WO2020017494A1 - 微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物 - Google Patents

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安信 染谷
若山　浩之
征巳 小沢
真介 田所
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日産化学株式会社
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    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a self-assembled film (that is, a block copolymer layer) for forming a fine phase separation pattern, and preferably to a composition for forming a self-assembled film for forming a fine phase separation pattern in a semiconductor device manufacturing process. .
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for induced self-assembly and pattern transfer using a poly (5-vinyl-1,3-benzodioxole) -b-poly (pentamethyldisilylstyrene) block polymer. I have. However, there is still a need for a technique for inducing a microphase-separated structure of a layer containing a finer block copolymer perpendicular to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a self-assembled film forming composition for inducing a finer microphase-separated structure of a layer containing a block copolymer perpendicular to a substrate. It is another object of the present invention to provide a method for producing a phase separation pattern of a block copolymer, a method for producing a semiconductor device, and a laminate using such a composition.
  • the present invention includes the following.
  • the block copolymer is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a structural unit are bonded
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 each independently represent Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbonyl group.
  • the block copolymer is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a structural unit are bonded
  • the silicon-free polymer contains a unit structure represented by the following formula (1-1) or formula (1-2), (In Formula (1-1) or Formula (1-2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 to R 5 each independently represent Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an amino group, an amide group
  • a self-assembled film forming composition comprising a lower layer film containing a copolymer having the following unit structure below the block copolymer layer.
  • A a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group
  • B a unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound containing no hydroxy group, wherein the unit structure is other than the above
  • C A unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group.
  • R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • [5] (1) a step of forming a block copolymer layer on a substrate using the self-assembled film forming composition according to any one of [1] to [4]; and (2) a step of forming a block copolymer layer on the substrate.
  • a step of phase-separating the formed block copolymer layer A method for producing a phase separation pattern of a block copolymer, comprising: [6] A method for producing a phase separation pattern of a block copolymer, further comprising a step of forming a lower layer film on a substrate before the step (1).
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: [9] (1) Lower film on substrate Next, (2) the block copolymer is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a structural unit are bonded, A block copolymer layer, wherein the silicon-free polymer contains a unit structure represented by the
  • a layer containing a block copolymer can vertically induce a finer microphase separation structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a flow reactor (reactor) used in Synthesis Example 1.
  • 3 is a scanning electron micrograph showing the evaluation of the arrangement of block copolymers in Example 1.
  • the self-assembled film forming composition of the present application is a self-assembled film forming composition for forming a phase-separated structure of a block copolymer layer on a substrate, comprising a block copolymer and a solvent.
  • the composition can be produced by mixing a block copolymer and a solvent by a method known per se.
  • the block copolymer of the present application is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a constitutional unit are bonded.
  • the silicon-free polymer has a structure derived from the following formula (1-1) or formula (1-2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 each independently represent Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbonyl group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the above-mentioned alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group.
  • cyclopropyl group cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl -Cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n -Propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n- Buto 1,2-dimethyl-n-butoxy
  • Examples of the amide group include a group having a hydrogen atom or the above-mentioned alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 1 and R 2 of —CONR 1 R 2 .
  • the silicon-containing group preferably contains one silicon atom.
  • the silicon-containing polymer preferably contains a unit structure represented by the following formula (2). (In the formula (2), R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.)
  • block copolymer a block copolymer described in JP-T-2019-507815 may be used.
  • block copolymer according to [1] wherein the block copolymer further includes a block containing silicon.
  • the block copolymer according to [2] wherein the block copolymer further contains pentamethyldisilylstyrene.
  • the silicon-containing polymer or silicon-containing block is poly (4-trimethylsilylstyrene) derived from 4-trimethylsilylstyrene.
  • the silicon-containing polymer or block containing silicon is poly (pentamethyldisilylstyrene) derived from pentamethyldisilylstyrene.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon monovalent group having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and And an anthryl group. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms are as described above.
  • the self-assembled film-forming composition may have a solid content of 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass.
  • the solid content is the remaining ratio of the film-forming composition excluding the solvent.
  • the proportion of the block copolymer in the solids content can be 30 to 100% by weight, or 50 to 100% by weight, or 50 to 90% by weight, or 50 to 80% by weight.
  • the types of blocks present in the block copolymer can be two or three or more. Then, the number of blocks present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • Block polymers include combinations of AB, ABAB, ABA, ABC, and the like.
  • the polymerization process consists of only an initiation reaction and a growth reaction, and is obtained by living radical polymerization or living cationic polymerization without a side reaction that deactivates a growth terminal.
  • the growth terminal can keep the growth activity reaction during the polymerization reaction.
  • a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization proceeds under this monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • the block copolymer of the present application may be produced using a flow reactor.
  • the molar ratio of the polymer chains (A) and (B) is 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3. be able to.
  • the volume ratio of the block copolymer of the present invention is, for example, 30:70 to 70:30.
  • the homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one radically polymerizable reactive group (vinyl group or vinyl group-containing organic group).
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer used in the present invention is preferably from 1,000 to 100,000, or from 5,000 to 100,000.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the block copolymer of the present invention is preferably from 1.00 to 1.50, particularly preferably from 1.00 to 1.20.
  • R 1 to R 5 are preferably each independently selected from a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 to R 5 are preferably It is preferable that each is independently selected from a hydrogen atom and a methoxy group, and it is preferable that all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
  • R 6 to R 8 are preferably each independently selected from linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 to R 8 are each independently a methyl group, an ethyl group and a propyl group. It is preferable to select from groups, and it is preferable that all of R 6 to R 8 are methyl groups.
  • block copolymer examples include a poly (5-ethenyl-1,3-benzodioxole) -b-poly (trimethylsilylstyrene) block polymer (PMDOS-b-PTMSS).
  • solvent used in the composition for forming a self-assembled film according to the present invention can be selected, for example, from the following solvents.
  • Aliphatic carbonization such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • Hydrogen-based solvent Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc.
  • Aromatic hydrocarbon solvents Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-
  • “Lower layer film, lower layer film forming composition] It is desirable to include an underlayer film containing a copolymer having the following unit structure below the block copolymer layer.
  • A a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group
  • B A unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound containing no hydroxy group, which is a unit structure other than the above (A).
  • C A unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group. Further, it is preferable to include (D) a unit structure derived from a compound having a crosslinking group.
  • the copolymerization ratio to the whole copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and Of (A) + (B) + (C), the unit structure containing an aromatic is preferably from 81 to 90 mol%. Among (A) + (B) + (C), the unit structure containing an aromatic compound is preferably from 82 to 89 mol%, more preferably from 83 to 88 mol%, most preferably from 83 to 86 mol%. is there.
  • the copolymer contained in the underlayer film forming composition used for phase-separating the layer containing the block copolymer formed on the substrate according to the present invention is prepared by subjecting the following monomers to a conventional method, for example, bulk polymerization, solution polymerization. , Suspension polymerization, or emulsion polymerization to obtain an appropriate molar ratio. Solution polymerization is particularly preferred. In this case, for example, a desired monomer can be added to a solvent to which an additive and a polymerization initiator have been added to carry out polymerization.
