CN1541426A - 溶液影响的取向 - Google Patents

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Abstract

一种形成取向聚合物层的方法，该方法包括：在溶剂内淀积聚合物膜；使聚合物产生取向，同时一些溶剂仍残留在膜内；和通过从膜中除去溶剂来固化膜。

Description

溶液影响的取向
本发明涉及取向聚合物，特别地涉及适合于在器件如聚合物薄膜晶体管中使用的取向聚合物，取向聚合物的方法，和掺入这种聚合物的器件。取向聚合物优选基本上平行取向的液晶共轭聚合物。
半导体共轭聚合物场效应晶体管(FET)具有作为集成逻辑电路的关键元件(C.Drury等，APL73，108(1998))和基于柔性塑料衬底上的溶液加工得到的光电器件(H.Sirringhaus等，Science280，1741(1998))的潜在应用。已发现，得到高电荷载流子迁移率的一个主要标准是活性半导体聚合物中的高度结构有序性。
已公知，对于一些聚合物来说，有可能使用诸如Langmuir-Blodgett(LB)淀积(R.Silerova，Chem.Mater.10，2284(1998))、拉伸取向(D.Bradley，J.Phys.D20，1389(1987))或共轭聚合物膜摩擦(M.Hamaguchi等，Appl.Phys.Lett.67，3381(1995))之类的加工技术，在薄膜中诱导聚合物链的单轴取向。已采用通过拉伸取向(P.Dyreklev等，Solid State Communications 82，317(1992))和LB淀积(J.Paloheimo等，Thin Solid Films 210/211，283(1992))制造的单轴取向聚合物膜，制造聚合物FET器件。然而，这些研究中的场效应迁移率较低(＜10-5cm2/Vs)。
可利用一些聚合物的自有序化趋势获得薄聚合物膜中的局部有序性。一个例子是聚-3-己基噻吩(P3HT)，其中可通过刚性主链和柔性侧链的相偏析，形成薄层型有序结构。通过使用适当的淀积技术和衬底的化学改性，有可能诱导聚合物有序区相对于衬底表面的优先取向。目前，P3HT产生对于聚合物FET已知的最高场效应迁移率0.05-0.1cm2/Vs(H.Sirringhaus等，Science 280，1741(1998))。在这些已知器件中，还没有膜平面中聚合物链的优先单轴取向。
一些共轭聚合物和小分子表现出液晶(LC)相。液晶相的定义是其中分子具有优先空间取向的一种物质状态。取向通常认为是相对于一种称为方向标(director)的向量的取向。晶态LC相内的分子定位是以至少一个方向随机分布的。根据取向类型和残留的定位有序性，人们会区分向列型、胆甾醇型和近晶型LC相。向列相具有长程取向的有序性但无定位的有序性。近晶相的特征在于二维(2D)分层结构，其中分子自行排列成堆层，每一层相对于正常层，具有统一的分子取向，但在2D层中，既无点位有序性，也无降低程度的点位有序性。LC相主要在具有显著形状各向异性的聚合物和分子中出现。共轭LC聚合物的实例是具有刚性棒状共轭主链和短的柔性侧链的主链聚合物，即所谓的多毛-棒状(hairy-rod)或刚性-棒状聚合物。实例有聚烷基芴(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998))或梯形聚对亚苯基(U.Scherf等，Makromol.Chem.，Rapid.Commun.12，489(1991))。另一类LC聚合物是具有柔性非共轭主链和侧链中具有刚性共轭单元的侧链聚合物。
LC相典型地在升高的温度下，在未稀释的有机物质中(热致相)，或在有机物质以足够高的浓度溶解于溶剂内时(易溶相)出现(参见，例如A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，CambridgeSolid State Science Series，编辑，R.W.Cahn，E.A.Davis，I.M.Ward，Cambridge University Press，Cambridge，UK(1992))。
可通过适当的加工技术，使LC聚合物单轴取向。在一个取向样品中，方向标的取向，即例如主链LC聚合物中聚合物链的优先取向，在＞μm-mm的宏观距离之上基本上相同。这是FET器件中实际试剂沟道长度的数值范围。可通过剪切力或流动，或通过在具有衬底平面中显示出单轴各向异性的取向层的衬底上淀积LC聚合物，来诱导取向。取向层可以是机械摩擦的有机层如聚酰亚胺(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998))、以斜角在衬底上蒸镀的层、或者带有槽平面的层。可用于使LC分子取向的各种技术的综述参见例如J.Cognard，J.Molec.Cryst.Liq.Cryst.Suppl.Ser.1，1(1982)。
JP 2001/281661 A2公开了在小分子液晶物质内，使用近晶型液晶层诱导取向。
一种特别有吸引力的技术是光取向，与摩擦相比，它不那么容易机械损伤。通过用线偏振光使光敏聚合物聚合。光的偏振面限定了光敏聚合物链的优先取向。这样的聚合物层可用作大量聚合物以及小分子液晶的取向层(M.Schadt等，Nature 381，212(1996))。
单轴取向的液晶聚合物已作为有源发光层被掺入到聚合物发光二极管内，以产生线偏振光(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998)；G.Lüssem等，Liquid Crystals 21，903(1996))。
EP 0786820 A2公开了一种有机薄膜晶体管(TFT)的器件结构，其中有机半导体层与取向膜，例如经摩擦的聚酰亚胺层接触。取向膜拟诱导有机半导体层的取向，当后者淀积在取向膜的上部时。然而，对于大多数有机半导体物质来说，尤其对于从溶液中加工的共轭聚合物来说，仅在取向膜上淀积不足以诱导有机半导体中的取向。
在UK 9914489.1中，说明了一种方法，其中可通过使用具有液晶相的聚合物半导体，来获得高电荷载流子迁移率。UK 9914489.1中开发出的器件结构使得通过利用取向层如机械摩擦的或光取向的聚酰亚胺，可能在晶体管的源漏电极之间取向聚合物。在器件中平行于电流方向的聚合物链的单轴取向使得最佳地利用沿聚合物主链的快速链内迁移。若聚合物是热致聚合物，则可通过在升高的温度下退火，使该聚合物变为它的液晶相，和可通过将样品骤冷到室温保持链的取向。
聚合物TFT的优选技术处理标准之一是应当在相对低温，优选低于100-150℃下进行所有处理步骤。这是为了避免柔性塑料衬底的扭曲，当在较高温度下制造TFT电路时，可能出现这种扭曲。
对于显示液晶结构的许多刚性-棒状共轭聚合物，如聚-9，9′-二辛基芴-共-二噻吩(F8T2)来说，本体固态聚合物熔化成LC相的转变温度在高温下出现。在F8T2的情况下，热致LC转变为约265℃，这通过差示扫描量热法(DSC)来测量。该温度对于许多刚性棒状聚合物来说是典型的，但对于在典型的便宜、塑料衬底上使用时，这一温度太高。作为例举，为了与LC聚合物的聚对苯二甲酸乙二酯取向相容，要求小于120-150℃的温度。
在UK 0009915.0中，公开了一种方法，其中可通过直接喷墨打印制造所有-聚合物薄膜晶体管(图1(a))。为了实现具有数微米空间分辨率的源漏电极构图，首先在衬底上制造表面自由能图案，然后可使用它来限定导电油墨液滴的扩散，从而导致更精确的沟道清晰度。源漏电极形成后，接着涂布半导体的薄膜和绝缘层，以及喷墨打印淀积栅电极。在UK 0009915.0中公开的优选器件结构之一中，也使用限定疏水-亲水表面能图案的层作为取向层，以诱导液晶半导体聚合物层的单轴取向。在本发明的一个实施方案中，表面能层由淀积在亲水玻璃衬底之上的疏水聚酰亚胺层组成。机械摩擦聚酰亚胺层，以便在限定TFT沟道的表面能阻挡层之上LC聚合物链沿平行于摩擦方向取向。对表面能阻挡层/取向层的要求之一是它具有足够高的玻璃化转变温度，以便在使聚合物变为其液晶相所要求的温度下，在LC聚合物上提供强的取向扭矩。在F8T2情况下，热致熔融温度高，这限制了可用作取向层的材料的选择。
