CN106715619B - 抗蚀剂图案被覆用涂布液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种新型的抗蚀剂图案被覆用涂布液。本发明涉及抗蚀剂图案被覆用涂布液以及使用该涂布液的抗蚀剂图案或反转图案的形成方法，所述抗蚀剂图案被覆用涂布液包含：A成分：含有至少1个羟基或羧基的聚合物；B成分：A‑SO3H(式中，A表示碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的芳香族基团、或可以具有取代基的碳原子数4～16的脂环式基团。)表示的磺酸；以及C成分：包含R1‑O‑R2及/或R1‑C(＝O)‑R2(式中，R1表示碳原子数3～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，R2表示碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基。)表示的醚或酮化合物的、可溶解上述聚合物的有机溶剂。

Description

抗蚀剂图案被覆用涂布液
技术领域
本发明涉及可缩小抗蚀剂图案的宽度或直径的抗蚀剂图案被覆用涂布 液。还涉及使用了该涂布液的、抗蚀剂图案的形成方法、及反转图案的形 成方法。
背景技术
半导体装置的制造中，进行了基于使用了抗蚀剂组合物的光刻法的微 细加工。上述微细加工是下述的加工方法：在硅晶片等半导体基板上形成 光致抗蚀剂组合物的薄膜，经由绘制有设备的图案(pattern)的掩模图案 向其上照射紫外线等活性光线并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为 保护膜而对基板进行蚀刻处理，由此，在基板表面上形成与上述图案对应 的微细凹凸。近年来，半导体设备的高集成化进展，使用的活性光线也短 波长化，从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF 准分子激光(波长193nm)转换。
而且，现在，研究了作为进一步的微细加工技术的采用了EUV(超紫 外线的简称，波长13.5nm)曝光的光刻法。然而，由于高输出功率的EUV 光源的开发滞后等原因，采用了EUV曝光的光刻法尚未实用化(量产化)。
另一方面，已知将用于使抗蚀剂图案缩小化的材料涂布于抗蚀剂图案 上、使该抗蚀剂图案微细化(缩小化)的方法、及为此而使用的上述涂布 材料(例如，专利文献1～专利文献4)。通过采用该方法，可使利用已经 实用化的采用了基于ArF准分子激光的曝光的光刻法制作的抗蚀剂图案进 一步微细化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281886号公报
专利文献2：日本特开2010-49247号公报
专利文献3：日本特开2011-257499号公报
专利文献4：日本特开2013-145290号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1中记载的含有水溶性树脂的水溶液(抗蚀剂图案缩小 化材料)而言，由于使用与有机溶剂相比表面张力高的水作为溶剂，因而 对抗蚀剂图案的涂布存在困难。因此，需要添加表面活性剂、或将水溶性 的醇类与水混合而使用。对于专利文献2中记载的抗蚀剂图案微细化组合 物而言，由于是不含有聚合物的溶液，因此，依赖于微细化对象的抗蚀剂 图案的形状，微细化的比例容易发生偏差。专利文献3中记载的图案微细 化处理剂含有产酸剂成分，要求于130℃以上的高的温度进行在涂布该图 案微细化处理剂之后进行的烘烤处理，或在涂布该图案微细化处理剂后追 加进行曝光的工序。专利文献4中记载的微细图案的形成方法的目的在于， 使通过负型显影工艺形成的抗蚀剂图案狭小化，即，在该抗蚀剂图案上形 成被覆膜，然后进行加热，由此，缩小作为抗蚀剂图案间的间隔的间隙宽 度。因此，该文献中公开的上述微细图案的形成方法不以缩小抗蚀剂图案 的宽度或直径为目的。
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供可缩小抗蚀剂图 案的宽度的抗蚀剂图案被覆用涂布液、使用了该涂布液的抗蚀剂图案的形 成方法、及使用了该涂布液的反转图案的形成方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式是一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其包含：
A成分：含有至少1个羟基或羧基的聚合物，
B成分：A-SO3H(式中，A表示碳原子数1～16的直链状或支链状的 烷基或氟代烷基、具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的芳香族基 团、或可以具有取代基的碳原子数4～16的脂环式基团。)表示的磺酸，以 及，
C成分：包含R1-O-R2及/或R1-C(＝O)-R2(式中，R1表示碳原子 数3～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，R2表示碳原子数1～16 的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基。)表示的化合物的、可溶解 上述聚合物的有机溶剂。
上述作为A成分的聚合物还可含有碳原子数1～10的直链状、支链状 或环状的烷基，所述碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基的至少 1个氢原子可被卤素原子取代。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的上述作为A成分的聚合物 可以是具有下述式(A)表示的结构单元的聚合物。
Figure BDA0001243976860000031
(式中，R0表示氢原子或甲基，
L表示可具有至少1个取代基的二价的芳香族基团、-C(＝O)-O-基 或-C(＝O)-NH-基，该-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基的碳原子与 聚合物的主链键合，
X表示氢原子、或碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或烷氧基， 该烷基中的至少1个氢原子可被卤素原子或羟基取代。)
其中，具有上述式(A)表示的结构单元的聚合物含有至少1个羟基 或羧基，还可含有碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，所述碳 原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原 子取代。
上述作为A成分的聚合物优选为具有至少2种上述式(A)表示的结 构单元的共聚物，例如，可以是具有L表示可具有至少1个取代基的二价 的芳香族基团的结构单元、和L表示-C(＝O)-O-基的结构单元及/或表 示-C(＝O)-NH-基的结构单元的共聚物。
另外，上述式(A)中，上述L中的二价的芳香族基团可以是亚苯基 或亚萘基。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的上述作为A成分的聚合物 还可以是具有下述式(1-1)～式(1-4)中任一式表示的结构单元的聚合物。
Figure BDA0001243976860000041
(式中，Ar1表示包含至少1个碳原子数6～18的芳香族环的二价、四 价、六价或八价的有机基团，Ar2表示介由亚甲基或叔碳原子与Ar1键合的 包含碳原子数6～18的芳香族环的二价的有机基团，上述芳香族环中的至少 1个具有羟基及/或羧基作为取代基。)
具有上述式(1-1)～(1-4)中任一式表示的结构单元的聚合物还可 含有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，该碳原子数1～10的直链状 或支链状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。
可使上述Ar1表示的二价、四价、六价或八价的有机基团例如为源自 下述式(2-1)～式(2-5)中任一式表示的化合物且结合端来自芳香族环上 的任意的2处、4处、6处或8处的基团，该结合端与上述Ar2表示的二价 的有机基团键合，该Ar2表示下述式(3-1)表示的二价的有机基团或下述 式(3-2)表示的二价的有机基团。
Figure BDA0001243976860000051
〔式中，R3～R14、R16及R17各自独立地表示碳原子数1～10的直链状、 支链状或环状的烷基、碳原子数1～9的直链状或支链状的烷氧基、卤素原 子、硝基、氰基、乙酰氧基、甲基硫基、或氨基，该烷基的至少1个氢原 子可被羟基或卤素原子取代，该氨基的至少1个氢原子可被碳原子数1～3 的直链状或支链状的烷基取代，T3～T14、T16及T17各自独立地表示羟基或 羧基，T15表示氢原子或甲基，Q1及Q2各自独立地表示单键、氧原子、硫 原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、或碳原子数1～10 的直链状、支链状或环状的亚烷基，该亚烷基的至少1个氢原子可被卤素 原子取代，m1～m4各自独立地表示0～2的整数，r4、r5及r8～r14各自独 立地表示0～2的整数，t4、t5及t8～t14各自独立地表示0～2的整数，r3、 r6、r7及r17各自独立地表示0～8的整数，t3、t6、t7及t17各自独立地 表示0～8的整数，r16表示0～9的整数，t16表示0～9的整数，r3与t3的 合计、r4与t4的合计、r5与t5的合计、r6与t6的合计、r7与t7的合计、 r8与t8的合计、r9与t9的合计、r10与t10的合计、r11与t11的合计、 r12与t12的合计、r13与t13的合计、r14与t14的合计、r16与t16的合 计、及r17与t17的合计各自独立地为1～10的整数。〕
