TWI500645B - 咔唑酚醛清漆樹脂 - Google Patents

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Hiroaki Okuyama
Hideki Musashi
Tetsuya Shinjo
Keisuke Hashimoto
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

咔唑酚醛清漆樹脂
本發明係有關含有特定構造之咔唑酚醛清漆樹脂。又係有關含有該咔唑酚醛清漆樹脂之光阻底層膜及自其形成的光阻底層膜、使用該光阻底層膜形成組成物之光阻圖型形成方法，及半導體裝置之製造方法。又係有關含有該咔唑酚醛清漆樹脂之高折射率膜形成組成物、自其形成的可視領域備有透明性的高折射率膜，及含有該高折射率膜之電子裝置。
先前製造半導體裝置係藉由使用光阻劑組成物之微影蝕刻法對半導體基板進行微細加工。已知的半導體基板之微細加工法為，於矽電路板等被加工基板上形成自光阻劑組成物形成之光阻膜後，介有描繪複製至半導體裝置用之圖型的圖罩圖型將紫外線等活性光線照射於該光阻膜上，顯像後製圖於光阻薄膜，再以所得的光阻圖型作為覆蓋塗膜對矽電路板等被加工基板進行蝕刻處理，而將圖型複製於基板之加工法。
但隨著近年來半導體裝置之高集成度化，而需求光阻圖型微細化。因此光阻膜製圖用之活性光線也傾向自KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)的短波長化。但使用短波長之活性光線時，會因來自基板的照射用活性光線散射及定在波的影響，而提高發生解像度惡化等大問題之可能性。為了解決該問題曾廣泛檢討，於光阻劑與被加工基板之間設置光阻底層膜用的防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之方法。
為了防止以後對光阻圖型進行微細加工時之解像度問題及顯像後光阻圖型崩塌之問題，而寄望於光阻薄膜化。但光阻薄膜化時，基板加工時將無法得到充分的光阻圖型膜厚。因此除了光阻圖型外，需具備使光阻劑與加工的半導體基板之間的光阻底層膜兼有基板加工時之圖罩用機能的步驟。
該類步驟用的光阻底層膜不同於先前高蝕刻性(蝕刻速度較快)的光阻底層膜，而係使用持有的蝕刻速度之選擇比近似光阻劑之光阻底層膜、持有的乾蝕速度之選擇比小於光阻劑的光阻底層膜，或持有的乾蝕速度之選擇比小於半導體基板的光阻底層膜。
已知有各種形成上述光阻底層膜用之含有各種聚合物的光阻底層膜形成組成物。例如曾揭示含有聚乙烯基咔唑之光阻底層膜形成組成物(參考專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)、含有芴苯酚酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物(例如參考專利文獻4)、含有芴萘酚酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物(例如參考專利文獻5)，及含有重覆單位為芴苯酚與芳基烯烴之樹脂的光阻底層膜形成組成物(例如參考專利文獻6、專利文獻7)。
又曾揭示，使用於印刷配線板等之絕緣材料的使用具有高耐熱性之咔唑及乙醛的酚醛清漆樹脂(參考專利文獻8)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平2-293850號公報
專利文獻2：特開平1-154050號公報
專利文獻3：特開平2-22657號公報
專利文獻4：特開2005-128509
專利文獻5：特開2007-199653
專利文獻6：特開2007-178974
專利文獻7：美國專利第7378217號
專利文獻8：特開2007-297540
本發明之目的為，提供含有特定構造之新穎的咔唑酚醛清漆樹脂。又，本發明之目的為，提供使用於製造半導體裝置之微影蝕刻步驟，含有該咔唑酚醛清漆樹脂之光阻底層膜形成組成物。又，本發明之目的為，提供自該光阻底層膜形成組成物形成，可使基板平坦化，不會混入光阻劑中可得優良光阻圖型，且持有近似光阻劑之乾蝕速度的選擇比或小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比，使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光進行光阻微細加工時，具有有效吸收來自基板之反射光的性能，及相對於形成光阻層或形成圖型圖罩等對基板加工時之高溫處理具有耐熱性的光阻底層膜。又，本發明之目的為，提供使用上述光阻底層膜形成組成物形成光阻圖型之方法。又，本發明之目的為，使用上述光阻底層膜形成組成物且備有微影蝕刻步驟之半導體裝置的製造方法。
又，本發明之目的為，提供利用咔唑酚醛清漆樹脂之特殊性質，使可視光域具有透明性之高折射率膜及形成其用之高折射率膜形成組成物，及含有該高折射率膜之電子裝置。
本發明係有關具有下述特定構造之聚合物，即咔唑酚醛清漆樹脂、含有其之光阻底層膜形成組成物、自其形成的光阻底層膜，及使用其之半導體裝置的製造方法。又，本發明係有關含有上述咔唑酚醛清漆樹脂之高折射率膜形成組成物、自其形成的高折射率膜，及含有其之電子裝置。
即，本發明係有關第1觀點為一種聚合物，其為含有下述式(1)：
(式(1)中，R1 及R2 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數6至40之芳基或雜環基，R5 為氫原子，或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數)所表示的單位構造。
第2觀點為第1觀點所記載之聚合物，其中含有前述式(1)中R1 、R2 、R3 及R5 各自為氫原子，R4 為苯基或萘基的單位構造。
第3觀點為第1觀點所記載之聚合物，其中含有前述式(1)中R1 、R2 及R3 各自為氫原子，R4 及R5 與此等鍵結之碳原子一起形成芴環，此時該碳原子為所形成之芴環的9位碳原子之單位構造。
第4觀點為一種聚合物，其為含有下述式(2)及/或式(3)：
(式(2)及式(3)中R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數6至40之芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數，n3至n5各自為1至4之整數)所表示的單位構造。
第5觀點為第4觀點所記載之聚合物，其中含有前述式(2)及/或前述式(3)中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子，R4 為苯基或萘基之單位構造。
第6觀點為一種光阻底層膜形成組成物，其中含有第1觀點至第5觀點中任何一項所記載之聚合物。
第7觀點為第6觀點所記載之光阻底層膜形成組成物，其中另含有交聯劑。
第8觀點為第6觀點或第7觀點所記載之光阻底層膜形成組成物，其中另含有酸及/或酸發生劑。
第9觀點為一種光阻底層膜，其為將第6觀點至第8觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒而形成。
第10觀點為一種製造半導體用之光阻圖型的形成方法，其為備有將第6觀點至第8觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒而形成底層膜的步驟。
第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為備有使用第6觀點至第8觀點中任何一項所記載的光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟、於該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線及顯像而於該光阻膜形成光阻圖型之步驟，依光阻圖型蝕刻該底層膜之步驟，及利用圖型化之該底層膜加工半導體基板之步驟。
第12觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為使用藉由第6觀點至第8觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟，於該光阻底層膜上形成硬圖罩之步驟，再於該硬圖罩上形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線及顯像而於該光阻膜形成光阻圖型之步驟，依光阻圖型蝕刻硬圖罩之步驟，再依該圖型化之硬圖罩蝕刻該底層膜之步驟，及利用該圖型化之底層膜加工半導體基板之步驟。