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成取向聚合物层的方法，该方法包括：在溶剂内淀积聚合物膜；使聚合物取向，同时一些溶剂仍保留在膜内；和通过从膜中除去溶剂来固化膜。
根据本发明的另一方面，提供一种形成聚合物的取向层的方法，该方法包括：在衬底上，淀积来自溶剂内的溶液聚合物膜；和通过在比处于各向同性本体的聚合物熔融温度低的温度下使膜退火，并冷却该膜，从而使聚合物取向。
当膜内存在的溶剂量大于0.1wt％和/或小于20wt％时，进行聚合物取向的步骤较为合适。
使聚合物取向的步骤优选包括使聚合物变为易溶相。
膜的厚度优选小于100nm。
固化膜的步骤优选包括使溶剂从膜中蒸发。从膜中蒸发溶剂的时间优选大于5分钟，更优选大于30分钟，和可以大于60分钟。
优选将溶剂内的聚合物从溶液中淀积，其中在所述溶剂内聚合物的回转半径大于在它的θ溶剂内聚合物的回转半径。
使膜取向的步骤优选包括使膜与溶剂饱和的氛围接触。
使聚合物取向的步骤优选包括在一些溶剂仍残留在膜时使膜退火。退火温度优选小于150℃。
从含有第一种溶剂和比第一种溶剂沸点低的第二种溶剂的溶液中淀积聚合物。第一种溶剂的沸点优选高于150℃。第二种溶剂的沸点优选小于150℃。在第二种溶剂蒸发之后，聚合物优选在第一种溶剂内形成易溶相。
使聚合物取向的步骤优选包括使膜与取向衬底接触，该取向衬底具有能在聚合物内诱导取向的表面浮雕(relief)。可通过摩擦衬底来形成这种表面浮雕。或者，或另外，使聚合物取向的步骤可包括将膜曝光于线性偏振光。能在聚合物内诱导取向的衬底可含有光敏层，该光敏层可被光取向并通过曝光于偏振光的聚焦光束而构图。
固化膜的步骤优选包括加热膜，以促使溶剂从膜中蒸发。固化膜的步骤优选包括使膜暴露于蒸气，以促使溶剂从膜中蒸发。优选在真空下蒸发溶剂。
聚合物可以是电活化聚合物和/或共轭聚合物。
取向合适地为液晶取向。
取向是相对于取向向量，聚合物主链的取向。
可通过喷墨打印来淀积膜。聚合物溶液的液滴可以喷墨淀积在取向衬底上，然后一旦蒸发每一种溶剂，聚合物可获得取向分子结构。
退火温度优选比处于各向同性本体的聚合物的熔融温度高于10℃，或者高于25℃，或最优选高于50℃。
退火温度优选小于180℃。
使聚合物膜退火的步骤优选包括从其自由表面上熔化或加热聚合物膜。
优选从在溶剂内的溶液中淀积聚合物，其中在所述溶剂内聚合物的回转半径大于在它的θ溶剂内聚合物的回转半径。应当理解，聚合物的θ溶剂是理论溶剂。
优选当一些溶剂仍残留在膜内时，进行使聚合物取向的步骤。
该方法优选包括通过从膜中除去溶剂来固化膜的步骤。可在取向步骤之前或之后进行它。
根据本发明另一方面，提供一种用于形成取向聚合物层的方法，该方法包括；使溶解在溶剂内的聚合物溶液与衬底接触；和通过在能诱导聚合物内取向的场存在下，将溶液中的聚合物分子逐渐地吸收到衬底上，从而在衬底上淀积该层；和从溶液中分离衬底。可将该层取向生长或内取向附生淀积在衬底上。聚合物溶液优选易溶和/或过饱和。溶剂优选下述溶剂，其中在所述溶剂内聚合物的回转半径小于在它的θ溶剂内聚合物的回转半径。在室温下，聚合物在溶剂内的溶解度优选小于10g/l。优选在淀积聚合物层的步骤过程中，在比溶液本体内出现聚合物的成核时的温度高的温度下维持溶液。优选在淀积聚合物层的步骤过程中，从面对自由表面的一侧，而不是面对衬底的一侧更猛烈地加热溶液。
根据本发明另一方面，提供通过以上所述方法形成的取向聚合物层。
根据本发明另一方面，提供一种电子器件，它包括具有导电或半导体主链的聚合物层，其中聚合物链在其各端具有导电或半导体电荷-迁移端基，和在该层内的聚合物组织成具有有序区的层状结构，在其中聚合物主链彼此相对取向，和边界区隔开有序区，且在所述边界区内，相邻聚合物主链之间的取向度小于有序区域内的取向度。
在边界区内相邻的电荷迁移端基之间的平均距离优选小于5nm，和最优选小于2nm。
边界区的厚度可以小于100nm，和更优选小于20nm。
聚合物主链优选共轭。聚合物优选刚性棒状聚合物。聚合物优选聚芴-基均聚物或嵌段共聚物。聚合物是液晶聚合物。聚合物的多分散性优选小于2.5，和更优选小于1.5。
端基的电离电位和聚合物主链的电离电位之差优选小于0.4eV，和更优选小于0.2eV。
端基的电子亲合势和聚合物主链的电子亲合势之差优选小于0.4eV，和更优选小于0.2eV。
聚合物端基可独立地含有任何下述单元：噻吩单元；苯单元；吡咯单元；呋喃单元；低聚苯胺单元或三芳基胺单元。聚合物的端基优选不含有柔性烷基侧链。
根据本发明另一方面，提供一种电子器件，它包括以上所述的取向聚合物。该方法优选是用于形成电子器件的方法。取向聚合物层优选是器件的有源层。取向聚合物层优选是器件的导电或半导体层。当在该层上施加电势时，取向聚合物优选能发出偏振光。该器件优选具有两个或多个电极，从而可在该层上施加电势。器件可以是电子开关器件，如场效应晶体管。优选器件的场效应迁移率大于10-2cm2/Vs。
根据本发明另一方面，提供一种用于形成电子器件的方法，该方法包括：在衬底上限定第三区隔开的第一和第二区，其中第三区的表面能低于第一和第二区；在衬底上淀积来自溶液的第一聚合物，其方式使得第一聚合物的淀积被限定到第一和第二区；和在衬底上淀积来自溶液的第二聚合物，其方式使得第二聚合物的淀积被限定到第三区。该方法可包括在淀积第一聚合物之后并在淀积第二聚合物之前处理衬底的额外步骤，以便降低第一聚合物层的表面能和/或提高第三区的表面能。电子器件可以是具有源和漏电极以及半导体层的场效应晶体管，在第一和第二区内的第一聚合物分别形成源和漏电极，和在第三区内的第二聚合物形成半导体层。第一和第二聚合物可以以层的形式淀积，这些层在与第一和第二区相邻的第三区的边界处彼此紧密接触。可通过喷墨打印淀积第一和第二聚合物层之一或二者。
根据本发明另一方面，提供一种场效应晶体管，其中器件的有源区包括图15-23任何一个所示的聚合物，其中n是大于1的整数；和在聚合物中的各单体单元内，R，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且独立地选自H、烷基或烷氧基；和Ar是芳族或杂芳族空穴迁移或电子迁移链段。H、烷基或烷氧基可任选地被一个或多个氟原子取代。烷基或烷氧基可以是支链或直链，和可以饱和或不饱和。
晶体管优选具有两个或多个电极，从而可在聚合物区内施加电势。优选聚合物在所述区域内取向。优选该区域是晶体管的导电或半导体区域。
根据本发明另一方面，提供一种通过以上所述方法形成的逻辑电路、显示或记忆器件。
根据本发明另一方面，示出了数种技术，这些技术使得在显著低于熔融转变温度的温度下，在晶体管器件内刚性棒状聚合物半导体可能单轴取向成热致液晶相。特别地，示出了在室温下可能单轴取向的技术。
根据本发明另一方面，公开了一种技术，其中利用该技术，在早已形成图案并通过曝光于线性偏振光的聚焦光束而光取向的表面能阻挡层/取向层上，在低温下取向LC聚合物。
根据本发明另一方面，公开了一种技术，其中利用该技术，通过在取向层上打印来自溶液的半导体LC聚合物，来淀积它，并通过干燥溶剂获得取向的分子结构。
根据本发明再一方面，公开了一种技术，其中利用该技术，由通过源和漏电极形成的表面能图案来限定半导体聚合物的淀积。按照这一方式，降低了寄生源漏电极的接触电阻。
根据本发明再一方面，公开了许多刚性棒状聚合物，这些聚合物具有为在TFT器件中使用而优化的性能。
在通过使膜与具有能在聚合物内诱导取向的表面浮雕的衬底接触来诱导取向的情况下，优选在衬底与膜接触之前，通过摩擦衬底来产生这种表面浮雕。
取向优选是在整个聚合物层内的液晶取向，但或者在该层内的局部取向也可能是有利的。取向可以是聚合物链彼此互相取向和/或与施加的取向场一致的取向向量互相取向。
溶剂优选聚合物在其中可溶的溶剂。然而，在与此处所公开的其它特征兼容的情况下，溶剂可以是聚合物在其中不溶和简单地诱导聚合物溶胀的溶剂。
当从膜中除去溶剂时，优选没有溶剂残留，或者基本上没有溶剂残留(例如小于0.1wt％)地除去它。
在单一的方法或器件中可将本发明的各方面结合在一起。
