KR101769210B1 - 광소결을 통해 환원된 그래핀 산화물을 이용한 가스 감지층과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 웨어러블 가스 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 폴리이미드 상단에 광소결을 통하여 환원된 그래핀 산화물, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 열적으로 안정하면서 투명한 폴리이미드 필름을 제조하여, 상단에 그래핀 산화물을 도포시킨 후, 광소결 과정을 거쳐 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 형성시킬 수 있으며, 매우 빠른 시간 안에 광소결 처리가 완료되기 때문에 폴리이미드 기판에 열적인 손상 없이 투명 폴리이미드 필름 상단에 환원된 그래핀 산화물이 결착된 센서를 제작할 수 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 제적된 환원된 그래핀 산화물은 광소결 과정을 거치면서 판상 구조가 쪼개지고 파쇄되면서 더 작은 크기의 환원된 그래핀 산화물을 형성하며, 그래핀 산화물 계층간에 기공을 형성하여 가스가 쉽게 침투할 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 광 에너지에 의하여 환원된 그래핀 산화물과 폴리이미드 기판 간의 접합이 강하게 이루어지면서 안정적인 가스감지 특성을 보이는 것을 특징으로 한다. 따라서 제작된 투명 폴리이미드 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물은 효과적인 표면 가스 반응, 원활한 가스 침투 및 확산을 통하여 실시간 웨어러블 날숨 감지 센서 및 우수한 유해환경 센서에 적용될 수 있다.

Description

광소결을 통해 환원된 그래핀 산화물을 이용한 가스 감지층과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 웨어러블 가스 센서{REDUCED GRAPHENE OXIDE ACHIEVED BY INTENSE PULSE LIGHT IRRADIATION, FABRICATION METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND WEARABLE GAS SENSOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광소결을 통해 환원된 그래핀 산화물을 이용한 가스 감지층과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 웨어러블 가스 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열적으로 안정한 특성을 가지는 투명 플라스틱 기판을 합성하고, 상단에 그래핀 산화물을 도포한 후, 광학적인 방법으로 그래핀 산화물을 순간적으로 환원시켜서 플라스틱 기판에 손상 없이 환원된 그래핀 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 환원된 그래핀 산화물이 형성된 투명 플라스틱 기판은 기계적으로 유연한 특성을 가짐과 동시에, 다종의 유해환경가스 및 사람의 호기가스 속 생체지표 가스를 감지할 수 있는 가스 감지층 및 그 제조방법, 웨어러블 가스 센서에 관한 것이다.
최근 사물 인터넷(Internet of Things, IoT)의 발전으로 인하여 다양한 디바이스를 활용하여 웹(Web) 기반의 데이터 수집이 이루어지고 있다. 종래에는 우리 주변에 있는 기기들이 주변 환경을 모니터링하여 데이터를 분석했다면, 근래에는 우리가 지니고 다니는 디바이스를 이용하여 주변의 위험요소를 사용자에게 즉시 알려주는 실시간 모니터링이 현실화 되고 있는 상황이다. 이러한 추세에 맞추어 우리가 지니고 다닐 수 있도록 다양한 디바이스를 소형화 및 의복에 융합화하려는 노력이 이루어지고 있다. 즉, 웨어러블(wearable) 또는 플렉서블(flexible)한 디바이스의 개발을 통하여 사용자에게 필요한 정보를 실시간으로 제공해 줄 수 있는 센서의 개발이 활발히 연구 중에 있다.
웨어러블 화학센서 개발이 이루어지기 위해서는 크게 두 가지 측면이 고려되어야 한다. 첫째는, 다양한 형태로 디바이스를 구부리거나 접을 수 있도록 물리적으로 유연한 소자로 구성되어야 한다. 특히, 센서소재를 탑재하고 있는 센서 기판이 유연한 소재로 이루어져 있어야 웨어러블 화학센서의 구현이 가능하다. 둘째로, 감지소재가 기계적으로 안정되어야 한다. 유연하게 형태로 변화시킬 수 있는 기판과 함께 센서의 감지소재 또한 기판의 변형으로부터 발생하는 기계적인 스트레스를 견딜 수 있을 정도의 유연함을 가져야 한다. 이처럼, 웨어러블 화학센서의 개발을 위해 다양한 소재에 대한 탐구가 이루어지고 있으며, 소재의 구조적인 관점으로도 접근하여 우수한 기계적 특성을 발현시키는 연구가 진행되고 있다.
소재적인 관점에서 금속산화물 기반의 가스센서는 우수한 가스감지특성을 나타내는 것이 장점이지만, 본연의 잘 부러지는 물질 구조로 인하여 유연한 소자로 개발되어 웨어러블 화학센서로 응용되는데 많은 제약이 따른다. 이뿐만 아니라, 상대적으로 고온(>200℃)에서 구동해야 하기 때문에 파워소모가 크다는 단점과 의복에 결착될 시 안정성의 문제 또한 해결해야 할 과제로 남아 있다.
반면에, 그래핀 기반의 소재들은 상온에서 구동이 가능하다는 장점과 함께, 우수한 기계적, 전기적, 광학적 특성을 가지고 있기 때문에 웨어러블 화학센서 개발에 있어서 최근 관심이 집중되고 있다. 특히, 우수한 기계적인 특성으로 인하여 그래핀을 종이나 유연한 플라스틱 기판상에 패터닝하여 유연한 화학센서 소자로 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 화학적 또는 열적으로 특성이 개질된 환원된 그래핀 산화물을 이용하여 화학센서에 응용하는 연구사례들이 다수 보고되고 있다.
그러나, 이러한 화학적 및 열적인 처리는 독성이 강한 화학물질의 사용이나 번거로운 과정을 수반하는 것이 단점으로 지적되고 있다. 또한, 그래핀 산화물이 플라스틱 기판상에 결착되어 있는 경우, 화학적 처리나 열적인 처리는 플라스틱 기판에 손상을 가할 수 있다는 점에서 사용하기 어렵다는 단점이 있다.
