TWI471359B - An electrode patterning layer containing polyamic acid or polyimide, and an electronic device using the same - Google Patents

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TWI471359B
TWI471359B TW95122079A TW95122079A TWI471359B TW I471359 B TWI471359 B TW I471359B TW 95122079 A TW95122079 A TW 95122079A TW 95122079 A TW95122079 A TW 95122079A TW I471359 B TWI471359 B TW I471359B
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Description

含有聚醯胺酸或聚醯亞胺之電極圖案化層及使用其之電子裝置
本發明係關於一種藉由塗佈溶液而製作電子裝置之電極時所使用之圖案化層，尤其是關於一種藉由該圖案化層所製成之電極及具有該電極之電子裝置。
目前在電子裝置之製程中，在電極或功能性薄膜之圖案形成方面，主要係採用遮罩蒸鍍法或藉由光微影法進行之蝕刻法。在該等習知方法中，被指出具有基板之大型化困難，或製程繁雜等問題點。
近年來，對於該問題點，已有將利用液體潤濕性差異的分塗技術應用在功能性薄膜之圖案化的提案。該方法係如下述：在基板表面製作由液體易潤濕區域與液體難潤濕區域所形成的圖案化層，接著在該圖案化層上塗佈功能性薄膜形成材料之溶液，並使其乾燥，而僅在液體易潤濕區域形成功能性薄膜之方法。據此方式而製作有機EL(Electroluminescence，電激發光)元件或有機FET(Field Effect Transistor，場效型電晶體)元件等電子裝置之方法。
此種功能性薄膜用圖案化層，已知有：透過遮罩將紫外光照射在含有由二氧化鈦與有機聚矽氧(organopolysiloxane)構成的光觸媒之層者(參照例如專利文獻1)；對由染料等具有光吸收部位之化合物與含氟聚合物構成之層，進行雷射照射或透過遮罩照射紫外光(參照例如專利文獻2)等。此外，亦已提出一種透過遮罩蒸鍍氟系塗佈劑之方法(參照例如專利文獻3)。
另一方面，如上述之圖案化層即使完成功能性薄膜圖案化之任務，亦會殘留在元件中。因此，該圖案化層必須具備：對於後續製程的耐久性；以及即使存在於電子裝置中，亦不會對其特性造成不良影響的可靠性。圖案化層之上述必要特性係視所製作之裝置或圖案化層的使用部位而異，惟其中作為電極之圖案化層者則電氣絕緣性非常重要。
此外，到目前為止所提出之方法中，係僅將重點放在圖案化層的特性。因此，例如對有機FET元件的源極電極及汲極電極進行圖案化時，必須在圖案化層之下方另外準備閘極(gate)絕緣膜。
另一方面，聚醯亞胺的耐熱性及機械強度、電氣絕緣性、抗藥品性等優越，而使用於各種電子裝置。然而，將聚醯亞胺本身使用在如上述之圖案化層之例，尚未出現任何報告。
專利文獻1：日本專利特開2000－223270號公報專利文獻2：日本專利特開2004－146478號公報專利文獻3：日本專利特開2004－273851號公報
本發明係鑑於上述情形而開發者，目的在提供一種使用可靠性高的聚醯亞胺系樹脂作為電子材料的電極圖案化層。
本發明人等為達成上述目的，著眼於聚醯胺酸或聚醯亞胺而重覆精心研究之結果，發現對具有特定構造之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺，以紫外線曝光，則即使不使用特別的添加劑，亦具有作為電極圖案化層之功能。亦即，本發明係如下述：1.一種電極圖案化層，係藉由電極形成液之潤濕性不同，而製成任意形狀之電極圖案用者，係對含有具有下述通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺之層，以圖案狀照射紫外線而製成者，
(式(1)中，A表示4價有機基，B表示2價有機基，A及B分別可為1種，亦可為複數種，n為正整數；其中，A的至少1種係具有脂環構造的4價有機基)。
2.如上述1之電極圖案化層，其通式(1)中，具有脂環構造的4價有機基A係選自下述式(2)至(5)所示構造之至少1種者：
(式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立，表示氫、氟或碳數1至4之有機基)。
3.如上述1或2之電極圖案化層，其通式(1)中，B之10至100莫耳%係選自下述式(6)或式(7)所示構造之至少1種者：
(式中，X各自獨立，表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳數1至5之可具有分支構造的伸烷基或碳數1至5之可具有分支構造的伸烷二酮基；R5 表示碳數4以下的烷基或全氟烷基；R6 表示具有碳數6以上之長鏈烷基或含氟長鏈烷基的1價有機基；j表示0或1)。
4.如上述1至3中任一項之電極圖案化層，其通式(1)中，A之20莫耳%以上係具有脂環構造的4價有機基。
5.如上述1至4中任一項之電極圖案化層，其通式(1)中，B之20莫耳%以上係具有氟原子的2價有機基，或側鏈具有烷基或氟化烷基的2價有機基。
6.如上述1至5中任一項之電極圖案化層，其中，對於水或電極形成液的接觸角，在紫外線未照射部係50°以上，在紫外線照射部係30°以下者。
7.一種電極圖案化層之製造方法，係以圖案狀將紫外線照射在含有具有上述1之通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺之層。
8.如上述6之電極圖案化層，係以紫外線照射量40J/cm2 以下製成者。
9.一種圖案電極，係將電極形成液塗佈在上述1之電極圖案化層而製成者。
10.一種電子裝置，係具有上述9之圖案電極者。
11.一種有機FET，係具有上述9之圖案電極者。
使用本發明之電極圖案化層之圖案電極形成方法，與遮罩蒸鍍法相較，可更加高精細地進行圖案化，而且，較光微影法更能簡化製程。
此外，由於本發明之電極圖案化層亦具有優異的電氣絕緣性，因此可靠性亦高，亦可作為有機FET之閘極絕緣層使用，且可大幅簡化製程。
以下更詳細說明本發明。
本發明之電極圖案化層係利用紫外線照射部與未照射部的表面能量差，藉由電極形成液之潤濕性不同，而形成任意形狀之電極者。因此，該圖案化層必須為藉由照射紫外線，而電極形成液之潤濕性出現有意差異之程度，使表面能量產生變化者。
本發明之電極圖案化層中，藉由紫外線照射而產生表面能量變化的係具有下述通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺。
(式(1)中，A表示4價有機基，B表示2價有機基，A及B分別可為1種，亦可為複數種，n為正整數。但是，A的至少1種係具有脂環構造的4價有機基)。
因紫外線照射導致之該表面能量變化，咸認為主要係因上述A所含之脂環構造開裂所造成。因此，上述式(1)之A中具有脂環構造之4價有機基的比例愈多，則表面能量變化愈大，因而較佳。於式(1)之A中，具有脂環構造之4價有機基的比例雖無特別限定，但以20莫耳%以上為佳，更佳為50莫耳%以上，尤其以80莫耳%以上最佳。
