CN110198995B - 用于形成微细相分离图案的自组装化膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种自组装化膜形成用组合物，其用于使得即使在会发生嵌段共聚物的微相分离的排列不良那样的高的加热温度下，也在涂布膜整面使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导。一种自组装化膜形成用组合物，是包含嵌段共聚物、和作为溶剂的沸点不同的至少2种溶剂的自组装化膜形成用组合物，上述嵌段共聚物为使以来源于苯乙烯或其衍生物或丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物，上述溶剂包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)、和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。

Description

用于形成微细相分离图案的自组装化膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于形成微细相分离图案的自组装化膜形成用组合物，优选为用于形成半导体元件制造工序中的微细相分离图案的自组装化膜形成用组合物。
背景技术
近年来，随着大规模集成电路(LSI)的进一步微细化，要求对更纤细的结构体进行加工的技术。对于这样的要求，开始下述尝试：利用通过使互相非相容性的聚合物彼此结合了的嵌段共聚物的自组装化而形成的相分离结构，形成更微细的图案。例如，提出了下述图案形成方法：在基板上涂布下层膜形成用组合物，形成由该组合物形成的下层膜，在下层膜表面形成包含二种以上聚合物结合了的嵌段共聚物的自组装化膜，使自组装化膜中的嵌段共聚物相分离，将构成嵌段共聚物的聚合物的至少一种聚合物的相选择性除去。
专利文献1中公开了一种图案形成方法，其具备下述工序：使用含有作为嵌段共聚物的第1聚合物、和与该嵌段共聚物相比表面自由能小的第2聚合物的组合物，形成上述第2聚合物偏置于表层区域的涂膜的工序；通过使上述涂膜的至少一部分沿大致垂直方向相分离而形成自组装化膜的工序；以及将上述自组装化膜的一部分的相除去的工序。
然而依然具有在高加热温度下包含嵌段共聚物的层的微相分离发生排列不良的问题，期望在那样的温度下也能够使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构在涂布膜整面相对于基板垂直诱导的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-170723号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种自组装化膜形成用组合物，其用于即使在会发生嵌段共聚物的微相分离的排列不良那样的高的加热温度下，也能够在涂布膜整面使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导。此外，目的是提供利用了那样的组合物的嵌段共聚物的相分离图案制造方法以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种自组装化膜形成用组合物，是包含嵌段共聚物、和作为溶剂的沸点不同的至少2种溶剂的自组装化膜形成用组合物，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物，
上述溶剂包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)、和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
[2]根据[1]所述的组合物，相对于上述组合物包含的溶剂整体，包含0.3～2.0重量％的高沸点溶剂(B)。
[3]一种嵌段共聚物的相分离图案制造方法，其包含下述工序：
(1)使用[1]或[2]所述的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物层的工序；以及
(2)使在上述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。
[4]根据[3]所述的制造方法，在上述(1)工序之前，进一步包含在基板上形成下层膜的工序。
[5]根据[3]所述的制造方法，在上述(1)工序与上述(2)工序之间，进一步包含在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。
[6]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
(1)使用[1]或[2]所述的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物层的工序；
(2)使在上述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序；
(3)对上述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及
(4)对上述基板进行蚀刻的工序，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。
[7]一种使嵌段共聚物自组装化的方法，是使用下述自组装化膜形成用组合物使嵌段共聚物自组装化的方法，所述自组装化膜形成用组合物包含下述嵌段共聚物以及下述溶剂，
所述嵌段共聚物是使不含硅聚合物与含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物，
所述溶剂至少包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
发明的效果
即使在含有硅的嵌段共聚物的单一溶剂组合物会发生微相分离的排列不良的烧成温度下，根据本发明涉及的自组装化膜组合物，也能够在涂布膜整面相对于基板使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构垂直诱导。
附图说明
图1是显示基板、下层膜(A层)、自组装化形成膜(B层)、上层膜组合物(C层)的配置的图。
图2是显示通过本发明涉及的自组装化膜组合物(实施例1)整面进行了良好的垂直层状排列的嵌段共聚物层的扫描型电子显微镜照片。
图3是显示通过自组装化膜组合物(比较例1)而发生了水平层状排列这样的部分排列不良的嵌段共聚物层的扫描型电子显微镜照片。
图4是显示通过自组装化膜组合物(比较例3)而发生了水平层状排列这样的部分排列不良的嵌段共聚物层的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明，提供：
·一种自组装化膜形成用组合物，是包含嵌段共聚物、和作为溶剂的沸点不同的至少2种溶剂的自组装化膜形成用组合物，
上述嵌段共聚物为使以来源于苯乙烯或其衍生物或丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物，
上述溶剂包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)、和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)，
·使用了上述自组装化膜形成用组合物的使嵌段共聚物自组装化的方法、和嵌段共聚物的相分离图案制造方法，以及
·半导体装置的制造方法。
以下依次说明。
1.自组装化膜形成用组合物
1.1.溶剂