최근에는 광학적인 방법으로 그래핀 산화물을 환원시켜서 환원된 그래핀 산화물을 제작하는 사례가 보고된 바 있다. 광학적인 환원처리 방법은 화학적 및 열적 환원처리에 비하여 매우 빠른 시간 안에 이루어질 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 열을 많이 발생시키는 적외선 파장을 사용하거나, 단시간에 높은 에너지를 내는 레이저를 사용할 경우, 마찬가지로 플라스틱 기판을 손상시킬 수 있다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 플라스틱 기판의 손상 없이 상단에 도포된 그래핀 산화물을 환원시켜서 유연한 기판에 결착된 환원된 그래핀 산화물을 형성하고, 고감도 화학센서 특성을 나타낼 수 있는 그래핀 기반의 센서 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 고온(~500 ℃)에서 견딜 수 있는 열적으로 안정하면서 투명한 플라스틱 기판을 제조하고, 제조된 플라스틱 기판 상단에 그래핀 산화물을 도포시킨 후에, 매우 빠른 시간(<100 msec) 안에 광학적으로 그래핀 산화물을 환원시켜서 플라스틱 기판을 손상시키지 않고, 유연한 플라스틱 기판 상단에 환원된 그래핀 산화물을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 열적으로 안정한 폴리이미드(polyimide, PI) 필름을 제조하는 것으로, 적합한 구조를 가지는 서로 다른 모노머(monomer)를 혼합하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 제조하고, 단단한 기판에 코팅하여 이미드화(imidization) 공정을 거쳐서 필름 형태로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 무수물(anhydride) 모노머와 다이아민(diamine) 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 선정하여 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 처리 과정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 그래핀 산화물을 투명한 폴리이미드 기판에 도포한 후, 광원 램프(일례로, 제논 램프)를 이용하여 가시광선 파장영역을 갖는 백생광을 매우 짧은 시간(<100 msec) 동안 조사하는 광소결(intense pulsed light) 과정을 통해 그래핀 산화물을 환원시키는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 투명 폴리이미드 기판에 도포된 환원된 그래핀 산화물을 이용하여 웨어러블 화학센서 플랫폼과 결합된 고감도 유해환경 가스 감지센서 및 날숨분석 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 투명 폴리이미드 상단에 도포된 환원된 그래핀 산화물 화학센서를 제작하기 위하여, 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 선정하여 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 열처리를 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 상단에 그래핀 산화물을 코팅한 후, 가시광선 파장영역을 가지는 백색 광원을 이용하여 매우 빠른 시간 안에 광학적으로 그래핀 산화물을 환원 처리하여, 투명한 폴리이미드 상단에 코팅된 환원된 그래핀 산화물 화학센서를 제조할 수 있다.
일실시예에서, 열적으로 안정한 투명 폴리이미드는 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 구성될 수 있으며, 무수물 모노머는 4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA), pyromellitic dianhydride(PMDA), disodiumoctaborate anhydrate(DSDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA), 3,3',4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride(DTDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA), 3,4-ethylenedioxythiophenes(EDOT), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid(CHDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride(CBDA) 중의 하나로 선정될 수 있으며, 다이아민 모노머는 4,4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl(BAPB), 2,2-bis[4,(4-aminophenoxy) phenyl]hexafluoropropane(BAHFP), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone(m-BAPS), aminophenyl sulfone(APS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorine(BAPF), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane(BAMF), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB), mxylyenediamine(m-XDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether(4,4'-ODA), 1,4-cyclohexanediamine(CHMDA), 4,4'-dia-mino diphenyl thioether(SDA) 중의 하나로 선정될 수 있으며, 용매로는 tetrahydrofuran(THF), N,N-dimetylacetamide(DMAc), Dimethylformamide(DMF) 중 하나 또는 둘 이상을 선정하여 무수물 모노머와 다이아민 모노머를 혼합하여 용해시켜 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 처리를 거침으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일실시예에서, 상기 투명 폴리이미드는 단단한 기판인 유리 기판, 실리콘 기판, 알루미나 기판 등에 코팅하여 이미드화 처리를 진행할 수 있다. 이미드화(Imidization) 처리는 열적 또는 화학적인 공정을 통하여 이루어질 수 있으며, 이미드화 공정은 특정 공정에 제한을 두지 않는다. 이미드화 처리를 거친 후에 하부 기판으로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 과정을 거쳐, 유연한 폴리이미드 필름만을 제작할 수 있다. 이때 박리된 폴리이미드 필름의 두께는 10 - 100㎛의 범위를 가질 수 있다.
일실시예에서, 상기 폴리이미드 필름 상단에 저항변화를 감지할 수 있는 전극을 패터닝하는 공정을 더 거칠 수 있다.
일실시예에서, 상기 전극이 패터닝된 폴리이미드 필름 상단에 그래핀 산화물을 코팅하여 건조시키는 과정을 거쳐서 그래핀 산화물이 결착된 폴리이미드 기판을 제조할 수 있으며, 그래핀 산화물 코팅 방법은 드랍 코팅(drop coating), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등 다양한 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 폴리이미드 기판 상단에 그래핀 산화물을 코팅할 수 있다면, 특정 코팅 방법에 제약을 두지 않는다.
일실시예에서, 그래핀이 코팅된 폴리이미드 기판을 광소결을 통하여 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 제조할 수 있으며, 이때 광소결 공정은 매우 짧은 시간(100 msec) 안에 이루어지기 때문에, 투명 폴리이미드 기판에 손상 없이 제조할 수 있다.