现参考附图，通过实施例，来描述本发明，其中：
图1是聚合物TFT的不同顶栅型(top-gate)(b和d)和顶栅型(a和c)器件结构的示意图，其中所述聚合物TFT具有与取向层接触的单轴取向的LC有源层。
图2表示在摩擦的聚酰亚胺层上用二甲苯溶液旋涂的并分别在180℃(30分钟)和150℃(10分钟)下退火的高分子量和低分子量F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。
图3表示通过在75℃下缓慢干燥在二甲苯内的溶液，在摩擦的聚酰亚胺层上取向的F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。具有双箭头的十字表示相对于聚合物链的取向方向，线偏振器的方向(沿聚合物取向方向的最小偏振器方向，与聚合物取向方向差45°处的最大偏振器方向)。
图4表示在室温下，在溶剂饱和的氛围下，通过缓慢干燥溶液获得的在摩擦的聚酰亚胺层上的高分子量和低分子量F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。
图5表示对不同浓度的CHB而言，从间二甲苯和环己基苯(CHB)的溶剂混合物中旋涂F8T2溶液获得的在摩擦的聚酰亚胺层上的F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。
图6表示易溶聚合物溶液的相图。
图7和8表示光学棒状共轭聚合物的实例。
图9(a)表示在TFT结构中电势轮廓图的截面示意图，其中通过半导体材料的薄膜分开电荷的注入电极和累积，和(b)表示在注入电极与累积层接触的结构中，沿TFT沟道的空穴载流子的电势轮廓图的示意图。
图10表示具有连续(a)和形成图案(b)的有源半导体层的顶栅型TFT的示意图。在(b)中，半导体层的淀积限定在源和漏触点之间的区域内。
图11表示表面能阻挡层/取向层的同时光构图(photopattern)和光取向的示意图。
图12表示在源漏电极之间具有共轭主链A、侧链C和端基B的分子量非常确定的液晶聚合物的近晶型结构。
图13表示具有三噻吩端基的F8T2聚合物。
图14表示处于固态的在源漏电极之间具有强π-π链间相互作用的单轴取向的光学棒状聚合物的示意图。衬底的表面起到将聚合物侧链吸向界面的作用并促进平行于衬底的层状结构。
图15、16和17表示处于固态的具有侧链的光学棒状嵌段共聚物，其中所述侧链与促进接近π-π链间堆积的共轭主链的平面共平面。
图18表示处于固态的具有不对称侧链取代基的芴基共聚物，它促进聚集。
图19、20和21表示基于环戊双噻吩的均聚物和嵌段共聚物和刚化三噻吩基均聚物(图20(d))。
图22表示氟化芴基嵌段共聚物的实例。
图23和24表示基于聚茚并芴的空穴迁移共聚物的实例。
对于许多光学棒状聚合物来说，在高于150-200℃的温度下出现热致LC转变，即对于在许多塑料衬底上应用来说，这一温度太高。此处所公开的衬底热致LC转变温度的一般方法是在LC相内增加聚合物链的熵。这可通过数种不同方式来实现。通过将更柔性的侧链连接到聚合物主链上可实现降低。同样重要的是，尽可能使相邻的聚合物链的相互作用最小。相互作用使聚合物的结晶态稳定，并增加熔融转变温度。在F8T2情况下，在噻吩环3-位上柔性烷基侧链的取代将导致LC转变温度的降低。
或者，可通过用液晶单元，如联苯基或未取代的芴单元取代聚合物链的端基，来降低LC转变温度。
F8T2(图7(1))的缺点之一是分子不直，这是因为芴单元离在线连接弯曲α＝22.8°角。这将降低相关长度，即平均长度比例，其中在该长度上可认为主链的刚性棒状链段是直的，并因此降低沿聚合物取向方向的迁移率。认为在诸如F8T3之类分子内平直度得到改进，在所述分子内噻吩单元部分补偿芴单元的弯曲。在取向状态中，F8T3显示出沿取向方向较高的迁移率。然而，F8T3同样显示出较高的LC转变温度，可再次通过将柔性侧链连接到一个或多个噻吩环上来补偿所述LC转变温度(图7(3))。
原则上，也可通过在随机的位置上，将柔性单元如CnH2n掺入到主链内来降低LC转变温度。然而，所得共轭干扰可能会导致迁移率的显著降低。
一般地，在没有负面影响它的电荷载流子迁移率的情况下，降低刚性棒状共轭聚合物如F8T2或其衍生物的热致LC转变温度到低于100℃的数值似乎存在挑战。
根据本发明的一方面，公开了数种方法，其中可在小于150℃的温度下，即显著低于热致液晶相转变温度下，制造LC刚性棒状聚合物的单轴取向膜。
第一种方法基于在取向层上淀积来自溶液的聚合物薄膜，并在低于热致LC转变温度的温度下使如此淀积的膜退火。可例如通过旋涂、薄膜流延、筛网印刷、喷墨打印或任何其它薄膜溶液淀积技术来淀积膜。令人惊奇地发现，在比热致LC转变温度低100℃的温度下出现膜的单轴取向。
图2表示在摩擦的PI衬底上制备的并在150-180℃下退火的不同分子量的F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。通过旋涂，从浓度为7g/l的二甲苯溶液中淀积这些膜。这一温度比265℃的热致本体LC熔融转变温度(在数字扫描量热仪(DSC)中测量而得)低至少100℃(H.Sirringhaus等，Appl.Phys.Lett.77，406(2000))，即溶液淀积的薄膜的熔融温度相对于本体聚合物低不止100℃。在偏光显微镜中观察到的光学各向异性清楚地证明，低分子量F8T2聚合物在低至150℃的温度并短至10分钟的退火时间下单轴取向。相反，高分子量F8T2膜甚至在高至180℃并长至30分钟的退火时间下不取向。
根据UK 0009915.0中所公开的方法制造F8T2 TFT器件。随平行和垂直于聚合物取向方向的电流流动的器件的绝对迁移率以及迁移各向异性与在285℃这一高得多的温度下退火时的器件的那些相媲美。
从相同浓度的许多不同溶剂中淀积相同膜厚的较低分子量聚合物的F8T2膜，并通过在150℃下退火来取向。在如此低的温度下，所有膜显示出单轴聚合物取向。然而，在取向度方面观察到显著的差别。从四氢呋喃中淀积的膜显示出23的高二色性比，而从二甲苯中淀积的膜仅具有15的二色性比。该实验清楚地证明通过仔细选择溶剂，可在低温下实现高取向度。
认为这一令人惊奇的结果是由于不同因素的结合。认为第一个因素是残留的溶剂的有益效果。若在与聚合物，或聚合物的特定链段有利地相互作用的溶剂中配制聚合物溶液，则一定浓度的溶剂分子在膜干燥之后保持残留在膜内。更有利的溶剂与聚合物的特定链段，例如与聚合物的侧链相互作用，和溶剂的沸点越高，则更多的溶剂保持残留在膜内。这一残留溶剂导致液晶熔融转变温度ΔT的降低，和当在低温下退火时形成易溶相。
在溶剂内，在聚合物的浓溶液中形成易溶相。若浓度超过某一临界值，典型地在0.2-0.3的数量级上，则聚合物链自发地组织形成取向LC相，其中聚合物链彼此平行取向和溶剂分子填充在链之间的间隙内。热致LC聚合物在比材料的分解温度低的温度下提供使LC相稳定所需要的熵的情况下，溶剂的作用类似于侧链的作用。许多高温热致聚合物在低温下显示出易溶相。由于有限的构象自由度许多光学棒状聚合物在低于其分解温度时不显示出热致相，它们显示出易溶相。
图6表示显示出易溶相的刚性棒状聚合物的典型相图(参见，例如A.M.Donald和A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，CambridgeUniversity Press，Cambridge，UK(1992))。在聚合物的低浓度vp下，溶液在所有温度下各向异性。在足够高的温度下，存在一些临界浓度，在此浓度之上，溶液变得易溶。通常存在窄的浓度区域，所谓的两相竖井(chimney)，各向异性相和易溶LC相在其中共存。在甚至更高的浓度下，观察到液晶相(C)和/或晶体溶剂化相(CS)的平衡。晶体溶剂化物含有残留在规则晶格内的溶剂分子。在相图中示出了一种可能的路径作为路径IV，其中含残留溶剂的旋涂的、如此淀积的膜可变为易溶相。
另外，残留的溶剂也会降低聚合物膜的粘度，并因此促进链从如此淀积的膜的更无序的微结构中取向的过程。在取向过程之后，有可能通过在升高的温度下的延长退火，和/或在真空下保持膜，来除去残留的溶剂。
