WO2021251295A1 - 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 - Google Patents

上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021251295A1
WO2021251295A1 PCT/JP2021/021393 JP2021021393W WO2021251295A1 WO 2021251295 A1 WO2021251295 A1 WO 2021251295A1 JP 2021021393 W JP2021021393 W JP 2021021393W WO 2021251295 A1 WO2021251295 A1 WO 2021251295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
block copolymer
carbon atoms
composition according
upper layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/021393
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍太 水落
祥 清水
護 田村
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2022530533A priority Critical patent/JPWO2021251295A1/ja
Priority to KR1020227045227A priority patent/KR20230022184A/ko
Priority to US18/007,910 priority patent/US20230280654A1/en
Priority to CN202180040825.4A priority patent/CN115668464A/zh
Publication of WO2021251295A1 publication Critical patent/WO2021251295A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms

Definitions

  • the present invention relates to an upper layer film forming composition and a method for producing a phase separation pattern.
  • an upper layer that can cause a vertical arrangement of block copolymers without dissolving or swelling the layer containing the block copolymer formed on the substrate and provides an upper film showing good solubility in a hydrophobic solvent. The development of film-forming compositions is awaited.
  • the present invention includes the following.
  • A) (a) A copolymer containing a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure, and
  • B) An upper film forming composition containing a non-aromatic hydrocarbon compound that is liquid at normal temperature and pressure as a solvent.
  • the unit structure derived from the maleimide structure is the formula (1) :.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. show)
  • the unit structure derived from the above styrene structure is the formula (2) :.
  • R 2 to R 4 , R 7 and R 8 may be independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively.
  • the (A) copolymer further comprises a unit structure derived from the (b) (meth) acrylic group.
  • the unit structure derived from the (meth) acrylic group is the formula (3) :.
  • R 5 and R 6 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represents a branched or cyclic alkyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. show
  • the compound represented by and the formula (5) The compound represented by and the formula (5) :.
  • R 2 to R 4 , R 7 and R 8 may be independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively.
  • [12] (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [11], and (3) a block formed on the substrate.
  • a method for forming a phase separation pattern of block copolymers including. [13] (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [11]. (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate, and (4) a step of etching the phase-separated block copolymer layer.
  • a pattern manufacturing method including. [14] (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [11].
  • a method for manufacturing a semiconductor device including.
  • the upper layer film produced by using the upper layer film forming composition of the present invention shows good solubility in a hydrophobic solvent that does not dissolve the block copolymer, and can cause a vertical arrangement of the block copolymer.
  • the upper layer film forming composition according to the present invention is an upper layer film forming composition used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed on a substrate.
  • A (a) A copolymer containing a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure, and
  • B An upper film forming composition containing a non-aromatic hydrocarbon compound that is liquid at normal temperature and pressure as a solvent.
  • This composition can be used as an upper film forming composition which forms a film on a block copolymer thin film, controls the orientation of the block copolymer by heating, and then removes the film. Even for a block copolymer layer that cannot be oriented only by heating, it can be oriented by using the upper film formed by the present composition.
  • maleimide structure and the “styrene structure” refer to chemical structures having maleimide and styrene as skeletons, respectively.
  • derived unit structure refers to a repeating unit forming the main chain of a copolymer derived from the compound having a maleimide structure or a styrene structure while maintaining its skeleton.
  • the unit structure derived from the maleimide structure is the formula (1) :.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represented by).
  • the unit structure derived from the styrene structure is the formula (2) :.
  • R 2 to R 4 , R 7 and R 8 may be independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively. Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of ⁇ 10).
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • the molar ratio of the unit structures represented by the formulas (1) and (2) to the entire copolymer (A) is the molar ratio to the entire copolymer (A).
  • Structural unit of formula (1) 30 to 70 mol%
  • Structural unit of formula (2) 20 to 50 mol% Is desirable.
  • the copolymer (A) can contain a unit structure derived from the (b) (meth) acrylic group in addition to the formulas (1) and (2).
  • the (meth) acrylic group means both an acrylic group and a methacrylic group.
  • the (meth) acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unit structure derived from the (meth) acrylic group is the formula (3) :.
  • R 5 and R 6 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. It represents a branched or cyclic alkyl group.).
  • the molar ratio of the unit structure of the formula (3) to the whole polymer (A) is 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, still more preferable to the whole copolymer (A). Is 0.1 to 20 mol%, most preferably 0.1 to 10 mol%.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group and the like.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, a cyclopropoxy group and n-.
  • halogen atom examples include F, Cl, Br, and I.
  • the distribution of the unit structure represented by the formulas (1), (2) and (3) in the copolymer (A) is not particularly limited. That is, in the copolymer (A), the unit structures represented by the formulas (1) and (2) may be alternately copolymerized or randomly copolymerized. When the unit structures represented by the formula (3) coexist, the unit structures represented by the formulas (1), (2), and (3) in the copolymer (A) each constitute a block. It may be combined randomly.
  • the number of repetitions of the unit structure represented by the formulas (1), (2) and (3) in the copolymer (A) is within the range of mol% of each unit structure described above, and the copolymer weight.
  • the weight average molecular weight Mw of the coalescence (A) can be appropriately selected within the range of usually 5,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. ..
  • the method for producing the copolymer (A) used in the present invention is the formula (4) :.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the compound represented by) and the formula (5) may be independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively.
  • Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of ⁇ 10) Includes a step of copolymerizing a monomer mixture containing a compound represented by.
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • formula (6) (In the formula (6), R 5 and R 6 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represents a branched or cyclic alkyl group.)
  • the compound represented by can be blended.
  • the above monomer mixture is The compounds represented by the formulas (4) and (5) are applied to the entire copolymer (A).
  • the copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method.
  • Known polymerization methods include radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization and the like.
  • Various known techniques such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • the polymerization initiator used at the time of polymerization is 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-azobis). Didimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-Azobisisobuty [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'- Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • the solvents used during polymerization include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Methyl acid, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate Etc. can be used. These may be used alone or in combination.
  • the copolymer (A) used in the present invention can be obtained by carrying out a stirring reaction at 50 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 48 hours under the reaction conditions.
  • the solution containing the copolymer (A) thus obtained can be used as it is for the preparation of the upper film forming composition. Further, the copolymer (A) can be recovered and used by precipitating and isolating it in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and water, or a mixed solvent thereof.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and water, or a mixed solvent thereof.
  • the copolymer (A) After the copolymer (A) is isolated, it may be used as it is by being redissolved in a liquid non-aromatic hydrocarbon compound at normal temperature and pressure as described below, or it may be used after being dried. ..
  • the drying conditions for drying are preferably 6 to 48 hours at 30 to 100 ° C. in an oven or the like.
  • the copolymer (A) After the copolymer (A) is recovered, it can be redissolved in a liquid non-aromatic hydrocarbon compound at the following normal temperature and pressure to prepare the composition of the present invention and used as the upper layer film forming composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) used in the present invention measured by the gel permeation chromatography (GPC) method varies depending on the coating solvent used, solution viscosity, etc., but is usually 5 in terms of polystyrene. It is 5,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the solvent used in the composition of the present invention is a non-aromatic hydrocarbon compound that is liquid at normal temperature and pressure. More specifically, the non-aromatic hydrocarbon compound (hereinafter, may be referred to as "non-aromatic hydrocarbon solvent") that is liquid at normal temperature and pressure used as a solvent in the composition of the present application is as follows. That's right.
  • the non-aromatic hydrocarbon compound that is liquid at normal temperature and pressure is a non-aromatic hydrocarbon compound having 4 to 26 carbon atoms.
  • the non-aromatic hydrocarbon compound which is liquid at normal temperature and pressure is an acyclic hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound.
  • the acyclic hydrocarbon compound is a saturated linear hydrocarbon compound (SLC), an unsaturated linear hydrocarbon compound (ULC), a saturated branched chain hydrocarbon compound (SBC), or an unsaturated branched chain hydrocarbon compound (Saturated branched chain hydrocarbon compound).
  • the cyclic hydrocarbon compound is a monocyclic compound (S1R) having a substituent, a bicyclic compound (S2R) having a substituent, a fused ring compound (SFR) having a substituent, or a bicyclic compound having no substituent. (U2R), or a fused ring compound (UFR) without substituents.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.
  • linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group and i.
  • halogen atom examples include F, Cl, Br, and I.
  • the cyclic hydrocarbon compound is a cyclic hydrocarbon compound having 6 to 19 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in this case also includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • saturated linear hydrocarbon compound examples include alkanes having 4 to 14 carbon atoms represented by n-octane, n-nonane, n-decane and the like.
  • unsaturated linear hydrocarbon compound examples include the following compounds having 4 to 14 carbon atoms.
  • saturated branched chain hydrocarbon compound examples include the following compounds having 5 to 26 carbon atoms.
  • saturated linear hydrocarbon compound examples include the following compounds having 6 to 16 carbon atoms.
  • UBC unsaturated branched chain hydrocarbon compound
  • monocyclic compound (S1R) having a substituent include the following compounds having 6 to 19 carbon atoms.
  • bicyclic compound (U2R) having no substituent include the following compounds.
  • fused ring compound (UFR) having no substituent include the following compounds.
  • preferred solvents are saturated linear hydrocarbon compounds having 8 to 10 carbon atoms, which have an excellent balance between the solubility of the copolymer (A) and the insolubility of the block copolymer of the present application, and 7 to 7 carbon atoms.
  • examples thereof include monocyclic compounds having 10 substituents, and particularly preferable solvents are saturated linear hydrocarbon compounds having 8 carbon atoms, saturated linear hydrocarbon compounds having 10 carbon atoms, and cyclohexane having substituents (10). For example, 1-methyl-4-isopropylcyclohexane).
  • These solvents can be used alone or as a mixture.
  • the following organic solvent may be mixed with the non-aromatic hydrocarbon solvent.
  • the solvent is, for example, the one mentioned in the above-mentioned section of the method for producing the copolymer (A).
  • the solvent other than the non-aromatic hydrocarbon solvent may be present in a ratio of 0.01 to 13% by mass with respect to the non-aromatic hydrocarbon solvent.
  • the upper film forming composition according to the present invention can further contain additives such as a surfactant and a rheology adjuster.
  • rheology adjusters can be added to the upper film forming composition of the present invention, if necessary.
  • the rheology adjuster is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition of the present invention.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi.