  • copolymer refers to a copolymer that is not necessarily limited to a polymer compound, and thus excludes monomers but does not exclude oligomers.
  • the following monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the underlayer film forming composition can be produced by mixing the above copolymer and a solvent by a method known per se.
  • tert-butyl group is substituted on the aromatic ring of styrene, and the number of tert-butyl groups is 1 to 5.
  • it is a compound represented by the following formula (1 ′).
  • one or two of R 1 to R 3 are a tert-butyl group.
  • Aromatic vinyl compound containing no hydroxy group is an aromatic-containing vinyl compound, but does not correspond to the styrene compound containing a tert-butyl group.
  • Y is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, Or n represents a thioalkyl group, and n represents an integer of 0 to 7.
  • Examples of the halogen atom include the halogen atoms described above.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the above-mentioned alkyl groups.
  • Examples of the amide group include the amide groups described above.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include groups in which a carbonyl group (—CO—) is bonded to a terminal carbon atom of the above alkoxy group. The structure of the alkoxycarbonyl group is preferably linear or branched.
  • alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl Group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the thioalkyl group include groups in which -O- in the above alkoxy group is replaced with -S-.
  • thioalkyl groups examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, and 2-methylbutylthio. , N-pentylthio group, n-hexoxy group and the like. More preferred aromatic-containing vinyl compounds containing no hydroxy group are 2-vinylnaphthalene, styrene and 4-methoxystyrene.
  • the “(meth) acryloyl group” is a notation indicating an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • An acryloyl group refers to a group represented by CH 2 CHCH—CO—
  • a methacryloyl group refers to a group represented by CH 2 CC (R) —CO— (R is a hydrocarbon group or the like).
  • Preferred are compounds represented by the following formulas (5′-1) and (5′-2).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 is each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an atom, a benzyl group, or an anthrylmethyl group.
  • C 1-10 alkoxy group”, “halogen atom”, and “C 1-10 alkyl group” are as described above.
  • Examples of the compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, anthrylmethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trichloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy (2-ethyl) (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acryl
  • the cross-linking group is not particularly limited as long as it forms a chemical bond between molecules, and may be, for example, a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group. There may be any number of crosslinking groups in a molecule.
  • the hydroxy group include a vinyl group-containing hydroxy group derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate and vinyl alcohol, and a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene.
  • alkyl group examples include the above-mentioned alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • (meth) acrylate means both methacrylate and acrylate.
  • the epoxy group examples include a vinyl group-containing epoxy group derived from epoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
  • protected hydroxy group examples include a group in which the hydroxy group of hydroxystyrene is protected by a tert-butoxy (tert-butoxy) group.
  • a hydroxy group protected by reacting a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene with a vinyl ether compound or a hydroxy group protected by reacting an alcoholic hydroxy group such as hydroxyethyl methacrylate with a vinyl ether compound.
  • the vinyl ether compound include an aliphatic group having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and a vinyl ether group, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether.
  • Examples include vinyl ether compounds and cyclic vinyl ether compounds such as 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran.
  • Examples of the protected carboxyl group include a carboxyl group protected by reacting a carboxyl group of (meth) acrylic acid or vinylbenzoic acid with a vinyl ether compound.
  • the vinyl ether compound used here the above-mentioned vinyl ether compounds can be exemplified.
  • n Xs are each independently a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, Represents an alkoxycarbonyl group or a thioalkyl group, n represents an integer of 1 to 7, and in a preferred embodiment, at least one of X is a hydroxy group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 has a hydroxy group and represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a hydroxyphenyl group.
  • Halogen atom "C1-10 alkyl group”, C1-10 alkoxy group ",” amide group “,” alkoxycarbonyl group “,” thioalkyl group "are as described above. More preferred are 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, 2-hydroethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the above-mentioned monomer can be produced by a conventional method, and can also be obtained as a commercial product.
  • the solvent used for the production of the copolymer contained in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is a solvent compatible with the polymer.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-octane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol and ethanol; ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol derivatives such as Le acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; and the like can be used.
  • the weight-average molecular weight of the lower-layer film forming composition of the present application measured by GPC (Gel Permeation Chromatography, Gel Permeation Chromatography), of the copolymer contained in the lower-layer film varies depending on the used coating solvent, solution viscosity and the like. For example, it is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000 in conversion.
  • the underlayer film forming composition according to the present invention can be obtained.
  • the composition After dissolving in the solvent, it is preferable to further filter the composition with a microfilter, and after dissolving in the solvent, it is more preferable to further filter with a microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. Most preferably, it is filtered with a microfilter.
  • the underlayer film forming composition for forming the underlayer film of the present invention may further include a crosslinkable compound and a sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound acts as a crosslinking accelerator.
  • the ratio of the sulfonic acid compound to the copolymer contained in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited, for example, 0.1% by mass or more and 13% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. It is.
  • the crosslinkable compound is also referred to as a crosslinking agent, and is, for example, a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a crosslinking agent for example, a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the ratio of the crosslinkable compound to the copolymer contained in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Preferred specific examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, pyridinium-4-hydroxybenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and -Sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid and the like.
  • crosslinkable compound examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxy) Methyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, etc., more preferably tetramethoxymethylglycoluril, and most preferably 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycol Uril.
  • the underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is an additive for improving the applicability to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine surfactants can be used.
  • the solids include the copolymer and the various additives which are added as necessary.
  • the concentration of the solid content in the underlayer film forming composition is, for example, 0.1% by mass to 15% by mass, and preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • solvent for lower layer film forming composition Specific examples of the solvent contained in the underlayer film forming composition of the present invention include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, cyclohexanone, N, N Examples thereof include -2-trimethylpropionamide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 3-ethoxypropionate, and a mixture of two or more selected from these solvents.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • methyl ethyl ketone propylene glycol monomethyl ether acetate
  • cyclohexanone
  • the solvent used at the time of preparing the copolymer may be contained as it is.
  • the ratio of the solvent to the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 90% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the lower layer film and the lower layer film forming composition used in the present invention include, for example, the lower layer film and the lower layer film forming composition for forming a fine layer separation pattern described in WO2018 / 135455.
  • the method for producing a phase separation pattern of a block copolymer according to the present invention includes: (1) a step of forming an underlayer film on a substrate using the underlayer film forming composition according to the present invention; and (2) a block copolymer on the underlayer film. Forming a layer, and (3) phase-separating the block copolymer layer formed on the lower film. Further, between the step (2) of forming the block copolymer layer and the step (3) of phase-separating the block copolymer layer, a step of forming an upper layer film on the block copolymer layer can be added.
  • the substrate is a group selected from the group consisting of silicon, silicon oxide, glass, surface-modified glass, plastic, ceramic, transparent substrate, flexible substrate, substrate used in roll-to-roll processing, and combinations thereof. It is composed of wood. Preferably, it is a silicon wafer, quartz, glass, or plastic, and more preferably, a silicon wafer.
  • the semiconductor substrate is typically a silicon wafer, an SOI (Silicon on Insulator) substrate or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP) is used. Is also good.
  • a semiconductor substrate on which an insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), or a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film) is formed may be used.