认为第二个因素是表面和界面效应，它们对于薄膜来说是重要的。当膜厚接近聚合物的典型回转半径时，表面效应开始变得重要。膜表面在比本体熔融转变温度低的温度下熔化。这是因为在材料的表面上，需要打破较少的连接，以便发生熔化。与厚膜本体相比，在膜表面上，聚合物链更易移动，和旋涂膜的复杂链折叠的解缠结得到加速。因此，在比膜本体低的温度下，膜表面熔化成LC相。在厚度小于500-1000埃的薄膜内，膜的熔化行为受到表面效应的影响，和该膜在比厚膜低的温度下取向。
界面产生类似的效应。LC转变取决于取向层的表面结构，而取向层用于诱导聚合物的单轴取向。在聚合物与取向层之间的相互作用越有利(例如由于在取向衬底上聚合物的取向生长或曲线取向附生生长所致)，则在界面处的链上取向层所产生的扭矩越大和取向温度越低。合适的取向层的实例是机械摩擦的聚合物层或高度结晶的取向层，如摩擦传递的Teflon或拉伸取向的聚乙烯。
认为低温取向的第三个有益的因素是聚合物链在溶液内的构象。链的构象越伸直，则在如此淀积的膜内缠结程度越低。较低程度的缠结有助于取向过程，与在如此淀积的膜内的固态构象相比，在所述固态构象内，聚合物链缠绕，从而导致高度缠结的微结构。回转半径，即在溶液内链的伸直程度以复杂的方式取决于聚合物与溶剂分子之间的相互作用(参见，例如A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid CrystallinePolymers，Cambridge Solid State Science Series，ed.R.W.Cahn.E.A.Davis，I.M.Ward，Cambridge University Press，Cambridge，UK(1992))。然而，通过光散射之类的技术，可容易地测量特定聚合物溶液的回转半径。对于特定的聚合物分子量来说，应当选择溶剂，以便回转半径尽可能大。通过选择聚合物的良溶剂来促进在溶液内聚合物的伸直链构象。在不良溶剂内，聚合物链具有较小的回转半径，和为了避免与溶剂分子接触，存在链折叠到自身上的趋势。从伸直链到严重折叠链的交点定义为所谓的θ溶剂，在所述θ溶剂内，聚合物的构象如同“幻(phantom)链”一样，它经历三维随机移动，既不与自身，也不与周围的溶剂分子相互作用。对于给定的聚合物来说，可通过光散射实验来确定θ溶剂和回转半径(参见，例如The Science of PolymerMolecules，Richard H.Boyd和Paul J.Phillips，Cambridge，CambridgeUniversity Press，1993)。θ溶剂是常用且严格定义的概念，它可通过实验来严格定义。在有限数量的溶剂选择的实践中，并不总是可能确切地确定在给定温度下的θ溶剂，尽管总是可发现与θ溶剂条件接近对应的溶剂。
在甚至更低的温度下使得取向的第二种方法基于在加热到典型地50-100℃的适中温度时的含取向层的衬底上聚合物溶液的缓慢干燥。
通过诸如流延、旋涂、喷墨打印之类的技术或其它薄膜淀积技术，使聚合物在溶剂或溶剂混合物内的稀溶液淀积在含取向层的TFT衬底上。在干燥膜之前，将样品放置在密闭氛围内的加热平台上，所述密闭氛围使得可能仔细控制溶剂的蒸发速度。在溶剂的缓慢蒸发过程中，溶液的浓度增加。可使用高沸点溶剂，而不是将衬底放置在密闭氛围内，其中所述高沸点溶剂在衬底所保持的温度下仅缓慢干燥。
图3表示在机械摩擦的聚酰亚胺衬底上的干燥F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片，其中由1wt％在混合二甲苯内的溶液淀积所述膜，并在密闭的氛围内保持60分钟的时间段，一直到膜已干燥。在部分饱和的二甲苯氛围内，在75℃的恒温下溶剂缓慢蒸发。聚合物明显地处于单轴单畴构型。若起偏器使之与取向方向成约45°的角，则在正交偏振菱镜下膜看起来较亮，这反映当入射光穿过取向膜时，入射光的偏振面的旋转。若起偏器之一的方向沿着取向方向，则图象看起来较暗。图3的箭头表明作为参考点的灰尘颗粒的位置。这明显证明可在低于100℃的温度下实现刚性棒状聚合物的单轴取向。发现邻二甲苯或对二甲苯是具有足够高沸点(138℃)的合适溶剂，使得溶剂能可控缓慢地蒸发。
认为在此情况下，两种机理决定着取向。第一种机理是当干燥溶液的浓度超过某一临界值时，易溶相的形成。起始溶液的浓度不必高于临界值，这是因为总是在干燥过程中达到临界浓度。为了使各向异性溶液变为易溶相，可采用数种路径，如在图6中的路径I和II。在易溶相中，聚合物链自发地平行于取向层所施加的方向取向。当膜固化时，这一取向被保持。
通过选择溶剂，可变化为了达到易溶相，溶液需要保持的温度。在良溶剂(Flory-Huggins相互作用参数χ的较小值)中，所要求的温度低于不良溶剂(χ的正数值)。在后者中，将有利于相分离成各向异性溶液和CS相。
为了实现与衬底方向平行的聚合物链的良好取向，需要仔细地控制晶体的成核或来自各向异性溶液的晶体-溶剂化物相。若在干燥工艺过程中，在任何时间处，尤其在达到形成各向异性溶液的临界浓度之前，在溶液本体内形成晶体聚合物的聚集体或晶体溶剂化物，则它们倾向于在重力作用下，以随机的取向淀积在衬底上。所需的生长模式是其中各向异性溶液过饱和的模式，即在溶液本体内还不出现成核。与此同时，溶液中的聚合物与取向层的表面应当存在强有利的相互作用，以便来自溶液的聚合物链在衬底上取向生长或内取向附生生长，其中所述衬底具有沿取向层所施加的方向单轴取向的链。
可通过下述技术促进在衬底上的模板(templated)生长。在具有取向层的界面处，在溶液内的聚合物分子与衬底的相互作用在能量上比与周围的溶剂分子的相互作用更有利。这可通过从相对不良溶剂中淀积聚合物并仔细地控制溶液温度来实现。溶液的温度需要足够高到聚合物在溶液本体内不成核，而仅在衬底上不均匀地成核。或者，溶液可经历温度梯度，以便溶液的自由表面比与衬底的界面更温热。通过仔细控制温度梯度，可按照这一方式降低在与取向层的界面处的非均匀成核。可例如通过在降低上放置加热器，从与衬底侧相反的一侧上加热来产生这一温度梯度。
利用聚合物与取向衬底表面的强有利的相互作用，以便诱导聚合物膜在基质之外从不良溶剂内的溶液中取向或内取向附生生长的方法允许宽范围的聚合物单轴取向，这些聚合物包括不形成液晶相的聚合物。
在溶液已干燥之后，重要的是通过诸如退火和/或真空泵吸和/或冻干之类技术，除去膜内残留的溶剂。
为了控制蒸发速度，可使用溶剂混合物。通过由低沸点和高沸点溶剂的混合物配制溶液，低沸点溶剂倾向于在成膜步骤过程中蒸发，从而留下高沸点溶剂的浓溶液，然后可通过以上所述的方法来取向。
使用易溶相，而不是用于单轴链取向的热致相，具有数种优点。易溶相优先在高分子量和高相关长度的聚合物内形成。形成易溶相的临界浓度随轴比增加而降低。高相关长度和高分子量对于实现高迁移率也是重要的。
使得刚性棒状聚合物在室温下单轴取向的第三种方法基于在室温下保持的取向衬底上易溶溶液的缓慢干燥。
通过诸如旋涂、喷墨打印、液滴流延之类的技术或其它膜淀积技术，在TFT降低上淀积在溶剂或溶剂混合物内的聚合物稀溶液。在溶剂的缓慢蒸发过程中，在衬底上的溶液浓度增加，结果达到易溶相，而易溶相将有利于聚合物链的取向。图4表示在含有摩擦聚酰亚胺(PI)窄线的玻璃衬底上的干燥高分子量与低分子量F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。在溶剂饱和的氛围下，由0.7g/l二甲苯溶液液滴流延，以淀积膜。在相同条件下(即干燥时间相同)制备这两块膜。显然，高分子量与低分子量聚合物明显地处于单轴单畴构象。若起偏器同取向方向具有45度角，则在PI线上形成的膜在正交偏振菱镜下看起来较亮，这反映当入射光穿过取向膜时，入射光的偏振面的旋转。若起偏器之一的方向沿着取向方向，则PI线的图象看起来较暗。也表明，在玻璃衬底上同样形成LC多畴结构(斑点对比(specklecontrast))，但膜仅在摩擦的PI线上单轴取向。这是在各种分子量范围的F8T2中存在易溶相的明显证据，和证明按照这一方式，可实现聚合物的单轴取向。与基于如此淀积的膜的退火相反，室温取向方法使得高分子量聚合物可有效取向。