本发明涉及的自组装化膜形成用组合物包含作为溶剂的沸点不同的至少2种溶剂，至少其一种选自沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)，至少其它一种选自沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
这里所谓沸点，是指在1气压下测定的沸点。
本发明涉及的自组装化膜形成用组合物所使用的低沸点溶剂(A)、高沸点溶剂(B)溶剂可以选自例如以下示出的溶剂中。可以举出：
正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；
乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；
丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；
乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure GDA0002365891500000061
烷、二甲基二
Figure GDA0002365891500000062
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；
碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；
N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；
甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂；等。
作为沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)，优选为例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点：146℃)、乙酸正丁酯(沸点：126℃)、甲基异丁基酮(沸点；116℃)。
作为沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)，优选为例如，N-甲基吡咯烷酮(沸点：204℃)、二甘醇单甲基醚(沸点：193℃)、N,N-二甲基异丁基酰胺(沸点：175℃)、3-甲氧基-N,N’二甲基丙酰胺(沸点：215℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)。
低沸点溶剂(A)、高沸点溶剂(B)也可以分别选择二种以上，混合而使用。
作为优选的方案，相对于上述组合物包含的溶剂整体，包含0.3～2.0重量％的高沸点溶剂(B)。最优选包含0.5～1.5重量％的高沸点溶剂(B)。
1.2.嵌段共聚物
作为嵌段聚合物，有AB、ABAB、ABA、ABC等组合。
作为合成嵌段共聚物的方法之一，通过聚合过程仅由引发反应和生长反应构成，且不伴随使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合来获得。生长末端在聚合反应中可以继续保持生长活性反应。通过不发生链转移而获得长度一致的聚合物(A)。利用该聚合物(A)的生长末端，通过添加与聚合物(A)不同的单体(b)，可以在该单体(b)下进行聚合而形成嵌段共聚物(AB)。
在例如嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)与聚合物链(B)以摩尔比计可以为1：9～9：1，优选为3：7～7：3。
本申请发明所使用的嵌段共聚物的体积比率为例如30：70～70：30。
均聚物A、或B为具有至少一个能够自由基聚合的反应性基(乙烯基或含有乙烯基的有机基)的聚合性化合物。
本申请发明所使用的嵌段共聚物的重均分子量Mw优选为1,000～100,000、或5,000～100,000。如果小于1,000则有时向基底基板的涂布性差，此外如果为100,000以上则有时在溶剂中的溶解性差。
本申请的嵌段共聚物的多分散度(Mw/Mn)优选为1.00～1.50，特别优选为1.00～1.20。
适合用于本发明的嵌段共聚物为使以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物。
其中，优选为甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯(polylactide)的组合。
其中，优选为4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与4位具有取代基的聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例，可举出聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚甲氧基苯乙烯的组合、聚苯乙烯与聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例，可举出聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(4-甲氧基苯乙烯)的组合、聚苯乙烯与聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
作为嵌段共聚物的最优选的具体例，可举出聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物和聚苯乙烯/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物。
1.3.自组装化膜形成用组合物的调制
自组装化膜形成用组合物可以为固体成分0.1～10质量％、或0.1～5质量％、或0.1～3质量％。固体成分为从膜形成用组合物中除去溶剂后的剩下的比例。
嵌段共聚物在固体成分中所占的比例可以为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。
嵌段共聚物中存在的嵌段的种类可以为2或3以上。而且，嵌段共聚物中存在的嵌段数可以为2或3以上。
可以使用本发明涉及的自组装化膜形成用组合物使嵌段共聚物自组装化，上述自组装化膜形成用组合物包含下述嵌段共聚物和下述溶剂：
所述嵌段共聚物是使以来源于苯乙烯或其衍生物或丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物；
所述溶剂至少包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)、和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
2.嵌段共聚物的相分离图案制造方法
本发明涉及的嵌段共聚物的相分离图案制造方法包含下述工序：(1)使用本发明涉及的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物的层的工序，上述嵌段共聚物为使以来源于苯乙烯或其衍生物或丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物；以及(2)使在上述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序。
可以在上述(1)工序之前，进一步包含在基板上形成下层膜的工序。
此外，可以在上述(1)工序与上述(2)的工序之间，进一步包含在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。
以下，依次说明：
[1]在基板上形成下层膜的工序，
[2]形成嵌段共聚物的层的工序，
[3]形成上层膜的工序，
[4]使嵌段共聚物层相分离的工序。