  • Examples include maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl olate, butyl olate, and tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate
  • oleic acid derivatives such as methyl olate, butyl olate, and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • the upper film forming composition of the present invention does not generate pinholes or striations, and a surfactant can be added in order to further improve the coatability against surface unevenness.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonyl.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as surfactants, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristeer
  • Polyoxys such as sorbitan fatty acid esters such as rates, polyoxyethylene sorbitan monolaurates, polyoxyethylene sorbitan monopalmitates, polyoxyethylene sorbitan monostearates, polyoxyethylene sorbitan trioleates, and polyoxyethylene sorbitan tristearates.
  • Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid esters, EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafatu F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Fluorosurfactant such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Futergent series (manufactured by Neos Co., Ltd.), etc.
  • ethylene sorbitan fatty acid esters EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafatu F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sum
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, per 100% by mass of the entire upper film forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer (A) in the solid content of the composition is preferably 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass.
  • the solid content is a composition obtained by removing the solvent component from the upper film forming composition.
  • the copolymer (A), a non-aromatic hydrocarbon compound that is liquid at room temperature and normal pressure as a solvent, and, if necessary, the additive are mixed according to the composition, for example, by stirring and mixing at room temperature to 40 ° C. ,
  • the upper layer film forming composition of the present invention can be produced.
  • the upper film forming composition according to the present invention is used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on a substrate.
  • the method for forming a phase separation pattern of a block copolymer according to the present invention is (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) a step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the above upper layer film forming composition, and (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate. including.
  • a block copolymer is a bond of a plurality of types of polymers (blocks) that are chemically different and covalently bonded to each other.
  • block copolymers Many applications have been proposed for block copolymers based on their ability to form nanometer-scale patterns.
  • the self-assembling pattern of block copolymers can be used as a nanolithograph mask or as a template for further synthesis of inorganic or organic structures. This can be achieved by taking advantage of the different etching rates between the blocks.
  • the block copolymer used in the present invention contains an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure and a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure, and the organic polymer chain (A). ) Includes a polymer chain (B).
  • the self-assembled film-forming composition can have a solid content of 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass.
  • the solid content is the remaining ratio of the film-forming composition excluding the solvent.
  • the proportion of block copolymer in the solid content can be 30 to 100% by mass, 50 to 100% by mass, 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass.
  • the types of blocks present in the block copolymer can be 2 or 3 or more. Then, the number of blocks existing in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • polymer chain (B) By changing the polymer chain (B), it is possible to use, for example, an adjacent polymer chain (C) containing the monomer (c) as a unit structure.
  • block polymer there are combinations of AB, ABAB, ABA, ABC and the like.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction and is not accompanied by a side reaction that inactivates the growth end.
  • the growth end can continue to maintain the growth activity reaction during the polymerization reaction.
  • a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization can proceed under the monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • the polymer chains (A) and the polymer chains (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3. be able to.
  • the volume ratio of the block copolymer of the present application is, for example, 30:70 to 70:30.
  • Homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group (vinyl group or vinyl group-containing organic group) capable of radical polymerization.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer used in the present invention is 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, 5,000 to 30,000. Most preferably. If it is less than 1,000, the coatability to the base substrate may be poor, and if it is 100,000 or more, the solubility in the solvent may be poor.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the block copolymer of the present application is preferably 1.00 to 1.50, and particularly preferably 1.00 to 1.20.
  • block copolymers include a combination of an aromatic polymer chain and an acrylic resin polymer chain. More specifically, a combination of a poly (vinylpyridine) derivative polymer and a polyacrylic acid ester derivative polymer such as poly (4-vinylpyridine) and polymethylmethacrylate, or a polyacrylic acid derivative polymer and a polystyrene derivative polymer. Or a combination of a poly (hydroxystyrene) derivative polymer and a polyacrylic acid ester derivative polymer.
  • silicon-containing polymer chains and non-silicon-containing polymers such as polysilanes such as polydihexylsilane, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, and silylated polystyrene derivatives such as poly (trimethylsilylstyrene) and poly (pentamethyldisilylstyrene). Even when combined with a chain, for example, the difference in dry etching rate can be increased, which is preferable.
  • the silylated polystyrene derivative is preferably poly (4-trimethylsilylstyrene) or poly (4-pentamethyldisilylstyrene) having a substituent at the 4-position.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative and a polystyrene derivative polymer, a combination of two different polystyrene derivative polymers, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer and polylactide is preferable.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative having a substituent at the 4-position and a polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position a combination of two different types of polystyrene derivative polymers having a substituent at the 4-position, or a substitution.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative polymer having a group at the 4-position and polylactide is preferable.
  • More preferred embodiments of the block copolymer include a combination of poly (trimethylsilylstyrene) and polymethoxystyrene, a combination of polystyrene and poly (tert-butylstyrene), a combination of polystyrene and poly (trimethylsilylstyrene), and poly (trimethylsilyl).
  • a combination of styrene) and poly (D, L-lactide) can be mentioned.
  • More preferred embodiments of the block copolymer include a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (4-methoxystyrene), a combination of polystyrene and poly (4-tert-butylstyrene), and polystyrene and poly (4-tert-butylstyrene).
  • Examples include a combination with trimethylsilylstyrene) and a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (D, L-lactide).
  • the base material is a group consisting of silicon, silicon oxide, glass, surface-modified glass, plastic, ceramic, transparent base material, flexible base material, and a base material (or a combination thereof) used in roll-to-roll processing. Is selected from. A silicon wafer, quartz, glass, or plastic is preferable, and a silicon wafer is more preferable.
