JP6937901B2 - 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１０月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３９９６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができる分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められていて、環境問題と関わって電気自動車の必要性が大きく台頭され、これらの製品の動力源として使われる二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池はＳ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。前記リチウム−硫黄電池は、放電中にリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝２〜８）が生成され、これは電解質に溶解されて負極に拡散され、様々な副反応を起こすだけでなく、電気化学反応に参加する硫黄の容量を減少させる。また、充電過程中に前記リチウムポリスルフィドは、シャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして充放電効率を大きく低下させる。

前記問題を解決するために、硫黄を吸着する性質を有する添加剤を添加する方法が提案されたが、これは劣化問題が発生して電池のさらなる副反応が新たに発生した。ここで、正極活物質、すなわち硫黄の流出を引き延ばすために金属カルコゲナイドやアルミニウムなどを添加したり、表面をオキシカーボネートなどでコーティングする方法が提案されたが、このような方法は処理過程中に硫黄が流失されたり複雑なだけでなく、活物質の硫黄を入れることができる量（すなわち、ローディング量）が制限される。

したがって、リチウム−硫黄電池の商用化のために、リチウムポリスルフィド問題は最も優先的に解決しなければならない課題である。

中国公開特許第１０６３５６４８８号 韓国登録特許第１０−１６７８８１７号

ここで、本発明ではリチウム二次電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィドの問題を解消するために、これと接する分離膜に一定粒子の大きさを有するシート形状の部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を適用した新しい構造を適用した結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。

よって、本発明の目的はリチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用分離膜を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記分離膜を備えて電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層とを含み、
前記コーティング層は、シート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜を提供する。

この時、前記部分還元された酸化グラフェンは、直径が２０ないし３０μｍの第１粒子と、直径が１ないし５μｍの第２粒子を含むことを特徴とする。

この時、前記部分還元された酸化グラフェンは第１粒子と第２粒子を重量比で１：１ないし１０：１で混合したことを特徴とする。

また、本発明は、前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による分離膜は、シート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を一緒に含み、リチウム二次電池の正極で発生するリチウムポリスルフィドによる問題を解消する。

前記分離膜が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量低下が発生しないため高容量電池の具現が可能で、硫黄を高ローディングで安定的に適用可能なだけでなく、電池のショート、発熱などの問題がないので、電池安定性が向上される。同時に、このようなリチウム二次電池は、電池の充放電効率が高く、寿命特性が改善される利点を有する。

本発明の一具現例によるリチウム二次電池を示す断面図である。 実施例１による分離膜の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）イメージである。 実施例２による分離膜の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）イメージである。 実施例３による分離膜の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）イメージである。 実施例１ないし３、比較例１で製造されたリチウム二次電池の初期充放電容量を示すグラフである。 実施例１ないし３、比較例１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

本明細書及び請求範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

本明細書で使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料が組み合わされて物理的、化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ／ ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質を負極及び正極で使用し、負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によれば前記リチウム二次電池は正極の電極活物質として硫黄化合物を含むリチウム−硫黄電池であってもよい。

本発明は、リチウム二次電池及びこれに使用する分離膜を提示する。
図１はリチウム二次電池１０を示す断面図で、負極１にリチウム金属を、正極３に硫黄を含み、これらの間に分離膜５が配置された構造を有する。この時、電解質（未図示）は前記負極１と正極３の間の分離膜５に含浸された形態で存在する。

リチウム二次電池１０の充放電の時、正極ではリチウムポリスルフィドが生成され、これによって電池１０の充電容量減少及びエネルギー減少が引き起こされ、負極ではリチウムデンドライトの発生によって電池寿命減少とともに電池の短絡、発熱、発火及び爆発のような安定性問題が発生する。この問題を解消するために電極上に新しい組成を添加したり、コーティング層をさらに形成する方法が提案されたが、所望の水準への電池性能向上効果を確保することができなかった。

ここで、本発明ではこのような問題を解決するために、新しい構造の分離膜５を提示する。

具体的に、本発明による分離膜５は、多孔性基材及びこれの一面または両面にコーティング層を形成する。前記コーティング層を多孔性基材の一面に形成する場合、コーティング層は負極１または正極３側のいずれにも位置することができ、本発明で好ましくは正極３に対向するように形成されるものであってもよい。