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的上述作为A成分的聚合物 的重均分子量按照标准聚苯乙烯换算为1000以上。
上述作为A成分的聚合物为具有上述式(A)表示的结构单元的聚合 物时，其重均分子量例如为1000～2000。
另外，作为A成分的聚合物为具有上述式(1-1)～式(1-4)中任一式 表示的结构单元的聚合物时，其重均分子量例如为1000～20000、或 1000～4000。
对于本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的作为上述B成分的磺 酸而言，其式中，A中的芳香族基团例如为苯基或萘基，优选为苯基。
另外，上述表示磺酸的式中，A所示的基团优选表示碳原子数4～12 的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、或具有至少1个该烷基或氟代烷基 作为取代基的苯基，而且，对于该磺酸的含有比例而言，相对于上述作为 A成分的聚合物，优选为0.5质量％～60质量％。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液可含有1质量ppm～1质量％、优选 1质量ppm～0.5质量％的水。本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液含有超过 1质量％的水时，该涂布液中包含的有机溶剂不易溶于水，因而难以制备 均匀的溶液。另一方面，本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的水的 浓度的下限值是为了测定水分浓度而通常使用的装置、例如卡尔费休水分 计的测定极限值。本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的水可以是有意添加的水，也可以是作为杂质而无意地含有的水。
本发明的第2方式是一种抗蚀剂图案的形成方法，所述方法包括下述 工序：在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序；以被覆上述抗蚀 剂图案的方式，涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序；于50℃ ～130℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上 述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；将上述经加热的基板冷却后，用 显影液对上述被覆膜进行显影的工序；以及针对用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案，用漂洗液进行漂洗处理的工序。本发明中，进行 漂洗处理的工序是指通过将在上述基板上残留的显影液置换成漂洗液、从 而将上述显影液除去的工序。
本发明的第3方式是一种反转图案的形成方法，所述方法包括下述工 序：在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序；以被覆上述抗蚀剂 图案的方式，涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序；于50℃～130 ℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上述抗 蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；将上述经加热的基板冷却后，用显影 液对上述被覆膜进行显影的工序；以填充用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案的图案间隙的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类 的溶剂的第2涂布液的工序；除去或减少上述第2涂布液中包含的聚硅氧 烷以外的成分及上述显影液而形成涂膜的工序；对上述涂膜进行回蚀，使 利用上述显影液进行了显影后的抗蚀剂图案的上表面露出的工序；以及将 露出了上表面的上述抗蚀剂图案除去的工序。
本发明的反转图案的形成方法中，也可在上述用显影液进行显影的工 序之后，设置用漂洗液进行漂洗处理的工序。即，一种反转图案的形成方 法，所述方法包括下述工序：在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的 工序；以被覆上述抗蚀剂图案的方式，涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用涂 布液的工序；于50℃～130℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板 进行加热，从而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；将上述经加热的基板冷却后，用显影液对上述被覆膜进行显影的工序；针对用显影液 对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案，用漂洗液进行漂洗处理的工序； 以填充利用上述漂洗液进行了漂洗处理后的抗蚀剂图案的图案间隙的方 式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的第2涂布液的工序；除 去或减少上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷以外的成分及上述漂洗液而形 成涂膜的工序；对上述涂膜进行回蚀，使利用上述漂洗液进行了漂洗处理 后的抗蚀剂图案的上表面露出的工序；以及将露出了上表面的上述抗蚀剂 图案除去的工序。
上述反转图案的形成方法中，在包含用上述漂洗液进行漂洗处理的工 序的情况下，在该漂洗液残留于上述基板上的状态下(不除去该漂洗液)， 实施涂布上述第2涂布液的工序。另一方面，在不包含进行漂洗处理的工 序的情况下，在上述显影液残留于上述基板上的状态下(不除去上述显影 液)，实施涂布上述第2涂布液的工序。
发明的效果
对于本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液而言，不需要表面活性剂，可 均匀地涂布于在基板上形成的线状及/或柱状的抗蚀剂图案。通过使用本发 明的抗蚀剂图案被覆用涂布液，即使对于线图案的宽度与间隙图案的宽度 的比率不同的线和间隙图案(line andspace pattern)，也可均匀地缩小线 图案的宽度。另外，对于本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液而言，通过选 择含有的聚合物，可改变抗蚀剂图案的宽度或直径的缩小率。另外，未来 EUV曝光实用化时，可将使用EUV曝光制作的抗蚀剂图案进一步微细化。
附图说明
图1为表示实施例6中利用第2涂布液填埋硅晶片上的缩小抗蚀剂图 案时的截面形状的截面SEM图像。
图2为表示实施例7中利用第2涂布液填埋缩小抗蚀剂图案后、利用 干式蚀刻形成反转图案时的图案形状的截面SEM图像。
具体实施方式
＜A成分：聚合物＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的聚合物是含有至少1个羟 基或羧基的聚合物。通过使上述聚合物含有羟基或羧基，从而使形成于抗 蚀剂图案的表面的被覆膜显现出对于显影液的溶解性。另外，上述聚合物 还可含有碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基，所述碳原子数 1～10的直链状、支链状或环状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。 从上述聚合物在后述的C成分的有机溶剂中的溶解性的观点考虑，上述烷基中，例如优选叔丁基及三氟甲基。
[具有式(A)表示的结构单元的聚合物(聚合物1)]
作为上述A成分的聚合物，可优选使用具有上述式(A)表示的结构 单元的聚合物(以下，称为聚合物1)(其中，具有上述式(A)表示的结 构单元的聚合物含有至少1个羟基或羧基，还可含有碳原子数1～10的直链 状或支链状的烷基，所述碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的至少1 个氢原子可被卤素原子取代)。
聚合物1可以是包含单独1种式(A)表示的结构单元的聚合物，另 外，也可以是包含2种以上该结构单元的聚合物(即共聚物)。