  • the base material may be provided with an underlayer film for surface energy neutralization, if necessary.
  • the underlayer film is applied onto the base material by a conventional means such as spin coating so as to have a predetermined film thickness, and then heated, immersed, or the like, if necessary.
  • the block copolymer is applied onto the base material or the underlayer film by a conventional means such as spin coating so as to have a predetermined film thickness.
  • the upper layer film forming composition is as described above.
  • the upper layer film forming composition thus prepared is applied onto the block copolymer layer by a conventional means such as spin coating to form an upper layer film.
  • the film thickness of the upper layer film is not particularly limited, but is generally 3 nm to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If it is 3 nm or less, the phase separation pattern of the desired uniform block copolymer cannot be formed. If it is 100 nm or more, it takes too much time during the etching process, which is not preferable.
  • the upper film forming composition according to the present invention is extremely advantageous because it is dissolved in a solvent or a solvent mixture that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • phase separation of the block copolymer layer is a treatment that causes rearrangement of the block copolymer material in the presence of the upper layer film, for example, ultrasonic treatment or solvent treatment. , Thermal annealing or the like. In many applications, it is desirable to achieve phase separation of the block copolymer layer by simply heating or so-called thermal annealing. Thermal annealing can be performed in the atmosphere or in an inert gas under normal pressure, reduced pressure or pressurized conditions.
  • Phase separation of the block copolymer layer forms a block copolymer domain oriented substantially perpendicular to the substrate or underlying membrane surface.
  • the form of the domain is, for example, lamellar, spherical, columnar, or the like.
  • the domain spacing is, for example, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less. According to the method of the present invention, it is possible to form a structure having a desired size, shape, orientation and periodicity.
  • the upper layer film can be peeled off after performing phase separation of the block copolymer layer.
  • the peeling can be carried out, for example, by using a solvent or a mixture of solvents (solvent for peeling) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • the exfoliated upper membrane composition can also be isolated and reused. Isolation can be performed by conventional means such as precipitation, distillation and the like.
  • the pattern manufacturing method is (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer by using the above upper layer film forming composition. (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate, and (4) a step of etching the phase-separated block copolymer layer. including.
  • the block copolymer layer phase-separated by the above method can be further subjected to a step of etching it. Usually, a part of the phase-separated block copolymer is removed before etching. Etching can be performed by known means. This method can be used for the manufacture of semiconductor substrates.
  • the method for manufacturing a semiconductor device is as follows. (1) Step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer by using the above upper layer film forming composition. (3) A step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate. (4) A step of etching the phase-separated block copolymer layer, and (5) a step of etching the substrate. including.
  • etching for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoro propane (C 3 F 8 ), trifluoromethane (CHF 3 ), difluoromethane (CH 2 F 2 ), 1 Gases such as carbon oxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane, or a combination of the above gases can be used.
  • a desired shape is given to the substrate to be processed by etching, and a suitable semiconductor device is manufactured. It is possible to do.
  • the self-assembled monolayer composition composed of block copolymer 1 or 2 was applied by a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to obtain a self-assembled monolayer having a film thickness of 40 nm.
  • the obtained coating film was immersed in n-octane for 1 minute, spin-dried, and then heated at 100 ° C. for 30 seconds to measure the film thickness to confirm the amount of change in the film thickness.
  • Example 2 to 3 The solvent resistance of the block copolymer layer was confirmed by the same method as in Example 1 except that n-decane and p-menthane were used instead of n-octane.
  • Table 1 shows the results of solvent resistance confirmed in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) shown in the synthesis example below is a measurement result by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring device HLC-8020GPC [Product name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL; 2 pcs, G3000HXL: 1 pcs, G4000HXL; 1 pcs [Product name] (All manufactured by Tosoh Corporation)
  • Solvent Tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Example 4 (Preparation of Upper Membrane Composition 1) 0.25 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9.75 g of p-menthane, which was a good result in Examples 1 to 3, to obtain a 2.5% by mass solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a solution of the upper layer film forming composition 1 of the self-assembled monolayer.
  • Underlayer Film Forming Composition 1 Polyethylene having a pore size of 0.02 ⁇ m is prepared by dissolving 0.1 g of poly (styrene-co-4-tert-butylstyrene) having a hydroxyl group terminal in 19.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to make a 0.5 mass% solution. Filtration was performed using a microfilter manufactured by Mfg. Co., Ltd. to prepare a solution of an underlayer film-forming composition of a self-assembled film composed of a block copolymer.
  • the underlayer film forming composition 1 of the self-assembled monolayer obtained above is applied onto a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, and then immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute to lower the underlayer film. (A layer) was obtained.
  • a self-assembled monolayer composition 2 composed of block copolymer 2 is applied thereto by a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled monolayer (B layer) having a film thickness of 40 nm. did.
  • the upper film forming composition 1 was applied thereto with a spinner, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to induce a microphase-separated structure of the block copolymer.
  • FIG. 1 shows the arrangement of each layer.
  • the silicon wafer in which the microphase separation structure was induced was etched using an etching device (Lam 2300 Versys Kiyo45) manufactured by Lam Research Co., Ltd. using O 2 gas as the etching gas for 25 seconds to remove the upper layer film.
  • the polymethoxystyrene region was preferentially etched, and then the shape was observed with an electron microscope (S-4800) (FIG. 2).