[1]在基板上形成下层膜的工序
[1.1]基板
基板由硅、氧化硅、玻璃、表面修饰玻璃、塑料、陶瓷、透明基材、挠性基材、在卷对卷加工中使用的基材或选自它们的组合中的基材构成。优选为硅晶片、石英、玻璃、或塑料，更优选为硅晶片。半导体基板代表性地为硅晶片，也可以使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等化合物半导体晶片。可以使用形成了氧化硅膜、含有氮的氧化硅膜(SiON膜)、含有碳的氧化硅膜(SiOC膜)等绝缘膜的半导体基板，在该情况下，在该绝缘膜上涂布本发明涉及的下层膜形成用组合物。
[1.2]下层膜形成用组合物
本发明涉及的为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物所包含的共聚物，可以通过使下述各种单体通过惯用方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合以成为适当摩尔比的方式进行共聚来制造。特别优选为溶液聚合，在该情况下，例如，可以在附加了添加剂和聚合引发剂的溶剂中，添加所希望的单体进行聚合。
另外，在本发明中所谓共聚物，是不一定限定于高分子化合物的共聚物，因此单体被排除但低聚物未被排除。
此外，下述单体可以分别使用各一种，但也可以使用二种以上。
以下对在本发明中可以适合使用的共聚物等进行说明。
(1)共聚物的合成
(1.1)单体
(1.1.1)含有叔丁基的苯乙烯化合物
叔丁基在苯乙烯的芳香环上取代，叔丁基的数为1～5个。
优选为下述式(1’)所示的化合物。
Figure GDA0002365891500000111
(在式(1’)中，R1～R3之中的1个或2个为叔丁基。)
更优选为4-叔丁基苯乙烯。
(1.1.2)不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物
这里所谓不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物，是含有芳香族结构的乙烯基化合物，但不相当于上述含有叔丁基的苯乙烯化合物的化合物。
优选为下述式(4’-1)和式(4’-2)所示的化合物。
Figure GDA0002365891500000112
(在式(4’-1)和式(4’-2)中，Y表示卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示0～7的整数。)
作为“卤原子”，优选为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，特别优选为氟原子和氯原子等。
本发明中所谓“烷基”中包含直链、支链或环状烷基。
作为直链、支链或环状饱和烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。烷基的碳原子数按照1～3、1～6、1～8、1～10、1～15的顺序优选。
作为烷氧基，可举出醚性氧原子(-O-)与上述烷基的末端的碳原子结合了的基团。作为这样的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、1,1-二乙基-正丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基等。烷氧基的结构优选为直链状或支链状。烷氧基的碳原子数按照1～3、1～6、1～8、1～10、1～15的顺序优选。
作为酰胺基，可举出具有氢原子或上述烷基作为-CONR’R”的R’和R”的基团。
作为烷氧基羰基，可举出羰基(-CO-)与上述烷氧基的末端的碳原子结合了的基团。烷氧基羰基的结构优选为直链状或支链状。作为这样的烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等。
作为烷硫基，可举出上述烷氧基的-O-被置换成-S-的基团。作为这样的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2-甲基丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。
更优选的不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物为2-乙烯基萘。
(1.1.3)含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物
所谓“(甲基)丙烯酰基”，为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的表达。所谓丙烯酰基，是指CH2＝CH-CO-所示的基团，所谓甲基丙烯酰基，是指CH2＝C(R)-CO-所示的基团(R为烃基等)。
优选为下述式(5’-1)和式(5’-2)所示的化合物。
Figure GDA0002365891500000131
(在式(5’-1)和式(5’-2)中，R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、苄基、或蒽甲基。)
关于“烷氧基”、“卤原子”、“烷基”，如上所述。
作为含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基(2-乙基)酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-蒽基(甲基)丙烯酰胺等。更优选为甲基丙烯酸苄酯。
(1.1.4)含有交联形成基的化合物
交联形成基只要是在分子间生成化学键的基团，就没有特别限定，可以为例如，羟基、环氧基、被保护的羟基、或被保护的羧基。交联形成基在一分子中可以具有多个。
作为羟基，可以举出例如，来源于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯醇等的含有乙烯基的羟基、羟基苯乙烯等的酚性羟基。作为该烷基，可举出上述烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。另外，在本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯，不言而喻是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
作为环氧基，可举出例如，来源于环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含有乙烯基的环氧基。
作为被保护的羟基，可举出例如，羟基苯乙烯的羟基被叔丁氧基(tert-butoxy)保护的基团。或可举出使羟基苯乙烯等的酚性羟基与乙烯基醚化合物反应而被保护的羟基、使甲基丙烯酸羟基乙酯等的醇性羟基与乙烯基醚化合物反应而被保护的羟基等。作为乙烯基醚化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等具有碳原子数1～10的烷基链和乙烯基醚基的脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氢呋喃、4-甲基-2,3-二氢呋喃、2,3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。
作为被保护的羧基，可举出例如，通过使乙烯基醚化合物与(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸的羧基反应而被保护的羧基。作为这里所使用的乙烯基醚化合物，可以例示上述的乙烯基醚化合物。
优选为下述式(2’-1)、式(2’-2)、式(3’-1)和式(3’-2)所示的化合物。
Figure GDA0002365891500000141