第13觀點為第12觀點所記載之製造方法，其中前述硬圖罩為，將無機物蒸鍍於光阻底層膜上所形成的硬圖罩。
第14觀點為一種高折射率膜形成組成物，其為含有，含有式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(3)所表示的單位構造所成群中選出之至少1種單位構造的聚合物。
第15觀點為一種高折射率膜，其為塗佈第14觀點所記載之高折射率膜形成組成物而形成。
第16觀點為一種電子裝置，其為含有第15觀點所記載之高折射率膜。
本發明之光阻底層膜形成組成物可形成，不會引起與被覆於其上方之層互混的光阻底層膜。又，本發明之光阻底層膜形成組成物因持有近似光阻劑之乾蝕速度的選擇比，小於光阻劑及半導體基板之乾蝕速度的選擇比，故可形成優良的光阻底層膜。又，本發明之光阻底層膜形成組成物既使於形成光阻膜用之加熱硬化步驟及形成硬圖罩用之真空蒸鍍步驟等高溫條件下，也可形成具有較高耐熱性之光阻底層膜。又，本發明之光阻底層膜形成組成物因含有，含有可吸收光或電子線之骨架構造的聚合物，故可形成兼具能防止來自基板的光或電子線反射之防反射膜用的效果之光阻底層膜。又，本發明之光阻底層膜形成組成物可形成，相對於半導體基板(例如基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分的耐蝕性之光阻底層膜。
因本發明之光阻底層膜適用為平坦化膜、防反射膜、光阻層之防污染膜、具有耐熱性之膜，具有乾蝕選擇性及耐蝕性之膜，故於製造半導體裝置之微影蝕刻步驟中，易精確形成光阻圖型及將光阻圖型複製於半導體基板。特別是具有較高之耐熱性，因此適用於備有藉由蒸鍍無機物而形成硬圖罩之步驟的製造半導體裝置之微影蝕刻過程。
又，本發明含有特定構造之咔唑酚醛清漆樹脂具有優良的可視光領域之透明性、耐熱性及較高的折射率，且對各種溶劑具有優良的溶解性。因此含有本發明含有特定構造之咔唑酚醛清漆樹脂的高折射率膜形成組成物可形成，適用於液晶顯示元件之覆蓋塗膜、TFT數組平坦化膜、彩色濾光片等之覆蓋塗膜、調距器材料、EL裝置之提升取光膜、攝影元件之提升輸入光層、LED元件之提升取光膜等的高折射率膜。故本發明之高折射率膜可廣泛適用為電子裝置之光學構件。
實施發明之形態 ＜咔唑酚醛清漆樹脂＞
本發明係有關含有上述式(1)所表示的單位構造之聚合物，或含有式(2)及/或式(3)所表示的單位構造之聚合物，即含有特定構造之咔唑酚醛清漆樹脂。
式(1)中R1 及R2 各自如，氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基。
式(1)中R3 如，氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基。
式(1)中R4 如，可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數6至40之芳基或雜環基。
式(1)中R5 如，氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基。又，R4 及R5 可與此等鍵結之碳原子一起形成環。此等環如，與R4 及R5 鍵結之碳原子一起形成的芴環中，該碳原子為所形成之芴環的9位碳原子之芴環。n1及n2各自為1至3之整數。
式(2)及式(3)中R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各自如，氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基。
式(2)及式(3)中R3 如，氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基。
式(2)及式(3)中R4 如，可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數6至40之芳基或雜環基。
式(2)及式(3)中R5 如，氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基。又，R4 及R5 可與此等鍵結之碳原子一起形成環。此等環如，R4 及R5 與此等鍵結之碳原子一起形成的芴環中，該碳原子為所形成之芴環的9位碳原子之芴環構造等。
n1及n2各自為1至3之整數，n3至n5各自為1至4之整數。
上述鹵基如，氟基、氯基、溴基、碘基等。
上述碳原子數1至10之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述碳原子數2至10之鏈烯基如,乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述碳原子數6至40之芳基如,苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
上述雜環基較佳為，自含有氮、硫、氧之5至6員環的雜環形成之有機基等，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡啶基等。
含有上述式(1)之較佳單位構造的聚合物如下述例示。
含有上述式(2)、式(3)之較佳構造的聚合物如下述例示。
本發明之式(1)所表示的聚合物為，縮合咔唑類與醛類或酮類而得。上述縮合反應中，相對於咔唑類之苯基1當量，醛類或酮類之使用率可為0.1至10當量。
又，本發明之式(2)及式(3)所表示的聚合物為，縮合咔唑類與三苯基胺類與醛類或酮類而得。上述縮合反應中咔唑類與三苯基胺類之使用率可為1：0.01至1：100之莫耳比。又，相對於合計咔唑類及三苯基胺類之苯基1當量，醛類或酮類之使用率可為0.1至10當量。
本發明製造聚合物所使用的咔唑類如，咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二胺基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-胺基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’雙(9H-咔唑-9-基)聯苯、4-縮水甘油基咔唑、4-羥基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙醯基-3,6-二碘咔唑、9-苯醯咔唑、9-苯醯咔唑-6-二羧基醛、9-苄基咔唑-3-羧基醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑鉀、咔唑-N-羰基氯化物、N-乙基咔唑-3-羧基醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)伸甲基)-2-甲基-1-吲哚滿基胺等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
又，本發明製造聚合物所使用的醛類如，甲醛、對甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、異丁基醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己基醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、環己烷醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛、噻吩醛等飽和脂肪族醛類、丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類、糠醛、吡啶醛等雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蒽羧基醛、苯基苯甲醛、茴香醛、對苯二甲醛、菲基醛、水楊基醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等芳香族醛類等。特佳為使用芳香族醛。