此外，上述具有脂環構造之4價有機基的構造雖無特別限定，惟若欲列舉較佳具體例，則可列舉下述式(2)至(5)。
(式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立，表示氫、氟或碳數1至4的有機基)。
於上述式(1)中，B的構造雖無特別限定，但以含有1種以上之具有氟原子的2價有機基、或側鏈具有烷基或氟化烷基的2價有機基為佳。該等2價有機基可降低紫外線未照射部的表面能量，且可提高電極形成液的接觸角，因而可進行更為微細圖案的電極形成。式(1)之B中，以此等低表面能量化為目的的2價有機基的比例雖無特別限定，但以占B之10至100莫耳%為佳，較佳為20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上。
具有氟原子的2價有機基、或在側鏈具有烷基或氟化烷基的2價有機基之較佳具體例如下述，但本發明並非限定於此。
(式中，X各自獨立，表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳數1至5之可具有分支構造的伸烷基或碳數1至5之可具有分支構造的伸烷二酮基，R5 表示碳數4以下的烷基或全氟烷基。R6 表示具有碳數6以上之長鏈烷基或含氟長鏈烷基的1價有機基。j表示0或1)。
具有上述通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸，係使至少含有1種具有脂環構造之四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與二胺成分反應即可獲得。此時，四羧酸二酐成分及二胺成分可分別使用1種，亦可併用複數種。
具有脂環構造的四羧酸二酐係可列舉如：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四氟－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,4,－二羧基－1－環己烷琥珀酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己烷四羧酸二配、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、順－3,7－二丁基環辛基－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、三環[4.2.1.02 , 5 ]壬烷－3,4,7,8－四羧酸－3,4：7,8－二酐、六環[6.6.0.12 , 7 .03 , 6 .19 , 1 4 .01 0 , 1 3 ]六癸烷－4,5,11,12－四羧酸－4,5：11,12－二酐等。
其中，可獲得前述式(2)構造者為：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四氟－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。可獲得式(3)構造者為：雙環[3,3,0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐。可獲得式(4)構造者為：3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐，可獲得式(5)構造者為：2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐。
上述以外可併用的四羧酸二酐可列舉如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐等。
式(1)之A中，欲將具有脂環構造之4價有機基作成任意比例時，只要使聚醯胺酸合成反應所用的四羧酸二酐成分中具有脂環構造之四羧酸二酐之比例與目的比例相配合即可。
二胺成分之具體例可列舉如下述二胺。
脂環式二胺之例可列舉如：1,4－二胺基環己烷、1,3－二胺基環己烷、4,4’－二胺基二環己基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二環己胺、及異佛酮二胺等。
以碳環式芳香族二胺類之例可列舉如：鄰－苯二胺、間－苯二胺、對－苯二胺、二胺基甲苯類(例如2,4－二胺基甲苯)、1,4－二胺基－2－甲氧基苯、2,5－二胺基二甲苯類、1,3－二胺基－4－氯苯、1,4－二胺基－2,5－二氯苯、1,4－二胺基－3－異丙基苯、4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2’－二胺基二苯乙烯、4,4’－二胺基二苯乙烯、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯碸、3,3’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基安息香酸苯酯、2,2’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯基乙二酮、4－(4’－胺基苯基)苯胺、雙(4－胺基苯基)膦氧化物、雙(3－胺基苯基)甲基氧化亞磺酸、雙(4－胺基苯基)苯膦氧化物、雙(4－胺基苯基)環己基膦氧化物、N,N－雙(4－胺基苯基)－N－苯胺、N,N－雙(4－胺基苯基)－N－甲基胺、4－4’－二胺基二苯基脲、1,8－二胺基萘、1,5－二胺基萘、1,5－二胺基蒽醌、二胺基茀類(例如2,6－二胺基茀)、雙(4－胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4－胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4－胺基苯基)四甲基二矽氧烷、3,4’－二胺基二苯醚、聯苯胺、2,2’－二甲基聯苯胺、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯等。
雜環二胺類可列舉如：2,6－二胺基吡啶、2,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基－s－三、2,7－二胺基二苯並呋喃、2,7－二胺基咔唑、3,7－二胺基吩噻、2,5－二胺基－1,3,4－噻二唑、2,4－二胺基－6－苯基－s－三等。脂肪族二胺可列舉如：二胺基甲烷、1,2－二胺基乙烷、1,3－二胺基丙烷、1,4－二胺基丁烷、1,6－二胺基己烷、1,7－二胺基庚烷、1,8－二胺基辛烷、1,9－二胺基壬烷、1,10－二胺基癸烷、1,3－二胺基－2,2－二甲基丙烷、1,4－二胺基－2,2－二甲基丁烷、1,6－二胺基－2,5－二甲基己烷、1,7－二胺基－2,5－二甲基庚烷、1,7－二胺基－4,4－二甲基庚烷、1,7－二胺基－3－甲基庚烷、1,9－二胺基－5－甲基壬烷、2,11－二胺基十二烷、1,12－二胺基十八烷、1,2－雙(3－胺基丙氧基)乙烷等。
此外，藉由使用下述式(8)或式(9)所示之二胺，可使通式(1)之B含有前述式(6)或式(7)之構造。
(式中，X各自獨立，表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳數1至5之可具有分支構造的伸烷基或碳數1至5之可具有分支構造的伸烷二酮基，R5 表示碳數4以下的烷基或全氟烷基，R6 表示具有碳數6以上之長鏈烷基或含氟長鏈烷基的1價有機基，j表示0或1。)