  • Examples 5 to 8 The sample was prepared and the microphase-separated structure of the block copolymer was formed by the same method as in Example 4 except that the polymers 2 to 5 were used instead of the polymer 1.
  • the top coat prepared by using the upper film forming composition of the present invention can be applied without dissolving the block copolymer, and can cause a vertical arrangement of the block copolymer. Will be.
  • An upper layer film formation that can cause a vertical arrangement of block copolymers without dissolving or swelling the layer containing the block copolymer formed on the substrate and provides an upper layer film showing good solubility in hydrophobic solvents.
  • the compositions are extremely useful industrially.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

疎水性溶剤への良好な溶解性を示し、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解、膨潤等することなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことのできる上層膜形成組成物を提供する。基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、（Ｂ）溶剤として、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物とを含む、上層膜形成組成物とする。

Description

上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
　本発明は、上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法に関する。
　半導体基板のような基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させ、ブロックコポリマーの一部を取り除いた後、基板をエッチングに供する技術において、ブロックコポリマー層上に上層膜を設けて熱アニール等を行い、所望のリソグラフパターンに制御する手法はよく知られている（特許文献１）。しかし、従来の上層膜は、水、メタノール、イソプロパノールのような親水性溶媒には速やかに溶解するが、疎水性溶剤に高い溶解性を示すものではなかった。このような疎水性溶媒に高い溶解性を示す手段としてはジイソアミルエーテルのようなエーテル系溶媒を用いる方法が知られている（特許文献２）。一方、近年はリソグラフパターンの更なる細密化が要求されており、疎水性溶剤であってもジイソアミルエーテルのようなエーテル系の溶剤では、そのような要求に応えるブロックコポリマーを溶解してしまう懸念が生じていた。
特開２０１５－５７５０号公報 国際公開２０１８－５１９７０７号公報
　したがって、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解したり、膨潤させたりすることなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことができ、疎水性溶剤への良好な溶解性を示す上層膜を与える上層膜形成組成物の開発が待ち望まれている。
　本発明は以下を包含する。
［１］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物
とを含む、上層膜形成組成物。
［２］　前記溶剤が炭素原子数４乃至２６の非芳香族炭化水素化合物である［１］に記載の上層膜形成組成物。
［３］　前記溶剤が非環状炭化水素化合物、又は環状炭化水素化合物である［１］又は［２］に記載の上層膜形成組成物。
［４］　前記非環状炭化水素化合物が飽和直鎖、不飽和直鎖、飽和分岐鎖、又は不飽和分岐鎖炭化水素化合物である［３］に記載の上層膜形成組成物。
［５］　前記環状炭化水素化合物が置換基を有する単環化合物、又は置換基を有してもよい二環もしくは縮合環化合物である［３］に記載の上層膜形成組成物。
［６］　前記環状炭化水素化合物が炭素原子数６乃至１９の環状炭化水素化合物である［３］に記載の上層膜形成組成物。
［７］　前記マレイミド構造に由来する単位構造が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
で表される、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］　上記スチレン構造に由来する単位構造が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ４，　Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］　前記（Ａ）共重合体が、さらに
（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含む、
［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］　前記（メタ）アクリル基に由来する単位構造が、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される、［９］に記載の組成物。
［１１］　式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
で表される化合物と、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させることにより得られる共重合体（Ａ）を含む、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法。
［１３］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
を含む、パターン製造方法。
［１４］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
　（５）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明の上層膜形成組成物を用いて作製される上層膜は、ブロックコポリマーを溶解しない疎水性溶剤への良好な溶解性を示し、ブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことが可能である。
基材、下層膜（Ａ層）、自己組織化形成膜（Ｂ層）、上層膜組成物（Ｃ層）の配置を示した図である。 上層膜組成物（実施例４～８及び比較例６～１０、表２）により相分離されたブロックコポリマー層の走査型電子顕微鏡写真である。
［１．上層膜形成組成物］
　本発明に係る上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物
とを含む、上層膜形成組成物である。
　本組成物は、ブロックコポリマー薄膜上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去する上層膜形成組成物として使用することができる。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。
［（Ａ）共重合体］
［（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体］
　本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する単位構造」とは、前記マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。
　好ましくは、上記マレイミド構造に由来する単位構造は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される。
　好ましくは、上記スチレン構造に由来する単位構造は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　式（１）及び式（２）で表される単位構造の、共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１）の構造単位：３０乃至７０モル％
式（２）の構造単位：２０乃至５０モル％
であることが望ましい。
［（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造］
　さらに前記共重合体（Ａ）は、式（１）及び式（２）に加え、（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含むことができる。
　本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方を意味する。（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
　好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する単位構造は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。
　式（３）の単位構造の共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し０．１乃至５０モル％、より好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、最も好ましくは０．１乃至１０モル％である。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、１－メチル－ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、２－オキソヘキサヒドロ－２Ｈ－３，５－メタノシクロペンタ［ｂ］フラン－６－イル基、１－アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－イソプロピル－２－アダマンチル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基及びイソボニル基等が挙げられる。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、１，１－ジエチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペントキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示される。
　共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）において、式（１）、（２）で表される単位構造は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（３）で表される単位構造が共存する場合、共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造の繰返し数は、上記した各単位構造のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを通常５，０００乃至５００，０００、好ましくは５，０００乃至１００，０００、より好ましくは５，０００乃至５０，０００とする範囲内で適宜選択することができる。
［共重合体（Ａ）の製造方法］