分離膜５を構成する多孔性基材は、負極１と正極３を相互分離または絶縁させながら前記負極１及び正極３の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜５は、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜５は、フィルムのような独立的な部材であってもよい。

具体的には、多孔性基材は多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使用してもよいが、これに限定されない。

前記多孔性基材の材質は本発明で限定せず、この分野で通常使用する材質が可能である。代表的に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、及びポリアリレートからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物で形成されてもよい。

前記多孔性基材の厚さは３μｍないし１００μｍ、または３μｍないし３０μｍであってもよい。多孔性基材の範囲が特に前述した範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は、機械的物性が低下されて電池使用中に分離膜５が容易に損傷されることがある。一方、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍないし１０μｍ及び２５％ないし８５％であってもよい。

前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層は、リチウムポリスルフィドによって引き起こされる問題を解決できる役目をし、このためにシート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を同時に含む。

酸化グラフェンは、グラフェンの酸化物形態でグラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）と言って、グラフェン２次元炭素格子の骨にエポキシ（ｅｐｏｘｙ）、ヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）、ラクトール（ｌａｃｔｏｌ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）、エステル（ｅｓｔｅｒ）とカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などの様々な酸素を含む官能基が不規則に配列されている炭素材料の一種である。グラフェン自体は高い電気伝導性を有し、この特性としては電解液が担持され、リチウムイオンが伝達されなければならない分離膜５に適用するのに困難である。酸化グラフェンは絶縁体の特性を有して電気抵抗が非常に大きいことに対し、積層された酸化グラフェンの間をリチウムイオンが容易に移動することができる。

このような酸化グラフェンは一定温度以上に加熱すれば、自発的にＣＯ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２のような気体を排出しながらグラフェンに近い炭素材料である「還元されたグラフェンオキシド」（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、以下ｒＧＯ）に分解される性質を表す。

特に、本発明では酸化グラフェンを３５０ないし４５０℃で加熱して生成された 「部分還元された酸化グラフェン（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」を分離膜５のコーティング層に適用し、板状シート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンを適用して正極３の硫黄と負極１のリチウムとの反応によって発生するリチウムポリスルフィドを吸着して、このシャトル効果（Ｓｈｕｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ）によって発生する負極１表面での副反応、一例としてリチウム金属と反応して界面に硫化物系ＳＥＩ層の高抵抗層を形成したり、電極界面に析出されるなどの問題を解消して電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とサイクル安定性を向上させることができる。

同時に、前記リチウムポリスルフィドを分離膜５のコーティング層に拘束してリチウムポリスルフィドの負極１への拡散移動を抑制し、従来リチウムポリスルフィドによって発生する硫黄の容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）問題を解決して高容量の電池を具現することができ、硫黄を高ローディングしても安全な具現が可能となる。同時に、リチウムポリスルフィドを拘束することによって正極３の電気化学反応領域から離脱されることを最小化する。

本発明で提示する部分還元された酸化グラフェンは、製造方法によって少しずつ変わったり、表面または内部に酸素を含む官能基が存在して色々な形態の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が存在する。また、製造方法によって表面及び内部に主にヒドロキシル基が存在し、その他にカルボキシル基、カルボニル基、またはエポキシ基がエステル基、エーテル基、アミド基、またはアミノ基などの官能基をさらに含む。前記酸化グラフェンは、前記官能基によって親水性を有し、水溶液または親水性溶媒に分散され、ここに超音波印加を通じて剥離されて非常に薄い厚さのシート（ｓｈｅｅｔ）またはフレーク（ｆｌａｋｅ）形態で得られる。

具体的に、本発明によるシート形状の部分還元された酸化グラフェンは、厚さが０．１ｎｍないし１μｍであってもよく、好ましくは０．５ないし１００ｎｍ、より好ましくは１ないし５０ｎｍであってもよく、粒径が０．１ないし１００μｍ、好ましくは１ないし３０μｍを有してもよく、コーティングの目的に合わせて調節することができる。前記酸化グラフェンの数ｎｍ水準の厚さによって、これを複数の層を積層しても相変わらずナノ水準の厚さを維持することに有利な利点がある。このようなナノ水準の薄い厚さによって酸化グラフェンは柔軟な性質を有し、多孔性基材上の積層が容易であり、親水性特性によって分離膜５に対する接着力に優れ、コーティング中または作業中に容易に分離されない。