  • the underlayer film forming composition according to the present invention is applied.
  • an underlayer film is formed on the substrate.
  • the lower layer film forming composition is applied on a substrate by a conventional means such as spin coating so as to have a predetermined film thickness, and then subjected to heating, immersion and the like as necessary.
  • the underlayer film forming composition according to the present invention can be applied by a conventional method, for example, by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80 to 500 ° C. or 80 to 350 ° C. and a baking time of 0.3 to 60 minutes.
  • the baking temperature is 100 ° C. to 250 ° C. and the baking time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 3 to 100 nm, preferably 3 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • a block copolymer layer is formed on the lower film.
  • the block copolymer layer is formed by a conventional method, for example, applying a self-assembled film-forming composition containing the block copolymer to a predetermined thickness on the lower film layer by means of spin coating or the like, followed by baking. Can be done by
  • an upper film is formed on the block copolymer layer obtained above.
  • the formation of the upper layer film can be performed by a known method, that is, by applying and baking the upper layer film forming composition on the lower layer film.
  • the upper layer film forming composition is applied on the block copolymer layer by conventional means such as spin coating to form an upper layer film.
  • the thickness of the upper layer film is not particularly limited, but is generally 3 to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If it is 3 nm or less, a desired uniform block copolymer phase separation pattern may not be formed.
  • the upper layer film forming composition is preferably dissolved in a solvent or a solvent mixture that does not damage, dissolve or substantially swell the block copolymer.
  • the composition for forming an upper layer film suitable for carrying out the present invention will be described below.
  • An upper layer film forming composition suitable for the practice of the present invention is an upper layer film forming composition used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed on a substrate, for example, (A) (a) a copolymer containing a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure; (B) An upper-layer film-forming composition containing, as a solvent, an ether compound having 8 to 16 carbon atoms.
  • the present composition can be used as an upper layer film forming composition to be formed on a block copolymer thin film, to control the orientation of the block copolymer by heating, and then to remove the composition. Even if a block copolymer layer that cannot be oriented only by heating can be oriented by using an upper layer film formed of the present composition.
  • (A) Copolymer (for upper layer film, upper layer film forming composition)] [(A) Copolymer containing a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure]
  • maleimide structure and styrene structure refer to a chemical structure having a maleimide and styrene skeleton, respectively.
  • the “derived unit structure” refers to a repeating unit constituting the main chain of the copolymer, which is derived from the compound having the maleimide structure or the styrene structure while maintaining its skeleton.
  • the unit structure derived from the maleimide structure has the formula (11): (In the formula (11), R 11 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. ).
  • the unit structure derived from the styrene structure has a formula (12): (In the formula (12), R 12 to R 14 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom which may be substituted by a halogen atom. ⁇ 10 linear, branched or cyclic alkyl groups). R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the molar ratio of the unit structure represented by the formula (11) and the formula (12) to the whole copolymer (A) is based on the whole copolymer (A).
  • Structural unit of the formula (11) 30 to 70 mol%
  • Structural unit of formula (12) 20 to 50 mol% It is desirable that
  • the copolymer (A) may include a unit structure derived from a (meth) acryl group in addition to the formulas (11) and (12).
  • the (meth) acryl group means both an acryl group and a methacryl group.
  • the (meth) acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unit structure derived from the (meth) acryl group is represented by the formula (13):
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group).
  • the molar ratio of the unit structure of the formula (13) to the whole copolymer (A) is 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, and still more preferably, to the whole copolymer (A). Is 0.1 to 20 mol%, most preferably 0.1 to 10 mol%.
  • examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
  • the distribution of the unit structures represented by Formulas (11), (12), and (13) in the copolymer (A) is not particularly limited. That is, in the copolymer (A), the unit structures represented by the formulas (11) and (12) may be alternately copolymerized or may be randomly copolymerized. When the unit structure represented by the formula (13) coexists, the unit structures represented by the formulas (11), (12), and (13) in the copolymer (A) each constitute a block. Or may be combined at random.
  • the number of repetitions of the unit structures represented by the formulas (11), (12), and (13) in the copolymer (A) is within the range of mol% of each of the above unit structures, and
  • the weight average molecular weight Mw of the combination (A) can be appropriately selected within a range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the method for producing the copolymer (A) suitable for carrying out the present invention is represented by the formula (14):
  • R 21 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom.
  • a compound represented by the formula (15): (In the formula (15), R 22 to R 24 , R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom. Represents up to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.)
  • a step of copolymerizing a monomer mixture containing the compound represented by the formula: R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom.
  • the monomer mixture has the formula (16): (In the formula (16), R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Represents a branched or cyclic alkyl group.) Can be compounded.
  • the “alkyl group”, “aryl group”, “alkoxy group”, and “halogen atom” are as described above.
  • the monomer mixture is The compound represented by the formula (14) and the formula (15) is added to the entire copolymer (A).
  • the monomer mixture is used based on the entire copolymer (A).
  • Compound represented by formula (16): 0.1 to 40 mol% Is preferably contained in the ratio of
  • the copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method.
  • Known polymerization methods include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization.
  • Various known techniques such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • dioxane ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Acid, 3-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate,
  • the solution containing the copolymer (A) thus obtained can be used as it is for preparing the upper layer film forming composition. Further, the copolymer (A) may be precipitated and isolated in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or water, or a mixed solvent thereof, and recovered for use. After the copolymer (A) is isolated, the copolymer (A) may be used as it is by re-dissolving it in the following ether compound having 8 to 16 carbon atoms, or may be used after drying. Desirable drying conditions are 30 to 100 ° C. for 6 to 48 hours in an oven or the like.
  • the copolymer (A) is redissolved in an ether compound having 8 to 16 carbon atoms described below to prepare a composition suitable for carrying out the present invention, and can be used as an upper layer film forming composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) suitable for the practice of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC), varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but is calculated in terms of polystyrene. For example, it is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the solvent used in the upper layer film forming composition suitable for carrying out the present invention is an ether compound having 8 to 16 carbon atoms. More specifically, an ether compound having 8 to 16 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as an “ether-based solvent”) used as a solvent in a composition suitable for the practice of the present invention is represented by the following formula ( 6).
  • a 1 and A 2 each independently represent a linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted.
  • preferred solvents include dibutyl ether, diisobutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, which have an excellent balance between the solubility of the copolymer (A) and the insolubility of the block copolymer suitable for the practice of the present invention.
  • examples thereof include diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether and cyclopentyl methyl ether
  • more preferred solvents are dibutyl ether, diisobutyl ether and diisoamyl ether, and particularly preferred is diisoamyl ether.
  • These ether solvents can be used alone or as a mixture.
  • the following organic solvents may be mixed with the ether solvent.
  • the solvent is, for example, the one mentioned in the section of the method for producing the copolymer (A).
  • the solvent other than the ether-based solvent may be present in a ratio of 0.01 to 20% by mass based on the ether-based solvent.
  • the upper layer film forming composition suitable for the practice of the present invention can further contain additives such as a surfactant and a rheology modifier.