　本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造方法は、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される化合物と、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　モノマー混合物には任意に、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（６）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を配合することができる。
　「炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基」、「炭素原子数６～１０のアリール基」、「炭素原子数１～５のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」については上記したとおりである。
　上記モノマー混合物は、
式（４）及び式（５）で表される化合物を、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
式（６）で表される化合物：０．１乃至４０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（６）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　共重合体（Ａ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。
　重合時に使用される重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
　重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
　反応条件は５０℃乃至２００℃で、１時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、本発明で用いる共重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られた共重合体（Ａ）を含む溶液は、上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　共重合体（Ａ）を単離した後は、そのまま下記する常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。共重合体（Ａ）を回収後、下記する常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物に再溶解して本発明の組成物として調製し、上層膜形成組成物として使用することができる。
　本発明に用いられる共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で通常５，０００乃至５００，０００、好ましくは５，０００乃至１００，０００、より好ましくは５，０００乃至５０，０００である。
［（Ｂ）溶剤］
　本発明の組成物に使用される溶剤は、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物である。より具体的には、本願の組成物に溶剤として使用される常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物（以下において、「非芳香族炭化水素系溶剤」と称する場合がある）は以下のとおりである。
　好ましくは、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物は、炭素原子数４乃至２６の非芳香族炭化水素化合物である。
　好ましくは、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物は、非環状炭化水素化合物、又は環状炭化水素化合物である。
　好ましくは、非環状炭化水素化合物は、飽和直鎖炭化水素化合物（ＳＬＣ）、不飽和直鎖炭化水素化合物（ＵＬＣ）、飽和分岐鎖炭化水素化合物（ＳＢＣ）、又は不飽和分岐鎖炭化水素化合物（ＵＢＣ）である。
　好ましくは、環状炭化水素化合物は、置換基を有する単環化合物（Ｓ１Ｒ）、置換基を有する二環化合物（Ｓ２Ｒ）、置換基を有する縮合環化合物（ＳＦＲ）、置換基を有しない二環化合物（Ｕ２Ｒ）、又は置換基を有しない縮合環化合物（ＵＦＲ）である。
　置換基としては特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１～１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、又はハロゲン原子である。
　炭素原子数１～１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、１－メチル－ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示される。
　好ましくは、環状炭化水素化合物は炭素原子数６乃至１９の環状炭化水素化合物である。この場合の炭素原子数には置換基の炭素原子数も含まれる。
　飽和直鎖炭化水素化合物（ＳＬＣ）の具体例としては、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等に代表される炭素原子数４乃至１４のアルカンが挙げられる。
　不飽和直鎖炭化水素化合物（ＵＬＣ）の具体例としては、炭素原子数４乃至１４の下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　飽和分岐鎖炭化水素化合物（ＳＢＣ）の具体例としては、炭素原子数５乃至２６の下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　飽和直鎖炭化水素化合物（ＳＬＣ）の具体例としては、炭素原子数６乃至１６の下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　不飽和分岐鎖炭化水素化合物（ＵＢＣ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　置換基を有する単環化合物（Ｓ１Ｒ）の具体例としては、炭素原子数６乃至１９の下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　置換基を有しない二環化合物（Ｕ２Ｒ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　置換基を有しない縮合環化合物（ＵＦＲ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　これらの中でも好ましい溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性と本願のブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れる炭素原子数８乃至１０の飽和直鎖炭化水素化合物、及び炭素原子数７乃至１０の、置換基を有する単環化合物が挙げられ、特に好ましい溶剤は、炭素原子数８の飽和直鎖炭化水素化合物、炭素原子数１０の飽和直鎖炭化水素化合物、及び置換基を有するシクロヘキサン（例えば、１－メチル－４－イソプロピルシクロヘキサン）である。
　これらの溶剤は単独で、又は混合物として用いることができる。
　また、例えば本発明で用いる共重合体（Ａ）の合成の都合上、前記非芳香族炭化水素系溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、上記した共重合体（Ａ）の製造方法の項において挙げたものである。上記非芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤は、上記非芳香族炭化水素系溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で存在してよい。
［添加剤］
　本発明に係る上層膜形成組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。
　本発明の上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、主に本発明の組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　本発明の上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の上層膜形成組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　前記組成物における固形分中における共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％である。本発明の組成物の固形分は、好ましくは０．１乃至５０質量％であり、より好ましくは０．３乃至３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
　前記共重合体（Ａ）と、溶剤として常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物と、必要により上記添加剤とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至４０℃にて攪拌混合することにより、本発明の上層膜形成組成物を製造することができる。
２．ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法
　本発明に係る上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる。
　本発明に係るブロックコポリマーの相分離パターン形成方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む。
（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程
　ブロックコポリマーは、化学的に異なりそして互いに共有結合している複数種類のポリマー（ブロック）が結合したものである。ブロックコポリマーに関しては、ナノメートルスケールパターンを形成する性能に基づいて多くの用途が提案されている。例えばブロックコポリマーの自己組織化パターンは、ナノリソグラフマスクや無機または有機構造のさらなる合成のための鋳型としての利用することができる。これは、それぞれのブロックの間でエッチング速度が異なることを利用することにより実現できる。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーは、有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含む。
　自己組織化膜形成組成物は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
　ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
　ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む隣接するポリマー鎖（Ｃ）を用いることが可能である。
　ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
　ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
　本願のブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。
　ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１,０００～１００,０００、好ましくは５,０００～１００,０００、より好ましくは５,０００～５０,０００、５,０００～３０,０００であることが最も好ましい。１,０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１００,０００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、特に好ましくは１．００～１．２０である。
　ブロックコポリマーの具体例としては、例えば芳香族系ポリマー鎖とアクリル樹脂系ポリマー鎖との組み合わせが挙げられる。より具体的には、ポリ（４－ビニルピリジン）とポリメチルメタクリレートのような、ポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせや、ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、あるいはポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせが挙げられる。