又，本發明製造聚合物所使用的酮類無特別限定，例如可為二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等二芳基酮類。
又，本發明製造聚合物所使用的三苯基胺類如，三苯基胺及取代三苯基胺。三苯基胺之取代基如，上述鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基，該鏈烯基或該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基。
上述縮合反應所使用的酸觸媒如，硫酸、磷酸、高氯酸等礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸單水合物等有機磺酸類、甲酸、草酸等羧酸類。酸觸媒之使用量可依所使用的酸類種類適當選擇。一般相對於咔唑類，或咔唑類及三苯基胺類合計之100質量份為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述之縮合反應一般係於溶劑中進行，也可於不使用溶劑下進行。所使用的溶劑可為不阻礙縮合反應之全部物。例如四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類。又，所使用的酸觸媒例如為甲酸般之液狀物時可兼具溶劑用之功用。
縮合時之反應溫度一般為40℃至200℃。反應時間可依反應溫度作各種選擇，一般為30分鐘至50小時。
又，上述方法合成的自式(1)，或式(2)及/或(3)所表示的單位構造形成之聚合物的重量平均分子量Mw一般為600至1000000，或600至200000。
上述聚合物可混合使用全部聚合物中30質量%以內之其他聚合物。
可混合之其他聚合物如，聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐及聚丙烯腈化合物。
上述聚丙烯酸酯化合物之原料單體如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯及5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基的-6-內酯等。
上述聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單位為，乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬脂醯甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂醯甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基的-6-內酯及2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯等。
上述丙烯醯胺化合物如，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
上述聚甲基丙烯酸醯胺化合物之原料單體如，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
上述聚乙烯化合物之原料單體如，乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。
上述聚苯乙烯化合物之原料單體如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及羥基苯乙烯等。
上述聚馬來醯亞胺化合物之原料單體如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
此等聚合物可藉由，將加成聚合性單體及必要時使用之鏈轉移劑溶解於有機溶劑後，加入聚合引發劑進行聚合反應，其後加入聚合停止劑停止聚合反應而得。鏈轉移劑之添加量例如，相對於單體之質量為10%以下，聚合引發劑之添加量例如，相對於單體之質量為1至10%，聚合停止劑之添加量例如，相對單體之質量為0.01至0.2質量%。
上述有機溶劑如，丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環己酮、甲基乙基酮及二甲基甲醯胺等。
上述鏈轉移劑如，十二烷硫醇及十二烷基硫醇等。
上述聚合引發劑如，偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己烷腈等。
上述聚合停止劑如，4-甲氧基苯酚等。
上述聚合反應之反應溫度可自30至100℃、反應時間可自1至48小時中適當選擇。
＜光阻底層膜形成組成物＞
本發明係有關含有，含有上述式(1)所表示的單位構造之聚合物，或含有式(2)及/或式(3)所表示的單位構造之聚合物的光阻底層膜形成組成物。
本發明之光阻底層膜形成組成物含有上述聚合物及溶劑。又可含有交聯劑、酸及必要時使用之酸發生劑及表面活性劑等添加劑。
該組成物中固體成份之比率相對於組成物的全質量為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。固體成份係指，自光阻底層膜形成組成物之全部成份去除溶劑成份的成份。固體成份中上述聚合物之含有率可為1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%。
上述交聯劑如，三聚氰胺系、取代尿素系或此等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素或甲氧基甲基硫尿素等之化合物。又可使用此等之化合物的縮合體。
又，上述交聯劑可使用耐熱性較高之交聯劑。所使用的耐熱性較高之交聯劑較佳為，分子內含有具有苯環及萘環等芳香族環之交聯形成取代基的化合物。該化合物如，具有下述式(4)之部分構造的化合物，及具有下述式(5)之單位構造的聚合物及低聚物。
式(4)中，R9 及R10 各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基，或碳原子數6至20之芳基，n6為1至4之整數，n7為1至(5-n6)之整數，(n9+n10)為2至5之整數。
式(5)中，R11 為氫原子或碳原子數1至10之烷基，R12 為碳原子數1至10之烷基，n11為1至4之整數，n12為0至(4-n11)，(n11+n12)為1至4之整數。
具有式(5)之單位構造的聚合物或低聚物較佳為，重覆數2至100，或2至50。
表示R9 至R11 之烷基及芳基可如上述烷基及芳基例示。
式(4)所表示的化合物、式(5)所表示的聚合物及低聚物如下述例示。
上述化合物可自旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中式(4-21)之化合物可自旭有機材工業(股)製商品名TM-BIP-A取得。
本發明之光阻底層膜形成組成物中交聯劑的添加量係藉由組成物之塗佈溶劑、塗佈組成物之底層基板、組成物所要求的溶液黏度、自組成物形成之膜所要求的膜形狀等而適當決定。例如相對於全體固體成份為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。此等交聯劑雖會因自己縮合而產生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，其可與此等交聯性取代基產生交聯反應。
本發明之光阻底層膜形成組成物可含有促進上述交聯反應用之觸媒的酸，或熱酸發生劑或光酸發生劑。
上述熱發生劑係指，藉由加熱而產生酸之化合物。例如加熱後可產生p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、其他有機磺酸烷基酯等酸之熱酸發生劑。
上述熱酸發生劑之添加量相對於光阻底層膜形成組成物之全體固體成份為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之底層膜形成組成物為了使被覆於微影蝕刻步驟中自其形成的光阻底層膜上方之光阻膜的酸性度一致，可添加光酸發生劑。