  • Rheology modifiers are added primarily for the purpose of improving the flowability of compositions suitable for the practice of the invention.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyl decyl adipate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyl decyl adipate
  • Normal butyl maleate, diethyl malate, maleic acid derivatives such as dinonyl maleate, methyl oleate, butyl oleate, oleic acid derivatives such as tetrahydrofurfuryl oleate, or normal butyl stearate,
  • rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass relative to 100% by mass of the entire composition suitable for the practice of the present invention.
  • a surfactant can be added to the composition for forming an upper layer film suitable for the practice of the present invention in order to prevent pinholes and striations from occurring and to further improve the coating property for uneven surface.
  • the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and polyoxyethylene nonyl.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • Fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710,
  • the amount of these surfactants to be added is generally 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, per 100% by mass of the entire upper layer film forming composition suitable for carrying out the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer (A) in the solid content of the composition is preferably 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass.
  • the solids content of the compositions suitable for the practice of the invention is preferably between 0.1 and 50% by weight, more preferably between 0.3 and 30% by weight. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from the upper layer film forming composition.
  • the copolymer (A), an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent, and if necessary, the above additives are mixed according to the above composition, for example, by stirring at room temperature to 40 ° C.
  • the composition for forming an upper layer film suitable for carrying out the method can be produced.
  • the upper layer film and the upper layer film forming composition used in the present invention include, for example, the upper layer film and the upper layer film forming composition described in WO2018 / 051907.
  • the block copolymer is a block copolymer in which a silicon-free polymer and a silicon-containing polymer having styrene substituted with a silicon-containing group as a structural unit are bonded,
  • a block copolymer layer wherein the silicon-free polymer contains a unit structure represented by the following formula (1-1) or formula (1-2), and the silicon-containing group contains one silicon atom:
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 each independently represent Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbonyl group.
  • the phase separation of the block copolymer layer can be performed by a treatment that causes rearrangement of the block copolymer material, for example, in the presence of an upper layer film, for example, an ultrasonic treatment, a solvent treatment, or a thermal annealing.
  • a treatment that causes rearrangement of the block copolymer material for example, in the presence of an upper layer film
  • an ultrasonic treatment for example, an ultrasonic treatment, a solvent treatment, or a thermal annealing.
  • the thermal annealing can be performed in the atmosphere or in an inert gas under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the conditions for the thermal annealing are not particularly limited, but are preferably 180 ° C. to 300 ° C. in air, particularly preferably 190 ° C.
  • phase separation of the block copolymer layer forms a block copolymer domain oriented substantially perpendicular to the substrate or underlying film surface.
  • the form of the domain is, for example, lamellar, spherical, cylindrical, or the like.
  • the domain interval is, for example, 50 nm or less. According to the method of the present invention, it is possible to form a structure having a desired size, shape, orientation and periodicity.
  • the upper layer film can be peeled off after phase separation of the block copolymer layer.
  • the peeling can be performed, for example, using a solvent or a mixture of solvents (a solvent for peeling) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • the exfoliated upper layer film composition can be isolated and reused. Isolation can be performed by conventional means such as precipitation and distillation.
  • the block copolymer layer phase-separated by the above-described method can be further subjected to a step of etching the same. Usually, a part of the phase-separated block copolymer is removed before etching. Etching can be performed by known means.
  • This method can be used for manufacturing a semiconductor substrate. That is, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes: (1) a step of forming an underlayer film on a substrate using the underlayer film forming composition according to the present invention; and (2) a block copolymer layer on the underlayer film.
  • etching for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride , Difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane.
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 4 F 8 perfluorocyclobutane
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • a halogen-based gas more preferably a fluorine-based gas.
  • a fluorine-based gas for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2), and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) shown in Synthesis Example 1 below is a result of measurement by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the measurement conditions are as follows.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a flow reactor (reactor) used in the following synthesis examples. Note that, in FIG. 1, arrows indicate the direction in which the liquid flows.
  • a plunger pump A KP-12 or HP-12, manufactured by From
  • a PTFE tube 1.0 mm in inner diameter, 1.6 mm in outer diameter, 2 m in length
  • the plunger pump A is connected to the mixer 1 using a syringe pump B (Keychem-L manufactured by YMC) for sending the initiator solution, and a PTFE tube (inner diameter 1.0 mm, outer diameter 1.6 mm) is used.
  • a syringe pump B Keychem-L manufactured by YMC
  • the outlet of the mixer 1 and the inlet of the mixer 2 were connected by a tube made of PFA (inner diameter 2.0 mm, outer diameter 3 mm, length 2 m).
  • the other inlet of the mixer 2 is connected to a syringe pump C (Keychem-L manufactured by YMC) and a PTFE tube (inner diameter 1.0 mm, outer diameter 1.6 mm, length 2 m). Connected.
  • the outlet of the mixer 2 and the inlet of the mixer 3 were connected with a tube made of PFA (inner diameter 2.0 mm, outer diameter 3 mm, length 2 m).
  • the other inlet of the mixer 3 was connected to a syringe pump D for feeding a polymerization terminator solution (Asia manufactured by Syrris) and a PTFE tube (inner diameter 1.0 mm, outer diameter 1.6 mm, length 2 m).
  • the outlet of the mixer 3 was connected to a tube made of PFA (inner diameter 2.0 mm, outer diameter 3 mm, length 0.7 m).
  • the flow path from each pump to the tip of the tube connected to the outlet of the mixer 3 up to 90% length was immersed in a -20 ° C. thermostat to adjust the temperature.
  • the mixers 1 and 2 used for the synthesis are a two-liquid mixing mixer having a double-pipe structure described in WO2017 / 135398 [a joint member, a stainless steel tube is used, and a static mixer element is used.
  • DSP-MXA3-17 manufactured by Noritake Company Limited processed from polyacetal element, number of torsion blades 17, diameter of 3 mm
  • a general simple double-tube mixer was used as mixer 3.
  • the connection method to each mixer the first monomer solution tube was connected to the inlet of the mixer 1 and the initiator solution tube was connected to the inner tube.
  • the tube connected to the outlet of the mixer 1 was connected to the inlet of the inlet of the mixer 2, and the second monomer liquid tube was connected to the inlet of the inner tube.
  • the polymerization stopper solution was connected to the inlet of the mixer 3 at the inlet, and the tube connected to the outlet of the mixer 2 was connected to the inner tube inlet.
  • a 4-trimethylsilylstyrene liquid as a second monomer was mixed at 0.66 mL / min with a mixer 2 to perform block polymerization.
  • a 0.25 mol / L methanol / THF solution as a polymerization terminator was mixed at 10 mL / min with a mixer 3 to terminate the polymerization.
  • Each pump was pumped for 12 minutes and the effluent was collected.
  • the obtained white solid was dissolved in 46 g of THF and reprecipitated with 700 g of methanol. This suspension was filtered through a 1.0 ⁇ m membrane filter, and washed with 200 mL of methanol. The obtained white solid was dried under reduced pressure (50 ° C., 4 hours) to obtain 11.64 g of PMDOS-b-PTMSS.