同样在该方法中，高度希望在溶液本体内不发生聚合物的成核，尤其在干燥工艺的早期阶段，即在形成易溶相之前，不发生聚合物的成核。由于在此情况下，不可能通过温度来控制聚合物在溶剂中的溶解度，所以需要使用聚合物的相对良溶剂。我们已发现，间二甲苯是F8T2室温取向的合适溶剂。
根据本发明再一方面，公开了一种方法，其中可由高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合物淀积聚合物的薄膜，从而获得取向聚合物膜。可通过任何薄膜淀积技术如旋涂、刮刀式涂布、筛网印刷或喷墨打印，在衬底上涂布混合物。在淀积溶液之后，较低沸点的溶剂快速蒸发，并留下在较高沸点溶剂内的聚合物浓溶液。若在干燥高沸点溶剂过程中，聚合物膜接受取向力，即在取向层上淀积它，或将其引入到磁场内，则获得沿取向方向的聚合物链的单轴取向。高沸点溶剂优选聚合物的良溶剂，以避免在浓溶液内聚合物的聚集。
图5表示从起始溶液内，1％、2％、5％和10％体积的不同CHB浓度的间二甲苯(沸点138℃)和环己基苯(CHB)(沸点239℃)的混合物中淀积的F8T2膜在正交偏振菱镜下的光学显微照片。聚合物在溶液内的浓度为7g/l。通过旋涂，在1500-2000rpm下，在用摩擦的聚酰亚胺取向层涂布的衬底上淀积膜。对于2％、5％和10％的溶液来说，在旋涂之后数分钟，在没有进一步处理的情况下，观察到聚合物膜单轴取向的明显证据(在衬底上存在取向度的某种变化，这是由于在此情况下聚酰亚胺层的缺陷摩擦所致)。甚至在从1％溶液中淀积的膜内，在正交偏振菱镜下观察到斑点对比，这是多畴结构的象征，然后它并不显示出畴的优选取向。在膜固化之后，可采用进一步的处理如蒸气暴露和/或在适中的温度下退火，以减少膜内残留的溶剂，这些残留溶剂可能会负面影响含取向聚合物作为有源层的电子器件的性能和稳定性。
该方法使得在室温下聚合物膜可非常有效地取向。仅要求数分钟来取向聚合物。认为取向方法包括在低沸点溶剂快速蒸发之后，在高沸点溶剂内形成聚合物的易溶LC相。
该方法与通过印刷技术如喷墨打印淀积完全兼容。若聚合物溶液的液滴被喷墨打印在含取向层的衬底上，在干燥过程中，在液滴内的聚合物获得链取向与取向方向平行的取向分子结构。
根据本发明又一方面，公开了另一方法，其中利用该方法，使特定的液晶聚合物取向所要求的温度可降低到低于向列相的LC转变。它基于在低于向列相的温度下层状近晶相的形成。
在近晶相中，聚合物形成层状，其中聚合物主链沿各层厚度方向完全伸直(图12)。通过聚合物的多分散性来限定这两层之间的区域厚度，即多分散性越高，边界区域越宽。在两层之间的边界区域内，聚合物处于更无序的构象下。这种近晶层的结构类似于聚合物单晶的微结构(Wunderlich，Macromolecular Physics，Vol.1，AcademicPress，New York，1973)。
近晶相在比相应的向列相更低的温度下形成，这是由于近晶相更有利的熵和更低的焓所致。
可通过尽可能降低分子量分布来诱导这种近晶相的形成。仅仅在分子长度分布足够窄时，才可能形成具有明确厚度的层。层间边界区域的厚度越小，分子量分布越窄。同样重要的是，聚合物主链具有高度线性的链构象。
如图12所示，也可通过用液晶小分子如联苯基或其它析相(phaseseparating)基团取代聚合物链的端基，来促进近晶结构(A：聚合物主链，B；端基，C：侧链)。
对于任何液晶聚合物，可使用数种以上方法的组合，来降低聚合物的取向温度到低于固体聚合物的本体LC转变温度。
所有上述技术可用于通过喷墨打印来淀积取向聚合物。当LC聚合物溶液的喷墨打印的液滴淀积在例如图1或在UK 0009915.0中的TFT器件构型内的取向层上时，在液滴的干燥过程中，诱导聚合物沿器件内电流迁移方向取向。
这通过以上所述的任何技术来实现。一般地，使用高沸点溶剂比较实际，即在不需仔细控制打印机周围的溶剂饱和氛围情况下，比在衬底上缓慢干燥溶剂典型地高100℃的高沸点溶剂比较实际，然而，在喷墨淀积情况下不需满足的额外条件是需要液滴在衬底上的干燥模式，以便获得均匀的膜厚。在许多情况下，尤其若使用低表面能的非极性溶剂，则液滴的干燥模式类似于咖啡-染色(coffee-stain)，即在干燥过程中，液体从液滴的中心向其边缘流动，将溶解的物质随之一起携带，结果当干燥时物质的淀积仅在液滴的边缘处发生，很少有物质淀积在其中心。这对于许多器件应用来说不是理想的，所述器件应用包括制造TFT的有源半导体层的小岛。
若对于衬底/聚合物溶液的特定组合来说，咖啡-染色干燥存在问题，则可通过数种技术来促进均匀干燥；可通过表面改性处理，如等离子暴露或用自组装单层处理来改性衬底表面。在表面能低的衬底上，液滴倾向于收缩和均匀干燥。可通过使用较高表面能的溶剂，或通过将较高表面能的共溶剂或表面改性剂加入到溶液中，来增加溶液的表面能。另一技术是将干燥液滴暴露于气体流(WO 01/70506)。另一有用的技术是从高沸点和低沸点溶剂的混合物中淀积聚合物。当干燥时，低沸点溶剂快速蒸发，并留下高沸点溶剂的浓溶液。若该浓溶液具有足够高的粘度和液滴内部的流动强烈受阻，则可抑制干燥环的形成，和可实现沿干燥液滴直径均匀的膜厚。
以上已表明，高沸点和低沸点溶剂的混合物也使得当干燥时聚合物可非常有效地取向。
该方法尤其用于限定UK 0116735.2中所述的TFT器件的取向有源半导体层。
在UK 0009915.0中，公开了一种方法，其中可通过直接喷墨打印制造全聚合物(all-polymer)薄膜晶体管(图1(a))。为了实现具有数微米空间分辨率的源漏电极3的构图，首先在衬底上制造表面自由能图案2，然后可将它用于限定导电油墨液滴的扩散，从而导致精确的沟道范围。然后通过涂布半导体4和栅绝缘层5的薄膜并通过喷墨打印淀积栅电极6，接着形成源漏电极。
这一器件结构的缺点是，在半导体4与电介质5之间的界面处，电荷注入源漏电极与薄的堆集层7不直接接触。这导致不可忽略的寄生接触电阻，这是因在导电电极与半导体之间的界面处，在整个Schottky阻挡层上电流的注入，以及迁移穿过固有的半导体层本体所致的(图9)。若半导体层仅在器件的沟道区内形成，而没有覆盖源漏电极，则可显著降低寄生接触电阻(图10(b))。在此情况下，电极在表面上与堆集层直接接触。通过施加的栅场降低界面处的注入阻挡层(图9(b))，和可通过从电极直接注入到堆集层，而没有迁移穿过半导体聚合物本体，来发生注入。
可通过半导体聚合物的高分辨喷墨打印，利用在电极区之间存在的表面能对比和限定器件沟道的疏水材料，来制造图10(b)的器件结构。在淀积电极之后，疏水表面能区2(例如由聚酰亚胺形成)具有用聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)质子化的两个相邻的亲水阻挡层(例如由极性导电致聚合物聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)形成)。此处所公开的本发明的基本理念是利用两种表面区域的表面性质，以充当下一层淀积用的油墨限制结构。
在许多情况下，电极区3的表面的极性比疏水阻挡层2大。一般地，与非极性阻挡层相比，更难以使用极性表面区域作为排斥表面能阻挡层。这是因为最大极性的表面的高表面能所致，这意味着大多数油墨，尤其在非极性溶剂中配制的油墨倾向于润湿极性表面。为了实现半导体聚合物油墨在源漏电极上比在限定沟道尺寸的疏水物质表面上更大的接触角，半导体油墨需要从高表面能的非极性溶剂中淀积。同样有利地选择与源漏电极表面接触的高界面能的溶剂，即溶剂分子和在电极表面上的分子之间的相互作用在能量上应当是不利的。另外，在半导体层的淀积之前，可通过使导电电极退火而离析到表面上的表面活性剂加入到导电油墨配方中，来降低极性电极表面的表面能。或者，可例如通过淀积仅选择性结合到两个表面区域之一上的自组装单层，从而选择性改性电极表面或疏水表面2。这种表面改性剂的实例是氟化自组装单层如氟化氯代硅烷，它要求亲水OH基结合到表面上。因此，当通过聚酰亚胺疏水阻挡层隔开的PEDOT-PSS的源漏图案暴露于氟化氯代硅烷蒸气的溶液中时，仅PEDOT-PSS的表面被氟化，这导致氟化PEDOT-PSS表面的表面能比聚酰亚胺表面低。PEDOT表面然后充当从非极性溶剂淀积半导体聚合物油墨用的表面能阻挡层。