上述式(A)中，X表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基时， 作为该烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、己基、辛基及癸基，作为将该烷基的至少1个氢原子取代的 卤素原子，可举出氟、氯、溴及碘。上述X表示碳原子数1～10的直链状 或支链状的烷氧基时，作为该烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、辛基氧 基及癸基氧基。
上述聚合物1为共聚物时，上述式(A)表示的至少2种的结构单元 可形成无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任意种结构。作为这样 的共聚物，例如，可举出具有下述式(a-1)～式(a-122)所示的2种以上 的结构单元的共聚物(copolymer)。
Figure BDA0001243976860000111
Figure BDA0001243976860000131
Figure BDA0001243976860000141
Figure BDA0001243976860000161
Figure BDA0001243976860000181
Figure BDA0001243976860000191
作为具有上述式(A)表示的结构单元的聚合物1，优选为包含选自来 源于叔丁基苯乙烯的结构单元、来源于叔丁氧基苯乙烯的结构单元、及来 源于2-乙烯基萘的结构单元中的至少1种结构单元、和选自来源于(甲基) 丙烯酸的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的结构单元、及来源 于(甲基)丙烯酸羟基丙酯的结构单元中的至少1种结构单元的聚合物。
[具有式(1-1)～式(1-4)中任一式表示的结构单元的聚合物(聚合 物2)]
作为上述A成分的聚合物，可优选使用具有上述式(1-1)～式(1-4) 中任一式表示的结构单元的聚合物(以下，称为聚合物2)。具有上述式 (1-1)～(1-4)中任一式表示的结构单元的聚合物可以进一步含有碳原 子数1～10的直链状或支链状的烷基，所述碳原子数1～10的直链状或支链 状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。
聚合物2可以是仅包含上述式(1-1)～式(1-4)表示的结构单元中的 任意1种(单独1种)的聚合物，另外，也可以是包含多种式(1-1)～式 (1-4)表示的结构单元中的任意1种或2种以上的聚合物。
聚合物2中包含的上述式(1-1)～式(1-4)表示的结构单元中，特别 优选式(1-1)表示的结构单元。另外，上述聚合物2所具有的结构单元的 种类优选为2种～5种，进一步优选为2种～4种，最优选为2种或3种。
上述式(1-1)～式(1-4)中，Ar1表示的二价、四价、六价或八价的 有机基团或Ar2表示的二价的有机基团中包含的碳原子数6～18的芳香族环 例如为芳香族烃环或芳香族杂环。作为芳香族烃环，例如，可举出苯、萘、 蒽、菲、并四苯、苯并[9，10]菲(triphenylene)、芘及
Figure BDA0001243976860000211
优选为苯、萘、 蒽及芘。作为芳香族杂环，例如，可举出呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、 吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、苯并吡喃、噻 蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、氧杂蒽、吖啶、吩嗪及咔唑，优选为咔唑。
上述式(2-1)～式(2-5)、式(3-1)及式(3-2)中，R3～R14、R16及 R17各自独立地表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原 子数1～9的直链状或支链状的烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、乙酰氧基、 甲基硫基、或氨基。此处，作为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的 烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、 1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二 甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、 2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、 1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、 3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3- 二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、 1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、 1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2- 甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环 丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3- 二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、 2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙 基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、 2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、环 己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、金刚烷基、双环[2.1.0] 戊基、双环[3.2.1]辛基及三环[3.2.1.02,7]辛基。
上述碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基的至少1个氢原子 可被卤素原子取代。作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原 子及碘原子。作为上述至少1个氢原子被卤素原子的烷基，优选为至少1 个氢原子被氟原子取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基及叔丁基，最优选的是三氟甲基。
作为上述碳原子数1～9的直链状或支链状的烷氧基，例如，可举出甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、 1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正 丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊基氧基、2-甲基正戊基氧基、3-甲基正戊 基氧基、4-甲基正戊基氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲 基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、 1,2,2，-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、 正庚基氧基、正辛基氧基及正壬基氧基。
上述式(2-1)～式(2-5)、式(3-1)及式(3-2)中，r3～r14、r16及 r17、以及t3～t14、t16及t17表示取代基的数目，m1～m4表示0时，表示 苯环；表示1时，表示萘环；表示3时，表示蒽环；作为m1～m4，优选为 0或1。对于上述取代基的数目而言，根据Ar1表示的二价的有机基团或 Ar2表示的二价的有机基团所包含的芳香族环的种类，最大数目发生变化。对于上述取代基的数目而言，r3、r6、r7、r16、r17、t3、t6、t7、t16及 t17优选为1～4的整数。r3与t3的合计、r4与t4的合计、r5与t5的合计、 r6与t6的合计、r7与t7的合计、r8与t8的合计、r9与t9的合计、r10 与t10的合计、r11与t11的合计、r12与t12的合计、r13与t13的合计、r14与t14的合计、r16与t16的合计、及r17与t17的合计优选为1～5的 整数。
上述式(2-3)及式(2-4)中，Q1及Q2各自独立地表示单键、氧原子、 硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、或碳原子数 1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基，作为上述Q1及Q2，优选为单键。
作为上述碳原子数6～40的亚芳基，例如，可举出亚苯基、邻甲基亚苯 基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、邻氯亚苯基、间氯亚苯基、对氯亚苯 基、邻氟亚苯基、对氟亚苯基、邻甲氧基亚苯基、对甲氧基亚苯基、对硝 基亚苯基、对氰基亚苯基、α-亚萘基、β-亚萘基、邻亚联苯基、间亚联苯 基、对亚联苯基、1-亚蒽基、2-亚蒽基、9-亚蒽基、1-亚菲基、2-亚菲基、3-亚菲基、4-亚菲基及9-亚菲基。