上述二胺之具體例可列舉如：2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺
基苯基氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯基氧基)苯基]六氟丙烷、4－十六烷基氧基－1,3－二胺基苯、4－十八烷基氧基－1,3－二胺基苯、4－[4－(4－庚基環己基)苯氧基]－1,3－二胺基苯等。
式(1)之B中，欲將特定構造的2價有機基設為任意比例，只要使聚醯胺酸之合成反應中所用二胺成分中對應前述特定構造的二胺比例與目的比例相配合即可。
獲得聚醯胺酸的聚合反應係藉由在有機溶媒中使四羧酸二酐成分與二胺成分混合即可進行。
在有機溶媒中使四羧酸二酐成分與二胺成分混合的方法可列舉如：將二胺成分分散或溶解於有機溶媒之溶液加以攪拌，並直接添加四羧酸二酐成分，或將其分散或溶解於有機溶媒後添加的方法；或相反地於四羧酸二配成分分散或溶解於有機溶媒而得之溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分與二胺成分的方法等。此外，當四羧酸二酐成分或二胺成分係由複數種化合物構成時，可使該等複數種成分於預先混合之的狀態下進行聚合反應，亦可個別依序進行聚合反應。
在有機溶媒中使四羧酸二酐成分與二胺成分進行聚合反應時的溫度一般為－20至150℃，較佳為0至80℃。溫度高者聚合反應較快結束，惟過高時，會有無法獲得高分子量之聚醯胺酸的情形。
此外，聚合反應雖可以任意濃度進行，惟濃度過低時，難以獲得高分子量的聚合物，當濃度過高時，則反應液的黏性變得過高，而難以均勻攪拌，因此較佳為1至50重量%，更佳為5至30重量%。聚合反應初期係以高濃度進行，之後亦可追加有機溶媒。
上述反應時所使用的有機溶媒若為可溶解所生成之聚醯胺酸者，即無特別限定，惟若欲列舉其具體例，可列舉如：N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡啶酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ－丁內酯等。該等可單獨使用，亦可混合使用。此外，即使為不溶解聚醯胺酸之溶媒，亦可在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內，與上述溶媒混合使用。此外，反應系內的水分係阻礙聚合反應，甚至成為使生成之聚醯胺酸加水分解的原因，因此，有機溶媒以使用儘可能脫水乾燥者為佳。再者，以先使反應系內成為氮環境下為佳，又以一面於反應系之溶媒中冒泡通入氮氣，一面進行反應更佳。
聚醯胺酸之聚合反應所用之四羧酸二配成分與二胺成分的比率，其莫耳比以1：0.8至1：1.2為佳，該莫耳比愈接近1：1，所得聚醯胺酸的分子量愈大。
由處理容易性及形成膜時特性之安定性的觀點而言，本發明中所使用之聚醯胺酸的分子量，其重量平均分子量以2,000至200,000為佳，較佳為5,000至50,000。
以上所得之聚醯胺酸係藉由將反應液投入攪拌下的不良溶媒(poor solvent)中，使其再沈澱即可精製。此時所使用之不良溶媒並無特別限定，惟可例示如：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。經再沈澱所得之聚醯胺酸在過濾回收之後，在常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥，即可形成粉末。再將該粉末溶解於良溶媒(good solvent)中，並予以再沈澱，重複該操作2至10次時，聚合物中之雜質會變少，而提升形成薄膜時之特性。此外，此時之不良溶媒若使用例如醇類、酮類、碳氫化合物等3種以上的不良溶媒時，由於會使精製效率更加提升而佳。
含有具有以下述通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺之層的形成方法，較簡便者係於基板上塗佈含上述聚醯胺酸之塗佈液並予以燒成的方法；或於基板上塗佈含有由上述聚醯胺酸脫水閉環而得之可溶性聚醯亞胺的塗佈液並予以燒成的方法。
用於獲得可溶性聚醯亞胺之脫水閉環(醯亞胺化)反應，一般係將上述所得之聚醯胺酸溶液直接加熱的熱醯亞胺化、或將觸媒添加至聚醯胺酸溶液的化學性醯亞胺化，惟以較低溫進行醯亞胺化反應的化學性醯亞胺化，較不易發生所得之可溶性聚醯亞胺分子量降低之情形而佳。
化學性醯亞胺化係使聚醯胺酸於有機溶媒中，在鹼性觸媒與酸酐存在下，攪拌1至100小時，即可進行。
鹼性觸媒可列舉如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中尤以吡啶因具有適於進行反應之鹼性而佳。此外，酸酐可列舉如乙酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)等。其中，由於乙酸酐在醯亞胺化結束後，所得之聚醯亞胺容易精製而佳。有機溶媒可使用前述聚醯胺酸聚合反應時所用之溶媒。
聚醯亞胺之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間進行控制。此時鹼性觸媒之量以醯胺酸基的0.2至10倍莫耳為佳，更佳為0.5至5倍莫耳。此外，酸酐之量以醯胺酸基的1至30倍莫耳為佳，更佳為1至10倍莫耳。反應溫度以－20至250℃為佳，更佳為0至180℃。本發明所使用之可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率並不需要為100%，只要對有機溶媒可保持適度溶解性的範圍內者，即使部分醯亞胺化者亦可。
如上述所得之可溶性聚醯亞胺可與前述聚醯胺酸同樣進行精製。
含有聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺的塗佈液係將該等聚合物溶解或均勻分散於至少1種溶媒中即可獲得。
塗佈液的濃度，以聚合物成分為0.1至30重量%為佳，更佳為1至10重量%。
塗佈液的溶媒並無特別限定，但以溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺者為佳，其例可列舉如：N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、2－吡咯啶酮、N－甲基－2－吡咯啶酮、N－乙基－2－吡咯啶酮、N－乙烯－2－吡咯啶酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、γ－丁內酯等。該等可單獨使用，亦可混合使用。
再者，為確保塗膜的平坦性，及提升塗佈液對基板之潤濕性，並以調整塗佈液之表面張力、極性、沸點等目的，亦可混合其他溶媒。上述溶媒之具體例可列舉如：乙基溶纖劑(ethylcellosolve)、丁基溶纖劑(butylcellosolve)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯等乙二醇衍生物；1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇－1－單甲基醚－2－乙酸酯、丙二醇－1－單乙基醚－2－乙酸酯、二丙二醇、2－(2－甲氧基丙氧基)丙醇、2－(2－乙氧基丙氧基)丙醇及2－(2－丁氧基丙氧基)丙醇等丙二醇衍生物；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正－丙酯、乳酸正－丁酯、乳酸異戊酯等乳酸衍生物等。該等可單獨使用，亦可合併使用。