为了使半导体聚合物的淀积限制在窄条内，重要的是，半导体油墨不润湿导电致聚合物电极表面，和干燥液滴的接触线不固定(pin)在导电电极表面上。对于2-20pl的现有技术喷墨打印机的典型液滴体积和小于5-10微米的沟道长度来说，淀积液滴的体积足够大，以致于它们溢流到排斥亲水表面区内。然而，只要接触线不固定在亲水表面上，则当干燥时液滴将再次缩减。可如上所述地，即例如通过选择性氟化电极表面，来调节表面润湿条件，以便当接触线达到疏水区边界和亲水区边界时，仅该接触线被固定，和获得限定在疏水阻挡层区内的均匀半导体聚合物膜。
在一些工艺条件下，一些半导体物质有可能保留在电极区上。在此情况下，可在淀积半导体物质之后，通过使衬底退火来改进注入。若半导体层较薄，和极性电极与非极性聚合物之间的界面能较高，则在这一退火过程中，半导体层将在电极区去润湿(de-wet)，和保留在疏水阻挡层上，这同样导致更有效的电荷注入。
该器件结构的另一优点是在相邻的器件之间不存在任何半导体层，从而导致降低相邻晶体管之间的串音和泄漏电流。
如上所述，此处所公开的本发明的各方面允许刚性LC聚合物半导体的低温取向和甚至室温取向。这放松了对疏水表面能阻挡层2的一些要求(图10)，所述疏水表面能阻挡层限定沟道区且还用作LC聚合物的取向层。这一要求是足够高的玻璃化转变温度或在LC聚合物被诱导取向的温度下提供强的取向扭矩的通常温度稳定性。
在UK 0116174.4中，公开了限定表面能阻挡层/取向层的特定技术。该技术基于光致取向，与摩擦相比，它不那么易于机械损害。通过用线性偏振光曝光来聚合光敏聚合物。偏振光的平面限定了光敏聚合物链的优先取向。该层可用作宽范围的聚合物和小分子液晶的取向层(M.Schadt等，Nature 381，212(1996))。在光致取向聚合物中，可在宽范围内控制LC聚合物的倾斜角。通过偏振面和相对于垂直面的入射光线的入射角来限定它(图11)。
利用该方法，该层可被构图且在同一步骤中被光致取向。光致取向工艺基本上是光-诱导的光致聚合，其中入射光的偏振方向限定聚合物主链的优选取向。光的波长典型地在紫外范围内。在该区域内，光致聚合物曝光于光束下，它变得不溶，或与未曝光区域相比，至少不那么可溶。
因此，可通过随后的洗涤步骤，在已用于淀积单体溶液的溶剂内或一些其它合适的溶剂内显影图案。可通过透过光掩模暴露衬底，或通过将它曝光于可在衬底上扫描的精细聚焦的光束线来限定图案。
本发明所公开的低温取向技术允许使用宽范围的可光致取向的聚合物，如获自Vantico的Staraligh光致聚合物系列(www.vantico.com)。
以上所述的方法可通常用于许多共轭刚性均聚物或嵌段共聚物上如芴衍生物(US 5777070)、茚并芴衍生物(S.Setayesh，Macromolecules33，2016(2000))、亚苯基或梯形亚苯基衍生物(J.Grimme等，Adv.Mat.7，292(1995))(图7和8)。
根据本发明另一方面，公开了数种材料设计标准和依据这些标准的材料，用于产生改进场效应迁移率的TFT领域用新型刚性棒状聚合物半导体。
在TFT器件中使用刚性棒状LC聚合物的一般问题之一是需要低加工和取向温度和需要链间强相互作用之间的折中，以便实现有效的链间迁移。尽管根据以上所述的方法，有可能取向具有显著链间相互作用的聚合物，但在许多情况下，通过用柔性侧链囊包聚合物主链来实现可加工性，而柔性侧链倾向于削弱链间相互作用。相对于液晶熔体，链间的吸引相互作用倾向于稳定结晶相，并因此增加取向温度。
此处我们公开了一种方法，其中利用该方法，可在取向聚合物体系内实现高电荷载流子迁移率，在所述体系内链间相互作用较弱。该方法基于使聚合物变为近晶层状相，该近晶层状相具有与从源向漏的电荷迁移方向相垂直的层取向。要求聚合物的分子量分布窄，以便在相邻层之间形成尽可能薄的边界区。因此，聚合物的多分散性应当尽可能低，优选低于2.5，最优选低于1.5。
认为如下进行在近晶共轭聚合物内沿聚合物取向方向的电荷载流子迁移。在每一近晶层内，载流子沿取向主链快速移动，和电荷迁移受到在层间更无序的边界区域内的迁移限制。在该方案中增加迁移率的技术是尽可能降低多分散性，以便降低近晶层之间的边界区的尺寸，和增加聚合物的分子量。存在最佳的分子量，超过该分子量，聚合物内的缠结程度变得如此大，以致于近晶层的厚度不再与分子量成比例。相反，会引入发夹缺陷和其它折叠缺陷，而这会导致在边界区内链折叠回层状。
通过能使多分散性变小的聚合方法合成聚合物，或通过例如通过色谱技术分级更宽的分子量分布，来实现形成层状结构所要求的低多分散性。
在单个近晶层之间的无序的边界区内，迁移受到相邻链之间的链间跳动限制。由于在边界区内，链端密度非常高，所以可通过在链端掺入非常有效的电荷迁移基团(图12中的基团B)来促进链间迁移。与聚合物主链相反，这些端基不需要用增溶的侧链取代，这是因为端基对长链聚合物的可加工性和溶解度的影响可忽略。
应当设计端基，以便它们不构成能量阻挡层或沿聚合主链移动的载流子的陷井，即端基的能级应当沿聚合物主链很好地与电荷迁移状态一起取向。聚芴聚合物如F8T2的合适端基的实例是寡聚噻吩端基如二噻吩或三噻吩，它们与相邻层的链端基紧密地π-堆积，这使得可从一层的链有效地链间迁移到下一层的链上。另一合适的端基是三苯胺端基。
应当选择端基的尺寸，以便在近晶层内，不干扰聚合物主链的堆积情况下，存在填充边界区的有效空间。为了提高边界区内端基的体积份数，也可使用在枝状体(dendrimer)的分支内具有共轭元素的枝状端基。
本发明所公开的TFT器件用刚性棒状聚合物的低温取向技术的优势之一是刚性棒状聚合物的加工和取向能力，其中处于固态的强链间相互作用防止形成热致相。处于固态具有强π-π链间相互作用的聚合物倾向于具有非常高的熔融温度和通常仅显示出接近其分解温度的液晶相。因此难以单轴取向这种聚合物通过LC相。这并不令人遗憾，因为希望具有强π-π链间相互作用的的聚合物，以便在TFT器件内实现高的电荷载流子迁移率。认为载流子从一条链跳动到另一条链上的链间跳动是在取向聚合物TFT中的迁移率局限步骤(图14)。当载流子沿聚合物主链移动到达共轭缺陷或链端时以及在与畴边界有关的取向膜的无序区内，它会出现。
为了在TFT器件中实现最佳的电荷载流子迁移率，应当理想地取向聚合物链，以便主链与在TFT中的电流流动方向平行，和在相邻链之间的π-π堆积方向优先处于膜平面内。按照这一方式，电荷载流子可沿聚合物主链快速移动(图5)。在这种取向中，当载流子到达链端或共轭缺陷时，π-π相互作用使得可有效地跳动到相邻链上，由此载流子可沿聚合物主链继续其快速迁移。
为了促进π-π堆积方向的优先平面内取向，可使用在取向层上的自组装单层模板，所述模板优先结合到侧链的官能团上。合适的表面模板可以是聚合物的烷基侧链被吸引到其上的烷基链(由甲硅烷化试剂如辛基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷形成)的单层。其它结合机理是在表面上的电负性原子如氟、氮或氧与在聚合物侧链上的氢原子之间或相反形成的氢键(图14)。
或者，也可通过将聚合物侧链吸引到膜的干燥表面上，来实现π-π堆积方向的各向异性优先取向。为了形成具有低表面能的表面，烷化或氟化侧链倾向于与表面分离。
可用于加工这种强π-π相互作用聚合物的技术之一是诱导聚合物主链的相转变，从具有聚合物主链的螺旋构象的液晶结构转变成具有聚合物主链的平面构象的晶体结构，从而允许有效的π-π链间相互作用。
为了实现在低温下的聚合物取向，希望聚合物主链的螺旋构象，在所述构象内，在聚合物主链的随后的单体单元之间存在有限的扭转角。这导致聚合物主链堆叠成柔性侧链的圆柱形壳，所述圆柱形壳使链间相互作用最小并降低了聚合物的粘度。
许多液晶聚合物，如图19中的二辛基芴(F8)或环戊双噻吩-基均聚物可以以螺旋和平面构象形式存在。当链处于螺旋构象时聚合物膜被取向。通过随后退火膜或使它接受机械应力，使聚合物变为热动力学上更稳定的平面相。在平面构象中，链间迁移被提高，和有可能最佳地利用有效的链内和链间迁移二者。在平面构象内，相邻单体之间的角为180度。环戊双噻吩基均聚物是特别优选的实施方案，这是因为与F8相比，聚合物的低离子化电势所致。这允许来自TFT的源和漏电极的更有效的电荷注入。