作为上述碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基，例如，可 举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异 丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、1-甲基亚环丙基、2-甲基亚环丙 基、亚正戊基、1-甲基亚正丁基、2-甲基亚正丁基、3-甲基亚正丁基、1,1- 二甲基亚正丙基、1,2-二甲基亚正丙基、2,2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正 丙基、亚环戊基、1-甲基亚环丁基、2-甲基亚环丁基、3-甲基亚环丁基、1,2- 二甲基亚环丙基、2,3-二甲基亚环丙基、1-乙基亚环丙基、2-乙基亚环丙基、 亚正己基、1-甲基亚正戊基、2-甲基亚正戊基、3-甲基亚正戊基、4-甲基亚 正戊基、1,1-二甲基亚正丁基、1,2-二甲基亚正丁基、1,3-二甲基亚正丁基、 2,2-二甲基亚正丁基、2,3-二甲基亚正丁基、3,3-二甲基亚正丁基、1-乙基亚 正丁基、2-乙基亚正丁基、1,1,2-三甲基亚正丙基、1,2,2-三甲基亚正丙基、 1-乙基-1-甲基亚正丙基、1-乙基-2-甲基亚正丙基、亚环己基、1-甲基亚环戊基、2-甲基亚环戊基、3-甲基亚环戊基、1-乙基亚环丁基、2-乙基亚环丁 基、3-乙基亚环丁基、1,2-二甲基亚环丁基、1,3-二甲基亚环丁基、2,2-二甲 基亚环丁基、2,3-二甲基亚环丁基、2,4-二甲基亚环丁基、3,3-二甲基亚环 丁基、1-正丙基亚环丙基、2-正丙基亚环丙基、1-异丙基亚环丙基、2-异丙 基亚环丙基、1,2,2-三甲基亚环丙基、1,2,3-三甲基亚环丙基、2,2,3-三甲基 亚环丙基、1-乙基-2-甲基亚环丙基、2-乙基-1-甲基亚环丙基、2-乙基-2-甲 基亚环丙基、2-乙基-3-甲基亚环丙基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、 亚正癸基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4- 亚环己基等。
上述碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基的至少1个氢原 子可被卤素原子取代。作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴 原子及碘原子。
上述式(3-1)中与芳香族环键合的叔碳原子、及上述式(3-2)中与 芳香族环键合的2个亚甲基分别是与同上述Ar1表示的二价、四价、六价 或八价的有机基团的键合相关的部分。
上述聚合物2可通过用于构成上述Ar1表示的二价、四价、六价或八 价的有机基团的单体与用于构成上述Ar2表示的二价的有机基团的单体的 反应而合适地得到。
作为用于构成上述Ar1表示的二价、四价、六价或八价的有机基团的 单体的具体例，可举出如下所示的(式3-1-1)～(式3-1-26)、(式4-1-1) ～(式4-1-10)、(式4-13)～(式4-39)及(式5-1)～(式5-19)表示的 化合物。
Figure BDA0001243976860000251
Figure BDA0001243976860000261
Figure BDA0001243976860000271
Figure BDA0001243976860000281
Figure BDA0001243976860000291
Figure BDA0001243976860000301
Figure BDA0001243976860000311
Figure BDA0001243976860000321
作为用于构成上述Ar2表示的二价的有机基团的单体的具体例，可举 出如下所示的具有醛基的(式6-1)～(式6-37)表示的化合物、具有羟甲 基的(式7-1)～(式7-15)表示的化合物。
Figure BDA0001243976860000341
Figure BDA0001243976860000351
Figure BDA0001243976860000361
其中，优选用于构成上述Ar1表示的二价的有机基团的单体是具有酚 式羟基的单体，用于构成上述Ar2表示的二价的有机基团的单体是具有醛 基的单体。
作为上述聚合物2中包含的上述式(1-1)～式(1-4)中任一式表示的 结构单元的具体例，例如，可举出如下所示的(式10-1)～(式10-36)表 示的结构单元，但不受它们的限制。
Figure BDA0001243976860000371
Figure BDA0001243976860000381
Figure BDA0001243976860000391
Figure BDA0001243976860000401
Figure BDA0001243976860000411
Figure BDA0001243976860000421
Figure BDA0001243976860000431
Figure BDA0001243976860000441
Figure BDA0001243976860000451
Figure BDA0001243976860000461
作为本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的上述聚合物2的合成 方法，通常，在酸催化剂存在下，使上述构成Ar1的单体组“单体A组”、 与上述构成Ar2的单体组“单体B组”进行缩合聚合。单体A组或单体B组 分别为1种或2种以上，优选分别为3种以内，更优选分别为2种以内。 另外，可使聚合物2合成时的单体A组相对于单体B组的装料摩尔比(单 体A组/单体B组)例如为20/100～80/20，更优选为20/80～70/30。
另外，该单体A组或单体B组中优选包含含有至少1个氢原子被氟原 子取代的烷基或亚烷基的单体。
单体A组或单体B组包含2种以上的单体时，该单体A组或单体B 组中包含的含有至少1个氢原子被氟原子取代的烷基或亚烷基的单体的装 料摩尔比例如为1/10～1，更优选为1/5～1。
此外，单体A组或单体B组包含2种以上单体时，相对于单体A组 整体或单体B组整体，可使2种以上的单体的各单体的装料摩尔比为1/20 以上，更优选为1/10以上。
上述单体A组与单体B组的反应优选在氮气气氛下进行。反应温度可 选择50℃～200℃、优选选择80℃～180℃中的任意的温度，能以1小时～48 小时的反应时间得到高分子量的聚合物。为了得到低分子量且保存稳定性 高的聚合物，更优选于80℃～150℃的反应温度、以1小时～24小时的反应 时间进行反应。
＜B成分：磺酸＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的磺酸是A-SO3H(式中，A 表示碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、具有至少1个该 烷基或氟代烷基作为取代基的芳香族基团、或可以具有甲基、乙基这样的 取代基的碳原子数4～16的脂环式基团。)表示的化合物。作为这样的磺酸， 例如，可举出辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、 十二烷基苯磺酸(别名：月桂基苯磺酸)、(1,3,5,7-四甲基辛基)苯磺酸、 十三烷基苯磺酸、(1R)-(-)-10-樟脑磺酸、(1S)-(+)-10-樟脑磺 酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、九氟-1-丁磺酸。
这些磺酸中，作为本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的成分， 优选上述表示磺酸的式中A所示的基团表示碳原子数4～12的直链状或支 链状的烷基或氟代烷基、或具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的 苯基的磺酸，可优选使用十二烷基苯磺酸及九氟-1-丁磺酸。
对于上述磺酸的含有比例而言，相对于上述(A)成分的聚合物，例 如为0.5质量％～80质量％，优选为0.5质量％～60质量％、或20质量％～60 质量％。
＜C成分：有机溶剂＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的有机溶剂需要含有 R1-O-R2及/或R1-C(＝O)-R2(式中，R1表示碳原子数3～16的直链状、 支链状或环状的烷基或氟代烷基，R2表示碳原子数1～16的直链状、支链 状或环状的烷基或氟代烷基。)表示的化合物，且能溶解上述A成分的聚 合物(聚合物1、聚合物2)。作为这样的有机溶剂，例如，可举出异丙基 醚(别名：二异丙基醚)、丙基醚(别名：二丙基醚)、异戊基醚(别名： 二异戊基醚)、戊基醚(别名：二戊基醚)、二丁基醚(别名：丁基醚)、 二异丁基醚(别名：异丁基醚)、仲丁基醚(别名：二仲丁基醚)、己基 醚(别名：二己基醚)、双(2-乙基己基)醚、癸基醚(别名：二癸基醚)、 十一烷基醚(别名：双十一烷基醚)、十二烷基醚(别名：双十二烷基醚)、 十四烷基醚(别名：双十四烷基醚)、十六烷基醚、丁基甲基醚、丁基乙 基醚、丁基丙基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基丙基醚、二叔 丁基醚、环戊基甲基醚、环己基甲基醚、环戊基乙基醚、环己基乙基醚、 环戊基丙基醚、环戊基-2-丙基醚、环己基丙基醚、环己基-2-丙基醚、环戊 基丁基醚、环戊基-叔丁基醚、环己基丁基醚、环己基-叔丁基醚、2-辛酮及 4-庚酮。这些有机溶剂中，作为本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含 的成分，可优选使用异戊基醚及2-辛酮。