일실시예에서, 광소결을 통하여 환원 처리된 그래핀 산화물이 코팅된 투명 폴리이미드 기판은 환원처리를 거치지 않은 그래핀 산화물에 비하여 우수한 화학센서 특성을 나타낼 수 있으며, 웨어러블 디바이스와 결합된 화학센서에 응용할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 센서 전극이 형성된 투명 폴리이미드 기판에 환원 처리된 그래핀 산화물이 결착된 화학센서를 제조하는 방법은 (a) 무수물 모노머와 다이아민 모노머를 용매에 녹여 폴리아믹산을 제조하고, 이미드화 과정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 투명 폴리이미드 필름 상단에 저항변화를 측정할 수 있는 전극 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 전극 패턴이 형성된 투명 폴리이미드 필름 상단에 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 코팅하는 단계; (d) 광소결(Optical Sintering) 공정을 통하여 광학적으로 투명 폴리이미드 필름에 손상을 가하지 않고, 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고온에서 열적으로 안정된 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 상단에 그래핀 산화물을 코팅한 후에, 가시광선 파장대를 갖는 백색광원을 조사하는 광소결 공정을 이용하여 순간적으로 그래핀 산화물을 환원시킴으로써, 투명 폴리이미드 기판의 손상을 최소화 하여, 투명하고 유연한 기판에 결착된 환원된 그래핀 산화물 센서를 제조할 수 있다. 일반적으로 잘 알려진 대부분의 플라스틱 기판의 경우 내열 특성이 떨어져서, 광소결 과정에서 변형이 생길 수 있는 반면, 투명 폴리이미드 기판은 약 500 ℃의 온도에서도 열적 안정성을 가질 수 있어서, 백색광 조사에 의한 광소결 과정에서도 기판이 변형 없이 견딜 수 있는 장점이 있다.
광소결을 거친 그래핀 산화물은 환원처리 됨과 동시에 투명 폴리이미드 기판에 강하게 결착될 수 있으며, 넓은 면적을 가지는 그래핀 산화물에 비하여 광소결에 의해서 파쇄되어 가스가 침투할 수 있는 기공을 만들 수 있기 때문에, 환원처리 공정을 거치지 않은 그래핀 산화물에 비하여 우수한 화학센서 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연한 기판에 결착되어 있음과 동시에, 기계적으로 우수한 특성을 가지는 그래핀 소재 특성으로 인하여 폴리이미드 기판에 결착된 환원된 그래핀 산화물 센서는 기계적으로 구부려졌을 때나 펴졌을 때도 일관성 있는 화학센서 특성을 나타낼 수 있다.
우수한 기계적인 특성과 가스감지 특성을 가지는 투명 폴리이미드 필름에 결착된 환원된 그래핀 산화물 센서는 산화가스(Cl2, NO, NO2 등) 및 환원가스(CH3COCH3, C2H5OH, CO, H2 등)가 주입될 경우, 가스분자와 환원된 그래핀 산화물 소재간의 전자 교환 메커니즘에 의하여 고감도 가스 감지 특성을 나타낼 수 있는 웨어러블 화학센서를 제작할 수 있다.
투명 폴리이미드에 결착된 환원된 그래핀 산화물 기반의 감지소재는 유해한 가스를 감지하는 환경 센서 및 질병 진단용 날숨(exhaled breath) 검출센서 소재로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에서 사용한 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산 합성 과정과, 코팅 및 이미드화 과정을 거쳐 투명 폴리이미드를 기판에서 박리하는 기술을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예를 설명하는 광소결 공정을 거쳐 투명 폴리이미드 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 광학적으로 환원된 그래핀 산화물로 환원 처리하는 제조과정의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 투명 폴리이미드 필름을 제작하고, 그래핀 산화물을 코팅한 후, 광소결 과정을 거쳐 환원된 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 화학센서를 제작하는 과정을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 투명한 폴리이미드 필름 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 필름 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 얻어진 광소결을 거치지 않아서 환원 처리가 이루어지지 않은 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 필름 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 얻어진 광소결을 거치지 않아서 환원 처리가 이루어지지 않은 그래핀 산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 따라 얻어진 광소결을 통해 환원 처리가 이루어진 환원된 그래핀 산화물과 광소결을 거치지 않아 환원 처리가 이루어지지 않은 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 센서의 황화수소 가스에 대한 저항변화 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 투명 폴리이미드 기판에 환원 처리된 그래핀 산화물이 결착된 화학센서가 평평한 상태와 30°의 구부림 각으로 접혔을 때의 황화수소(H2S), 에탄올(C2H5OH) 및 수소(H2) 가스에 대한 감지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 투명 폴리이미드 기판에 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재가 손목시계 형 웨어러블 센서 모듈과 결합된 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 투명 폴리이미드 기판에 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재가 손목시계 형 웨어러블 센서 모듈과 결합되었을 때, 20 ppm의 황화수소 가스에 대한 저항변화 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 관점인 광소결에 의하여 투명 폴리이미드 상단에 코팅된 그래핀 산화물이 매우 짧은 시간에 환원 처리되어 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다.