　また、ポリジヘキシルシランなどのポリシラン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）などのシリル化ポリスチレン誘導体などの含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合にも、例えばドライエッチング速度の差を大きくすることができるため好ましい。
　特に、上記シリル化ポリスチレン誘導体は、置換基を４位に有するポリ（４－トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ペンタメチルジシリルスチレン）が好ましい。
　これらの中でも、シリル化ポリスチレン誘導体とポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、異なる２種のポリスチレン誘導体ポリマーの組み合わせ又はシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　これらの中でも、置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体と置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、異なる２種の、置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーの組み合わせ、又は置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリメトキシスチレンとの組み合わせ、ポリスチレンとポリ（ｔｅｒｔ-ブチルスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（４－メトキシスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　上記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、およびロールツーロール加工において使用される基材（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。
　上記基材には、必要により表面エネルギー中和のための下層膜が設けられていてもよい。下層膜は、基材の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用された後、必要により加熱、浸漬等が施される。
　ブロックコポリマーは、基材又は下層膜の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用される。
（２）ブロックコポリマー層の上に、上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程
　上層膜形成組成物については上記したとおりである。かくして準備された上層膜形成組成物は、ブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ乃至１００ｎｍであり、好ましくは１０～７０ｎｍであり、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。３ｎｍ以下であると、所望の均一なブロックコポリマーの相分離パターンが形成できない。１００ｎｍ以上であると、エッチング加工時に時間がかかりすぎるため、好ましくない。本発明に係る上層膜形成組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されているので、極めて有利である。
（３）基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程
　ブロックコポリマー層の相分離は、上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
　ブロックコポリマー層の相分離により、基材又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。
　上層膜は、ブロックコポリマー層の相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶剤）を用いて行うことができる。剥離された上層膜組成物は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。
　本発明に係るパターン製造方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
を含む。
　上記した方法により相分離したブロックコポリマー層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマーの一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
　すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び
　（５）前記基板をエッチングする工程、
を含む。
　エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガス、又は前記ガスの組み合わせを使用することができる。
　本発明に係る上層膜形成組成物を用いて形成された、相分離したブロックコポリマー層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ブロックコポリマー１からなる自己組織化膜形成組成物１の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３０２００、多分散度＝１．１２、体積比率５０：５０）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマー１からなる自己組織化膜形成組成物１の溶液を調製した。
（ブロックコポリマー２からなる自己組織化膜形成組成物２の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７６００、多分散度＝１．１１、体積比率５０：５０）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマー２からなる自己組織化膜形成組成物２の溶液を調製した。
（ブロックコポリマーからなる自己組織化膜の溶剤耐性評価）
ブロックコポリマー１又は２からなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜を得た。得られた塗布膜をｎ－オクタンに１分間浸漬し、スピンドライしたのち、１００℃にて３０秒加熱した膜の膜厚を測定して膜厚の変化量を確認した。
［実施例２～３］
　ｎ－オクタンの代わりにｎ－デカン、ｐ－メンタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ブロックコポリマー層の溶剤耐性を確認した。　
［比較例１～５］
　ｎ－オクタンの代わりにジイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、２－ヘプタノンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ブロックコポリマー層の溶剤耐性を確認した。
（ブロックコポリマー層の溶剤耐性の確認）
　上記実施例１～３および比較例１～５にて確認した溶剤耐性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　下記の合成例に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、　Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［合成例１］ポリマー１の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．２０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２．００ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート０．７６ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１３，１００であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．１４ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２．２４ｇ、イソプロピルメタクリレート０．４５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１２，８００であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．０６ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２．１９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート０．５８ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー３を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１１，７００であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２．８０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１．５０ｇ、イソプロピルアダマンチルメタクリレート１．６４ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３４，６００であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２．７８ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１．２４ｇ、エチルアダマンチルメタクリレート１．９３ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー５を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２１，１００であった。
［実施例４］
（上層膜組成物１の調製）
　合成例１で得た樹脂０．２５ｇを実施例１～３にて良好な結果であったｐ－メンタン９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物１の溶液を調製した。
（下層膜形成組成物１の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．９ｇにヒドロキシル基末端を持つポリ（スチレン－ｃｏ－４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）０．１ｇを溶解させ、０．５質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　上記で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物１をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬させ、下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマー２からなる自己組織化膜形成組成物２をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に上層膜形成組成物１をスピナーにより塗布し、続いてホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。図１に各層の配置を示す。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　Ｖｅｒｓｙｓ　Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して２５秒間エッチングすることで、上層膜を除去するとともにポリメトキシスチレン領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００）で形状を観察した（図２）。