对于从本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中除去上述有机溶剂及任选 地含有的水而得到的固态成分的含有比例而言，相对于该涂布液，例如为 0.5质量％～30质量％，优选为2质量％～15质量％。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本发明也将使用了上述抗蚀剂图案被覆液的抗蚀剂图案的形成方法作 为其对象。
本发明的抗蚀剂图案的形成方法包括下述工序：在形成有下层膜的基 板上形成抗蚀剂图案的工序；以被覆上述抗蚀剂图案的方式，涂布本发明 的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序；于50℃～130℃对涂布了上述抗蚀剂图 案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆 膜的工序；将上述经加热的基板冷却后，用显影液对上述被覆膜进行显影 的工序；以及针对用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案，用漂 洗液进行漂洗处理的工序，通过该方法，可形成与基板上最初形成的抗蚀 剂图案相比，进行了微细化(缩小化)的抗蚀剂图案。
此处，作为上述基板，可举出精密集成电路元件的制造中可使用的基 板(例如，用氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅基板等半导体 基板、氮化硅基板、石英基板、无碱玻璃基板、低碱玻璃基板、结晶化玻 璃基板、形成有ITO膜的玻璃基板)。而且，在上述基板上形成具有防反 射能力的有机膜及/或无机膜作为下层膜。
作为上述抗蚀剂图案的形状，例如，可举出线状及柱状(pillar)，可 形成孤立线图案、线和间隙图案、孤立点图案、密集点图案中的任意种。 线状的抗蚀剂图案的形状不限于直线，也可以是弯曲的形状，上述柱状的 抗蚀剂图案的形状只要是柱状即可，可以是棱柱和圆柱中的任意种。这样 的形状的抗蚀剂图案可使用公知的正型抗蚀剂溶液(例如，住友化学(株) 制PAR710、PAR855、及JSR(株)制AR2772JN)，利用公知的光刻工 艺形成。作为使用的曝光装置的光源，例如，可采用i线、KrF准分子激 光、ArF准分子激光及EUV。
在涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序中，可利用旋涂器 (spinner)、涂布机(coater)等适当的涂布方法，将该涂布液涂布于形 成上述抗蚀剂图案后的基板上。
在对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热而在上述抗 蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序中，对基板进行加热的工序是为了使本 发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中包含的磺酸向上述抗蚀剂图案的表面扩 散而进行的。因此，上述加热温度只要是磺酸扩散所需要的温度即可，但 必须是不使抗蚀剂图案的形状显著变形(例如熔融流动)的温度。因此， 上述加热温度更优选为低于130℃的温度，例如为不超过100℃的温度。需 要说明的是，本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液不会通过上述加热温度下 的加热而发生固化。
作为在上述加热、形成被覆膜的工序之后、对上述被覆膜进行显影的 工序中使用的上述显影液，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、 硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙 基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基 乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等 季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，也可在上述碱类 的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。 这些中优选的显影液为季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的 水溶液。
另外，作为在上述显影工序之后、进行漂洗处理的工序中使用的上述 漂洗液，例如，可举出纯水、及表面活性剂的水溶液。
[反转图案的形成方法]
本发明也将使用了上述抗蚀剂图案被覆液的反转图案的形成方法作为 其对象。
对于本发明的反转图案的形成方法而言，直至形成抗蚀剂图案的工序 、涂布抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序、对涂布了该涂布液的基板进行加 热而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序、在该加热后利用显影液 对上述被覆膜进行显影的工序为止，或进一步直至利用漂洗液进行漂洗处 理的工序为止，按照上述[抗蚀剂图案的形成方法]中的各工序进行实施 ，然后，进行下述工序而形成反转图案：以填充抗蚀剂图案的图案间隙的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的第2涂布液的工序； 除去或减少上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷以外的成分及上述显影液或 上述漂洗液而形成涂膜的工序；对上述涂膜进行回蚀，使上述利用显影液 进行显影后或利用漂洗液进行漂洗处理后的抗蚀剂图案的上表面露出的工 序；及将露出了上表面的上述抗蚀剂图案除去的工序。
此处，上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷没有特别限制，例如，可举 出向下述式(11)表示的化合物及下述式(12)表示的化合物的共水解缩 合物中混合下述式(13)表示的化合物而得到的生成物。
R18Si(OY)3 (11) Si(OZ)4 (12)
Figure BDA0001243976860000501
(式中，R18表示碳原子数1～12的有机基团，Y及Z各自独立地表示 甲基或乙基，R19及R20各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～3的 亚烷基，R21表示碳原子数1～4的烷氧基、烯丙基氧基或羟基，p表示0、 1或2。)
另外，上述第2涂布液中包含的醇类例如为上述式(13)表示的化合 物，作为该式(13)表示的化合物，例如，可举出丙二醇单甲基醚、丙二 醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二 醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单烯丙基醚、二 丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲 基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二 醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、二异丙二醇及三乙二 醇。
上述的形成涂膜的工序中，所谓除去或减少上述第2涂布液中包含的 聚硅氧烷以外的成分及上述显影液(或漂洗液)的操作例如可通过对涂布 了上述第2涂布液的上述形成有下层膜的基板进行旋转脱水(spin dry)、 或旋转脱水后加热而实施。此处，旋转脱水是指一边使基板旋转一边使其 干燥。另外，上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷以外的成分是指含有水及/ 或醇类的溶剂、及根据需要添加的添加剂。
在使上述抗蚀剂图案的上表面露出的工序中进行的针对上述涂膜的回 蚀例如可通过使用CF4等氟系气体的干式蚀刻、使用有机酸或有机碱的水 溶液的湿式蚀刻、使用有机溶剂的湿式蚀刻、或CMP法进行，处理条件 可适当调整。
上述将露出了上表面的上述抗蚀剂图案除去的工序例如可利用使用了 O2与N2的混合气体或O2气体的干式蚀刻、或研磨加工(ashing)进行。 在利用研磨加工进行时，需要在仅将上述抗蚀剂图案选择性地除去的条件 下实施。
实施例
