상기 필터 상에 형성된 필름을 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 10㎛ 두께의 보호막을 제작하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
보호막으로 CNT(카본나노튜브)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지 평가
(1) 표면 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 제작 후 3mA의 조건에서 10회 충방전을 수행하였다. 이어, 리튬 덴드라이트의 형성 여부를 확인하기 위해, 전지로부터 리튬 금속(음극)을 분리하였다.
도 8은 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1(bare Li), (e) 비교예 2에서 제조된 리튬 금속의 사진이다.
도 8의 (a) 내지 (c)를 보면, 본 발명에 따라 보호막이 형성된 실시예 1 내지 3의 리튬 금속의 경우 그 표면이 매우 매끈한 형상을 보인 반면에, 비교예 1의 전극의 경우 거친 표면을 나타내었고, 비교예 2는 심각한 형상 변화를 보였다.
이에 표면을 보다 명확히 확인하기 위해 광학 현미경 및 주사전자현미경을 이용하여 측정하였다.
도 9의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 1(bare Li)의 전지 내 리튬 전극의 주사전자현미경 이미지이다.
도 9의 주사전자현미경 이미지를 보면, 실시예 1의 전극 표면은 매끈한 형상을 보인 반면에, 비교예 1의 경우 매우 거친 요철이 전체적으로 형성됨을 알 수 있다.
(2) 과전압 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 과전압을 측정하고, 그 결과를 하기 도 10에 나타내었다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1(bare Li)에서 제조된 리튬 이차전지의 10사이클 동안의 과전압을 비교한 그래프이다. 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1의 경우 섬유상 필러가 조밀하여 리튬 이온의 이동이 저하되어 비교예 1(bare Li)의 리튬 금속 대비 저항이 소폭 증가되었다.
또한, 실시예 2의 경우, 비교예 1과 유사한 전압 또는 저항 특성을 나타났으며, 이는 섬유상 필러 네트워크 구조 사이 사이에 입자상 필러가 삽입된 형태일 경우 상기 네트워크 구조 간 간격을 벌려 실시예 1과 비교하여 상대적으로 원활한 리튬 이온 전달이 일어남을 알 수 있다.
(3) 충방전 평가
전지 구동에 따른 실시예 3 제조된 리튬 이차전지를 0.1C로 110회 충방전을 진행한 다음, 1.0C를 인가하여 900시간 동안 충방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 과전압 발생없이 900시간 동안 일정하게 충방전이 진행됨을 알 수 있었다. 특히, 550시간 이후 레이트를 0.1C에서 1.0C로 상승시키더라도 이러한 경향을 동일하게 나타났다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 보호막은 리튬 덴드라이트의 억제 성능뿐만 아니라 이온 전달 성능이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속은 리튬 이차전지의 음극으로 사용시 리튬 이온의 이온 전도성을 높이고 리튬 덴드라이트 발생을 억제하여 높은 레이트에서도 전지의 성능을 향상시키므로, 휴대용 전자기기, 전기 자동차 등 리튬 이차전지가 적용되는 다양한 산업 분야에서 효과적으로 활용될 수 있다.
10, 100: 리튬 전극 1, 11: 리튬 금속층
3, 3A, 3B, 3C, 33: 보호막
31, 31a, 31b, 31c: 섬유상 필러
33, 33a, 33b, 33c: 이온 전도성 고분자
35, 35a, 35b, 35c: 입자상 필러
55: 집전체

Claims (20)

  1. 섬유상 필러로 이루어진 섬유상 네트워크 구조를 갖는 리튬 전극용 보호막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 필러는 유기계 필러 또는 무기계 필러인 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기계 필러는 셀룰로오스계 섬유, 아크릴계 섬유, 아마이드계 섬유, 올레핀계 섬유, 에스테르계 섬유, 우레탄계 섬유, 스티렌계 섬유, 이미드계 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기계 필러는 알루미나 파이버, 알루미노 실리케이트 파이버, 실리카 파이버, 알루미노 실리케이트, 알루미노 보로실리케이트, 뮬라이트(mullite), 마그네슘 실리케이트 파이버, 칼슘마그네슘 실리케이트 파이버, 및 이들의 조합으로 이루어진 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 필러는 평균 섬유 직경이 1nm 내지 10㎛이고, 평균 섬유 길이가 100nm 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염, 입자상 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 가교를 통해 보호막 내 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 섬유상 필러 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 5000 중량부 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전극용 보호막은 이온 전도성 고분자와 리튬염 사용시, 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 리튬염을 1 내지 100 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 입자상 필러는 평균 입경이 1nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 입자상 필러는 유기계 입자, 무기계 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기계 입자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리카르보실란(polycarbosilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 무기계 입자로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 세리아, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 카올린, 미카, 몬모릴로나이트, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막..
  17. 제7항에 있어서,
    상기 입자상 필러는 섬유상 필러 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1000 중량부 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막.
  18. 리튬 금속층의 일측 또는 양측에 보호막이 적층된 리튬 전극에 있어서,
    상기 보호막은 청구항 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 보호막인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속; 또는 리튬 금속과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속과의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  20. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막과 전해질을 포함하고,
    상기 음극과 분리막 사이에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 보호막이 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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