Figure GDA0002365891500000151
(在式(2’-1)和式(2’-2)中，n个X各自独立地表示取代于芳香环的羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示1～7的整数，X的至少1个为羟基。)
Figure GDA0002365891500000152
(在式(3’-1)和式(3’-2)中，
R6表示氢原子、可以被羟基和/或卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基，
R7表示具有羟基且可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基。)
关于“卤原子”、“烷基”、“烷氧基”、“酰胺基”、“烷氧基羰基”、“烷硫基”，如上所述。
更优选为甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
上述单体可以通过惯用方法来制造，也能够以市售品获得。
(1.2)聚合引发剂
作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、二偶氮(diazo)系化合物。
作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化二乙酰、过氧化二异丁基、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸等过氧化二酰基类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、新癸酸叔丁酯、异丙基苯过氧化新癸酸酯等过氧化酯类；乙酰环己基磺酰过氧化物等过氧化磺酸酯类。
作为二偶氮系化合物，可举出例如，2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等。
在想要使聚合以短时间结束的情况下，优选为80℃下的分解半衰期为10小时以下的化合物，在上述化合物中，过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈是优选的化合物。
聚合引发剂的使用量相对于所使用的单体整体，通常为0.0001～0.2当量，优选为0.0005～0.1当量。
(1.3)溶剂
本发明所使用的溶剂只要是不参与聚合反应，并且与聚合物具有相容性的溶剂，就没有特别限制，具体而言，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环己烷等脂环族烃类；正己烷、正辛烷等脂肪族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure GDA0002365891500000161
烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用1种，或作为2种以上的混合溶剂使用，其使用量也可以适当选择。
(1.4)反应条件
关于上述各单体的加入摩尔比，按照如下方式选择：相对于所得的共聚物整体的共聚比为(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构成为81～90摩尔％。这里，(A)为来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)为来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构，(C)为来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)为来源于含有交联形成基的化合物的单元结构。本发明中的聚合温度只要为不发生转移反应、停止反应等副反应，单体被消耗而聚合结束的温度范围，就没有特别限制，优选在-100℃以上、溶剂沸点以下的温度范围进行。此外，单体相对于溶剂的浓度没有特别限制，通常为1～40重量％，优选为10～30重量％。聚合反应的时间可以适当选择，但通常为2小时～50小时的范围。
(1.5)共聚物
这样，可获得在本发明中可以适合使用的共聚物。
共聚物的通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度等而变动，但以聚苯乙烯换算为例如1,000～50,000，优选为2,000～20,000。
(2)组合物的调制
如果在如以上那样操作而获得的共聚物中添加添加剂，溶解于适当的溶剂，则可获得本发明涉及的下层膜形成用组合物。
(2.1)共聚物成分
可以从上述获得的共聚物溶液分离共聚物后，使用于下层膜形成用组合物的调制，但也可以将上述获得的共聚物溶液直接使用于下层膜形成用组合物。
(2.2)添加剂
适合用于本发明的下层膜形成用组合物可以进一步包含交联性化合物和磺酸化合物。磺酸化合物相对于适合用于本发明的下层膜形成用组合物所包含的共聚物的比例没有特别限定，为例如0.1质量％以上且13质量％以下，优选为0.5质量％以上且5质量％以下。交联性化合物也被表述为交联剂，例如为具有2～4个被羟甲基或烷氧基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。交联性化合物相对于适合用于本发明的下层膜形成用组合物所包含的共聚物的比例没有特别限定，为例如5质量％以上且50质量％以下。
作为上述磺酸化合物的优选的具体例，可举出对甲苯磺酸、4-羟基苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure GDA0002365891500000171
-对甲苯磺酸盐、吡啶
Figure GDA0002365891500000172
-4-羟基苯磺酸盐、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶
Figure GDA0002365891500000173
-1-萘磺酸盐等。
作为上述交联性化合物(交联剂)的优选的具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等，更优选为四甲氧基甲基甘脲。
磺酸化合物作为交联促进剂起作用，并且例如4-羟基苯磺酸(也称为对苯酚磺酸)是抑制与基板垂直方向的抗蚀剂图案截面变为底脚(footing)形状，有助于变为所希望的形状(大致矩形)的添加物。
适合用于本发明的下层膜形成用组合物可以包含酚衍生物。酚衍生物与4-羟基苯磺酸同样，是抑制与基板垂直方向的抗蚀剂图案截面变为底脚形状，有助于变为所希望的形状(大致矩形)的添加物。作为酚衍生物的具体例，可举出4-甲基磺酰基苯酚、双酚S、双酚AF、4-氰基苯酚、3,4,5-三氟苯酚、4-羟基三氟甲苯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯酚、2,6-二氯-4-(甲基磺酰基)苯酚等。酚衍生物相对于本发明的下层膜形成用组合物所包含的共聚物的比例没有特别限定，例如为0.1质量％以上且20质量％以下。
适合用于本发明的下层膜形成用组合物中，可以包含表面活性剂。表面活性剂为用于使对基板的涂布性提高的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂，可以相对于适合用于本发明的下层膜形成用组合物所包含的共聚物，以例如0.1质量％以上且5质量％以下的比例添加。
适合用于本发明的下层膜形成用组合物中，如果将除去溶剂后的成分定义为固体成分，则在固体成分中包含共聚物和根据需要添加的上述那样的各种添加物。
上述固体成分在下层膜形成用组合物中的浓度为例如0.1质量％～15质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