웨어러블 및 플렉서블 화학센서를 제작하기 위하여 투명하면서 기계적 및 열적으로 우수한 특성을 지니는 폴리이미드 필름을 제조하고, 상단에 그래핀 산화물을 도포한 후, 광소결 처리를 통하여 폴리이미드 기판의 열적 및 광학적 손상 없이 환원된 그래핀 산화물을 형성하게 됨으로써, 우수한 가스반응 특성을 가지는 유연한 화학센서를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에서 제시하는 투명 폴리이미드 필름을 합성하는 과정의 모식도를 나타낸다(001). 도 1에 나타난 바와 같이, 무수물의 모노머와 다이아민 모노머를 특정 용매에 혼합하여 폴리아믹산(002)을 제조한다. 여기서, 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 구성될 수 있다. 구체적으로, 무수물 모노머는 4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA), pyromellitic dianhydride(PMDA), disodiumoctaborate anhydrate(DSDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA), 3,3',4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride(DTDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA), 3,4-ethylenedioxythiophenes(EDOT), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid(CHDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride(CBDA) 중의 하나로 선정될 수 있으며, 다이아민 모노머는 4,4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl(BAPB), 2,2-bis[4,(4-aminophenoxy) phenyl]hexafluoropropane(BAHFP), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone(m-BAPS), aminophenyl sulfone(APS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorine(BAPF), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane(BAMF), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB), mxylyenediamine(m-XDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether(4,4'-ODA), 1,4-cyclohexanediamine(CHMDA), 4,4'-dia-mino diphenyl thioether(SDA) 중의 하나로 선정될 수 있다. 모노머를 용해시키는 용매로는 tetrahydrofuran(THF), N,N-dimetylacetamide(DMAc), dimethylformamide(DMF) 중 하나 또는 혼합 용매를 선정하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 제조된 폴리아믹산을 단단한 기판(003)에 도포한 후에, 닥터블레이드(Doctor’s blade)(004)를 이용하여 기판 상단에 균일하게 코팅하는 과정을 거친다. 여기서, 단단한 기판은 유리, 실리콘, 알루미나 기판 등을 이용하여 폴리아믹산을 코팅할 수 있으며, 폴리아믹산을 코팅하고 이미드화 공정을 거칠 수 있는 기판이라면 특별한 제약을 두지 않는다. 또한, 코팅 과정은 닥터블레이드를 이용한 코팅, 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅을 이용한 코팅 등 기판 상단에 균일한 두께로 코팅할 수 있는 방법이라면 코팅방법에 특정한 제약을 두지 않는다. 코팅된 폴리아믹산은 이미드화 공정(005)을 거쳐서 폴리이미드를 형성시킨다. 이미드화 공정은 열처리 과정을 이용한 이미드화 공정과 화학적 공정을 이용한 이미드화 공정으로 구분되는데, 폴리이미드를 형성할 수 있는 공정이라면 특정 이미드화 과정에 제약을 두지 않는다. 형성된 폴리이미드 필름을 단단한 기판상에서 박리시켜 투명하면서 물리적으로 유연한 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 얻는다(006). 폴리이미드 필름을 박리시키는 방법은 용액공정을 통한 박리방법 및 물리적인 방법을 통한 박리방법이 있으나, 특정한 박리방법에 제약을 두지 않는다. 박리되어 얻어진 폴리이미드 필름은 5 ㎛ - 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 최종적으로 형성된 폴리이미드 필름의 두께에 따라서 투과도에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 두껍게 제작된 폴리이미드 필름의 경우, 그 투과도가 감소할 수 있으며, 얇게 제작된 폴리이미드 일수록 투과도가 향상될 수 있다. 그러나, 5 ㎛ 이하로 너무 얇게 제작된 폴리이미드 필름은 기계적으로 취약하기 때문에 파손될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 제시하는 투명한 폴리이미드 필름 상단에 도포된 그래핀 산화물을 광소결을 통하여 환원시키는 과정의 모식도를 나타낸다(101). 제조된 폴리이미드 기판(102) 상단에 저항변화를 측정할 수 있는 전극 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(103). 전극패턴공정은 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 원자층 증착기법(atomic layer deposition, ALD) 등의 증착 공정을 통하여 형성될 수 있으며, 전극패턴을 형성하는데 있어서 특정 전극 패터닝 공정에 제약을 두지 않는다. 전극패턴이 형성된 투명 폴리이미드 필름 상단에 그래핀 산화물을 도포시킨다. 그래핀 산화물을 도포시키는 방법은 드랍 코팅, 드랍 케스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 코팅방법을 사용하여 코팅할 수 있으며, 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 그래핀 산화물이 코팅된 투명 폴리이미드 기판에 광소결을 장비(104)를 이용하여 환원 처리된 그래핀 산화물(105)을 제조한다. 여기서, 광소결은 주로 가시광선 영역의 파장(200 nm - 1100 nm)(106)을 가지는 광원램프를 이용하여 그래핀 산화물의 산소 기능기를 순간적으로 분리해 낼 수 있다. 광소결 공정은 다양한 공정조건을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 인가전압, 광 펄스(pulse) 켜짐 및 꺼짐 시간, 광 펄스 켜짐 유지시간, 광 펄스 횟수 및 광 펄스간 간격 등을 조절하여 광소결 에너지를 조절할 수 있다. 일반적으로 광소결 펄스 켜짐 유지 시간은 100 msec 이내로 매우 빠르게 이루어지기 때문에 기판상단에서 발생하는 열을 최소화 하여 폴리이미드 기판에 손상을 가하지 않는다. 또한, 열적으로 우수한 특성을 가지는 폴리이미드 필름으로 인하여, 일부 열이 발생하여도 폴리이미드 기판이 손상을 받지 않을 수 있다.
환원 처리된 그래핀 산화물은 2차원 면상구조를 가지는 구조가 파쇄되어 면적이 줄어들 수 있다. 구체적으로, 1 ㎛ - 100 ㎛ 범위의 직경을 가지는 그래핀 산화물이 광소결 과정을 거침으로써 면상구조가 쪼개지고 파쇄되어 직경이 100 nm - 50 ㎛ 범위의 환원된 그래핀 크기를 가질 수 있다. 또한, 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물은 광소결 과정 중 발생한 열에 의하여 투명 폴리이미드 기판에 패턴된 전극에 더욱 강하게 접합이 이루어질 수 있다. 이처럼 전극과 환원된 그래핀 간의 강한 접합은 환원된 그래핀 산화물과 전극간의 접촉저항을 감소시켜 센서저항의 노이즈(noise)를 줄일 수 있다. 또한, 광소결 과정 중, 다층이 서로 밀착되어있는 그래핀 산화물 구조를 파쇄하고 쪼개는 과정에서 환원된 그래핀 산화물 층간에 공간이 생김으로써, 가스가 쉽게 침투할 수 있는 통로를 제공할 수 있다. 형성된 환원된 그래핀의 층간 기공 직경은 10 nm - 20 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 대한 투명 폴리이미드 필름을 제작하고, 그래핀 산화물을 도포시킨 후에, 광소결 공정을 거침으로써, 투명 폴리이미드 필름 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물을 제작하는 과정을 도식화 한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 투명 폴리이미드 필름 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재 제조 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 여기서, 단계(201) 내지 단계(204)는 투명 폴리이미드 필름을 제작하고, 광소결 공정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름 상단에 환원 처리된 그래핀 산화물이 결착된 화학센서 감지소재를 제조하는 단계를 나타내고 있으며, 단계(205)는 제조된 폴리이미드 상단에 결착된 환원 처리를 거친 그래핀 산화물 감지소재를 이용하여 웨어러블 화학센서 모듈과 결합한 센서를 제조하는 과정을 나타내고 있다.