光酸發生劑較佳如，雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸發生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含有鹵素之化合物系光酸發生劑類、苯偶因對甲苯磺酸鹽、N-羥基琥珀醯酵亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光酸發生劑類。
上述光酸發生劑之添加量相對於光阻底層膜形成組成物之全體固體成份為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之光阻底層膜形成組成物中除了上述以外，必要時可另外添加吸光劑、液流調整劑、接著補助劑、表面活性劑等。
上述吸光劑例如「工業用色素之技術及市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載的市售之吸光劑，其例如C.I. Disperse Yellow 1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I. Disperse Orange 1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；C.I. Disperse Red 1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；C.I. Disperse Violet 43；C.I. Disperse Blue 96；C.I. Fluorescent Brightening Agent 112，135及163；C.I. Solvent Orange 2及45；C.I. Solvent Red 1，3，8，23，24，25，27及49；C.I. Pigment Green 10；C.I. Pigment Brown 2等。
上述吸光劑之添加率一般相對於光阻底層膜形成組成物之全體固體成份為10質量%以下，較佳為5質量%以下。
上述液流調整劑主要添加目的為提升光阻底層膜形成組成物之流動性，特別是焙燒步驟中提升光阻底層膜之膜厚均勻性，或提高基板之孔內部光阻底層膜形成組成物的填充性。
上述液流調整劑如，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。此等液流調整劑之添加率相對於光阻底層膜形成組成物之全體固體成份一般未達30質量%。
上述接著補助劑之添加目的主要為提升基板或光阻膜與光阻底層膜形成組成物之密合性，特別是顯像步驟中光阻膜不剝離。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿唑、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素及硫尿素化合物等。
此等接著補助劑之添加率相對於光阻底層膜形成組成物之全體固體成份一般未達5質量%，較佳為未達2質量%。
本發明之光阻底層膜形成組成物為了抑制針孔及擴張等發生，以進一步提升相對於基板等表面斑之塗佈性，可添加表面活性劑。
上述表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等聚環氧乙烷烷基烯丙基醚類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糠醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆(股)製商品名)、美嵌范F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製商品名)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製商品名)、艾撒西AG710、撒佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製商品名)等氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等表面活性劑之添加量相對於本發明之光阻底層膜形成組成物的全體固體成份一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等表面活性劑可單獨或2種以上組合添加。
本發明中上述聚合物、交聯劑成份及交聯觸媒等添加劑可先溶解於溶劑再加入。溶解添加物之溶劑如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等。此等有機溶劑可單獨或2種以上組合使用。
此等溶劑中相對於提升塗佈性較佳為使用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。
＜光阻底層膜＞
製造半導體裝置時，微影蝕刻步驟中可自本發明之光阻底層膜形成組成物形成光阻底層膜。
本發明之光阻底層膜係自，藉由旋塗機、塗佈器等適當塗佈方法將本發明之光阻底層膜形成組成物塗佈於製造精密集成電路元件用之基板(例如被覆矽/二氧化矽之玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，烘烤後硬化形成。
形成於基板上之光阻底層膜的膜厚可適當調整，較佳如0.01至3.0μm。又，塗佈光阻底層膜後之焙燒條件可為，不損害光阻底層膜用之性能下，例如80至350℃下0.5至120分鐘。
本發明之光阻底層膜不同於先前高蝕性之光阻底層膜，而係具有近似光阻劑，或小於光阻劑或基板之乾蝕速度的選擇比。
又，本發明之光阻底層膜為，聚合物中含有咔唑骨架，及苯環與芴環等具有充分之光吸收性能的光吸收部位。因此於微影蝕刻步驟中，具有吸收來自基板之光或電子線反射的防反射膜用之性能。又因聚合物中含有光吸收部位，故不同於先前混合光吸收劑之光阻底層膜形成組成物，可具有加熱乾燥光阻膜時等光吸收劑不會擴散至光阻膜之效果。
又，本發明之光阻底層膜因聚合物中含有咔唑骨架、苯環及芴環等，故具有比先前光阻底層膜更高之熱安定性。因此可抑制焙燒時發生分解物，而不易使分解物污染上層膜。故焙燒步驟可持有充裕的溫度安全係數。又，因具有較高耐熱性故具有充分的硬圖罩用之機能。
另外本發明之光阻底層膜具有防止基板與光阻膜之相互作用，或光阻形成組成物或光阻膜曝光時所生成的物質對基板之不良影響的機能，故適用為防止膜。
＜光阻圖型之形成方法＞
微影蝕刻步驟中，使用本發明之光阻膜可形成微細之光阻圖型。
下面將說明本發明之光阻圖型形成法。首先如上述般於基板上製作光阻底層膜。其次直接於光阻底層膜上，或必要時將單層或數層之塗膜材料塗佈於光阻底層膜上硬化成膜後，塗佈光阻形成組成物再硬化。通過描繪圖型之一定圖罩，將光或電子線照射於形成的光阻膜上，顯像後漂洗，乾燥後可得良好的光阻圖型。必要時於照射光或電子線後可進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。接著以圖型化之光阻膜作為圖罩進行乾蝕，去除光阻底層膜後可將所希望之圖型複製於基板上。
本發明所使用的光阻劑係指像片光阻劑或電子線光阻劑。
本發明塗佈於光阻底層膜上方之像片光阻劑可使用負型或正型任何一種，例如，自酚醛清漆樹脂及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯形成之正型像片光阻劑、自具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑及光酸發生劑形成之化學加強型像片光阻劑、自鹼可溶性黏合劑及藉由酸而分解以提升像片光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物及光酸發生劑形成的化學加強型像片光阻劑、自具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑及藉由酸而分解以提升像片光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物及光酸發生劑形成之化學加強型像片光阻劑、骨架具有Si原子之像片光阻劑等。又，自被t-BOC保護之聚乙烯基苯酚樹脂及酸發生劑形成的化學加強型光阻劑如，洛姆安公司製商品名APEX-E。