本说明书的下述合成例1～合成例4中得到的聚合物、合成例5中得到 的共水解缩合物、以及合成例6～合成例8中得到的聚合物的重均分子量 (Mw)是基于凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，以下 简称为GPC。)的测定结果。测定中使用東ソー株式会社制GPC装置， 测定条件如下所述。
测定装置：HLC-8020GPC〔商品名〕(東ソー(株)制)
GPC柱：TSKgel〔注册商标〕G2000HXL：2根，TSKgel G3000HXL： 1根，以及，TSKgelG4000HXL：1根(以上为東ソー(株)制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
将叔丁基苯乙烯11.0g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸4.0g (东京化成工业(株)制)及偶氮双异丁腈1.71g(东京化成工业(株)制) 溶解于乳酸乙酯43.0g中。将该溶液缓缓滴加至已加热回流的乳酸乙酯 100.4g中，滴加后，于160℃进行加热回流，进行24小时反应，得到含有 聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中进行沉淀，过滤得到的白色固体，然后于60℃进行一夜减压干燥，得到白色的聚合物。对 该聚合物进行GPC分析，结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量为 1,965。推定得到的聚合物为具有下述式表示的结构单元的共聚物 (copolymer)。
Figure BDA0001243976860000521
＜合成例2＞
将叔丁基苯乙烯9.5g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸4.1g(东 京化成工业(株)制)、N-异丙基丙烯酰胺1.3g(东京化成工业(株)制) 及偶氮双异丁腈0.98g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯43.1g中。 将该溶液缓缓滴加至已加热回流的乳酸乙酯100.7g中，滴加后，于160℃ 进行加热回流，进行24小时反应，得到含有聚合物的溶液。使该反应溶液 在水/甲醇混合溶剂2,000g中进行沉淀，过滤得到的白色固体，然后于60 ℃进行一夜减压干燥，得到白色的聚合物。对该聚合物进行GPC分析， 结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量为1,809。推定得到的聚合物为 具有下述式表示的结构单元的共聚物(copolymer)。
＜合成例3＞
将叔丁基苯乙烯9.1g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸3.9g(东 京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯1.9g(东京化成工业(株) 制)及偶氮双异丁腈1.71g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯43.0g 中。将该溶液缓缓滴加至已加热回流的乳酸乙酯100.4g中，滴加后，于160 ℃进行加热回流，进行24小时反应，得到含有聚合物的溶液。使该反应溶 液在水/甲醇混合溶剂2,000g中进行沉淀，过滤得到的白色固体，然后于 60℃进行一夜减压干燥，得到白色的聚合物。对该聚合物进行GPC分析， 结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量为1,550。推定得到的聚合物为 具有下述式表示的结构单元的共聚物(copolymer)。
＜合成例4＞
将叔丁基苯乙烯8.7g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸3.7g(东 京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯2.6g(东京化 成工业(株)制)及偶氮双异丁腈0.98g(东京化成工业(株)制)溶解于 乳酸乙酯43.1g中。将该溶液缓缓滴加至已加热回流的乳酸乙酯100.11g 中，滴加后，于160℃进行加热回流，进行24小时反应，得到含有聚合物 的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2,000g中进行沉淀，过滤得到的 白色固体，然后于60℃进行一夜减压干燥，得到白色的聚合物。对该聚合 物进行GPC分析，结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量为1,847。 推定得到的聚合物为具有下述式表示的结构单元的共聚物(copolymer)。
Figure BDA0001243976860000532
＜合成例5＞
将四乙氧基硅烷5.8g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.7g(40mol％)、 下述式表示的化合物5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烷-2,3-二甲酸酐9.2g (30mol％)、丙酮43g及超纯水43g放入到200ml的烧瓶中，一边用磁 力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液一边向该混合溶液中滴加0.01mol/L的 盐酸1.7g。滴加后，将烧瓶移至已调节为40℃的油浴中，在加热回流下进 行240分钟反应。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙 二醇单甲基醚24.0g，将丙酮、水及盐酸、以及作为反应副产物的乙醇从反 应溶液中减压馏去而进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的丙二醇 单甲基醚溶液。将固态成分浓度调节为以140℃时的固态残余物换算计为 15质量％。利用GPC得到的重均分子量按照标准聚苯乙烯换算为1,000。
Figure BDA0001243976860000541
＜合成例6＞
向三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业(株)制)45.00g、3,5-双(三 氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)53.35g及甲磺酸(东京化成工 业(株)制)2.12g中，添加丙二醇单甲基醚150.70g，在氮气气氛下，进 行6小时回流搅拌。反应结束后，将反应液滴加至水中，使其再沉淀。过 滤得到的沉淀物并进行洗涤，于60℃进行减压干燥，由此，得到聚合物66.06g。该聚合物的利用GPC并按照标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子 量为2100。推定得到的聚合物为具有下述式表示的结构单元的酚醛清漆树 脂(novolac树脂)。
Figure BDA0001243976860000542
＜合成例7＞
向间苯三酚(东京化成工业(株)制)50.00g、3,4-二羟基苯甲醛(东 京化成工业(株)制)16.43g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业 (株)制)67.20g及甲磺酸(东京化成工业(株)制)3.81g中，添加丙二 醇单甲基醚206.15g，在氮气气氛下，进行4小时回流搅拌。反应结束后， 将反应液滴加至水中，使其再沉淀。过滤得到的沉淀物并进行洗涤，于60 ℃进行减压干燥，由此，得到聚合物102.83g。该聚合物的利用GPC并按 照标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为2400。推定得到的聚合物为具 有下述式表示的2种结构单元的酚醛清漆树脂。
Figure BDA0001243976860000551
＜合成例8＞
向三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业(株)制)40.00g、3,4-二羟 基苯甲醛(东京化成工业(株)制)3.61g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东 京化成工业(株)制)56.90g及甲磺酸(东京化成工业(株)制)2.51g 中，添加丙二醇单甲基醚154.53g，在氮气气氛下，进行6小时回流搅拌。 反应结束后，将反应液滴加至水中，使其再沉淀。过滤得到的沉淀物并进 行洗涤，于60℃进行减压干燥，由此，得到聚合物63.01g。该聚合物的利 用GPC并按照标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为2600。推定得到 的聚合物为具有下述式表示的2种结构单元的酚醛清漆树脂。
Figure BDA0001243976860000552
＜实施例1＞
向上述合成例1中得到的聚合物1.33g中添加十二烷基苯磺酸(纯正 化学(株)制)0.67g及异戊基醚18.0g并使其溶解。然后，使用孔径为0.05μm 的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例2＞