(a) 무수물 모노머와 다이아민 모노머를 용매에 녹여 폴리아믹산을 제조하고, 이미드화 과정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조 하는 단계(201);
(b) 상기 제조된 투명 폴리이미드 필름 상단에 저항변화를 측정할 수 있는 전극 패턴을 형성하는 단계(202);
(c) 상기 전극이 패턴된 투명 폴리이미드 필름 상단에 그래핀 산화물을 코팅 하는 단계(203);
(d) 광소결 공정을 통하여 광학적으로 투명 폴리이미드 필름에 손상을 가하지 않고, 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 환원시키는 단계(204); 및
(e) 광소결 공정을 거쳐 형성된 투명 폴리이미드에 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재를 웨어러블 화학센서 모듈과 결합하여 유해환경가스 및 질병진단을 위한 바이오마커(biomarker) 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4 등)를 실시간으로 검출할 수 있는 가스 센서(화학 센서)를 제조하는 단계(205);
상기의 광소결 공정을 통하여 제조된 환원 처리된 그래핀 산화물 기반의 가스 센서는 향상된 전기적 특성과 우수한 기계적인 특성으로 인하여 유연한 기기와 결합하여 유해한 환경가스 및 호기 속 바이오마커 가스를 감지할 수 있다. 또한, 광소결 공정을 통하여 환원된 그래핀 산화물과 투명 폴리이미드 상단의 전극과 더욱 강하게 접합이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 환원된 그래핀 산화물 층간에 다양한 크기의 기공을 형성하여 가스가 쉽게 침투할 수 있는 공간을 가지므로, 표면에서 가스와 환원된 그래핀 산화물 간의 전하 교환이 활발해 지면서 높은 감도를 가지는 가스 센서를 제작할 수 있다.
이하, 보다 구체적인 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예들일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 무수물 모노머와 다이아민 모노머를 이용한 투명 폴리이미드 필름 제조.
투명 폴리이미드 필름을 제작하기 위해서는 무수물 모노머와 다이아민 모노머의 혼합물로 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 열처리를 과정을 거쳐 폴리아믹산이 폴리이미드로 변화되게 된다. 투명 폴리이미드를 제조하기 위해서는 무수물 모노머는 4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA), pyromellitic dianhydride(PMDA), disodiumoctaborate anhydrate(DSDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA), 3,3',4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride(DTDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA), 3,4-ethylenedioxythiophenes(EDOT), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid(CHDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride(CBDA) 중의 하나로 선정될 수 있으며, 다이아민 모노머는 4,4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl(BAPB), 2,2-bis[4,(4-aminophenoxy) phenyl]hexafluoropropane(BAHFP), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone(m-BAPS), aminophenyl sulfone(APS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorine(BAPF), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane(BAMF), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB), mxylyenediamine(m-XDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether(4,4'-ODA), 1,4-cyclohexanediamine(CHMDA), 4,4'-dia-mino diphenyl thioether(SDA) 중의 하나로 선정될 수 있다. 본 실시예에서는 6FDA를 무수물 모노머로 사용하였으며, APS를 다이아민 모노머로 사용하였다. 또한, 투명 폴리이미드 필름은 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 제작되며, 이들 모노머들을 용매에 균일하게 혼합하기 위해서는 tetrahydrofuran(THF), N,N-dimetylacetamide(DMAc), dimethylformamide(DMF) 중 하나 또는 혼합 용매에 상기 모노머를 용해시켜야 한다. 본 실시예에서는 DMF 를 이용하여 상기 모노머들을 용해시켰다.
폴리아믹산을 제조하기 위해서 2.0365 g 의 6FDA와 1.018 g 의 APS 를 4 g 의 DMF 용매에 용해시켰다. 모노머들을 완전하게 용해시키기 위하여 마그네틱바(magnetic bar)를 이용하여 500 rpm의 회전속도로 5시간 동안 저어주었다. 제조된 폴리아믹산 용액을 2 cm × 2 cm 크기의 유리기판에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하였다. 그러나, 유리기판 이외에 실리콘 기판, 알루미나 기판 등 단단한 기판이면 특별한 제약을 두지 않는다. 또한, 코팅방법에 있어서도 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 코팅방법을 사용할 수 있으며, 특별한 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 폴리아믹산을 이미드화 과정을 거쳐 폴리이미드로 형성시키기 위하여 열공정이 사용되었다. 열공정 조건으로는 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 에서 각각 1시간 동안 유지해 주면서 이루어졌다. 그러나, 폴리아믹산을 이미드화하는 과정은 열공정 뿐만 아니라 화학적 공정을 거칠 수 있으며, 특별한 공정 조건에 제약을 두지 않는다. 제작된 폴리이미드의 두께는 코팅 방법 및 코팅 조건에 따라서 다양한 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 5 ㎛ - 100 ㎛ 범위에서 두께를 가질 수 있다. 5 ㎛ 보다 얇은 경우에는 기계적으로 안정하지 못하여 구부림을 가했을 때, 쉽게 파쇄될 수 있으며, 100 ㎛ 보다 두꺼울 경우에는 투과도가 낮아져 투명하지 않을 수 있다.