若通过易溶相加工聚合物，则溶剂分子会降低链间相互作用的强度。按照这一方式，可在低温下直接地取向强相互作用的聚合物。此处我们公开了具有强π-π链间相互作用的共轭聚合物材料组合物，它在取向的TFT器件内得到有用的迁移率。
在本发明所公开的所有材料组合物中，R是增溶的柔性侧链。合适的增溶侧链R的实例是H、烷基(CnH2n+1)、烷氧基(OCnH2n+1)或氟化烷基侧链(CnH2n+1CmF2m)。可从大量芳族和杂芳族空穴迁移或电子迁移链段，包括噻吩、二氧基噻吩、三芳基胺、二噻吩并噻吩等(参见例如US5777070)中选择聚合物的第二芳基(Ar)链段。
在诸如F8T2之类的聚合物中，由于桥碳原子的sp3配位导致通常出现在共轭平面上的F8单元中的侧链防止紧密的π-π链间堆积。若侧链的连接方式使得它们优先位于聚合物主链的共轭平面上，则可获得更有效的链间相互作用和更高的迁移率。
在图15-18中，公开了数种均聚物和嵌段共聚物，它们具有提高的链间相互作用程度。在所有聚合物中，优选的是，若共轭共聚物单元Ar具有增溶侧链，则侧链的连接方式使得它们位于共轭Ar单元平面上(参见例如化合物18)。
另一类π-π相互作用聚合物是咔唑基均聚物和嵌段共聚物(化合物9、10，图15)。在咔唑中，在芴单元的9-位中的sp3配位碳被三配位的氮原子取代。氮原子的构象不是严格的平面构象，但掺入到环体系内起平面化效果的作用。这一刚性棒状聚合物可形成为均聚物或有序的嵌段共聚物，优选具有第二空穴迁移链段的有序嵌段共聚物，如双噻吩或三噻吩。氮取代基的额外具有吸引力的特征是，与相应的芴类似物相比，它导致聚合物离子化电势的下降。这有助于空穴从电极注入到聚合物内和降低聚合物捕获空穴载流子的敏感性。
在化合物11中，通过将侧链连接到芴单元9-位上的sp2配位碳原子上，以实现在芴单元上侧链的平面内构象。
在化合物12-16中，芴单元没有在中心9-位，而在或者1和8位(化合物12、13、14、16)或者在4和5位(化合物15)用柔性侧链功能化(P.Skabara，J.Chem.S0c.，Perkin Trans.2，505(1999))。在后一结构中，认为在芴单元的侧链和芳基之间存在一些位阻。在化合物17中，在芴单元上的烷基侧链被氢取代，这使得链的链间堆集更紧密。注意连接到噻吩环的3-位上的侧链优先在共轭平面内取向。
TFT有用的有源半导体材料的重要设计标准之一是离子化电势或电子亲和力的定位，它决定从源漏接触点的有效电荷载流子的注入是否有可能。对于空穴迁移TFT来说，聚合物的离子化电势应当在4.9-5.3eV范围内，以便实现良好的稳定性，防止因杂质导致的电荷捕获，和从常见电极如金、银或PEDOT/PSS中容易注入电荷载流子，以及良好的稳定性，防止因大气氧和其它杂质导致的电荷转移掺杂。对于一些应用如补偿型逻辑电路来说，要求导电致聚合物。导电要求聚合物的电子亲和力足够高，即＞3.5-4.5eV，以便防止因电负性杂质如氧导致的电子捕获。
许多p-型芴基均聚物和嵌段共聚物由于氟链段的高离子化电势导致显示出高于5.3eV的离子化电势。均聚物F8具有5.8eV的离子化电势，这使得非常难以从常见的源漏电极材料中注入空穴。
在芴嵌段共聚物的情况下，第二链段可用于调节聚合物的离子化电势和电子亲和力。在梯形三噻吩链段(例如R1＝R2＝H)(化合物4，Roncali等，Adv.Mat.6，846(1994))的情况下，下降是由于噻吩环体系的平面化所致。在二氧基噻吩7和异硫茚6链段(图8)的情况下，下降是由于相对于芳族形式，醌型形式的稳定化导致带隙的降低所致。可同样使用其它低带隙单元(参见，例如M.Pomerantz，in Handbook ofConducting Polymers编辑，T.A.Skotheim，R.L.Elsenbaumer，J.R.Reynolds，Marcel Dekker，Inc.New York，1998)。
TFT场合所使用的尤其令人感兴趣的一类新型聚合物是基于环戊双噻吩的均聚物或嵌段共聚物(图19和20，化合物18-21)或基于刚化三噻吩的聚合物(化合物22)，它们比相应的芴基聚合物具有较低的离子化电势，同时维持聚合物主链的刚性。也可使用环戊双噻吩聚合物的更平面的变体(化合物23和24)。
在文献中已说明了合成这些聚合物所要求的单体(Benincori等，Chem.Mater.13，1665(2001)；Benincori等，J.Chem.Soc.，Chem.Communications.891(1996)；Benincori等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.6，35(1996)；Sannicolo等，Chem.Mater.10，2167(1998))。
事先通过电致聚合实现这些材料的均聚物的合成。然而，该技术不会产生薄膜晶体管应用所需的电子纯度。为了确保在晶体管器件中应用要求的所需化学纯度和结构完美(低的多分散性，高分子量，良好的链线性，没有支化)，需要使用更可控的路线如Suzuki偶联(US5777070)或Yamamoto偶联来进行聚合。
Suzuki偶联还提供合成基于环戊二噻吩的各种有序共聚物的方式。第二链段可用于调节聚合物的离子化电势。环戊二噻吩均聚物具有低的离子化电势，这使得它易于因氧和其它杂质所致的氧化掺杂。可通过共聚环戊二噻吩基链段与亚苯基环或具有更高离子化电势的其它链段来增加离子化电势。
在Roncali，Advanced Materials 6，846(1994)；Brisset等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，569中公开了基于刚化三噻吩和有关二噻吩基乙烯的单体和电致聚合聚合物的合成路线。
用于TFT领域的另一类新型嵌段共聚物基于茚并芴(S.Setayesh等，Macromolecules 33，2016(2000))。茚并芴基聚合物主要吸引人的特征是茚并芴单元的线性。芴单元离在线连接弯曲约23°角，而茚并芴单元的对称性使得链段为线性。若与类似对称的第二链段如双噻吩或四噻吩偶联，则所得嵌段共聚物当如上所述地通过其液晶相来加工时，会显示出更高的线性，并因此更好的取向。
然而在茚并芴情况下，非常重要的是，共聚物的第二链段产生足够低的离子化电势。合适的空穴迁移单元包括更长的寡聚噻吩如四噻吩(29)、含二氧基噻吩的链段或二噻吩并噻吩(化合物30)或双二噻吩并噻吩单元。二噻吩并噻吩单元将有利于强的共平面π-π链间堆积和降低的氧化电势(X.Li，等，J.Am.Chem.Soc.120，2206(1997))。可以使用类似于以上所述的更强π-π相互作用的茚并芴基聚合物(31)。
对于许多电路应用如补偿型逻辑电路来说，要求足够高电子亲和力的n-型聚合物。已表明，噻吩预聚物的氟侧链取代可导致电子亲和力足够高的增加，其增加可实现电子的迁移(A.Fachetti等，Angew.Chem.Intl.Edit，39，4547(2000))。
此处我们公开了一类噻吩基芴嵌段共聚物，其中通过用CnH2n+1CmF2m(n≥0，m＞1)形式的氟化侧链取代噻吩链段(化合物27)，来诱导n-型导电性。类似地用氟直接环取代氢将具有强的吸电子效应(化合物26)。噻吩链段是长度k＝1-8的寡聚噻吩kT。最优选k＝2-4。另外，在芴链段上的侧链也可以是CnH2n+1CmF2m形式的氟化侧链。
可保持侧链的氟化单元数m较小，即m＝1-3，以便保持聚合物在常见有机溶剂内的可加工性。最靠近π-体系的氟化基团行使共轭环体系上的主吸电子效应。
氟化侧链也可连接到芴单元的9-位上，以增加电子亲和力(化合物28)。
喷墨打印是限定既含有n-型，又含有p-型器件的电路的一种理想技术。这些电路要求高分辨率的构图，以便仅在各自器件的沟道区内淀积n-和p-型聚合物。为了制造有利的反相器件，要求例如至少一种p-型器件和一种n-型器件处于靠近的距离。以前，通过荫罩蒸发实现这种构图(B.K.Crone等，Journal of Applied Physics，89，5125(2001))。为了实现电荷良好地注入到n-和p-型器件内，也可要求使用不同的源漏电极材料。