又，本發明塗佈於光阻底層膜上方之電子線光阻劑如，自主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂及藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑形成的組成物，或自羥基被含有N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)及藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑形成的組成物等。後者之電子線光阻組成物於電子線微影蝕刻步驟中，照射電子線時會使自酸發生劑發生之酸與聚合物支鏈之N-羧基胺氧基反應，而分解聚合物支鏈生成羥基，因此可使聚合物成為鹼可溶性。故照射電子線之部位可溶解於鹼顯像液，而形成光阻圖型。
該藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑如，1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物、三苯基硫鎓鹽、二苯基碘鎓鹽等鎓鹽、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基對甲苯磺酸酯等磺酸酯等。
本發明形成於光阻底層膜上之光阻膜所使用的顯像液可為，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等伯胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等仲胺、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物、膽鹼等4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類的水溶液。又可使用上述鹼類之水溶液添加適當量異丙基醇等醇類、非離子系等表面活性劑之物。此等中較佳之顯像液為4級銨鹽，更佳為四甲基銨羥化物及膽鹼。
上述將像片光阻劑曝光之光源為近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV，波長13.5nm)等化學線，例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等波長之光。照射光時可使用能自光酸發生劑發生酸之方法，無特別限制，例如曝光量為1至2000mJ/cm2 ，或10至1500mJ/cm2 ，或50至1000mJ/cm2 。
上述電子線光阻劑步驟中照射電子線時，例如可使用電子線照射進階機照射。
又，本發明之光阻底層膜不會混入光阻形成組成物，因此具有平坦化膜及防反射膜用之效果。故自本發明形成於光阻底層膜上之光阻膜可得圖型不倒塌等之微細光阻圖型。
另外本發明之光阻圖型形成方法中，因本發明之光阻底層膜持有近似光阻劑之乾蝕速度的選擇比，故乾蝕光阻底層膜時可使用，使光阻圖型及光阻底層膜光阻顯像時之圖型幅寬更細的方法，而得微細光阻圖型。
＜半導體裝置之製造方法＞
其次將說明使用上述光阻底層膜形成組成物的半導體裝置之製造方法。
一般半導體裝置係經由，使用光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟、於該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟、使用描繪圖型之圖罩藉由照射光或電子線及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟、依該光阻圖型蝕刻該光阻底層膜之步驟，及利用圖型化之光阻底層膜加工半導體基板之步驟而得。
又，近年來半導體裝置之製造方法中，為了防止伴隨光阻圖型微細化於顯像時光阻圖型倒塌之問題而進行光阻薄膜化。使用該薄膜狀之光阻膜的微影蝕刻方法可為，以蝕刻步驟將光阻圖型複製於其底層膜，再利用該底層膜進行基板加工之方法，及重覆藉由蝕刻步驟將光阻圖型複製於其底層膜，再藉由使用不同於複製於底層膜之圖型的氣體組成之蝕刻步驟，再複製於其底層膜的步驟後，最後進行基板加工之方法。
又，本發明之半導體裝置製造方法中，可於上述光阻膜與光阻底層膜之間形成具有各種機能之膜。因此既使為了得到微細圖型而形成較薄之光阻膜，也易藉由適當選擇蝕刻氣體，進行圖型不倒塌之基板加工。
上述形成於光阻底層膜上之膜如，塗佈含有有機聚合物或無機聚合物及溶劑之塗佈材料後硬化而得之膜，或蒸鍍氮化氧化矽等無機物之硬圖罩。本發明之光阻底層膜因具有耐熱性，故可於光阻底層膜上進行無機物蒸鍍步驟。
又，上述蝕刻步驟所使用的氣體可為先前所使用之物，可藉由該蝕刻層或基板適當選擇。例如可使用氫系、氧系及鹵系氣體。
即，本發明之半導體裝置可經由，使用本發明之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟、於該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟、使用描繪圖型之圖罩藉由照射光或電子線及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟、依該光阻圖型以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻底層膜之步驟，及利用圖型化之光阻底層膜以鹵系氣體加工半導體基板之步驟而得。
又，本發明之半導體裝置可經由，使用本發明之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟、藉由含有矽成份等之塗膜材料或蒸鍍於該光阻底層膜上形成硬圖罩(例如氮化氧化矽)之步驟、再於該硬圖罩上形成光阻膜之步驟、使用描繪圖型之圖罩藉由照射光或電子線及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟、依該光阻圖型以鹵系氣體蝕刻硬圖罩之步驟、依圖型化之硬圖罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻底層膜之步驟，及利用圖型化之光阻底層膜以鹵系氣體加工半導體基板之步驟而得。
又，本發明可提供不同於上述光阻底層膜之用途的不使用金屬氧化物，含有含可單獨達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性之咔唑環，或咔唑環及三苯基胺環之聚合物的高折射率膜。
即，本發明係有關含有，含有上述式(1)所表示的單位構造、上述式(2)所表示的單位構造，及上述式(3)所表示的單位構造所成群中選出之至少1種單位構造的聚合物，即咔唑酚醛清漆樹脂之高折射率膜形成組成物，自其形成的高折射率膜，及含有高折射率膜之電子裝置。
＜高折射率膜形成組成物＞
本發明之高折射率膜形成組成物為，含有上述聚合物及溶劑。又，於無損高折射率膜用之效果的範圍內，可含有其他成份，例如上述交聯劑、酸發生劑、表面活性劑、塗平劑等。
上述作為聚合物用之含有上述式(1)所表示的單位構造之聚合物中，或含有上述式(2)及/或上述式(3)所表示的單位構造之聚合物中的取代基定義同上述例示。
其中本發明之高折射率膜形成組成物所使用的聚合物所含之雜環基較佳為，含有硫原子之雜環基。
高折射率膜形成組成物之固體成份濃度於不影響保存安定性之範圍內無特別限定，可因應目的之膜的厚度作適當設定。就溶解性及保存安定性之觀點，固體濃度較佳為0.1至50質量%，更佳為0.1至20質量%。溶劑可為上述溶劑例示。
上述固體成份中上述聚合物之含有率可為1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%。
本發明之高折射率膜形成組成物所含的聚合物如，重量平均分子量1000至2000000之高支化聚合物或線性聚合物。
本發明之聚合物既使為高分子量之化合物，但因溶解於溶劑時為低黏度，故可得優良處理性。
又，高折射率膜形成組成物除了上述含有式(1)、(2)及(3)所表示的單位構造之聚合物外，可含有含其他聚合物之熱可塑性樹脂，或該熱可塑性樹脂組成物。