  • Example 1 (Preparation of block copolymer 1) 0.3 g of the poly (5-ethenyl-1,3-benzodioxole) / poly (4-trimethylsilylstyrene) copolymer, which is the block copolymer obtained in Synthesis Example 1, was dissolved in 29.7 g of methyl isobutyl ketone. After making the solution 0% by mass, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.02 ⁇ m to prepare a solution of a self-assembled film forming composition composed of a block copolymer (block copolymer solution 1).
  • the underlayer film forming composition solution 1 obtained above was applied on a silicon wafer, and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain an underlayer film (layer A) having a thickness of 8 nm.
  • a self-assembled film forming composition comprising the block copolymer 1 was applied thereon by a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film (B layer) having a thickness of 25 nm. .
  • An upper layer film forming composition solution 3 of a self-assembled film is applied thereon by a spinner to form an upper layer film having a thickness of 50 nm, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to form a block copolymer. A microphase-separated structure was induced.
  • the silicon wafer in which the micro phase separation structure is induced is etched for 25 seconds using an O 2 gas as an etching gas by using an etching apparatus (Lam 2300 Versys Kiyo 45) manufactured by Lam Research, thereby removing the upper layer film.
  • An etching apparatus Li 2300 Versys Kiyo 45 manufactured by Lam Research, thereby removing the upper layer film.
  • a region derived from the non-silicon-containing monomer in the block copolymer was preferentially etched, and then the shape was observed with an electron microscope (S-4800).
  • Example 2 (Preparation 2 of composition for forming lower layer film) 0.45 g of a copolymer resin composed of 2-vinylnaphthalene (35 mol%), 4-tert-butylstyrene (50 mol%) and hydroxyethyl acrylate (15 mol%) was mixed with 1,3,4,6-tetrakis ( 0.14 g of (methoxymethyl) glycoluril and 0.01 g of pyridinium p-toluenesulfonate are dissolved in a mixed solvent of 139.58 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 59.82 g of propylene glycol monomethyl ether to give a 0.30% by mass solution. And Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a solution 2 of the lower layer film forming composition of the self-assembled film.
  • a copolymer resin composed of 2-vinylnaphthalen
  • Example 3 (Preparation 3 of Underlayer Film Forming Composition) 0.45 g of a copolymer resin composed of 2-vinylnaphthalene (35 mol%), 4-tert-butylstyrene (50 mol%) and hydroxypropyl methacrylate (15 mol%) was combined with 1,3,4,6-tetrakis ( 0.14 g of (methoxymethyl) glycoluril and 0.01 g of pyridinium p-toluenesulfonate are dissolved in a mixed solvent of 139.58 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 59.82 g of propylene glycol monomethyl ether to give a 0.30% by mass solution. And Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a solution 5 of the lower layer film forming composition of the self-assembled film.
  • the lower layer film forming composition (solution 1) prepared in Example 1 was applied on a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a lower layer film (A layer) having a thickness of 8 nm. .
  • a self-assembled film forming composition composed of PS-b-PMMA is applied thereon by a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film (B layer) having a thickness of 25 nm. Formed.
  • An upper layer film forming composition (solution 3) of the self-assembled film is applied thereon by a spinner to form an upper layer film having a thickness of 50 nm, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to block. The microphase separated structure of the copolymer was induced.
  • the composition for forming a self-assembled film prepared using the block copolymer of the present invention has a microphase-separated structure as shown in FIG. Can be induced perpendicular to the

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Abstract

ブロックコポリマーを含む層の、より微細なミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させるための自己組織化膜形成組成物を提供する。また、そのような組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法を提供する。ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、　上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、 上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）に由来する構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。 （式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）

Description

微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物
　本発明は、微細相分離パターン形成のための自己組織化膜（すなわち、ブロックコポリマー層）形成組成物、好ましくは半導体素子製造工程における微細相分離パターン形成のための自己組織化膜形成組成物に関する。
　近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。例えば、基板上に下層膜形成組成物を塗布し、当該組成物からなる下層膜を形成し、二種以上のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む自己組織化膜を下層膜表面に形成し、自己組織化膜中のブロックコポリマーを相分離させ、ブロックコポリマーを構成するポリマーの少なくとも一種のポリマーの相を選択的に除去することによるパターン形成方法が提案されている。
　非特許文献１には、ポリ（５－ビニル－１，３－ベンゾジオキソール）－ｂ－ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）ブロックポリマーを用いた誘導自己組織化とパターン転写方法が開示されている。
　しかし依然として、より微細なブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる技術が待望されている。
ＡＣＳ　ｎａｎｏ　２０１７，１１，７６５６－７６６５
　本発明は、ブロックコポリマーを含む層の、より微細なミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させるための自己組織化膜形成組成物を提供することを目的とする。また、そのような組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法、半導体装置の製造方法及び積層体を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］　ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
　上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
［２］　ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
　上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
　上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を有する共重合体を含有する下層膜を含む、自己組織化膜形成組成物。
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
［３］　上記ケイ素含有ポリマーが、下記式（２）で表される単位構造を含む、［１］又は［２］に記載の自己組織化膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素原子数１～１０アルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。）
［４］　さらに上記ブロックコポリマー層上に、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含有する上層膜を含む、［１］～［３］何れか１に記載の自己組織化膜形成組成物。
［５］　（１）［１］～［４］何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、及び
　（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［６］　さらに上記（１）工程の前に、基板上に下層膜を形成する工程を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［７］　さらに上記（１）工程と上記（２）工程の間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、［５］に記載のブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［８］　（１）［１］～［４］何れか１に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程、
　（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
　（３）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
　（４）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
［９］　基板上に（１）下層膜、
　次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
（３）次いで上層膜、が基板上に順に形成された、積層体。
　本発明に係る自己組織化膜組成物によれば、ブロックコポリマーを含む層を、より微細なミクロ相分離構造を垂直に誘起させることが可能となる。
合成例１で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図である。 実施例１にてブロックコポリマーの配列性を評価した走査型電子顕微鏡写真である。
［自己組織化膜形成組成物］
　本願の自己組織化膜形成組成物は、ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物である。
　該組成物は、ブロックコポリマーと溶媒を自体公知の方法で混合することで製造できる。
［ブロックコポリマー］
　本願のブロックコポリマーは、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである。
　上記ケイ素非含有ポリマーは、下記の式（１－１）又は式（１－２）に由来する構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
　上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
　上記炭素原子数１～１０アルキル基としては、炭素原子数１～１０アルキル基の直鎖、分岐又は環状アルキル基を含み、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～１０アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　アミド基としては、－ＣＯＮＲ１Ｒ２のＲ１及びＲ２として水素原子又は上記炭素原子数１～１０のアルキル基を有する基が挙げられる。
　上記ケイ素含有基が、好ましくは１つのケイ素原子を含む。上記ケイ素含有ポリマーが、好ましくは下記式（２）で表される単位構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素原子数１～１０アルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。）
　さらに、ブロックコポリマーとしては、特表２０１９－５０７８１５に記載のブロックコポリマーを使用してもよい。
［１］５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー。