［実施例５～８］
　ポリマー１の代わりにポリマー２～５を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、試料の調製およびブロックコポリマーのミクロ相分離構造の形成を実施した。
　［比較例６～１０］
　上層膜形成組成物の溶剤であるｐ－メンタンの代わりに比較例１～５にて不良な結果であったジイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、２－ヘプタノンを用いた以外は、実施例４と同様の方法により、試料の調製およびブロックコポリマーのミクロ相分離構造の形成を実施した。
（ブロックコポリマー配列性の確認）
　上記実施例４～８および比較例６～１０にて調製した上層膜の溶解性およびブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表２及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２に示したように、本発明の上層膜形成組成物を用いて作製されるトップコートは、ブロックコポリマーを溶解せず塗布することが可能であり、ブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことが可能となる。
　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解したり、膨潤させたりすることなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことができ、疎水性溶剤への良好な溶解性を示す上層膜を与える上層膜形成組成物は、産業上きわめて有用である。

Claims (14)

  1. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
    （Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
    （Ｂ）溶剤として、常温常圧において液体の非芳香族炭化水素化合物
    とを含む、上層膜形成組成物。
  2. 　前記溶剤が炭素原子数４乃至２６の非芳香族炭化水素化合物である請求項１に記載の上層膜形成組成物。
  3. 　前記溶剤が非環状炭化水素化合物、又は環状炭化水素化合物である請求項１又は２に記載の上層膜形成組成物。
  4. 　前記非環状炭化水素化合物が飽和直鎖、不飽和直鎖、飽和分岐鎖、又は不飽和分岐鎖炭化水素化合物である請求項３に記載の上層膜形成組成物。
  5. 　前記環状炭化水素化合物が置換基を有する単環化合物、又は置換基を有してもよい二環もしくは縮合環化合物である請求項３に記載の上層膜形成組成物。
  6. 　前記環状炭化水素化合物が炭素原子数６乃至１９の環状炭化水素化合物である請求項３に記載の上層膜形成組成物。
  7. 　前記マレイミド構造に由来する単位構造が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
    で表される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　上記スチレン構造に由来する単位構造が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ２～Ｒ４, Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記（Ａ）共重合体が、さらに
    （ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含む、
    請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記（メタ）アクリル基に由来する単位構造が、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される、請求項９に記載の組成物。
  11. 　式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
    で表される化合物と、式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させることにより得られる共重合体（Ａ）を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法。
  13. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
    　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
    を含む、パターン製造方法。
  14. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
    　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
    　（５）前記基板をエッチングする工程、
    を含む、半導体装置の製造方法。
PCT/JP2021/021393 2020-06-08 2021-06-04 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 WO2021251295A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022530533A JPWO2021251295A1 (ja) 2020-06-08 2021-06-04
KR1020227045227A KR20230022184A (ko) 2020-06-08 2021-06-04 상층막 형성 조성물 및 상분리패턴 제조방법
US18/007,910 US20230280654A1 (en) 2020-06-08 2021-06-04 Upper film-forming composition and method for producing phase-separated pattern
CN202180040825.4A CN115668464A (zh) 2020-06-08 2021-06-04 上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-099356 2020-06-08
JP2020099356 2020-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021251295A1 true WO2021251295A1 (ja) 2021-12-16

Family

ID=78846227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/021393 WO2021251295A1 (ja) 2020-06-08 2021-06-04 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230280654A1 (ja)
JP (1) JPWO2021251295A1 (ja)
KR (1) KR20230022184A (ja)
CN (1) CN115668464A (ja)
TW (1) TW202212508A (ja)
WO (1) WO2021251295A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0337257A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH0687932A (ja) * 1992-09-04 1994-03-29 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法
JPH07278232A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2017188031A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 株式会社日本触媒 マレイミド系ブロック共重合体の製造方法
WO2020017494A1 (ja) * 2018-07-17 2020-01-23 日産化学株式会社 微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658055B (zh) 2013-06-19 2019-05-01 德州大學董事會 用於薄膜嵌段共聚物之定向控制之酸酐共聚物面塗層
CN106797601A (zh) 2015-04-30 2017-05-31 华为技术有限公司 一种路径选择方法、设备及系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0337257A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH0687932A (ja) * 1992-09-04 1994-03-29 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法
JPH07278232A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2017188031A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 株式会社日本触媒 マレイミド系ブロック共重合体の製造方法
WO2020017494A1 (ja) * 2018-07-17 2020-01-23 日産化学株式会社 微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230022184A (ko) 2023-02-14
TW202212508A (zh) 2022-04-01
US20230280654A1 (en) 2023-09-07
JPWO2021251295A1 (ja) 2021-12-16
CN115668464A (zh) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6958561B2 (ja) 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
TW200846831A (en) Resist underlayer coating forming composition for lithography comprising resin containing aromatic condensed ring
CN106715619B (zh) 抗蚀剂图案被覆用涂布液
WO2021251295A1 (ja) 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
JP7092038B2 (ja) 微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物
JP7409308B2 (ja) 微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物
JP7070434B2 (ja) 微細相分離パターン形成のための自己組織化膜形成組成物
US12030974B2 (en) Composition for forming block copolymer layer for formation of microphase-separated pattern
WO2024106492A1 (ja) 自己組織化材料のための下層膜材料
JP2023084319A (ja) 自己組織化膜のための下地剤
WO2023190807A1 (ja) 自己組織化膜のためのブラシ材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21821226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022530533

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227045227

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21821226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1