도 4는 제작된 투명한 폴리이미드 필름을 나타낸 사진이다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 제작된 폴리이미드 필름은 매우 투명한 특성을 가진다는 것이 확인되었다. 또한, 물리적으로 구부려 보았을 때도 파쇄되는 현상 없이 우수한 기계적인 특성을 나타내었다. 제작된 투명 폴리이미드의 두께는 약 25 ㎛ 를 가지는 것으로 확인되었으며, 500 nm의 파장에 대하여 투과도 88% 이상을 나타냈다.
실시예 2: 광소결을 거친 투명 폴리이미드 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물 제조
광소결을 이용하여 투명 폴리이미드 상단에 코팅된 그래핀 산화물을 환원처리 하기 이전에, 그래핀 산화물을 코팅하는 공정을 더 거칠 수 있다. 그래핀 산화물은 2 mg/ml의 비율로 물에 분산시킨 용액을 사용하여, 5 ㎕ 를 투명 폴리이미드 필름 상단에 드랍 코팅 방법으로 코팅하고 대기 중에서 건조시킨다. 상기 제조된 투명 폴리이미드 기판상에 그래핀 산화물을 코팅하는 방법은, 드랍 코팅, 드랍 케스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 방법으로 코팅이 가능하며, 투명 폴리이미드 필름 상단에 코팅할 수 있는 방법이라면 제약을 두지 않는다.
제조된 투명 폴리이미드 기판 상에 결착된 그래핀 산화물을 광소결을 통화여 환원된 그래핀 산화물을 제작한다. 광소결 장비의 광원은 제논(xenon) 램프를 사용하며, 파장은 200 nm - 1100 nm 영역을 가진다. 필요시 필터를 적용하여, 600 nm 이상대의 파장을 제거하는 것이 가능하다. 광소결 광 파장은 퀄츠(quartz) 결정을 통하여 샘플로 조사될 수 있다. 광소결을 통하여 그래핀 산화물을 환원시키기 위하여, 그래핀 산화물이 코팅된 투명 폴리이미드 필름과 퀄츠와의 거리를 5 mm 로 유지하고, 광 펄스의 조사 시간은 15 msec로 유지하였으며, 광원에는 150 V의 전압을 인가하였다. 그래핀 산화물이 코팅된 투명 폴리이미드에 조사된 광원의 에너지는 1.15 J/cm2 으로 조절하였다. 상기 광소결 공정은 다양한 공정조건을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 인가전압, 광 펄스 켜짐 및 꺼짐 시간, 광 펄스 켜짐 유지시간, 광 펄스 횟수 및 광 펄스간 간격 등을 조절하여 광소결 에너지를 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 특정 예시를 들었을 뿐, 특정 조건에 제약을 두지 않는다. 바람직하게는, 인가전압은 50 V - 500 V, 광 펄스 켜짐 및 꺼짐 시간은 1 msec - 100 msec, 광 펄스 켜짐 유지시간은 1 msec - 100 msec, 광펄스 횟수는 1회 - 50 회, 광 펄스간 간격은 1 msec - 100 msec 범위를 가질 수 있다.
도 5는 광소결을 거친 이후에 환원된 그래핀 산화물의 사진을 나타낸다. 코팅된 부분으로 원형의 환원된 그래핀 산화물이 짙은 어두운 색을 나타내는 것을 볼 수 있다.
도 6은 광소결을 거친 이후에 환원된 그래핀 산화물의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 환원 처리된 그래핀은 2차원 구조의 판상 구조가 쪼개지고 파쇄되어 축소된 면적을 가지는 것으로 확인되었다. 형성된 2차원 구조의 환원된 그래핀 산화물의 직경은 100 nm - 50 ㎛를 가질 수 있다. 또한, 광소결 공정을 거치면서 환원된 그래핀 산화물 계층간에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 형성된 기공의 직경은 10 nm - 20 ㎛의 범위를 가질 수 있으며, 형성된 기공을 통하여 효과적인 가스의 확산을 기대할 수 있다.
도 7은 광소결을 거친 이후에 환원된 그래핀 산화물의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 광소결 환원처리를 거친 이후에도 2차원의 판상구조를 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1: 광소결을 거치지 않은 투명 폴리이미드 상단에 결착된 그래핀 산화물 제조.
광소결을 통하여 환원 처리된 그래핀 산화물과 가스감지 특성을 비교 평가하기 위하여 광소결 과정을 거치지 않은, 즉 환원처리가 이루어지지 않은 그래핀 산화물을 제작하여 센서 특성을 상호 비교평가 하였다. 광소결을 거치지 않은 그래핀 산화물을 투명한 폴리이미드 기판에 코팅하기 위하여, 그래핀 산화물 2 mg/ml의 비율로 물에 분산시킨 용액을 사용하여, 5 ㎕ 를 투명 폴리이미드 필름 상단에 드랍 코팅 방법으로 코팅하고, 대기 중에서 건조하였다.
도 8은 광소결을 거치지 않고 투명 폴리이미드 기판에 코팅된 그래핀 산화물의 이미지를 나타낸 것이다. 그래핀 산화물이 코팅된 부분으로 원형의 짙은 갈색을 나타내는 것을 볼 수 있다.
도 9는 광소결을 거치지 않고 투명 폴리이미드 기판에 코팅된 그래핀 산화물의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다. 투명 폴리이미드 기판상에 코팅된 그래핀 산화물은 2차원의 판상구조를 가지면서, 광소결을 거치지 않았으므로 계층 구조를 가지는 그래핀 산화물이 밀착되어 기판에 코팅된 형상을 나타낸다. 코팅된 그래핀 산화물은 1 ㎛ - 100 ㎛ 범위의 직경을 가지고 있다.