［２］前記ブロックコポリマーがケイ素を含有するブロックをさらに含む、［１］に記載のブロックコポリマー。
［３］前記ブロックコポリマーがペンタメチルジシリルスチレンをさらに含む、［２］に記載のブロックコポリマー。
［４］前記ブロックコポリマーがポリ（５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）－ｂ－ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である、［３］に記載のブロックコポリマー。　上記記載のポリ（５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－ブロック－４－ペンタメチルジシリルスチレン）の合成を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、４－トリメチルシリルスチレンから誘導されるポリ（４－トリメチルシリルスチレン）である。好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、ペンタメチルジシリルスチレンから誘導される、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である。炭素原子数６～４０のアリール基は、炭素原子数６～４０の単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素の１価の基を意味し、具体例としてはフェニル基、ナフチル基又はアントリル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基の具体例は上述したとおりである。
　自己組織化膜形成組成物は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
　ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
　ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
　ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　本願のブロックコポリマーは、フローリアクターを用いて製造してもよい。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
　本願のブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。
　ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１，０００～１００，０００、又は５，０００～１００，０００であることが好ましい。１，０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０，００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、特に好ましくは１．００～１．２０である。
　上記式（１－１）又は式（１－２）において、Ｒ１～Ｒ５が各々独立に水素原子及び炭素原子数１～１０のアルコキシ基から選ばれるのが好ましく、Ｒ１～Ｒ５が各々独立に水素原子及びメトキシ基から選ばれるのが好ましく、Ｒ１～Ｒ５が全て水素原子であることが好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ６～Ｒ８が各々独立に炭素原子数１～５の直鎖アルキル基から選ばれるのが好ましく、Ｒ６～Ｒ８が各々独立にメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれるのが好ましく、Ｒ６～Ｒ８が全てメチル基であることが好ましい。
　ブロックコポリマーの具体例としては、ポリ（５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソール）－ｂ－ポリ（トリメチルシリルスチレン）ブロックポリマー（ＰＭＤＯＳ－ｂ－ＰＴＭＳＳ）が挙げられる。
［自己組織化膜形成組成物用溶媒］
　本発明に係る自己組織化膜形成組成物に用いられる溶媒は、例えば以下に掲げる溶媒の中から選択することができる。
　ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
　エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
　ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
　硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒；
等を挙げることができる。
［下層膜、下層膜形成組成物］
　上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を含む共重合体を含有する下層膜を含むことが望ましい。
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
　さらに、（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含むことが好ましい。
　該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％であることが好ましい。
　（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造は、好ましくは８２～８９モル％であり、より好ましくは８３～８８モル％、最も好ましくは８３～８６モル％である。
［下層膜用の共重合体の合成］
　本発明に係る基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、下記各種モノマーを慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合により、適切なモル比となるよう共重合させることにより製造することができる。溶液重合が特に好ましく、その場合には、例えば、添加剤及び重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを添加して重合することができる。
　なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
　また、下記モノマーは、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、二種以上使用することもできる。
　上記の共重合体と溶剤を自体公知の方法にて混合して下層膜形成組成物が製造できる。
［下層膜が含む共重合体で使用されるモノマー］
［１．ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物］
　ｔｅｒｔ－ブチル基はスチレンの芳香環上に置換しており、ｔｅｒｔ－ブチル基の数は１～５個である。
　好ましくは、下記式（１’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１’）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
　より好ましくは、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンである。
［２．ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物］
　ここにいうヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、芳香族含有ビニル化合物であるが、上記ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物には該当しない化合物である。
　好ましくは、下記式（４’－１）及び（４’－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（４’－１）及び（４’－２）中、Ｙはハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
　ハロゲン原子としては、上記のハロゲン原子が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキル基は上記のアルキル基が挙げられる。
　アミド基としては、上記のアミド基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基の末端の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－）が結合した基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　チオアルキル基としては、上記アルコキシ基の－Ｏ－が－Ｓ－に置き換えられた基が挙げられる。このようなチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、２－メチルブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキソキシ基等が挙げられる。
　より好ましいヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、２－ビニルナフタレン、スチレン、４－メトキシスチレンである。
［３．（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物］
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す表記である。アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基をいい、メタクリロイル基とはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯ－で表される基（Ｒは炭化水素基等）をいう。
　好ましくは、下記式（５’－１）及び（５’－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（５’－１）及び（５’－２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
　「炭素原子数１～１０アルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素原子数１～１０アルキル基」については上記したとおりである。
　（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ（２－エチル）（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アントリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。より好ましくは、ベンジルメタクリレートである。
［４．架橋形成基含有化合物］
　架橋形成基は分子間に化学結合を生成する基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基とすることができる。架橋形成基は一分子中にいくつあってもよい。
　ヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するビニル基含有ヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。このアルキル基としては上記アルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。
　エポキシ基としては例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するビニル基含有エポキシ基が挙げられる。　
　保護されたヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基がターシャリーブトキシ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）基で保護された基が挙げられる。またはヒドロキシスチレンなどのフェノール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素原子数１～１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
　保護されたカルボキシル基としては例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸のカルボキシル基にビニルエーテル化合物を反応させることによって保護されたカルボキシル基が挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。
　好ましくは、下記式（２’－１）、（２’－２）、（３’－１）及び（３’－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（２’－１）及び（２’－２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、芳香環に置換したヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示し、好ましい態様では、Ｘの少なくとも１つはヒドロキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（３’－１）及び（３’－２）中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
　「ハロゲン原子」、「炭素原子数１～１０アルキル基」、炭素原子数１～１０アルコキシ基」、「アミド基」、「アルコキシカルボニル基」、「チオアルキル基」については上記のとおりである。
　より好ましくは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、２－ヒドロエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
　上記モノマーは慣用の方法によって製造することができ、市販品で入手することも可能である。
［下層膜用共重合体製造用溶剤］
　本発明の下層膜形成組成物が含む共重合体の製造に用いられる溶剤は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶剤であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど多価アルコール誘導体類；などを使用することができる。これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上の混合溶剤として用いることができ、その使用量も、適宜選択することができる。
　本願の下層膜形成組成物、下層膜が含む共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば１，０００～５０，０００、好ましくは２，０００～２０，０００である。
［下層膜形成組成物の調製］
　以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶媒に溶解すれば、本発明に係る下層膜形成組成物が得られる。上記溶媒に溶解後、さらに組成物をミクロフィルターでろ過することが好ましく、上記溶媒に溶解後、さらに孔径０．２μｍ以下のミクロフィルターでろ過することがより好ましく、さらに組成物を孔径０．２μｍミクロフィルターでろ過することが最も好ましい。
［下層膜形成組成物が含む添加剤］
　本発明の下層膜を形成するための下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用する。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２～４つ有する含窒素化合物である。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は特に限定されないが、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
　上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリル、最も好ましくは１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。
　本発明の下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
　本発明の下層膜形成組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
　前記固形分の下層膜形成組成物中における濃度は、例えば０．１質量％～１５質量％、好ましくは０．１質量％～１０質量％である。
［下層膜形成組成物用溶媒］
　本発明の下層膜形成組成物に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶媒から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。なお、共重合体の調製時に用いた溶剤がそのまま含まれていても良い。
　本発明の下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は特に限定されないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