向上述合成例2中得到的聚合物1.33g中添加十二烷基苯磺酸(纯正 化学(株)制)0.67g及异戊基醚18.0g并使其溶解。然后，使用孔径为0.05μm 的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例3＞
向上述合成例3中得到的聚合物1.33g中添加十二烷基苯磺酸(纯正 化学(株)制)0.67g及异戊基醚18.0g并使其溶解。然后，使用孔径为0.05μm 的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例4＞
向上述合成例4中得到的聚合物1.00g中添加十二烷基苯磺酸(纯正 化学(株)制)0.50g及异戊基醚13.50g并使其溶解。然后，使用孔径为 0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜比较例1＞
向上述合成例4中得到的聚合物1.5g中添加异戊基醚13.5g并使其溶 解。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂 图案被覆用涂布液。
＜实施例8＞
向上述合成例6中得到的聚合物1.0g中添加十二烷基苯磺酸(纯正化 学(株)制)0.50g及异戊基醚13.5g并使其溶解。然后，使用孔径为0.05μm 的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例9＞
向上述合成例7中得到的聚合物1.0g中添加十二烷基苯磺酸(纯正化 学(株)制)0.50g及异戊基醚13.5g并使其溶解。然后，使用孔径为0.05μm 的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例10＞
向上述合成例8中得到的聚合物1.0g中添加十二烷基苯磺酸(纯正化 学(株)(制))0.50g及异戊基醚13.5g并使其溶解。然后，使用孔径为 0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜比较例2＞
向上述合成例8中得到的聚合物1.5g中添加异戊基醚13.5g并使其溶 解。然后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备抗蚀剂 图案被覆用涂布液。
〔应用于正型抗蚀剂工艺的试验〕
使用旋涂器，将本发明的实施例1～实施例4、实施例8～实施例10、及 比较例1及比较例2中制备的抗蚀剂图案被覆用涂布液涂布于硅晶片上， 在加热板上，于75℃进行1分钟加热，测定得到的涂膜的膜厚(膜厚A： 涂膜的膜厚)。在上述涂膜上，填加市售的碱性显影液(东京应化工业(株) 制，制品名：NMD-3)，放置60秒，一边以3000rpm旋转一边用纯水进行30秒漂洗。漂洗后，于100℃烘烤60秒，测定膜厚(膜厚B)。将其 结果示于表1(表1-1及表1-2)。膜厚B为0nm时，可以说涂膜已被显 影液除去。这表明本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液可应用于正型抗蚀剂 工艺。
【表1】
表1-1
膜厚A(nm) 膜厚B(nm)
实施例1 120.3 0
实施例2 119.8 0
实施例3 123.5 0
实施例4 126.4 0
比较例1 123.8 0
表1-2
膜厚A(nm) 膜厚B(nm)
实施例8 120.8 0
实施例9 121.2 0
实施例10 120.9 0
比较例2 119.8 0
〔光致抗蚀剂图案的形成〕
利用旋涂器将ARC29A(日产化学工业(株)制)涂布于硅晶片上。 将该硅晶片配置于加热板上，于205℃加热1分钟，形成膜厚80nm的抗 蚀剂下层膜。利用旋涂器，在该抗蚀剂下层膜上，涂布市售的光致抗蚀剂 溶液(住友化学(株)制，商品名：PAR855)，在加热板上，于105℃加 热60秒，形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.10μm)。
接下来，使用扫描器(scanner)((株)ニコン制，NSR-S307E(波 长193nm，NA：0.85，σ：0.65/0.93))，通过光掩模而进行曝光。光掩 模可根据要形成的抗蚀剂图案进行选择。曝光后，在加热板上，于105℃ 进行60秒曝光后加热(PEB)，冷却后，利用工业规格的60秒单桨(single paddle)式工序，使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液而进 行显影。经过以上的工序，形成目标抗蚀剂图案。对于形成的线和间隙图 案，测定线图案的宽度。
〔抗蚀剂图案缩小工艺〕
使用旋涂器，在形成于硅晶片上的抗蚀剂图案(1：1的线和间隙图案) 上，分别涂布本发明的实施例1～实施例4、实施例8～实施例10、及比较例 1及比较例2中制备的抗蚀剂图案被覆用涂布液，于75℃进行烘烤，然后 使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液而进行显影。对于显影 后的线和间隙图案，测定线图案的宽度。将其结果示于表2(表2-1及表 2-2)。
【表2】
表2-1
Figure BDA0001243976860000581
表2-2
接下来，使用旋涂器，在形成于硅晶片上的4种抗蚀剂图案(孤立线 图案，1：3、1：2及1：1.25的线和间隙图案)上，分别涂布本发明的实 施例4或实施例10中制备的抗蚀剂图案被覆用涂布液，于75℃烘烤后， 使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液而进行显影。对于显影 后的孤立线图案及线和间隙图案，测定线图案的宽度。将其结果示于表3。
【表3】
表3-1(实施例4的抗蚀剂图案被覆用涂布液)
Figure BDA0001243976860000592
表3-2(实施例10的抗蚀剂图案被覆用涂布液)
Figure BDA0001243976860000593
＜实施例5＞
〔抗蚀剂图案缩小工艺〕
使用旋涂器，在形成于硅晶片上的抗蚀剂图案(1：1的线和间隙图案) 上，涂布本发明的实施例1中制备的抗蚀剂图案被覆用涂布液，于85℃进 行烘烤，然后使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影， 得到线图案的宽度缩小了的抗蚀剂图案(以下，本说明书中称为缩小抗蚀 剂图案。)。利用截面SEM观察得到的缩小抗蚀剂图案的形状。
＜实施例6＞
〔缩小抗蚀剂图案的填埋工艺〕
使用旋涂器，在形成于硅晶片上的抗蚀剂图案(1：1的线和间隙图案) 上，涂布本发明的实施例1中制备的抗蚀剂图案被覆用涂布液，于85℃进 行烘烤，然后使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液而进行显 影，得到缩小抗蚀剂图案。接下来，在该硅晶片上，涂布在上述合成例5 中得到的聚硅氧烷溶液中以7比3(质量比)的比例分别添加超纯水及丙 二醇单甲基醚而制备的第2涂布液，将0.26当量的四甲基铵水溶液置换成 该第2涂布液。然后，使上述硅晶片以1500rpm旋转60秒，使涂布液中 的溶剂干燥，然后，于100℃进行60秒加热，形成涂膜，进行上述缩小抗 蚀剂图案的填埋。利用截面SEM观察填埋后的形态。将其结果示于图1。
＜实施例7＞
〔反转图案的形成工艺〕
针对上述使用第2涂布液形成的涂膜，利用使用了CF4(流量50sccm) 和Ar(流量200sccm)的混合气体的干式蚀刻进行回蚀，使抗蚀剂图案的 上部露出。然后，利用使用了O2(流量10sccm)和N2(流量20sccm)的 混合气体的干式蚀刻将上述抗蚀剂图案除去，得到反转图案。利用截面 SEM观察反转图案的形状。将其结果示于图2。
下述表4中，归纳了图案的填埋性及图案形状的评价结果。表4中， 所谓“良好”，关于图案填埋性，表示不产生空隙(空洞)地填埋抗蚀剂图 案，关于图案形状，表示不发生图案倒塌及不产生浮渣(scum)地形成了 图案。
【表4】
表4
Figure BDA0001243976860000611

Claims (15)

1.一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其含有：
A成分：含有至少1个羟基或羧基的聚合物，
B成分：A-SO3H表示的磺酸，式A-SO3H中，A表示碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的芳香族基团、或可以具有取代基的碳原子数4～16的脂环式基团，以及，
C成分：包含R1-O-R2及/或R1-C(＝O)-R2表示的化合物的、可溶解上述聚合物的有机溶剂，式R1-O-R2、R1-C(＝O)-R2中，R1表示碳原子数3～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，R2表示碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，
其中，上述作为A成分的聚合物为具有至少2种式(A)表示的结构单元的共聚物，
Figure FDA0002251059990000011
式中，R0表示氢原子或甲基，
并且所述共聚物具有：
L表示可具有至少1个取代基的二价的芳香族基团的结构单元，和
L表示-C(＝O)-O-基的结构单元及/或表示-C(＝O)-NH-基的结构单元，该-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基的碳原子与聚合物的主链键合，