(2.3)溶剂
作为适合用于本发明的下层膜形成用组合物所包含的溶剂的具体例，可举出丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、N,N-2-三甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、2-羟基异丁酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、选自这些溶剂中的2种以上的混合物等。另外，可以直接包含共聚物的调制时所使用的溶剂。
溶剂相对于适合用于本发明的下层膜形成用组合物的比例没有特别限定，为例如90质量％以上且99.9质量％以下。
(3)形成下层膜的工序
为了中和表面能，在基板上形成下层膜。下层膜形成用组合物在基板上通过旋转涂布等惯用手段以成为规定膜厚的方式被应用后，根据需要实施加热、浸渍等。
适合用于本发明的下层膜形成用组合物的涂布可以通过惯用方法进行，例如，可以通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法进行涂布。
通过将所得的涂布膜进行烘烤来形成下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度80～500℃、或80℃～350℃、烘烤时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度100℃～250℃、烘烤时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm、或10～100nm。
[2]形成嵌段共聚物的层的工序
在下层膜上形成嵌段共聚物层。嵌段共聚物层的形成可以通过惯用方法，例如，将包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物通过旋转涂布等手段在下膜层上以成为规定膜厚的方式应用，进行烧成来进行。
这样，可获得为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜。
[3]形成上层膜的工序
任意选择地在上述获得的嵌段共聚物层上形成上层膜。上层膜的形成可以通过周知的方法，即上层膜形成用组合物对下层膜上的涂布和烧成来进行。
上层膜形成用组合物在嵌段共聚物层上通过旋转涂布等惯用手段而被应用，形成上层膜。上层膜的形成膜厚没有特别限定，一般为3nm～100nm，优选为10～70nm，特别优选为20～60nm。如果为3nm以下，则有时不能形成所希望的均匀的嵌段共聚物的相分离图案。如果为100nm以上，则有时在蚀刻加工时过度花费时间，是不优选的。上层膜形成用组合物优选溶解于使嵌段共聚物不损伤、不溶解、实质上也不膨润的溶剂或溶剂混合物。
以下对适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物进行说明。
[上层膜形成用组合物]
适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物是下述上层膜形成用组合物，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的上层膜形成用组合物，其包含：
(A)包含(a)来源于马来酰亚胺结构的单元结构和来源于苯乙烯结构的单元结构的共聚物；以及
(B)作为溶剂的、碳原子数8～16的醚化合物。
本组合物可以作为在嵌段共聚物薄膜上制膜，通过加热而控制了上述嵌段共聚物的取向后除去的上层膜形成用组合物而使用。对于仅通过加热不能取向的嵌段共聚物层，如果使用通过本组合物形成的上层膜也能够取向。
[(A)共聚物]
[包含(a)来源于马来酰亚胺结构的单元结构和来源于苯乙烯结构的单元结构的共聚物]
在本说明书中，所谓“马来酰亚胺结构”和“苯乙烯结构”是指分别以马来酰亚胺和苯乙烯为骨架的化学结构。“来源的单元结构”，是指从具有上述马来酰亚胺结构或苯乙烯结构的化合物中，在维持其骨架同时衍生的、形成共聚物的主链的重复单元。
优选上述来源于马来酰亚胺结构的单元结构由式(1)表示。
Figure GDA0002365891500000211
(在式(1)中，R11表示氢原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或可以被卤原子取代的碳原子数6～10的芳基)。
优选上述来源于苯乙烯结构的单元结构由式(2)表示。
Figure GDA0002365891500000212
(在式(2)中，R12～R14、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)。R17和R18优选为氢原子。
期望式(1)和式(2)所示的单元结构相对于共聚物(A)整体的摩尔比是，相对于共聚物(A)整体，为：
式(1)的结构单元：30～70摩尔％
式(2)的结构单元：20～50摩尔％。
[(b)来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构]
进一步上述共聚物(A)除了式(1)和式(2)以外，还可以包含(b)来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构。
在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸与甲基丙烯酸。
优选上述来源于(甲基)丙烯酰基的单元结构由式(3)表示。
Figure GDA0002365891500000213
(在式(3)中，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)
式(3)的单元结构相对于共聚物(A)整体的摩尔比是，相对于共聚物(A)整体为0.1～50摩尔％，更优选为0.1～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％，最优选为0.1～10摩尔％。
在上述式(1)、式(2)、式(3)中，作为碳原子数6～10的芳基，例如为苯基、苄基、萘基等。
共聚物(A)中的式(1)、式(2)、式(3)所示的单元结构的分布没有特别限定。即，在共聚物(A)中，式(1)、式(2)所示的单元结构可以交替共聚，也可以无规共聚。此外，在式(3)所示的单元结构共存的情况下，共聚物(A)中的式(1)、式(2)、式(3)所示的单元结构可以分别构成嵌段，也可以无规地结合。
共聚物(A)中的式(1)、式(2)、式(3)所示的单元结构的重复数可以在上述的各单元结构的摩尔％的范围内，并且，在使共聚物(A)的重均分子量Mw为5,000～500,000，优选为10,000～100,000的范围内适当选择。
[共聚物(A)的制造方法]
适合于本发明的实施的共聚物(A)的制造方法包含使包含式(4)所示的化合物与式(5)所示的化合物的单体混合物共聚的工序。
Figure GDA0002365891500000221
(在式(4)中，R11表示氢原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或可以被卤原子取代的碳原子数6～10的芳基)
Figure GDA0002365891500000222
(在式(5)中，R12～R14、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)
R17和R18优选为氢原子。
单体混合物中可以任意地配合式(6)所示的化合物。
Figure GDA0002365891500000231
(在式(6)中，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、或可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基。)