　本発明にて使用される下層膜、下層膜形成組成物は、例えばＷＯ２０１８／１３５４５５に記載の微細層分離パターン形成のための下層膜、下層膜形成組成物を包含する。
［ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法］
　本発明に係るブロックコポリマーの相分離パターン製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、及び、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程を含む。
　また、ブロックコポリマー層を形成する工程（２）とブロックコポリマー層を相分離させる工程（３）との間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を加えることができる。
［基板上に下層膜を形成する工程］
［１．基板］
　基板は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、ロールツーロール加工において使用される基材及びこれらの組み合わせからなる群より選択される基材で構成される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合には、その絶縁膜上に本発明に係る下層膜形成組成物を塗布する。
［２．下層膜を形成する工程］
　中性の表面エネルギーを得るため、基板上に下層膜が形成される。下層膜形成組成物は、基板の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用された後、必要により加熱、浸漬等が施される。
　本発明に係る下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
　得られた塗布膜をベークすることにより下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０～５００℃、又は８０℃～３５０℃、ベーク時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１００℃～２５０℃、ベーク時間０．５～２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば３～１００ｎｍであり、好ましくは３～５０ｎｍあり、特に好ましくは５～２０ｎｍである。
［下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程］
　下層膜上にブロックコポリマー層を形成する。ブロックコポリマー層の形成は、慣用の方法、例えば、ブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成組成物をスピンコーティング等の手段により下膜層上に所定の膜厚となるように適用し、焼成することによって行うことができる。
［ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程］
　任意選択的に、上記で得られたブロックコポリマー層上に上層膜が形成される。上層膜の形成は、周知の方法、すなわち、上層膜形成組成物の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
　上層膜形成組成物は、ブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０～７０ｎｍであり、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。３ｎｍ以下であると、所望の均一なブロックコポリマーの相分離パターンが形成できないことがある。１００ｎｍ以上であると、エッチング加工時に時間がかかりすぎることがあり、好ましくない。上層膜形成組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されていることが好ましい。
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物について以下に説明する。
［上層膜形成組成物］
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、例えば、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８～１６のエーテル化合物
とを含む、上層膜形成組成物である。
　本組成物は、ブロックコポリマー薄膜上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去する上層膜形成組成物として使用することができる。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。
［（Ａ）共重合体（上層膜、上層膜形成組成物用）］
［（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体］
　本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する単位構造」とは、前記マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。
　好ましくは、上記マレイミド構造に由来する単位構造は、式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される。
　好ましくは、上記スチレン構造に由来する単位構造は、式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（１２）中、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　式（１１）及び式（１２）で表される単位構造の、共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１１）の構造単位：３０～７０モル％
式（１２）の構造単位：２０～５０モル％
であることが望ましい。
［（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造］
　さらに前記共重合体（Ａ）は、式（１１）及び式（１２）に加え、（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含むことができる。
　本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方を意味する。（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
　好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する単位構造は、式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（１３）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。
　式（１３）の単位構造の共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し０．１～５０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、さらに好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは０．１～１０モル％である。
　上記式（１１）、（１２）、（１３）において、炭素原子数６～４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）において、式（１１）、（１２）で表される単位構造は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（１３）で表される単位構造が共存する場合、共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の繰返し数は、上記した各単位構造のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを５，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００とする範囲内で適宜選択することができる。
［共重合体（Ａ）（上層膜、上層膜形成組成物用）の製造方法］
　本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の製造方法は、式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１４）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基を表す）で表される化合物と、式（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（１５）中、Ｒ２２～Ｒ２４、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素原子である。
　モノマー混合物には任意に、式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（１６）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を配合することができる。
　「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、「ハロゲン原子」については上記したとおりである。
　上記モノマー混合物は、
式（１４）及び式（１５）で表される化合物を、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０～７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０～５０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（１６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０～７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０～５０モル％
式（１６）で表される化合物：０．１～４０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（１４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１６）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　共重合体（Ａ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。
　重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
　反応条件は５０℃～２００℃で、１時間～４８時間攪拌反応を行うことで、本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られた共重合体（Ａ）を含む溶液は、上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　共重合体（Ａ）を単離した後は、そのまま下記する炭素原子数８～１６のエーテル化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０～１００℃にて６～４８時間が望ましい。共重合体（Ａ）を回収後、下記する炭素原子数８～１６のエーテル化合物に再溶解して本発明の実施に好適な組成物として調製し、上層膜形成組成物として使用することができる。
　本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００である。
［（Ｂ）上層膜形成組成物用溶剤］
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８～１６のエーテル化合物である。より具体的には、本発明の実施に好適な組成物に溶剤として使用される炭素原子数８～１６のエーテル化合物（以下において、「エーテル系溶剤」と称する場合がある）は以下の式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１～１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
　これらの中でも好ましい溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性と本発明の実施に好適なブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
　また、例えば本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、上記した共重合体（Ａ）の製造方法の項において挙げたものである。上記エーテル系溶剤以外の溶剤は、上記エーテル系溶剤に対して０．０１～２０質量％の割合で存在してよい。
［上層膜形成組成物用添加剤］
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。
　レオロジー調整剤は、主に本発明の実施に好適な組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の実施に好適な組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　前記組成物における固形分中における共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０～１００質量％、又は３０～１００質量％である。本発明の実施に好適な組成物の固形分は、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．３～３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
　前記共重合体（Ａ）と、溶剤として炭素原子数８～１６のエーテル化合物と、必要により上記添加剤とを、前記組成に従い混合、例えば室温～４０℃にて攪拌混合することにより、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物を製造することができる。
　本発明にて使用される上層膜、上層膜形成組成物は、例えばＷＯ２０１８／０５１９０７に記載の上層膜、上層膜形成組成物を包含する。
［積層体］
　基板上に（１）上述の下層膜、
　次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
（３）上述の上層膜、が基板上に順に形成された、積層体である。
［下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程］
　ブロックコポリマー層の相分離は、好ましくは上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
　熱アニールの条件としては特に限定されないが、大気下で１８０℃～３００℃が好ましく、１９０～２４０℃が特に好ましく、２１０℃が最も好ましい。
　上記処理時間は特に限定されないが、通常１～３０分、好ましくは３～１０分である。
　ブロックコポリマー層の相分離により、基板又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。
　上層膜は、ブロックコポリマー層の相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶剤）を用いて行うことができる。剥離された上層膜組成物は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。
［半導体装置の製造方法］
　上記した方法により相分離したブロックコポリマー層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマーの一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
　すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、（５）前記基板をエッチングする工程を含む。
　エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　本発明に係る上層膜形成組成物を用いて形成された、相分離したブロックコポリマー層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　下記の合成例１に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＰＬｇｅｌ　３μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム温度：４０°Ｃ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍｌ／分　
検出器：ＲＩ検出器
標準試料：ポリスチレン
［合成例１］ブロックコポリマーの合成