就提升塗佈液的保存性、塗膜的膜厚均勻性的觀點而言，較佳係將溶媒總量的20至80重量%設為選自N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、γ－丁內酯及二甲基亞碸之至少一種溶媒。
此外，在提升含有聚醯胺酸或聚醯亞胺之層與基板的密接性之目的下，亦可在塗佈液中添加偶合劑等添加劑。其具體例可列舉如：3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺丙基三甲氧基矽烷、2－胺丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基碳基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－三甲氧基矽烷基丙基三乙三胺、N－三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(氧伸乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(氧伸乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6－己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2－二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6－四環氧丙基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四環氧丙基－間－二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二環丙基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四環氧丙基－4,4’－二胺二苯甲烷等。該等含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物的含量係以塗佈液中之聚合物總重量的0.1至30重量%為佳，更佳為1至20重量%。
上述塗佈液的塗佈係利用浸漬法、旋塗法、轉印法、輥塗法、噴墨法、噴霧法、刷毛塗佈等進行，即可分別形成均勻的成膜。
將塗佈液塗佈在基板後的燒成方法並無特別限定，但可使用熱板或烘箱，在適當環境下，亦即在大氣、氮等惰性氣體、真空中等進行。燒成溫度若可使溶媒蒸發，即無特別限定，以在40至250℃下進行為佳。為了更加提高塗膜的均勻性，且為了在基板上使醯亞胺化反應進行，亦可進行二階段以上的溫度變化。
塗佈液含有聚醯胺酸時，有時會因該燒成而脫水閉環並形成聚醯亞胺，又含有未完全醯亞胺化之聚醯亞胺時，有時會因該燒成而提高醯亞胺化率。
於本發明之電極圖案化層中，保持聚醯胺酸之原狀亦可，惟就耐溶劑性及極性較高的醯胺酸基減少的觀點而言，以醯亞胺化率高者為佳。
含有如上所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺之層若過薄時，紫外線照射後的圖案化性會降低，若過厚時，則損及表面之均勻性。因此，其膜厚以5nm至1000nm為佳，更佳為10nm至300nm，最佳為20nm至100nm。
此外，本發明的電極圖案化層其絕緣性足夠高時，亦可單獨作為絕緣膜而發揮功能。此時，該電極圖案化層例如於有機FET元件中，係直接配置在閘極電極上，作為閘極絕緣膜使用。此時，該電極圖案化層係在確保絕緣性的目的下，以比上述情形更厚者為佳。其膜厚以20nm至1000nm為佳，更佳為50nm至800nm，最佳為100nm至500nm。
本發明的電極圖案化層中，以圖案狀照射紫外線的方法並無特別限定，可列舉如：經由描繪有電極圖案之遮罩予以照射的方法；使用雷射光描繪電極圖案的方法等。
上述遮罩之材質與形狀並無特別限定，只要紫外線可穿透作為電極所必須之區域，且紫外線不穿透其以外之區域者即可。
所使用紫外線的波長，一般而言可使用100nm至400nm的範圍，尤其最好係依所使用之聚醯亞胺的種類，透過濾光片等適當選擇波長。
本發明之電極圖案化層係藉由照射紫外線，使其表面能量緩緩上升，而照射足夠量即呈飽和。該表面能量的上升造成電極形成液之接觸角降低，結果於紫外線照射部之電極形成液的潤濕性提升。因此，若在本發明之電極圖案化層上塗佈電極形成液時，於電極圖案化層沿著依表面能量差描繪的形狀，電極形成液以自我組織的方式形成圖案，而可得任意圖案形狀的電極。
因此，紫外線對於電極圖案化層的照射量，係必須照射使電極形成液之接觸角充分變化的量，而就能量效率及製程時間縮短方面而言，以40J/cm2 以下為佳，30J/cm2 以下更佳，20J/cm2 以下最佳。
此外，電極圖案化層之紫外線照射部與未照射部，其與電極形成液之接觸角的差愈大，愈容易圖案化，而可將電極加工成為複雜的圖案或微細的圖案形狀。因此，因紫外線照射所造成之接觸角的變化係以10°以上為佳，30°以上更佳，50°以上最佳。同樣理由，電極形成液之接觸角以紫外線未照射部為50°以上，紫外線照射部為30°以下為佳。目前，由於電極形成液的溶媒大多採用水，因此前述電極形成液的接觸角亦可簡單地替換為水的接觸角。
本發明中所謂的電極形成液，係在塗佈基板後，使其中所含溶媒蒸發，藉此可作為電極使用的塗佈液。其例可列舉如：電荷輸送性物質溶解或均勻分散於至少一種溶媒者。在此，所謂電荷輸送性係與導電性同義，意指電洞輸送性、電子輸送性、電洞及電子兩種電荷輸送性之任一者。
上述電荷輸送性物質只要具有可輸送電洞或電子的導電性，即無特別限定。其例可列舉如：金、銀、銅、鋁等金屬微粒子；碳黑、全碳分子(fullerene)類、碳奈米管等無機材料等；聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚茀及該等之衍生物等有機π共軛聚合物等。此外，以提升電荷輸送物質之電荷輸送能為目的，亦可添加電荷受容性物質或電荷供給性物質作為摻雜物。
電極形成液的溶媒只要可使上述電荷受容性物質或摻雜物溶解或均勻分散者即可，並無特別限定。惟就獲得正確電極圖案的觀點而言，以對電極圖案化層之紫外線未照射部顯示足夠大的接觸角，且對本發明之電極圖案化層造成損傷較少者為佳，因而以水或各種醇類為佳。此外，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、2－吡咯啶酮、N－甲基－2－吡咯啶酮、N－乙基－2－吡咯啶酮、N－乙烯－2－吡咯啶酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲等極性溶媒，就對有機系之電荷輸送性物質的溶解性優越，且對電極圖案化層之紫外線未照射部顯示足夠大的接觸角的觀點而言較佳，惟該等溶媒較好係在對本發明之電極圖案化層造成損傷少的範圍內使用。
電極形成液中電荷輸送性物質之濃度以0.01至30重量%為佳，0.1至10重量%更佳，最佳為1至5重量%。