上述聚合物之具體例無特別限定，例如可為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、聚碳酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(包含聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚降莰烯樹脂、聚乳酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯、聚醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等。該樹脂相對於前述聚合物100質量份之使用量較佳為1至10,000質量份，更佳為1至1,000質量份。
例如其為與(甲基)丙烯酸樹脂之組成物時可自，混合(甲基)丙烯酸酯化合物及前述聚合物後，聚合該(甲基)丙烯酸酯化合物而得。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
此等(甲基)丙烯酸酯化合物可於存在光自由基引發劑或熱自由基引發劑下，藉由光照射或加熱進行聚合。光自由基聚合引發劑如，乙醯苯類、二苯甲酮類、米蚩之苯醯苯甲酸酯、戊肟酯、四甲基秋蘭姆單硫化物及塞噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合引發劑。光開裂型之光自由基聚合引發劑如最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)所記載。
市售之光自由基聚合引發劑如，日本吉巴(股)製商品名：伊魯凱184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、達洛求1116、1173、BASF公司製商品名：魯西林TPO、UCB公司製商品名：尤貝庫P36、佛拉鐵公司製商品名：耶扎求KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B等。
光聚合引發劑相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份之使用量較佳為0.1至15質量份，更佳為1至10質量份。
又，聚合時所使用的溶劑可使用前述膜形成用組成物所記載之溶劑。
＜高折射率膜＞
將本發明之高折射率膜形成組成物塗佈於基板等，再硬化而得高折射率膜。
本發明之高折射率膜為含有，含有咔唑環或咔唑環及三苯基胺環之酚醛清漆系單體構造的聚合物，故具有極高之耐熱性，既使堆積蒸鍍物也不會發生熱惡化。
又，本發明之高折射率膜可維持高耐熱性、高透明性下，推斷既使使用目前為止有損耐熱性及透明性之單體單位，也僅會將聚合物骨架變更為本發明之部分構造故可控制物性。即，本發明之高折射率膜可變更所含聚合物於合成時之開始原料用的單體種類而控制諸物性。
例如，本發明之含有咔唑環的聚合物，或含有咔唑環及三苯基胺環之聚合物可作為高耐熱性絕緣材料用。
又，本發明之高折射率膜不含金屬氧化物，可單獨以聚合物發現高折射率，因此既使經由蝕刻或拋光等乾式步驟，也可蝕刻得到均勻膜厚之被膜，故可擴大製作裝置時之步驟安全係數。
上述般具有高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性及低體積收縮等特性之本發明的高折射率膜適用為，製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶管(TFT)等電子裝置時之光學構件用。
 實施例
下面將基於實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例。
測定機器 [1 H NMR]
裝置：JEOL-ECP300(300MHz)
測定溶劑：CDCl3 、DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[重量平均分子量]
裝置：東索(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢驗器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[5%重量減少溫度]
裝置：里凱庫(股)製TG-8120
升溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-750℃
[玻璃化溫度]
裝置：NETZSCH(股)製Photo-DSC 204 F1 Phoenix
升溫速度：40℃/分
測定溫度：25℃-350℃
[折射率、膜厚]
裝置：日本傑耶烏公司製　多入射角分光橢圓計器VASE
[光透過率]
裝置：島津製作所製SHIMADZU UV-3600
[蝕刻速度]
裝置：日本賽恩提製ES 401
蝕刻氣體：CF4
＜合成例1＞
氮氣體下將咔唑(10.0g，59.8mmol，東京化成工業(股)製)、苯甲醛(6.41g，60.4mmol，純正化學(股)製)、對甲苯磺酸-水合物(1.19g，62.6mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(15g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行2小時聚合反應。結束反應後冷卻至60℃，再加入氯仿(50g，關東化學(股)製)稀釋，將甲醇(250g，關東化學(股)製)加入該溶液中進行沈澱。過濾所得沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，再以120℃乾燥24小時，得目的聚合物(式(1-1)，以下簡稱為PCzBA)8.64g。
PCzBA之1 H-NMR光譜的測定結果如圖1所示。
PCzBA之1 H-NMR的測定結果如下所述。
1 H-NMR(300MHz，DMSO-d6 )：δ5.29-6.40(br，1H)，δ6.41-7.53(br，9H)，δ7.54-8.34(br，2H)，δ10.49-11.46(br，1H)
PCzBA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4000，多分散度Mw/Mn為1.69。
＜合成例2＞
氮氣下將咔唑(8.0g，47.8mmol，東京化成工業(股)製)、1-萘醛(7.55g，48.3mmol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸-水合物(0.95g，50.0mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(8g，關東化學(股)製，攪拌下升溫至100℃進行4小時聚合反應。反應結束後放冷至60℃，再加入氯仿(40g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(200g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，再以120℃乾燥24小時，得目的聚合物(式(1-2)，以下簡稱為PCzNA)10.03g。
PCzNA之1 H-NMR光譜的測定結果如圖2所示。
PCzNA之1 H-NMR的測定結果如下所述。
1 H-NMR(300MHz，DMSO-d6 )：δ6.01-7.57(br，9H)，δ7.58-8.57(br，5H)，δ10.75-11.63(br，1H)
PCzNA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2600，多分散度Mw/Mn為1.30。
＜合成例3＞
氮氣下將咔唑(8.2g，49.0mmol，東京化成工業(股)製)、苯甲醛(6.49g，61.2mmol，東京化成工業(股)製、三苯基胺(3.0g，12.2mmol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸-水合物(1.22g，6.4mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(15g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行1.5小時聚合反應。結束反應後放冷至30℃，再加入氯仿(60g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(300g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，再以120℃乾燥24小時，得目的聚合物(式(2-1)及式(3-1)之混合物，以下簡稱為PTPABACz)11.74g。