本発明の一具現例によれば、シート形状の部分還元された酸化グラフェンは、直径が２０ないし３０μｍの第１粒子と、直径が１ないし５μｍの第２粒子を含むことができる。

本発明のもう一つの具現例によれば、前記部分還元された酸化グラフェンは第１粒子と第２粒子を重量比で１：１ないし１０：１で混合したものであってもよい。図３を見れば、コーティング層内に相対的に粒径が大きい第１粒子の間に相対的に粒径が小さい第２粒子がコーティング層の空いた空間を満たすことを確認することができる。したがって、リチウム二次電池で発生するリチウムポリスルフィドをより効果的に吸着して電池の初期充放電容量と寿命特性を改善することができる。

また、本発明の一具現例による部分還元された酸化グラフェンは、前記熱処理を通じて酸素原子を全体酸化グラフェンに対して１ないし３０％含むものであってもよく、好ましくは２ないし２０％含むものであってもよく、最も好ましくは３ないし１７％含むものであってもよい。

もし、酸素原子の組成が前記範囲未満の場合には、酸化グラフェンが還元されすぎて酸化されていないグラフェンのような性質を持つようになって、リチウムポリスルフィドの吸着能力が劣ることがあるし、前記範囲を超える場合は、これをリチウム二次電池の分離膜に適用した時に高ローディング電極で電池性能の向上効果が微々たるものであるため、前記範囲内で適切に調節する。

前記のような効果を有する酸化グラフェンは、リチウムポリスルフィドによる問題を解消するとしても、実際分離膜５に適用する時、酸化グラフェンの板状構造特性によってリチウムイオン伝達速度が遅くなる新たな問題が発生した。

すなわち、ナノ水準の厚さを有する酸化グラフェンを分離膜５上に単独で積層する場合、高い水準で積層されてリチウムイオンが移送されるように酸化グラフェンが充分な水準のチャンネルを形成していないため、リチウムイオンが容易に伝達されない。言い換えれば、液体電解質を使用する場合、分離膜５は前記液体電解質に充分に含浸された（濡れているまたはｗｅｔｔｉｎｇされている）形で存在しないとリチウムイオンが前記分離膜５を通過して正極３及び負極１に移送される。前記リチウムイオンは、酸化グラフェンの長手方向に対して垂直に通過することが難しいので、積層された酸化グラフェンの間の間にリチウムイオン拡散経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）を通して移送される。この時、板状構造の酸化グラフェンが高密度で積層されている場合、前記経路確保が容易でなかったり、長手方向に対して水平に移動した後、経路を通して移送されるなど、リチウムイオンの移送経路が必要以上に長くなってリチウムイオンの伝達速度が遅くなる問題が生じる。遅くなったリチウムイオンの伝達速度は、低いリチウムイオンの伝導率とともに電池内部のインピーダンスを高めて、結果的に電池の性能（つまり、比容量）を低下する問題を引き起こす。

ここで、本発明では前記部分還元された酸化グラフェンの単独使用で引き起こされる問題を解消するためにリチウムイオン伝導性高分子と混合して使用する。

酸化グラフェンと混合して使用するためには、前記酸化グラフェンによって得られるリチウムポリスルフィドの吸着に影響を与えずにリチウムイオン拡散経路を確保しやすくすると同時に、リチウムイオン伝導度を高めることができる物質が選定されなければならない。

本発明の一具現例による前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、リチウム置換されたナフィオン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキシド（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）及びポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。この中で、本発明で好ましくはリチウム置換されたナフィオン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ）を使用することができる。

本発明の一具現例によるリチウム置換されたナフィオン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ）ポリマーは、スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体の共重合体であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）（商品名、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）にリチウムイオンを含んだ形態の高分子であって、下記のような化学式構造でスルホン酸基のプロトンの代わりにＬｉ^＋イオンを含んだ形態を意味する。

このように部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を混合して使用することでリチウムイオンが伝達される経路を容易に確保するだけでなく、これを通じてリチウムイオン伝達が容易であるため、従来酸化グラフェンを単独で使用する場合に発生する問題点を充分に解消することができる。

同時に、本発明によるコーティング層の材料で使用する部分還元された酸化グラフェン及びリチウムイオン伝導性高分子は親水性を持ち、本発明の部分還元された酸化グラフェンは熱処理工程で熱膨脹を経て多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）の形態を表すので、電解液で親水性溶媒を使用する場合に高い濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を持ってリチウムイオンをリチウム金属層側に効果的に伝達する。これによって、負極に対して均一にリチウムイオンを伝達することができる。その結果、リチウムイオンが効果的に伝達されるようになって、電池が短絡されずに優れた電池特性を有し、コーティング層を形成しても抵抗が高められず優れた充放電特性を有する。