利用喷墨淀积，由n-和p-型聚合物二者配制油墨，以便使用该方法，通过选择地喷墨淀积到轮廓清晰的各源漏电极内，来简单地限定n-和p-型晶体管。这允许器件的高集成密度，因为相邻的器件可限定到n-或p-型内。
为了根据以上所述的任何方法诱导单轴聚合物取向，可使用不同的取向力，如在取向衬底，即具有取向分子结构和/或地形(topographic)结构的衬底，如诱导取向的微型沟道上的淀积。或者，可通过施加磁场、电场或机械应力，或通过诱导聚合物溶液在衬底上流动，来诱导取向。在J.Molec.Cryst.Liq，Cryst.Suppl.Ser.1，1(1982)中给出了取向技术的综述。
在所有上述方法中，优选聚合物链在电子器件的整个面积上具有单畴、单轴取向。然而，若仅在局部发生取向，即若聚合物处于多畴结构，其中具有随机取向方向标的数个畴位于器件的有源面积内，则可获得性能改进。在各畴内，聚合物链将平行于方向标单轴取向，当变为LC相时。生产多层结构的膜不需要取向层。由于其刚性棒状结构、突出的π-π链间堆积和合适的离子化电势/电子亲和力，所以本发明所公开的所有聚合物具有有用的电荷迁移性能和可在TFT器件内用作半导体层，即使在加工过程中没有利用其液晶性能。
晶体管和其它电子开关器件如由本发明所公开的材料和任何方法制造的二极管可例如用于逻辑电路、模拟电路或含以上所述晶体管的有源矩阵显示，例如作为显示像素的电压保持电路的部件。
本发明不限于前述实施例。本发明的方面包括此处所公开的概念的所有新颖和/或创造性方面和此处所述的特征的所有新颖和/或创造性方面。
申请人注意到下述事实：本发明可包括此处所公开的任何特征或这些特征(或者暗含或者明示或者其任何概括)的结合，而不是限制到以上所列出的任何定义的范围内。鉴于前述说明，对本领域的技术人员而言，可在本发明的范围内作出各种改性。

Claims (50)

1.一种形成取向聚合物层的方法，该方法包括：
淀积在溶剂内的聚合物膜；
使聚合物产生取向，同时一些溶剂仍残留在膜内；和
通过从膜中除去溶剂来固化膜。
2.权利要求1的方法，其中在膜内存在的溶剂量大于0.1wt％时，进行使聚合物产生取向的步骤。
3.权利要求2的方法，其中在膜内存在的溶剂量小于20wt％时，进行使聚合物产生取向的步骤。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中使聚合物产生取向的步骤包括使聚合物变为易溶相。
5.权利要求1的方法，其中膜厚小于100nm。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中固化膜的步骤包括使溶剂从膜中蒸发。
7.权利要求6的方法，其中从膜中蒸发溶剂的时间大于5分钟。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中在溶剂内，从溶液中淀积聚合物，其中聚合物在所述溶剂内的回转半径大于在其θ溶剂内聚合物的回转半径。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中取向膜的步骤包括使膜与溶剂饱和的氛围接触。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中取向聚合物的步骤包括使膜退火，同时一些溶剂仍残留在膜内。
11.权利要求10的方法，其中退火温度小于150℃。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中从溶液中淀积聚合物，所述溶液含有第一溶剂和沸点比第一溶剂低的第二溶剂。
13.权利要求12的方法，其中第一溶剂的沸点高于150℃。
14.权利要求12或13的方法，其中第二溶剂的沸点低于150℃。
15.权利要求12-14之一的方法，其中在第二溶剂蒸发之后，聚合物在第一溶剂内形成易溶相。
16.前述任何一项权利要求的方法，其中使聚合物产生取向的步骤包括使膜与取向衬底接触，该取向衬底具有能在聚合物内诱导取向的表面浮雕。
17.前述任何一项权利要求的方法，其中使聚合物产生取向的步骤包括将膜暴露于线性偏振光下。
18.权利要求16的方法，其中能在聚合物内诱导取向的衬底含有光敏层，该光敏层已被光致取向和通过暴露于偏振光的聚焦光束下形成图案。
19.前述任何一项权利要求的方法，其中固化膜的步骤包括加热膜，以促使溶剂从膜中蒸发。
20.前述任何一项权利要求的方法，其中固化膜的步骤包括将膜暴露于真空，以促使溶剂从膜中蒸发。
21.前述任何一项权利要求的方法，其中聚合物是电活化聚合物。
22.前述任何一项权利要求的方法，其中聚合物是共轭聚合物。
23.前述任何一项权利要求的方法，其中取向是液晶取向。
24.前述任何一项权利要求的方法，其中取向是聚合物主链相对于取向向量的取向。
25.前述任何一项权利要求的方法，其中通过喷墨打印淀积膜。
26.权利要求25的方法，其中聚合物溶液的液滴被喷墨打印在取向衬底上，和当该溶剂或每一种溶剂蒸发时，聚合物获得取向分子结构。
27.由前述任何一项权利要求的方法形成的取向聚合物层。
28.一种电子器件，它包括权利要求27所定义的取向聚合物层。
29.权利要求28的器件，其中取向聚合物层是器件的有源层。
30.权利要求28或29的器件，其中取向聚合物层是器件的导电或半导体层。
31.权利要求30的器件，其中在该层上施加电势时，取向聚合物能发出偏振光。
32.权利要求28-31之一的电子器件，其中器件具有两个或更多个电极，从而可在该层上施加电势。
33.权利要求32的器件，其中器件是电子开关器件。
34.权利要求1-26之一的方法，其中该方法是形成电子器件的方法。
35.权利要求34的方法，其中取向聚合物层是器件的有源层。
36.权利要求34或35的方法，其中取向聚合物层是器件的导电或半导体层。
37.权利要求36的方法，其中在该层上施加电势时，取向聚合物层能发出偏振光。
38.权利要求34-37之一的方法，其中该器件具有两个或更多个电极，从而可在该层上施加电势。
39.权利要求38的方法，其中器件是电子开关器件。
40.一种形成电子器件的方法，该方法包括：
在衬底上确定由表面能比第一和第二区低的第三区隔开的第一和第二区；
将来自溶液的第一聚合物淀积在衬底上，淀积方式应使第一聚合物的淀积被限定到第一和第二区；和
将来自溶液的第二聚合物淀积在衬底上，淀积方式应使第二聚合物的淀积被限定到第三区。
41.权利要求40的方法，该方法包括在淀积第一聚合物之后和在淀积第二聚合物之前处理衬底的额外步骤，以便降低第一聚合物层的表面能和/或提高第三区的表面能。
42.权利要求40和41之一的方法，其中电子器件是具有源和漏电极以及半导体层的场效应晶体管，以及第一和第二区内的第一聚合物分别形成源和漏电极，和在第三区内的第二聚合物形成半导体层。
43.权利要求42的方法，其中第一和第二聚合物以层的形式淀积，该层在与第一和第二区相邻的第三区的界面处彼此紧密接触。
44.权利要求40-43之一的方法，其中通过喷墨打印来淀积第一和第二聚合物层之一或二者。
45.一种场效应晶体管，其中器件的有源区包括图15-23之一所示的聚合物，其中：
n是大于1的整数；和
在聚合物内的各单体单元中的R，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，和独立地选自H、烷基或烷氧基；和
Ar是芳族或杂芳族空穴迁移或电子迁移基团。
46.权利要求45的场效应晶体管，其中H、烷基或烷氧基可任选地被一个或多个氟原子取代。
47.权利要求45或46的场效应晶体管，其中晶体管具有两个或更多个电极，从而可在聚合物的整个区域内施加电势。
48.权利要求45-47之一的场效应晶体管，其中聚合物在所述区内取向。
49.权利要求45-48之一的场效应晶体管，其中该区是晶体管的导电或半导体区。
50.一种通过权利要求1-26或34-44之一的方法形成的逻辑电路、显示或记忆器件。
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