本發明之電荷輸送性清漆之具體例可列舉如：Baytron P(商品名，拜耳(Bayer)公司製)等。
本發明之電極係於本發明之電極圖案化層上塗佈上述電極形成液，形成圖案後，使溶媒蒸發而製成。溶媒之蒸發方法並無特別限定，可使用熱板或烘箱，在適當氣氛下，亦即在大氣、氮等惰性氣體、真空中等進行，即獲得均勻的成膜面。
使溶媒蒸發之溫度並無特別限定，以40至250℃為佳。就進行更精密之圖案形成，使表現更高之均勻成膜性等觀點而言，亦可進行二階段以上的溫度變化。
由該電極形成液所製成之電極，不僅可利用作為電子裝置彼此連接之配線，亦可作為場效電晶體、雙極電晶體、各種二極體、各種感測器等電子裝置之電極等。
本發明之電子裝置係具有上述本發明之電極者。
電極圖案化層之使用方法於下文係以有機FET元件為例，但本發明並非限定於此。
準備高摻雜型n型矽基板作為基板。基板係以預先使用洗劑、酒精、純水等進行液體洗淨加以淨化，並在使用前進行臭氧處理、氧－電漿處理等表面處理為佳。在基板上以熱氧化、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、蒸鍍等方法，使SiO2 、Ta2 O5 、Al2 O3 等成膜，而形成閘極絕緣膜。閘極絕緣膜之膜厚雖視有機FET的用途而異，惟因兼顧驅動電壓與電氣絕緣性，而以30nm至1000nm之範圍為佳。
接著，在絕緣膜上，按照前述方法形成含有具有前述通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺之層。層之膜厚以20nm至100nm為最佳。之後，以圖案狀照射紫外線，作為電極圖案化層。
接著，將使用水等極性溶媒之電極形成液塗佈。經塗佈之電極形成液係以彈開疏水性部(紫外線未照射部)之方式，在親水性部(紫外線照射部)快速擴展而安定化，經乾燥而形成圖案化之源極及汲極電極。電極形成液之塗佈法有旋塗法、鑄塗法等，並無特別限定，惟以液量容易控制的噴墨印刷法或噴灑塗佈法為佳。
最後，使稠五苯(pentacene)、聚噻吩等有機半導體材料成膜作為有機FET之活性層即完成。有機半導體材料之成膜方法並無特別限定，但可列舉如：真空蒸鍍或將溶液以旋塗法、鑄塗法、噴墨印刷法或噴灑塗佈法等進行塗佈。
如上述，所製成之有機FET係可大幅縮減製程，且可製作通道較遮罩蒸鍍法短之有機FET，因此，即使使用低移動度之有機半導體材料作為活性層時，亦可取出大量電流。此外，藉由本發明方法所得之電極圖案化層由於亦具有優良之電氣絕緣性，因此亦可作為閘極絕緣層使用，而可更加簡化製程。
(實施例)
以下列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非受限於下述實施例所解釋者。
此外，於以下合成例中，聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量係以裝配GPC管柱(KD－803/KD－805、Shodex公司製)之GPC裝置(SSC－7200、Senshu科學公司製)進行測定。
管柱溫度：50℃
溶析液：N,N－二甲基甲醯胺(添加劑：溴化鋰水合物(LiBr．H2 O)為30mmol/L、磷酸.無水結晶(正－磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：東曹(TOSOH)公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
此外，可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率，係將該聚醯亞胺溶解於d6 －DMSO(二甲基亞碸－d6 )中，測定1 H－NMR，由質子峰值(proton peak)積算值之比求出未醯亞胺化而殘留之醯胺酸基的比率。
實施例及比較例中，紫外線之照射係使用以高壓水銀燈為光源之紫外線照射裝置(尼康(Nikon)公司製)，經由透過波長254nm左右之紫外線的濾光片進行。此外，紫外線之照射量係使用於254nm具有感度之照度計(ORC製UV－M02)，測定每次之照度，以該照度乘以照射時間而求得。其中，該紫外線照射裝置之波長254nm之照度為3.8至5.4mW/cm2 。
水接觸角之測定係於恆溫高濕環境(25℃±2℃、50%RH±5%)中，使用全自動接觸角計CA－W(協和界面化學公司製)，液量3 μ l，著液後使其靜止5秒鐘後進行測定。
<合成例1>聚醯胺酸(PI－1)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入4,4’－二胺基二苯基醚(以下簡稱為DDE)8.01g(0.040mol)，使其溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮(以下簡稱為NMP)87.6g之後，添加1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐(以下簡稱為CBDA)7.45g(0.038mol)，於23℃下攪拌5小時使進行聚合反應後，再以NMP稀釋，而獲得聚醯胺酸(PI－1)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－1)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝14,000，Mw＝32,600。
<合成例2>聚醯胺酸(PI－2)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入對－苯二胺1.29g(0.012mol)與4－[4－(4－庚基環己基)苯氧基]－1,3－二胺基苯10.66g(0.028mol)，溶解於NMP 111.7g之後，添加CBDA 7.77g(0.040mol)，在23℃下攪拌5小時使進行聚合反應後，再以NMP稀釋而獲得聚醯胺酸(PI－2)之4重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－2)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝14,000，Mw＝29,000。
<合成例3>聚醯胺酸(PI－3)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷16.42g(0.040mol)，使溶解於NMP 135.3g後，添加CBDA 7.45g(0.038mol)，在23℃下攪拌5小時使進行聚合反應後，再以NMP稀釋而獲得聚醯胺酸(PI－3)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－3)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝16,000，Mw＝35,000。
<合成例4>聚醯胺酸(PI－4)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷20.74g(0.040mol)，使溶解於NMP 159.8g之後，添加CBDA 7.45g(0.038mol)，在23℃下攪拌5小時以進行聚合反應，再以NMP稀釋而獲得聚醯胺酸(PI－4)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－4)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝15,000,Mw＝33,100。