前記効果を充分に確保するため、本発明によるコーティング層は部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子の含量比、コーティング層の厚さを限定する。

具体的に、前記コーティング層は部分還元された酸化グラフェン：リチウムイオン伝導性高分子が１：５ないし１：２０の重量比、好ましくは１：１０ないし１：１５の重量比で混合する。もし、部分還元された酸化グラフェンの含量が少量の場合（または、リチウムイオン伝導性高分子の含量が過量の場合）、リチウムポリスルフィドによって引き起こされる問題を充分に解消することができない。これと逆に、リチウムイオン伝導性高分子の含量が少量の場合（または、部分還元された酸化グラフェンの含量が過量の場合）、電解液の透過が難しくなる問題点がある。

また、コーティング層の厚さは、前記効果を確保しながらも電池の内部抵抗を高めない範囲を持ち、５０ｎｍないし２０μｍであってもよい。好ましくは１００ｎｍないし１０μｍ、より好ましくは２００ｎｍないし３μｍの厚さであってもよい。もし、その厚さが前記範囲未満であれば、コーティング層としての機能をすることができず、これと逆に、前記範囲を超えると、安定的な界面特性を与えることができるが、初期界面抵抗が高くなって電池製造時の内部抵抗の増加をもたらすことがある。

前記コーティング層は、すでに言及したように分離膜５の一面または両面に形成可能で、リチウムポリスルフィドの吸着効果を高めるために、正極３に対向するように形成することができる。

本発明で提示する分離膜５の製造方法は、本発明で特に限定せず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する様々な方法が使用可能である。

一つの方法として、溶媒に部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を含むコーティング液を製造した後、これを多孔性基材の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥する段階を経て遂行する。

また、別の方法として、前記コーティング液を基板上にコーティングした後、乾燥してコーティング層を製造し、これを多孔性基材に転写したり合紙して分離膜５を製造することができる。

前記溶媒は部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子を充分に分散させることができるものであれば、いずれも可能である。一例として、前記溶媒は水とアルコールの混合溶媒、または一つあるいはそれ以上の有機溶媒混合物であってもよく、この場合、前記アルコールは炭素数１ないし６の低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどであってもよい。有機溶媒では、アセト酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）などの極性溶媒、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルアセテート、フルオロアルカン、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジイソブチレン、１−ペンテン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、ｏ−キシレン、ジイソプロピルエーテル、２−クロロプロパン、トルエン、１−クロロプロパン、クロロベンゼン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジエチルスルフィド、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アニリン、ジエチルアミン、エーテル、四塩化炭素及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などの非極性溶媒を使用してもよい。好ましくは、水または水と低級アルコールの混合溶媒が使用されてもよい。

前記溶媒の含量は、容易にコーティングできる程度の濃度を有する水準に含有されてもよく、具体的な含量はコーティング方法及び装置によって変わる。一例として、部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子のそれぞれを溶液に分散させた後、これを混合してコーティング液を製造することができ、この時、最終コーティング液の濃度が０．００１ないし３０重量％（固形分の含量）の範囲になるように調節した後でコーティングする。

本発明の一具現例によれば、前記部分還元された酸化グラフェンは５ないし１００μｇ／ｃｍ^２でコーティングされるものであってもよく、好ましくは５ないし４０μｇ／ｃｍ^２であってもよく、最も好ましくは５ないし２０μｇ／ｃｍ^２であってもよい。

もし、部分還元された酸化グラフェンのコーティング量が前記範囲未満の場合は、リチウムポリスルフィドの吸着能力が低下することがあるし、前記範囲を超える場合は、リチウムイオンの伝導度が低くなったり、電解液の透過が難しい短所があるので、前記範囲で適切に選択する。

転写などの方法を利用する場合、分離可能な基板、つまり、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。この時、プラスチック基板は本発明で特に限定せず、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリエチレン、ポリカルボシラン、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリエチル（メタ）アクリレート、サイクリックオレフィンポリマー、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル高分子などが可能である。