실험예 1: 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물 감지소재와 광소결을 거치지 않고 제작된 그래핀 산화물을 이용한 가스센서 특성 비교.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 투명한 폴리이미드 기판에 코팅된 그래핀 산화물을 광소결을 통하여 환원시킨 환원된 그래핀 산화물 감지소재를 이용하여 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 휘발성 유기화합물 가스(생체지표가스)의 농도로 건강상태를 진단하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 또한, 비교예 1에 나타난 바와 같이 투명한 폴리이미드 기판에 코팅된 그래핀 산화물에 대하여 광소결 공정을 거치지 않은 순수한 그래핀 산화물 소재와 그 특성을 비교 분석하였다.
가스 센서 특성을 평가하기 위하여 그래핀 산화물을 투명 폴리이미드 기판에 코팅하기 전에 저항변화를 측정할 수 있는 전극을 패터닝 하는 공정을 더 거칠 수 있다. 투명 폴리이미드 기판상에 200 ㎛의 간격을 가지는 깍지 형의 Au 전극(inter-digitated electrodes, IDE)을 패터닝 한다. Au 전극을 패터닝 하는 공정으로는 쉐도우 마스크를 이용하여, 전극을 패터닝하거나, 포토마스크를 사용하여 저항을 측정할 수 있는 전극을 형성할 수 있으며, Au 전극은 물리기상증착, 화학기상증착 및 원자층 증착 공정을 이용하여 증착할 수 있다. 전극 패턴을 형성하는데 특정 공정에 제약을 두지 않는다. 가스에 대한 반응 특성은 상온에서 이루어졌다.
가스 센서 특성 평가는 실내 일반 공기와 유사한 건조한 환경에서 실시하였고, 구취인자가스로 알려진 황화수소(H2S), 알코올 농도지수를 알려주는 에탄올(C2H5OH) 및 유해한 위험성 가스로 알려진 수소(H2) 가스에 대하여 가스의 농도를 각각 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm으로 변화시켜 가면서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항 값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도(response:(Rgas–Rair)/Rair, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
상기 투명 폴리이미드 필름 상단에 코팅된 그래핀 산화물에 광소결 공정을 통하여 환원된 그래핀 산화물 감지소재는 광소결 과정을 거침으로써 그래핀 산화물에 포함되어 있던 산소 반응기들을 제거해 주기 때문에 향상된 전기적인 특성을 가질 뿐만 아니라, 환원된 그래핀 산화물 계층간에 기공을 형성해 주고, 환원된 그래핀 산화물과 투명 폴리이미드 기판간의 접착력을 강화시켜 줌으로써 향상된 가스 감지특성을 기대할 수 있다. 구체적으로, 황화수소 가스는 대기 중에서 유해한 가스로 분류되어 있으며, 지속적으로 흡입할 시에 건강에 해롭다고 알려져 있다. 또한, 사람의 날숨에 포함된 미량의 황화수소 가스는 입 냄새를 유발하는 주요 가스로 알려져 있다. 에탄올 가스는 일반적으로 음주측정기에 응용할 수 있으며, 수소가스의 경우에는 폭발성이 강하기 때문에 대기 중에서 4% 미만으로 규제되어야 하는 가스로 알려져 있다. 이처럼 황화수소, 에탄올 및 수소가스를 정밀하게 웨어러블 디바이스를 이용하여 우리 주변에서 실시간으로 감지할 수 있는 센서가 필요하다.
도 10은 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유연한 투명 폴리이미드 기판 상단에 코팅된 그래핀 산화물을 광소결 처리를 통해서 제조된 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide) 센서와 그래핀 산화물에 광소결 처리를 하지 않고 제조된 순수한 그래핀 산화물(Graphene Oxide)의 황화수소 가스에 대한 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 투명 폴리이미드 상단에 코팅된 환원 처리된 그래핀 산화물의 경우, 순수한 그래핀 산화물에 비하여 황화수소 가스에 대하여 안정적인 반응 및 회복특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 그래핀 산화물의 경우, 저항이 약 2 ㏁을 나타내는 것에 반하여 광소결 처리를 거친 환원된 그래핀 산화물의 경우에는 약 2.5 ㏁을 나타내는 것을 보임으로써, 광소결을 통하여 그래핀 산화물이 환원처리 되었음을 확인할 수 있다. 이와 같이 향상된 감지특성은 광소결로 인한 환원된 그래핀 산화물의 전기적인 특성이 변화하였기 때문으로 볼 수 있으며, 더불어서 환원된 그래핀이 파쇄되고 쪼개지면서 그래핀 층간에 기공을 형성하였기 때문이다. 또한, 광소결 과정을 거치면서 환원된 그래핀 산화물과 폴리이미드 기판상단의 전극과 더 강하게 접합됨으로써 센서의 노이즈 특성이 감소되었기 때문이다.
실험예 2: 광소결을 거쳐 환원 처리된 그래핀 산화물 감지소재를 웨어러블 센서모듈에 결합시킨 센서 제작.
투명 폴리이미드 상단에 광소결을 거쳐 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재를 실제로 웨어러블 센서로 응용하기 위해서는 유연하게 구부러짐에 따라서 일관성 있는 가스 감지특성이 유지되어야 한다. 이러한 관점에서 투명 폴리이미드 상단에 형성된 환원된 그래핀 산화물 감지소재에 대하여 기계적인 구부림에 따른 황화수소, 에탄올 및 수소가스에 대한 감지특성 평가를 실시하였다.