关于“烷基”、“芳基”、“烷氧基”、“卤原子”，如上所述。
上述单体混合物优选相对于共聚物(A)整体，以
式(4)所示的化合物：30～70摩尔％
式(5)所示的化合物：20～50摩尔％
的比例包含式(4)和式(5)所示的化合物。
在包含式(6)所示的化合物的情况下，优选相对于共聚物(A)整体，以
式(4)所示的化合物：30～70摩尔％
式(5)所示的化合物：20～50摩尔％
式(6)所示的化合物：0.1～40摩尔％
的比例包含上述单体混合物。
作为式(4)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。
Figure GDA0002365891500000232
作为式(5)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。
Figure GDA0002365891500000241
Figure GDA0002365891500000251
作为式(6)所示的化合物的具体例，可举出以下例子。
Figure GDA0002365891500000261
Figure GDA0002365891500000271
共聚物(A)可以通过公知的聚合方法获得。作为公知的聚合方法，可举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知技术。
作为在聚合时使用的聚合引发剂，使用了2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。
作为聚合时使用的溶剂，可以使用二
Figure GDA0002365891500000272
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
反应条件是在50℃～200℃下进行1小时～48小时搅拌反应，从而获得适合于本发明的实施的共聚物(A)。
包含这样操作而获得的共聚物(A)的溶液也可以直接用于上层膜形成用组合物的调制。此外，也可以使共聚物(A)在甲醇、乙醇、异丙醇、水等不良溶剂、或它们的混合溶剂中沉淀分离而回收使用。
可以在将共聚物(A)分离后，直接使其再溶解于下述的碳原子数8～16的醚化合物而使用，也可以在干燥后使用。干燥的情况下的干燥条件优选是用烘箱等在30～100℃下干燥6～48小时。可以在回收共聚物(A)后，再溶解于下述的碳原子数8～16的醚化合物而调制成适合于本发明的实施的组合物，作为上层膜形成用组合物而使用。
适合于本发明的实施的共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法测定的重均分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度等而变动，但以聚苯乙烯换算为例如5,000～500,000，优选为10,000～100,000。
[(B)溶剂]
适合于本发明的实施的组合物所使用的溶剂为碳原子数8～16的醚化合物。更具体而言，在适合于本发明的实施的组合物中作为溶剂使用的碳原子数8～16的醚化合物(以下，有时称为“醚系溶剂”)由以下的式(7)表示。
A1-O-A2 式(7)
在式(7)中，A1和A2各自独立表示可以被取代的碳原子数1～15的直链、支链或环状饱和烷基。
其中，作为优选的溶剂，可举出共聚物(A)的溶解性与适合于本发明的实施的嵌段共聚物的不溶解性的平衡优异的二丁基醚、二异丁基醚、二-叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二辛基醚、环戊基甲基醚，作为进一步优选的溶剂，是二丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚，特别优选的是二异戊基醚。可以将这些醚系溶剂单独使用，或作为混合物而使用。
此外，例如在适合于本发明的实施的共聚物(A)的合成的情况下，可以与上述醚溶剂一起混合以下有机溶剂。该溶剂例如为在上述共聚物(A)的制造方法项中举出的溶剂。上述醚系溶剂以外的溶剂以相对于上述醚系溶剂为0.01～13质量％的比例存在为好。
[添加剂]
适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物可以进一步包含表面活性剂、流变调节剂等添加剂。
适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物中，除上述添加剂以外可以根据需要进一步添加流变调节剂、表面活性剂等。流变调节剂主要以用于使适合于本发明的实施的组合物的流动性提高的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂以相对于适合于本发明的实施的组合物整体100质量％通常为小于30质量％的比例配合。
适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物中，为了不发生针孔、条痕等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)、フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量是适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物整体每100质量％通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
上述组合物中的固体成分中的共聚物(A)的含量优选为20质量％以上，例如为20～100质量％、或30～100质量％。适合于本发明的实施的组合物的固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.3～30质量％。这里所谓固体成分，是从上层膜形成用组合物除去溶剂成分后的成分。
通过将上述共聚物(A)、作为溶剂的碳原子数8～16的醚化合物、和根据需要的上述添加剂按照上述组成混合，在例如室温～40℃下搅拌混合，可以制造适合于本发明的实施的上层膜形成用组合物。
[4]使嵌段共聚物层相分离的工序
嵌段共聚物层的相分离可以在上层膜的存在下，通过带来嵌段共聚物材料的再排列的处理例如超声波处理、溶剂处理、热退火等来进行。在很多用途中，期望单纯地通过加热或所谓热退火来实现嵌段共聚物层的相分离。热退火可以在大气中或非活性气体中，在常压、减压或加压条件下进行。
作为热退火的条件，没有特别限定，在大气下优选为180℃～300℃，特别优选为190～240℃，最优选为210℃。
上述处理时间没有特别限定，通常为1～30分钟，优选为3～10分钟。
通过嵌段共聚物层的相分离，形成相对于基板或下层膜面实质上垂直取向了的嵌段共聚物区域结构。区域结构的形态为例如层状、球状、圆柱状等。作为区域结构间隔，例如为50nm以下。根据本发明的方法，能够形成具有所希望的大小、形状、取向和周期性的结构。
上层膜可以在进行了嵌段共聚物层的相分离后进行剥离。剥离例如可以使用使嵌段共聚物不损伤、不溶解、实质上也不膨润的溶剂或溶剂的混合物(剥离用溶剂)进行。被剥离了的上层膜组合物也可以分离而再使用。分离可以通过例如沉淀、蒸馏等惯用手段进行。
3.半导体装置的制造方法
通过上述方法进行了相分离的嵌段共聚物层可以进一步将其供于进行蚀刻的工序。通常，在蚀刻前，预先将进行了相分离的嵌段共聚物的一部分除去。蚀刻可以通过公知的手段进行。该方法可以为了制造半导体基板而使用。
即，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