　下記合成例で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図を図１に示す。なお、図１中、矢印は液体の流れる方向を示す。第１モノマー液送液用にプランジャーポンプＡ（（株）フロム製ＫＰ－１２又はＨＰ－１２）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてプランジャーポンプＡとミキサー１とを接続し、開始剤溶液送液用にシリンジポンプＢ（（株）ワイエムシィ製Ｋｅｙｃｈｅｍ－Ｌ）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてシリンジポンプＢとミキサー１とを接続した。ミキサー１の出口とミキサー２の入口とはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２のもう一方の入口は、第２モノマー液送液用シリンジポンプＣ（（株）ワイエムシィ製Ｋｅｙｃｈｅｍ－Ｌ）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２の出口とミキサー３の入口とはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３のもう一方の入口は、重合停止剤溶液送液用シリンジポンプＤ（Ｓｙｒｒｉｓ社製Ａｓｉａ）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３の出口にはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ０．７ｍ）を接続した。なお、各ポンプから先とミキサー３の出口に接続されたチューブの９割長までの流路については－２０℃の恒温槽に浸し温度を調整した。合成に使用したミキサー１と２は、ＷＯ２０１７／１３５３９８に記載の二重管構造をもつ２液混合用ミキサー［ジョイント部材、筒状体にステンレス製のものを用い、また、スタティックミキサーエレメント体としては（株）ノリタケカンパニーリミテド製ＤＳＰ－ＭＸＡ３－１７（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工したもの］を用い、ミキサー３は、一般的な簡便な二重管ミキサーを用いた。なお、各ミキサーへの接続方法は、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続した。ミキサー２の導入孔入口にミキサー１の出口と接続されたチューブ、内管入口に第２モノマー液チューブを接続した。ミキサー３の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にミキサー２の出口と接続されたチューブを接続した。
＜ポリ（５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソール）－ｂ－ポリ（トリメチルシリルスチレン）ブロックポリマー（ＰＭＤＯＳ－ｂ－ＰＴＭＳＳ）の合成＞
　第１モノマーとして０．５ｍｏｌ／Ｌ　５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソールＴＨＦ溶液と、開始剤として０．０５ｍｏｌ／Ｌ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、１．５ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。続いて、第２モノマーとして４－トリメチルシリルスチレン液を、ミキサー２で０．６６ｍＬ／ｍｉｎで混合し、ブロック重合させた。続いて、重合停止剤として０．２５ｍｏｌ／Ｌ　メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー３で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。各ポンプを１２分間送液し、流出液を採取した。
　更に、前記流出液２１６ｇをエバポレーターで溶媒を留去し、７８ｇとした後に、室温下、メタノール７５０ｇに滴下した。得られた白色懸濁液を１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１５８ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、３．５時間）し、ＰＭＤＯＳ－ｂ－ＰＴＭＳＳ１６ｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝２０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。また、ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲの結果から、５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソール単位及びトリメチルシリルスチレン単位の組成比は、５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソール単位：トリメチルシリルスチレン単位＝６１：３９であった。上記で得たＰＭＤＯＳ－ｂ－ＰＴＭＳＳ１２．７２ｇをＤＭＳＯ６００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬの混合溶媒に懸濁し、室温にて１５分攪拌した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール２００ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ４６ｇに溶解し、メタノール７００ｇで再沈殿した。この懸濁液を１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール２００ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、４時間）し、ＰＭＤＯＳ－ｂ－ＰＴＭＳＳ１１．６４ｇを得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは、Ｍｎ＝２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
［実施例１］
（ブロックコポリマー１の調製）
　メチルイソブチルケトン２９．７ｇに合成例１で得たブロックコポリマーであるポリ（５－エテニル－１，３－ベンゾジオキソール）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー０．３ｇを溶解させ、１．０質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液（ブロックコポリマー溶液１）を調製した。
（下層膜形成組成物の調製１）
　２－ビニルナフタレン（２５モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（６０モル％）及びヒドロキシエチルアクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液１を調製した。
（上層膜形成組成物の調製１）
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（４０モル％）及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（１０モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液３を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　上記で得られた下層膜形成組成物溶液１をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより膜厚が８ｎｍの下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成組成物溶液３をスピナーにより塗布し、膜厚が５０ｎｍの上層膜を形成し、続いてホットプレート上で２００℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　Ｖｅｒｓｙｓ　Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して２５秒間エッチングすることで、上層膜を除去するとともにブロックコポリマー中の非ケイ素含有モノマー由来の領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００）で形状を観察した。
［実施例２］
（下層膜形成組成物の調製２）
　２－ビニルナフタレン（３５モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（５０モル％）及びヒドロキシエチルアクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液２を調製した。
（上層膜形成組成物の調製２）
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（２０モル％）及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（３０モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液４を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）（ミクロ相分離構造の観察）
　下層膜組成物に溶液２を使用し、上層膜組成物に上層膜４を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ブロックコポリマーの自己組織化評価およびミクロ相分離構造の観察を実施した。
［実施例３］
（下層膜形成組成物の調製３）
　２－ビニルナフタレン（３５モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（５０モル％）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液５を調製した。
（上層膜形成組成物の調製３）
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（２５モル％）及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（２５モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液６を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）（ミクロ相分離構造の観察）
　下層膜組成物に溶液５を使用し、上層膜組成物に上層膜６を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ブロックコポリマーの自己組織化評価およびミクロ相分離構造の観察を実施した。
　［比較例１］
（ブロックコポリマーの調製）
　メチルイソブチルケトン２９．７ｇに、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎが、Ｍｎ＝６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であるスチレンおよびメタクリル酸メチルからなるブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）０．３ｇを溶解させ、１．０質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜形成組成物の溶液（ブロックコポリマー溶液２）を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　実施例１で作製した下層膜形成組成物（溶液１）をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより膜厚が８ｎｍの下層膜（Ａ層）を得た。その上にＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡからなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成組成物（溶液３）をスピナーにより塗布し、膜厚が５０ｎｍの上層膜を形成し、続いてホットプレート上で２００℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
（ブロックコポリマー配列性の確認）
　上記実施例１～２および比較例１にて調製したブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１に示したように、本発明のブロックコポリマーを用いて作製される自己組織化膜形成組成物は、下層膜および上層膜を適用することで図２に示すようなミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。
　本発明によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離の配列不良を生じることなく、塗布膜全面でブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能となり、産業上きわめて有用である。

Claims (9)

  1. 　ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
    　上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
    　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
  2. 　ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
    　上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
    　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
    　上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を有する共重合体を含有する下層膜を含む、自己組織化膜形成組成物。
    （Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
    （Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
    （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
  3. 　上記ケイ素含有ポリマーが、下記式（２）で表される単位構造を含む、請求項１又は２に記載の自己組織化膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素原子数１～１０アルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。）
  4. 　さらに上記ブロックコポリマー層上に、
    （Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含有する上層膜を含む、請求項１～３何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物。
  5. 　（１）請求項１～４何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、及び
    　（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
  6. 　さらに上記（１）工程の前に、基板上に下層膜を形成する工程を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
  7. 　さらに上記（１）工程と上記（２）工程の間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、請求項５に記載のブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
  8. 　（１）請求項１～４何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程、
    　（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    　（３）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
    　（４）前記基板をエッチングする工程、
    を含む、半導体装置の製造方法。
  9. 　基板上に（１）下層膜、
    　次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
    　上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１－１）又は式（１－２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（１－１）又は式（１－２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０アルキル基、炭素原子数１～１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
    （３）次いで上層膜、が基板上に順に形成された、積層体。
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