<合成例5>聚醯亞胺(PI－5)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入DDE 7.01 g(0.035mol)，使溶解於NMP 88.35g之後，添加雙環[3.3.0]－辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐8.58g(0.034mol)，在80℃下攪拌3小時以進行聚合反應。將所得之聚醯胺酸溶液以NMP稀釋為7重量%。於該溶液50g中添加乙酸酐3.0g、吡啶2.3g作為醯亞胺化觸媒，在室溫下攪拌30分鐘後，加熱至120℃，再反應2小時，而得聚醯亞胺溶液。將該溶液投入大量甲醇中，濾取所得之白色沈澱、乾燥之，而得白色聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺粉末以1 H－NMR確認係進行97%醯亞胺化。將該粉末4g溶解於NMP4 9.24g與丁基溶纖劑13.43g之混合溶媒中，獲得聚醯胺酸(PI－5)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－5)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝14,500，Mw＝31,000。
<合成例6>聚醯亞胺(PI－6)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入對－苯二胺4.86g(0.045mol)與4－十六碳基氧基－1,3－二胺基苯1.74g(0.005mol)，使溶解於NMP 122.5g後，添加3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐15.01g(0.050mol)，在室溫下攪拌10小時以進行聚合反應。以NMP將所得之聚醯胺酸溶液稀釋為8重量%。於該溶液50g中添加乙酸酐10.8g、吡啶5.0g作為醯亞胺化觸媒，於50℃下反應3小時，而獲得聚醯亞胺溶液。將該溶液投入大量甲醇中，濾取所得之白色沈澱、乾燥之，獲得白色聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺粉末以1 H－NMR確認係進行90%醯亞胺化。將該粉末4g溶解於γ－丁內酯52.67g與丁基溶纖劑10g之混合溶媒中，獲得聚醯亞胺(PI－6)之6重量%溶液。所得聚醯亞胺(PI－6)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝18,000，Mw＝54,000。
<比較合成例1>聚醯胺酸(PI－7)之合成於氮氣流中，在200mL之四頸燒瓶中放入DDE 8.01g(0.040mol)，使溶解於NMP 91.9g後，添加苯均四酸二酐8.20g(0.038mol)，在23℃下攪拌2小時以進行聚合反應，再以NMP稀釋，藉此獲得聚醯胺酸(PI－7)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－7)之數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝11,500，Mw＝25,200。
<實施例1>於具有ITO之玻璃基板(2.5cm四方、厚0.7mm)，以附有0.2 μ m孔濾膜之注射器滴下合成例1所調製之PI－1溶液，以旋塗法進行塗佈。然後於大氣下，以80℃之熱板加熱5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以230℃之熱板燒成15分鐘，獲得膜厚約100nm之聚醯亞胺膜。
測定該聚醯亞胺膜之水接觸角為59°。於同樣操作所得之聚醯亞胺膜表面，以10J/cm2 、20J/cm2 、30J/cm2 、40J/cm2 之各條件照射紫外線，測定各個之水接觸角。結果，照射40J/cm2 之紫外線，其接觸角降低至10°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(49°)。各紫外線照射量中水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例2>使用合成例2調製之PI－2溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。但是，於形成聚醯亞胺膜時，有機溶媒揮發後之燒成係在210℃進行30分鐘。結果，水接觸角在未照射紫外線時為92°，當照射40J/cm2 之紫外線時為22°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(70°)。各紫外線照射量中水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例3>使用合成例3調製之PI－3溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。但是，於形成聚醯亞胺膜時，有機溶媒揮發後之燒成係在230℃下進行15分鐘。結果，水接觸角在未照射紫外線特為73°，當照射40J/cm2 之紫外線時為9°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(64°)。各紫外線照射量中水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例4>使用合成例4調製之PI－4溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。但是，於形成聚醯亞胺膜時，有機溶媒揮發後之燒成係在250℃下進行30分鐘。結果，水接觸角在未照射紫外線時為84°，而照射40J/cm2 之紫外線時為19°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(65°)。對各紫外線照射量之水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例5>使用合成例5調製之PI－5溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。結果，水接觸角在未照射紫外線時為63°，而照射40J/cm2 之紫外線時為13°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(50°)。對各紫外線照射量之水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例6>使用合成例6調製之PI－6溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。結果，水接觸角在未照射紫外線時為76°，而照射40J/cm2 之紫外線時為13°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分接觸角之變化(63°)。對各紫外線照射量之水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<比較例1>使用比較合成例1調製之PI－7溶液，與實施例1同樣製作聚醯亞胺膜，且檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。結果，水接觸角在未照射紫外線時為69°，當照射40J/cm2 之紫外線時亦為62°，並未呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化。對各紫外線照射量之水接觸角之測定結果示於後述之表1。