(1)使用本发明涉及的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物的层的工序，上述嵌段共聚物为使以来源于苯乙烯或其衍生物或丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物、与以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物结合了的嵌段共聚物；
(2)使在上述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序；
(3)对上述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及
(4)对上述基板进行蚀刻的工序。
可以在上述(1)工序之前，进一步包含在基板上形成下层膜的工序。
此外，可以在上述(1)工序与上述(2)的工序之间，进一步包含在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。
蚀刻可以使用例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
通过利用使用本发明涉及的上层膜形成用组合物而形成的、进行了相分离的嵌段共聚物层的图案，能够利用蚀刻对加工对象基板赋予所希望的形状，制作适合的半导体装置。
实施例
以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
聚合物的重均分子量(Mw)是由凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法得到的测定结果。测定使用東ソー株式会社制GPC装置，测定条件如下所述。
测定装置：HLC-8020GPC〔商品名〕(東ソー株式会社制)
GPC柱：TSKgel G2000HXL；2根，G3000HXL：1根，G4000HXL；1根〔商品名〕(全部是東ソー株式会社制)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社制)
下述实施例中使用的溶剂如下所述。
丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)
乙酸正丁酯(沸点126℃)
N-甲基吡咯烷酮(沸点204℃)
二甘醇单甲基醚(沸点193℃)
N,N-二甲基异丁基酰胺(沸点175℃)
3-甲氧基-N,N’二甲基丙酰胺(沸点215℃)
[实施例1]
(自组装化膜形成用组合物的调制)
使作为嵌段共聚物的聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物(重均分子量Mw＝30,200，多分散度＝1.12，体积比率50：50)1.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯48.755g和N-甲基吡咯烷酮0.245g，制成2质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物的溶液1。
(下层膜组合物的调制)
使由4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘和甲基丙烯酸2-羟基丙酯获得的树脂0.45g(摩尔比率30：55：15)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g和对甲苯磺酸吡啶
Figure GDA0002365891500000321
盐0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯139.58g与丙二醇单甲基醚59.82g的混合溶剂，制成0.30质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(上层膜形成用组合物的调制)
使由N-环己基马来酰亚胺、4-叔丁基苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯获得的共聚聚合物0.25g(摩尔比率50：30：20)溶解于二异戊基醚9.75g，制成2.5质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出自组装化膜的上层膜形成用组合物的溶液。
(自组装化膜形成用组合物的自组装化评价)
将上述获得的下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下加热1分钟从而获得了下层膜(A层)。在其上通过旋转涂布机涂布自组装化膜形成用组合物的溶液1，在电热板上在100℃下加热1分钟，形成了膜厚40nm的自组装化膜(B层)。在其上通过旋涂器涂布自组装化膜的上层膜形成用组合物，接着在电热板上在210℃下加热5分钟，使嵌段共聚物的微相分离结构诱导。图1显示各层的配置。
(微相分离结构的观察)
使微相分离结构诱导了的硅晶片使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam 2300Versys Kiyo45)，使用O2气体作为蚀刻气体而蚀刻30秒，从而除去上层膜并且将聚甲氧基苯乙烯区域优先蚀刻，接着用电子显微镜(S-4800)观察形状(图2)。
[实施例2～4]
作为自组装化膜形成用组合物的溶液的高沸点溶剂，代替N-甲基吡咯烷酮而使用了二甘醇单甲基醚，N,N-二甲基异丁基酰胺，3-甲氧基-N,N’二甲基丙酰胺，除此以外，通过与实施例1同样的方法，实施了试样的调制(溶液2～4)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[实施例5]
自组装化膜形成用组合物的溶液的溶剂使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯48.265g与N-甲基吡咯烷酮0.735g的混合溶剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法，实施了试样的调整(溶液5)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[实施例6～9]
作为自组装化膜形成用组合物的溶液的低沸点溶剂，代替丙二醇单甲基醚乙酸酯而使用了乙酸正丁酯，除此以外，通过与实施例1～4同样的方法，实施了试样的调制(溶液6～9)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例1]
(自组装化膜形成用组合物的调制)
使作为嵌段共聚物的聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物(重均分子量Mw＝30,200，多分散度＝1.12，体积比率50：50)1.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯50.00g，制成2质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物的溶液10。
(自组装化膜形成用组合物的自组装化评价)
代替自组装化膜形成用组合物的溶液1而使用了上述溶液10，除此以外，通过与实施例1同样的方法，实施了试样的调制和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例2]
作为自组装化膜形成用组合物的溶液的溶剂，代替使用丙二醇单甲基醚乙酸酯而使用了乙酸正丁酯，除此以外，通过与比较例1同样的方法，实施了试样的调制(溶液11)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例3]