PTPABACz之1 H-NMR光譜的測定結果如圖3所示。
PTPABACz之1 H-NMR的測定結果如下所述。
1 H-NMR(300MHz，DMSO-d6 )：δ4.74-6.36(br，1.2H)，δ6.38-7.54(br，12H)，δ7.57-8.31(br，2H)，δ10.48-11.50(br，1H)
PTPABACz利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為6400，多分散度Mw/Mn為1.93。
＜合成例4＞
氮氣下將咔唑(6.7g，40.0mmol，東京化成工業(股)製、9-芴酮(7.28g，40.4mmol，東京化成工業(股)製、對甲苯磺酸-水合物(0.76g，40.0mmol，東京化成工業(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(6.69g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行24小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(34g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(168g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以80℃乾燥24小時，得目的聚合物(式(1-5)，以下簡稱為PCzFL)9.37g。
PCzFL之1 H-NMR光譜的測定結果如圖4所示。
PCzFL之1 H-NMR的測定結果如下所述。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 )：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。
＜合成例5＞
氮氣下將咔唑(10.0g，59.8mmol，東京化成工業(股)製)、苯甲醛(6.41g，60.4mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(1.19g，62.6mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(10.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行1小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(50g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(250g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(20g)中，將該溶液加入甲醇(250g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-1)，以下簡稱為PCzBA)9.86g。
所得的PCzBA之1 H-NMR光譜如圖5所示。又，PCzBA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4,100，多分散度Mw/Mn為1.55。
＜合成例6＞
氮氣下將咔唑(100.0g，598mmol，東京化成工業(股)製)、1-萘醛(94.3g，604mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(11.9g，59.8mmol，關東化學(股)製)加入1L四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(100.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行5小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(500g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(2500g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(300g)中，其後加入甲醇(2500g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-2)，以下簡稱為PCzNA)95.5g。
所得的PCzNA之1 H-NMR光譜如圖6所示。又，PCzNA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2,100，多分散度Mw/Mn為1.34。
＜合成例7＞
氮氣下將咔唑(5.0g，0.0179mol，東京化成工業(股)製)、9-蒽羧基醛(3.74g，0.0181mol(相對於咔唑為1.01eq)、純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(1.25g，0.00657mol(0.37eq)，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(3.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行7小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-6)，以下簡稱為PCzAA)4.13g。
所得的PCzAA之1 H-NMR光譜如圖7所示。又，PCzAA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2,100，多分散度Mw/Mn為1.77。
＜合成例8＞
氮氣下將咔唑(5.0g，29.9mmol，東京化成工業(股)製)、4-苯基苯甲醛(5.50g，30.2mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(2.09g，6.57mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(5.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行20分鐘聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(25g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(125g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(25g)中，其後加入甲醇(125g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-7)，以下簡稱為PCzPBA)7.75g。
所得的PCzPBA之1 H-NMR光譜如圖8所示。又，PCzPBA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為3,800，多分散度Mw/Mn為1.52。
＜合成例9＞
氮氣下將咔唑(5.0g，29.9mmol，東京化成工業(股)製)、p-茴香醛(4.11g，30.2mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(2.11g，11.1mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(5.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行30分鐘聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(10g)中，其後於甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-10)，以下簡稱為PCzpAA)4.17g。