必要な場合、コーティングのために製造されたコーティング液は、均一な分散のために超音波を印加することができる。超音波で粉砕する段階をさらに含むようになれば、溶液内の部分還元された酸化グラフェン及びリチウムイオン伝導性高分子の分散性を向上させることができ、より均一な特性を有するコーティング層の製造ができるようにする。

本段階でのコーティングは特に限定せず、公知の湿式コーティング方式であれば、いずれも可能である。一例として、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、減圧ろ過コーティング（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。

次いで、コーティングした後、溶媒を取り除くための乾燥工程を行う。前記乾燥工程は溶媒を充分に取り除くことができる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に言及しない。一例として、乾燥は３０ないし２００℃の真空オーブンで行うことができ、乾燥方法では温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥などの乾燥法を利用することができる。乾燥時間に対しては、特に限定されないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。

本発明によるコーティング液の濃度、またはコーティング回数などを調節して最終的にコーティングされるコーティング層のコーティングの厚さを調節することができる。

さらに、本発明によるコーティング層はさらに、リチウムイオンをより円滑に伝達するためにリチウム塩を含む。

リチウム塩では、本発明で特に限定せず、公知のリチウム二次電池に使用可能なものであれば、いずれも可能である。具体的に、前記リチウム塩では、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルリチウムボレイト、リチウムイミドなどが使われてもよく、好ましくは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉで表されるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉで表されるリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）が可能である。

このようなイオン伝導性高分子及びリチウム塩は、コーティング層組成１００重量％内で１０重量％以下で使用することが好ましい。

前述したコーティング層を備えた分離膜５は、図１に図示したリチウム二次電池に好ましく適用可能である。

このようなリチウム二次電池は、リチウムポリスルフィドによって引き起こされる問題を解消し、リチウム二次電池の容量低下問題及び寿命低下問題を改善して高容量及び高ローディング電極の具現が可能なだけでなく、寿命特性を改善し、爆発及び火災の可能性がないため、高い安定性を有するリチウム二次電池への適用可能性を有する。

前記リチウム二次電池で示す正極、負極及び電解液に対する説明は下記のとおりである。

正極は正極集電体上に正極活物質が積層された形態を有する。
正極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。

正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができ、これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので導電材と複合して適用する。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓｎ（ｎ＝１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ＝２）などであってもよい。

前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。

前記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができ、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーで使用されるものであれば、いずれも可能である。

前記のような正極は通常の方法によって製造されてもよく、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒または水上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

負極は負極集電体上に負極活物質が積層された形態を有する。必要な場合、前記負極集電体は省略可能である。

この時、負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／形成されていないフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用されてもよい。

リチウム金属層はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、この時、その元素ではＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金であってもよい。

前記リチウム金属層はシートまたはホイルであってもよく、場合によって集電体上にリチウム金属またはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子上の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。

前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液で水系または非水系電解液であってもよく、好ましくは有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。この他、有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されない。

非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル系、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

この時、非水系溶媒として本発明の電極と類似となるようにエーテル系溶媒を使用し、その例では、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどが使用される。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使用されてもよい。

前述したリチウム二次電池１０の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型含み）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくはスタック−フォールディング型であってもよい。

このような前記正極３、分離膜５、及び負極１が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びガスケットに密封し、組み立ててリチウム二次電池１０を製造する。

前記リチウム二次電池１０は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳しい説明は省略する。

本発明によるリチウム二次電池１０は、高容量及び高ローディング電池であって、このような特性が要求されるデバイスの電源として使用されてもよい。前記デバイスの具体例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車 （Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。

以下、本発明の効果に対して理解しやすくするために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記記載は本発明の内容及び効果に関する一例に過ぎず、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されることではない。

［実施例］
実施例１
（１）分離膜製造
多孔性基材で２０μｍのポリエチレン（気孔度５０％）フィルムを準備した。
４００℃で熱処理したシート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェン（２５μｍ粒径、グラフェン内の酸素原子の含量は１５％）水分散液（０．００２重量％濃度）とリチウム置換されたナフィオン（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）水分散液（０．２５ ｍｇ／ｍＬ濃度）を混合した後、超音波を８時間印加してコーティング液を製造した（部分還元された酸化グラフェン：リチウム置換されたナフィオン＝１：１２．５の重量比）。