作为自组装化膜形成用组合物的溶液的溶剂，代替丙二醇单甲基醚乙酸酯而使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯47.775g和N-甲基吡咯烷酮1.225g，除此以外，通过与比较例1同样的方法，实施了试样的调制(溶液12)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例4]
(自组装化膜形成用组合物的调制)
使作为嵌段共聚物的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(重均分子量Mw＝33,000，多分散度＝1.08，体积比率50：50)1.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯49.00g，制成2质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出包含嵌段共聚物的自组装化膜形成用组合物的溶液13。
(下层膜组合物的调制)
使由2-乙烯基萘、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯获得的树脂0.45g(摩尔比率50：35：15)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g和对甲苯磺酸吡啶
Figure GDA0002365891500000351
盐0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯139.58g与丙二醇单甲基醚59.82g的混合溶剂，制成0.30质量％的溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(自组装化膜形成用组合物的自组装化评价)
将上述获得的下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下加热1分钟从而获得了下层膜(A层)。在其上通过旋转涂布机涂布自组装化膜形成用组合物的溶液13，在电热板上在210℃下加热5分钟，使嵌段共聚物的微相分离结构诱导。
(微相分离结构的观察)
使微相分离结构诱导了的硅晶片使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam 2300Versys Kiyo45)，使用O2气体作为蚀刻气体而蚀刻5秒，从而将聚甲基丙烯酸甲酯区域优先蚀刻，接着用电子显微镜(S-4800)观察形状。
[比较例5]
代替将自组装化膜形成用组合物的加热以210℃/5分钟实施，而变更为180℃/5分钟，除此以外，通过与比较例4同样的方法，实施了试样的调制(溶液13)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例6]
作为自组装化膜形成用组合物的溶液的溶剂，代替丙二醇单甲基醚乙酸酯，而使用了N-甲基吡咯烷酮0.245g与丙二醇单甲基醚乙酸酯48.755g的混合溶剂，除此以外，通过与比较例4同样的方法，实施了试样的调制(溶液14)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
[比较例7]
代替将自组装化膜形成用组合物的加热以210℃/5分钟实施，而变更为180℃/5分钟，除此以外，通过与比较例6同样的方法，实施了试样的调制(溶液14)和嵌段共聚物的微相分离结构的形成。
(嵌段共聚物排列性的确认)
对上述实施例1～9和比较例1～7中调制的下层膜的交联性和嵌段共聚物的排列性进行了确认。将结果示于表1和图2(整面垂直层状排列)和图3、4(部分垂直层状排列)中。
表1
Figure GDA0002365891500000361
如表1所示，关于使用本发明的自组装化膜组合物制作的自组装化膜，即使在由聚(4-甲氧基苯乙烯)和聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)等形成的含有硅的嵌段共聚物的单一溶剂组合物下会发生微相分离的排列不良的烧成温度下，也能够在涂布膜整面相对于基板垂直诱导。此外，由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物即使添加高沸点溶剂也未见排列性的改善，得不到同样的结果。
产业可利用性
根据本发明，不发生嵌段共聚物的微相分离的排列不良，能够在涂布膜整面使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导，在产业上是极其有用的。

Claims (7)

1.一种自组装化膜形成用组合物，是包含嵌段共聚物、和作为溶剂的沸点不同的至少2种溶剂的自组装化膜形成用组合物，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物，
所述嵌段共聚物能通过在180℃～300℃的热退火而实现相分离，所述溶剂包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)、和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
2.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物包含的溶剂整体，包含0.3～2.0重量％的高沸点溶剂(B)。
3.一种嵌段共聚物的相分离图案制造方法，其包含下述工序：
(1)使用权利要求1或2所述的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物层的工序；以及
(2)使在所述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，在所述(1)工序之前，进一步包含在基板上形成下层膜的工序。
5.根据权利要求3所述的制造方法，在所述(1)工序与所述(2)的工序之间，进一步包含在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。
6.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
(1)使用权利要求1或2所述的自组装化膜形成用组合物，在基板上形成嵌段共聚物层的工序；
(2)使在所述基板上形成的嵌段共聚物层相分离的工序；
(3)对所述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及
(4)对所述基板进行蚀刻的工序，
所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物，
所述嵌段共聚物能通过在180℃～300℃的热退火而实现相分离。
7.一种使嵌段共聚物自组装化的方法，是使用下述自组装化膜形成用组合物使嵌段共聚物自组装化的方法，所述自组装化膜形成用组合物包含下述嵌段共聚物以及下述溶剂，
所述嵌段共聚物是使不含硅聚合物与含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，
所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，
所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物，
所述嵌段共聚物能通过在180℃～300℃的热退火而实现相分离，
所述溶剂至少包含沸点为160℃以下的低沸点溶剂(A)和沸点为170℃以上的高沸点溶剂(B)。
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