X表示氢原子、或碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或烷氧基，该烷基中的至少1个氢原子可被卤素原子或羟基取代。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述作为A成分的聚合物进一步含有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的聚合物，所述碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述作为A成分的聚合物还含有碳原子数1～10的环状的烷基，所述碳原子数1～10的环状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述L中的二价的芳香族基团为亚苯基或亚萘基。
5.一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其含有：
A成分：含有至少1个羟基或羧基的聚合物，
B成分：A-SO3H表示的磺酸，式A-SO3H中，A表示碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的芳香族基团、或可以具有取代基的碳原子数4～16的脂环式基团，以及，
C成分：包含R1-O-R2及/或R1-C(＝O)-R2表示的化合物的、可溶解上述聚合物的有机溶剂，式R1-O-R2、R1-C(＝O)-R2中，R1表示碳原子数3～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，R2表示碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的烷基或氟代烷基，
其中，上述作为A成分的聚合物为具有下述式(1-1)～式(1-4)中任一式表示的结构单元的聚合物，
Figure FDA0002251059990000031
式中，Ar1表示含有至少1个碳原子数6～18的芳香族环的二价、四价、六价或八价的有机基团，Ar2表示介由亚甲基或叔碳原子与Ar1键合的含有碳原子数6～18的芳香族环的二价的有机基团，上述芳香族环中的至少1个具有羟基及/或羧基作为取代基。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，上述作为A成分的聚合物进一步含有碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，所述碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述Ar1表示的二价、四价、六价或八价的有机基团源自下述式(2-1)～式(2-5)中任一式表示的化合物且结合端来自该化合物的芳香族环上的任意的2处、4处、6处或8处，
该Ar2表示下述式(3-1)表示的二价的有机基团或下述式(3-2)表示的二价的有机基团，
Figure FDA0002251059990000041
式中，R3～R14、R16及R17各自独立地表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1～9的直链状或支链状的烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、乙酰氧基、甲基硫基、或氨基，该烷基的至少1个氢原子可被羟基或卤素原子取代，该氨基的至少1个氢原子可被碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基取代，T3～T14、T16及T17各自独立地表示羟基或羧基，T15表示氢原子或甲基，Q1及Q2各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、或碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基，该亚烷基的至少1个氢原子可被卤素原子取代，m1～m4各自独立地表示0～2的整数，r4、r5及r8～r14各自独立地表示0～2的整数，t4、t5及t8～t14各自独立地表示0～2的整数，r3、r6、r7及r17各自独立地表示0～8的整数，t3、t6、t7及t17各自独立地表示0～8的整数，r16表示0～9的整数，t16表示0～9的整数，r3与t3的合计、r4与t4的合计、r5与t5的合计、r6与t6的合计、r7与t7的合计、r8与t8的合计、r9与t9的合计、r10与t10的合计、r11与t11的合计、r12与t12的合计、r13与t13的合计、r14与t14的合计、r16与t16的合计、及r17与t17的合计各自独立地为1～10的整数。
8.根据权利要求5所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述作为A成分的聚合物具有1000～20000的重均分子量。
9.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述作为A成分的聚合物具有1000～2000的重均分子量。
10.根据权利要求1、2或5所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述表示磺酸的式中，A中的芳香族基团为苯基或萘基。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，上述表示磺酸的式中，A所示的基团表示碳原子数4～12的直链状或支链状的烷基或氟代烷基、或具有至少1个该烷基或氟代烷基作为取代基的苯基，
该磺酸的含有比例相对于上述作为A成分的聚合物而言为0.5质量％～60质量％。
12.根据权利要求1、2或5所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，其中，含有1质量ppm～1质量％的水。
13.一种抗蚀剂图案的形成方法，所述方法包括下述工序：
在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以被覆上述抗蚀剂图案的方式，涂布权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序，
于50℃～130℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序，
将上述经加热的基板冷却后，用显影液对上述被覆膜进行显影的工序，以及
针对用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案，用漂洗液进行漂洗处理的工序。
14.一种反转图案的形成方法，所述方法包括下述工序：
在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以被覆上述抗蚀剂图案的方式，涂布权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序，
于50℃～130℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序，
将上述经加热的基板冷却后，用显影液对上述被覆膜进行显影的工序，
以填充用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案的图案间隙的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的第2涂布液的工序，
除去或减少上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷以外的成分及上述显影液而形成涂膜的工序，
对上述涂膜进行回蚀，使利用上述显影液进行了显影后的抗蚀剂图案的上表面露出的工序，以及
将露出了上表面的上述抗蚀剂图案除去的工序。
15.一种反转图案的形成方法，所述方法包括下述工序：
在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以被覆上述抗蚀剂图案的方式，涂布权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序，
于50℃～130℃对涂布了上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板进行加热，从而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序，
将上述经加热的基板冷却后，用显影液对上述被覆膜进行显影的工序，
针对用显影液对上述被覆膜进行显影后的抗蚀剂图案，用漂洗液进行漂洗处理的工序，
以填充利用上述漂洗液进行了漂洗处理后的抗蚀剂图案的图案间隙的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的第2涂布液的工序，
除去或减少上述第2涂布液中包含的聚硅氧烷以外的成分及上述漂洗液而形成涂膜的工序，
对上述涂膜进行回蚀，使利用上述漂洗液进行了漂洗处理后的抗蚀剂图案的上表面露出的工序，以及
将露出了上表面的上述抗蚀剂图案除去的工序。
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