<實施例7>與實施例1至5同樣操作，由PI－1至PI－5溶液製作聚醯亞胺膜。透過以約0.17mm之間隙配置1cm×0.5cm方形窗孔之遮罩，以40J/cm2 之紫外線對該等聚醯亞胺膜進行圖案照射，作成電極圖案化層。
將作為電極形成液之Baytron P(型號AI－4083、拜耳公司製)以純水稀釋5倍後之溶液，僅分別在該電極圖案化層上之紫外線照射部滴下20 μ l至40 μ l。此時，電極形成液係於紫外線照射部快速擴散潤濕，但在紫外線未照射部則液體彈開，即使為寬0.17mm之間隙，液體亦不會連結。之後，在大氣下，使用80℃之熱板乾燥60分鐘，獲得第1圖至第4圖所示之圖案電極。
<比較例2>與實施例1同樣操作，由PI－7溶液製成聚醯亞胺膜。使用該聚醯亞胺膜，與實施例7同樣進行紫外線之圖案照射。將作為電極形成液之Baytron P(型號AI－4083、拜耳公司製)以純水稀釋5倍後之溶液，僅在該聚醯亞胺膜之紫外線照射部分別滴下20 μ l至40 μ l。然而，電極形成液未擴散潤濕，而直接停留在滴下位置。此外，即使增加液量，亦不會形成圖案形狀，而液體係在寬0.17mm之間隙連結。之後，在大氣下，使用80℃之熱板乾燥60分鐘，但如第5圖所示，不能獲得圖案電極。
<實施例8>為確認電極圖案化層之效果，而製成第6圖所示構造之有機FET。製作步驟如下所示。
在有機FET之閘極電極1係使用n型高摻雜矽基板(4吋、厚0.5mm)，使該n型高摻雜矽基板進行熱氧化，而形成厚220nm之SiO2 膜，以該膜作為閘極絕緣膜2。此時，由於SiO2 亦形成於n型高摻雜矽基板之背面，因而將使其浸漬在SiO2 蝕刻劑(etchant)(HF：H2 O：NH4 F＝30ml：180ml：120g)中15分鐘，以去除背面之SiO2 。此時，為了保護n型高摻雜矽基板表面之SiO2 免於受到SiO2 蝕刻劑影響，因此以旋塗法塗佈OFPR－800(東京應化公司製)，並以85℃之熱板加熱使溶媒揮發，作為表面之保護膜。將該n型高摻雜矽基板劈開成為2.5cm四方，接著以剝離劑去除保護膜，並以純水洗淨。
將合成例3調製之PI－3溶液，以附有0.2 μ m孔濾膜之注射器滴至閘極絕緣膜2之上，並以旋塗法加以塗佈。之後，在大氣下，以80℃之熱板加熱5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以230℃之熱板燒成60分鐘，獲得膜厚150nm之聚醯亞胺膜。
對該聚醯亞胺膜，透過以約50 μ m之間隙配置2個2mm×5mm開口部形狀的光罩，以40J/cm2 之紫外線進行圖案照射，而形成電極圖案化層3。
將作為電極形成液之Baytron PHC V4(H.C.Starck製)以乙醇稀釋1.43倍之溶液，僅在該電極圖案化層3之紫外線照射部分別滴下0.5 μ l至1.0 μ l。此時，電極形成液係在紫外線照射部快速擴散潤濕，但在紫外線未照射部則液體係彈開。之後，在大氣下於室溫放置至溶媒乾燥為止，在120℃之真空烘箱內加熱30分鐘，使殘餘溶媒完全乾燥而製成電極。以該電極作為有機FET之源極/汲極電極4。
在該具有源極/汲極電極4之電極圖案化層3之上，使用真空蒸鍍裝置(日本青山工程(Aoyama Engineering)公司製)，於室溫、10－ 3 Pa以下之條件下，以每分鐘2nm之速度，蒸鍍50nm之稠五苯(日本黑金化成公司製)，並以其作為有機半導體層5。之後，以不損及SiO2 膜之方式，削取電極上及通道部以外不要之稠五苯，而製成有機FET。
有關所製成之有機FET之電氣特性，為了排除稠五苯膜中之水分與氧等雜質造成的影響，係在10－ 1 Pa以下之真空中放置足夠長的時間後，使用HP4156C(Agilent公司製)於保持真空狀態下，直接測定。
在將源極電極接地，且對閘極電極以閘極電壓VG 施加－40V之狀態，測定汲極電壓VD S 由0V至－40V以每－2V施加至汲極電極時，流通於源極/汲極電極間之汲極電流ID ，同樣地，測定將閘極電壓VG 設為－30V、－20V、－10V、0V時之汲極電流ID ，藉此評估有機FET之汲極電流ID 與汲極電壓VD S 的特性(以下記為ID －VD S 特性)。此外，以汲極電流ID 絕對值的平方根為縱軸、閘極電壓VG 為橫軸，於所描繪的曲線斜率大致為固定之部分劃出切線，根據該切線的斜率計算出稠五苯的移動度。此時，汲極電流ID 絕對值的平方根係將汲極電壓VD S 固定於－40V，對閘極電壓VG 由＋20V至－40V為止每－1V施加時之值描繪曲線。
經光學顯微鏡測量結果，有機FET的通道長度大致為50 μ m。此外，電極的形狀亦如同光罩的圖案。測定該有機FET的ID －VD S 特性，獲得第7圖所示之特性，而確認係作為有機FET正常動作。再者，將通道長度設為50 μ m、通道寬度設為5mm、SiO2 與電極圖案化層之層合膜的靜電電容設為8.3×10－ 9 F/cm2 ，計算稠五苯移動度，為0.14cm2 /Vs。
<實施例9>除了將光罩開口部之間的寬度設為25 μ m之外，與實施例8同樣操作製成有機FET。以光學顯微鏡測定有機FET通道之長度，約為25 μ m。測定該有機FET的ID －VD S 特性，獲得第8圖所示之特性，而確認係作為有機FET正常動作。再者，除了將通道長度設為25 μ m之外係與實施例8同樣操作並計算，稠五苯移動度為0.11cm2 /Vs。
<實施例10>除了將光罩開口部之間的寬度設為5 μ m之外，與實施例8同樣操作而製成有機FET。以光學顯微鏡測定有機FET通道之長度，約為5 μ m。測定該有機FET的ID －VD S 特性，獲得第9圖所示之特性，而確認係作為有機FET正常動作。又，除了將通道長度設為5 μ m、汲極電壓VD S 設為－80V之外與實施例8同樣操作並計算，稠五苯移動度為0.09cm2 /Vs。
如上所示，確認本發明揭示之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺係發揮作為電極圖案化層之功能。
<合成例7>聚醯胺酸(PI－8)之合成於氮氣流中，在200mL的四頸燒瓶中放入DDE 7.41g(0.037mol)，使溶解於NMP 84.06g後，添加CBDA 0.726g(0.0037mol)與苯均四酸二酐6.70g(0.0307mol)，在23℃下攪拌5小時進行聚合反應，再以NMP稀釋，獲得聚醯胺酸(PI－8)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－8)的數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝13,192，Mw＝31,854。