前記多孔性基材上に前記コーティング液を注いだ後、減圧ろ過して多孔性基材の正極に対向する面に１０μｇ／ｃｍ^２でコーティング層を形成し、７０℃で２４時間乾燥して分離膜を製造した。この時、前記コーティング層は厚さが約１．６±０．４μｍで測定された。

（２）リチウム二次電池
電気伝導性を有する導電性炭素と硫黄を導電性炭素：硫黄の重量比（ｗｔ％）３０：７０（２１ｇ：４９ｇ）でボールミル工程を通じて混合して硫黄−炭素複合体を得た。正極活物質スラリーの全体重量に対して、前記複合体を含む正極活物質７０．０ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ ２０．０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０．０ｇ及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇの組成で正極活物質スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして正極活性部を製造した。

前記正極のように、負極で約４０μｍの厚さを有するリチウムホイルを使用し、電解液として１Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたジメトキシエタン：ジオキソラン（１：１の体積比）の混合液を使用し、前記分離膜を使用してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
２５μｍ粒径と３μｍ粒径のシート形状の部分還元された酸化グラフェンを１：１の重量比で混合して使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。

実施例３
３μｍ粒径のシート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。

比較例１
コーティング層を形成せずに、多孔性基材をそのまま分離膜を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。

実験例１
前記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃ／０．１Ｃ（２．５サイクル）、［０．２Ｃ／０．２Ｃ（３サイクル）、０．３Ｃ／０．５Ｃ（１０サイクル）反復］充電／放電する条件下で駆動し、初期充放電容量を測定し、１６０回のサイクルを行って容量変化を確認した。

図５は実施例１ないし３、比較例１で製造されたリチウム二次電池の初期充放電容量を示すグラフである。図５を参照すれば、本発明の一具現例よって粒子の大きさが相互異なる、部分還元された酸化グラフェンを混合して形成されたコーティング層を有する実施例２の電池が、これを備えていない比較例１及び第１粒子及び第２粒子のみから構成された実施例１及び３の電池に比べて高い初期放電容量を有することが分かる。

図６は実施例１ないし３、比較例１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。図６を見ると、実施例２の電池の場合、初期充放電に対してい高い容量維持率を示して容量改善効果が表れ、比較例１及び実施例３の電池に比べて寿命特性に優れることが分かる。

このような結果から、本発明で示すコーティング層によってリチウム二次電池を駆動する時、リチウムポリスルフィドを吸着して高い初期充放電容量特性及び優れた寿命特性を確保することができることが分かる。

１０：リチウム二次電池
１：負極
３：正極
５：分離膜

Claims (15)

1. 多孔性基材と、
   前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層とを含み、
   前記コーティング層は、シート（ｓｈｅｅｔ）形状の部分還元された酸化グラフェンとリチウムイオン伝導性高分子とを含み、
   前記部分還元された酸化グラフェンは直径が２０ないし３０μｍの第１粒子と、直径が１ないし５μｍの第２粒子を含み、
   前記部分還元された酸化グラフェンは、第１粒子と第２粒子を重量比で１：１ないし１０：１で混合したものであり、
   前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、リチウム置換されたナフィオン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキシド（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）及びポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜。
2. 前記部分還元された酸化グラフェンは厚さが０．１ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
3. 前記多孔性基材は、厚さが３μｍないし１００μｍで、気孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用分離膜。
4. 前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、及びポリアリレートからなる群から選択された１種以上の材質を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
5. 前記コーティング層は、部分還元された酸化グラフェン及びリチウムイオン伝導性高分子が１：５ないし１：２０の重量比で混合されたことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
6. 前記コーティング層は、部分還元された酸化グラフェン及びリチウムイオン伝導性高分子が１：１０ないし１：１５の重量比で混合されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
7. 前記コーティング層は厚さが５０ｎｍないし２０μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
8. 前記コーティング層は厚さが１００ｎｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
9. 前記コーティング層は厚さが２００ｎｍないし３μｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
10. 前記部分還元された酸化グラフェンは、５ないし１００μｇ／ｃｍ^２でコーティングされることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
11. 前記部分還元された酸化グラフェンは、５ないし４０μｇ／ｃｍ^２でコーティングされることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
12. 前記部分還元された酸化グラフェンは、５ないし２０μｇ／ｃｍ^２でコーティングされることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
13. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の分離膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
14. 前記リチウム二次電池は、正極内に硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
15. 前記コーティング層が、リチウム二次電池の正極に対向するように配置されたことを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池。

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