도 11에 나타난 바와 같이, 투명 폴리이미드 필름 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물 감지소재를 물리적으로 구부려지지 않았을 때와, 물리적으로 구부림 각 30°로 구부려진 상태에 대하여 10 ppm 농도의 가스들에 대한 특성평가 결과를 나타낸 그래프이다. 그 결과, 황화수소, 에탄올 및 수소 가스에 대하여 물리적으로 구부려진 상태와 구부려지지 않은 상태의 감도 특성에 큰 차이를 보이지 않음이 확인되었다. 이러한 결과는 그래핀 기반의 소재가 기계적으로 우수한 특성을 가지기 때문이다. 다시 말해, 환원된 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 가스 센서는 물리적으로 구부러진 상태와 펴진 상태에서 임계 범위 이내의 가스감지 특성을 가지게 된다. 또한, 투명 폴리이미드 상단에 광소결을 거쳐 형성된 환원된 그래핀 산화물 소재도 기계적으로 안정한 특성을 보임으로써, 웨어러블 화학센서로 적용이 가능함을 보였다.
실제로 웨어러블 센서 모듈에 본 발명을 통하여 개발된 투명 폴리이미드 기판 상단에 결착된 환원된 그래핀 산화물 소재를 결합시켜 황화수소 가스에 대한 감지특성이 평가되었다. 도 12는 상기 웨어러블 센서 모듈의 사진을 나타낸 것으로, 손목에 감을 수 있는 형태를 가지고 있다. 웨어러블 센서 모듈에 상기 제작된 투명 폴리이미드 기판상단에 형성된 환원된 그래핀 산화물 감지소재를 결착시키고, 무선으로 데이터를 전송 받아 대기 중의 유해한 환경가스 및 사람의 호기가스로부터 배출되는 바이오마커 가스를 실시간으로 분석할 수 있다. 도 13은 투명 폴리이미드 상단에 결착된 환원 처리를 거친 그래핀 산화물 감지소재를 이용하여 웨어러블 센서를 통해서 20 ppm 의 황화수소 가스를 검출한 결과이다. 도 13에 나타난 바와 같이, 황화수소가 주입됨에 따라 우수한 저항변화를 보임으로써, 웨어러블 센서를 이용해 실시간으로 가스를 검출해 낼 수 있음을 보였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 400℃ 이상의 고온에서 손상되지 않는 필름 상단에 도포된 그래핀 산화물을 광소결을 통하여 환원시킴으로써 환원된 그래핀 산화물이 상기 필름 상단에 결착되고,
    상기 필름 상단에 상기 환원된 그래핀 산화물이 결착되기 이전에 저항 변화를 감지하는 전극이 패터닝 되고, 상기 전극이 패터닝 된 필름 상단에 상기 광소결을 통하여 상기 환원된 그래핀 산화물이 상기 전극과 접합되어 결착되고,
    상기 필름은 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 제작되는 투명 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 광소결을 통하여 상기 환원된 그래핀 산화물이 결착됨으로써 열적으로 손상되지 않는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 산화물에는 상기 광소결을 통하여 그래핀 산화물 구조가 파쇄되고 쪼개지는 과정을 거쳐 환원된 그래핀 산화물 계층간에 가스분자가 침투할 수 있는 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노머를 용해시키기 위한 용매는 tetrahydrofuran(THF), N,N-dimetylacetamide(DMAc), dimethylformamide(DMF) 중 하나 또는 혼합 용매로 선정되는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 5 ㎛ - 100 ㎛ 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 광소결 과정 중에 파쇄되고 분쇄되어 2차원 판상 구조를 가지고, 판상구조의 직경이 100 nm - 50 ㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 직경이 10 nm - 20 ㎛ 범위인 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 제논(zenon) 플래쉬(flash) 램프를 이용하는 광소결 에너지에 의하여 그래핀 산화물의 산소 기능기가 분리되는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 물리적으로 유연한 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 감지층.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 가스 감지층이 웨어러블 화학센서 모듈과 결합되어 유해환경 가스 및 바이오마커(biomarker) 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 웨어러블 가스 센서.
  14. 제13항에 있어서,
    물리적으로 구부려진 상태와 구부려지지 않은 상태에서 일관된 가스감지 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 웨어러블 가스 센서.
  15. (a) 무수물 모노머(anhydrate monomer)와 다이아민 모노머(diamine monomer)를 용매에 녹여 폴리아믹산(polyamic acid)을 제조한 후 이미드화(imidization) 과정을 거쳐 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 투명 폴리이미드 필름 상단에 저항변화를 측정할 수 있는 전극 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전극 패턴이 형성된 투명 폴리이미드 필름 상단에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계; 및
    (d) 광소결 공정을 통하여 광학적으로 상기 투명 폴리이미드 필름에 손상을 가하지 않고, 상기 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 환원시키며 상기 환원된 그래핀 산화물이 상기 전극 패턴과 접합되어 결착되는 단계;
    를 포함하고,
    상기 투명 폴리이미드 필름은 무수물 모노머와 다이아민 모노머 중에서 트리플로로메틸(-CF3), 썰폰(-SO2), 및 이터(-O-) 반응기를 포함하는 모노머로 제작되고, 상기 광소결 공정을 통하여 상기 환원된 그래핀 산화물이 결착됨으로써 열적으로 손상되지 않는 것을 특징으로 하는 가스 감지층 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (e) 상기 광소결 공정을 통하여 상기 환원된 그래핀 산화물이 결착된 투명 폴리이미드 필름을 웨어러블 화학센서 모듈과 결합하여 유해환경 가스 및 바이오마커(biomarker) 가스를 검출하기 위한 가스 센서를 제조하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 감지층 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이미드화 과정은 열공정 또는 화학적 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는 가스 감지층 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 광소결 공정에 있어서 인가전압은 50 V - 500 V, 광 펄스 켜짐 및 꺼짐 시간은 1 msec - 100 msec, 광 펄스 켜짐 유지시간은 1 msec - 100 msec, 광펄스 횟수는 1 회 - 50 회, 광 펄스간 간격은 1 msec - 100 msec 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 감지층 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 광소결 공정은 200 nm - 1100 nm 의 광 파장 범위를 이용하는 것을 특징으로 하는 가스 감지층 제조 방법.
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