<合成例8>聚醯胺酸(PI－9)之合成於氮氣流中，在200mL的四頸燒瓶中放入DDE 3.60g(0.018mol)，使溶解於NMP 40.70g後，添加CBDA 0.657g(0.00335mol)與苯均四酸二酐2.92g(0.0134mol)，在23℃下攪拌5小時，進行聚合反應，再以NMP稀釋，獲得聚醯胺酸(PI－8)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－8)的數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝13,363，Mw＝35,809。
<合成例9>聚醯胺酸(PI－10)之合成於氮氣流中，在200mL的四頸燒瓶中放入DDE 3.60g(0.018mol)，使溶解於NMP 40.07g後，添加CBDA 1.64g(0.00837mol)與苯均四酸二酐1.83g(0.00837mol)，在23℃下攪拌5小時，進行聚合反應，再以NMP稀釋，獲得聚醯胺酸(PI－9)之6重量%溶液。所得聚醯胺酸(PI－9)的數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn＝13,037，Mw＝32,243。
<實施例11>以附有0.2 μ m孔濾膜之注射器滴下合成例7調製的PI－8溶液，並以旋塗法塗佈在附有ITO之玻璃基板(2.5cm四方、厚0.7mm)。之後，在大氣下，以80℃之熱板加熱5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以230℃之熱板燒成60分鐘，獲得膜厚約200nm的聚醯亞胺膜。經測定該聚醯亞胺膜之水接觸角為69°。於同樣操作所得之聚醯亞胺膜表面，以20J/cm2 、40J/cm2 之各條件照射紫外線，分別測定各水接觸角。結果照射40J/cm2 之紫外線者，接觸角降低至51°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(18°)。對各紫外線照射量之水接觸角的測定結果示於後述之表2。
<實施例12>使用合成例8調製之PI－9溶液，與實施例11同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。結果，水接觸角在未照射紫外線時為68°，而照射40J/cm2 之紫外線時為39°，確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(29°)。對各紫外線照射量之水接觸角的測定結果示於後述之表2。
<實施例13>使用合成例9調製之PI－10溶液，與實施例11同樣製作聚醯亞胺膜，並檢視紫外線照射量與水接觸角之關係。結果，水接觸角在未照射紫外線時為66°，當照射40J/cm2 之紫外線時為20°，而確認呈現將電極形成液圖案化時所需之充分之接觸角變化(46°)。對各紫外線照射量之水接觸角的測定結果示於後述之表2。
產業上之利用可能性
本發明之電極圖案化層可利用於形成各種電子裝置之圖案電極。
1．．．閘極電極
2．．．閘極絕緣膜
3．．．電極圖案化層
4．．．源極/汲極電極
5．．．有機半導體層
第1圖係實施例7中，以由PI－1溶液所得之電極圖案化層製成的圖案電極。
第2圖係實施例7中，以由PI－2溶液所得之電極圖案化層製成的圖案電極。
第3圖係實施例7中，以由PI－3溶液所得之電極圖案化層製成的圖案電極。
第4圖係實施例7中，以由PI－4溶液所得之電極圖案化層製成的圖案電極。
第5圖係比較例2中，使用由PI－7溶液所得之聚醯亞胺膜時的電極形狀。
第6圖係實施例8至10中所製成之有機FET的剖視圖。
第7圖係實施例8中，以由PI－3溶液所得之電極圖案化層所形成之通道長50 μ m的有機FET的ID －VD S 特性。
第8圖係實施例9中，以由PI－3溶液所得之電極圖案化層所形成之通道長25 μ m的有機FET的ID －VD S 特性。
第9圖係於實施例10中，以由PI－3溶液所得之電極圖案化層所形成之通道長5 μ m的有機FET的ID －VD S 特性。
1．．．閘極電極
2．．．閘極絕緣膜
3．．．電極圖案化層
4．．．源極/汲極電極
5．．．有機半導體層

Claims (12)

  1. 一種電極圖案化層，其係藉由電極形成液之潤濕性不同，製成任意形狀之電極圖案用之電極圖案化層，其特徵係對含有具有下述通式(1)所示之重複單元之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺的層，以圖案狀照射紫外線而製成者： (式(1)中，A表示4價有機基，B表示2價有機基，A及B分別可為1種，亦可為複數種，n為正整數；但是A之至少1種係具有脂環構造的4價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極圖案化層，其通式(1)中，A之具有脂環構造的4價有機基係選自下述式(2)至(5)所示構造之至少1種者： (式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立表示氫、氟或碳數1至4之有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電極圖案化層， 其通式(1)中，B之10至100莫耳%係選自下述式(6)或(7)所示構造之至少1種者： (式中，X係各自獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳數1至5之可具有分支構造之伸烷基或碳數1至5之可具有分支構造的伸烷二酮基；R5 表示碳數4以下的烷基或全氟烷基；R6 表示具有碳數6以上之長鏈烷基或含氟長鏈烷基的1價有機基；j表示0或1)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電極圖案化層，其通式(1)中，A之20莫耳%以上係具有脂環構造的4價有機基。
  5. 如申請專利範圍第3項之電極圖案化層，其通式(1)中，A之20莫耳%以上係具有脂環構造的4價有機基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之電極圖案化層，其通式(1)中，B之20莫耳%以上係具有氟原子的2價有機基，或側鏈具有烷基或氟化烷基的2價有機基。
  7. 如申請專利範圍第1項之電極圖案化層，其中對於水或電極形成液的接觸角，在紫外線未照射部係50°以上，在紫外線照射部係30°以下者。
  8. 一種電極圖案化層之製造方法，其係以圖案狀將紫 外線照射在申請專利範圍第1項之電極圖案化層之含有具有通式(1)所示重複單元之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸予以脫水閉環而得之聚醯亞胺之層。
  9. 如申請專利範圍第7項之電極圖案化層，其係以紫外線照射量40J/cm2 以下製成者。
  10. 一種圖案電極，其係將電極形成液塗佈在申請專利範圍第1項之電極圖案化層而製成者。
  11. 一種電子裝置，其係具有申請專利範圍第10項之圖案電極者。
  12. 一種有機FET(場效電晶體)，其係具有申請專利範圍第10項之圖案電極者。
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