所得的PCzpAA之1 H-NMR光譜如圖9所示。又，PCzpAA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2,800，多分散度Mw/Mn為1.96。
＜合成例10＞
氮氣下將咔唑(3.0g，17.9mmol，東京化成工業(股)製)、3-噻吩醛(2.03g，18.1mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(0.34g，1.79mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(3.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行30分鐘聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(8g)中，其後加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-8)，以下簡稱為PCzTA)3.11g。
所得的PCzTA之1 H-NMR光譜如圖10所示。又，PCzTA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4,800，多分散度Mw/Mn為1.85。
＜合成例11＞
氮氣下將咔唑(3.0g，17.9mmol，東京化成工業(股)製)、對二甲苯醛(1.22g，9.15mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(0.36g，1.88mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(3.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行30分鐘聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(8g)中，其後加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-11)，以下簡稱為PCzTPA)2.62g。
所得的PCzTPA之1 H-NMR光譜如圖11所示。又，PCzTPA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為6,300，多分散度Mw/Mn為2.50。
＜合成例12＞
氮氣下將9-乙基咔唑(3.0g，15.4mmol，東京化成工業(股)製)、苯甲醛(1.65g，15.5mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(0.29g，1.54mmol，關東化學(股)製加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(3.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至110℃進行4小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入THF(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於THF(10g，關東化學(股)製)，其後加入甲醇(60g，關東化學(股)製及THF(30g，關東化學(股)製之混合溶劑中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-12)，以下簡稱為PEtCzBA)2.60g。
所得的PEtCzBA之1 H-NMR光譜如圖12所示。又，PEtCzBA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為1,200，多分散度Mw/Mn為1.27。
＜合成例13＞
氮氣下將9-乙基咔唑(3.0g，15.4mmol，東京化成工業(股)製)、1-萘醛(2.42g，15.5mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(0.29g，1.54mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(3.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至110℃進行12小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入THF(10g，關東化學(股)製)稀釋，將該溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於THF(10g，關東化學(股)製)中，其後加入甲醇(60g，關東化學(股)製)及THF(30g，關東化學(股)製)之混合溶劑中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(式(1-13)，以下簡稱為PEtCzNA)2.61g。
所得的PEtCzNA之1 H-NMR光譜如圖13所示。又，PEtCzNA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為1,000，多分散度Mw/Mn為1.29。
＜比較合成例1＞
氮氣下將二苯基胺(2.0g，11.8mmol，東京化成工業(股)製)、苯甲醛(1.27g，11.9mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(0.25g，1.32mol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(4.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行45分鐘聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再加入氯仿(20g，關東化學(股)製)稀釋，將溶液加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(8g)中，其後加入甲醇(100g，關東化學(股)製)中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(以下簡稱為PDPABA)2.27g。
所得的PDPABA之1 H-NMR光譜如圖14所示。又，PDPABA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為9,900，多分散度Mw/Mn為2.47。
＜比較合成例2＞
氮氣下將苯酚(2.0g，21.3mmol，純正化學(股)製)、苯甲醛(4.51g，42.5mmol，純正化學(股)製)及對甲苯磺酸-水合物(4.06g，21.3mmol，關東化學(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(4.0g，關東化學(股)製)，攪拌下升溫至100℃進行1小時聚合反應。結束反應後放冷至60℃，再將該溶液加入純水(200g)及甲醇(40g，關東化學(股)製)之混合溶劑中進行再沈澱。過濾所得的沈澱物後，再溶解於氯仿(20g)中，其後加入純水(200g)及甲醇(40g，關東化學(股)製)之混合溶劑中進行再沈澱。再度過濾所得的沈澱物後，於減壓乾燥機中以60℃乾燥10小時，得目的聚合物(以下簡稱為PPBA)3.88g。
所得的PPBA之1 H-NMR光譜如圖15所示。又，PPBA利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為23,000，多分散度Mw/Mn為6.24。
＜實施例1＞
混合合成例1所合成的PCzBA20g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜實施例2＞
混合合成例1所合成的PCzBA20g、交聯劑用之TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製商品名)2.0g、觸媒用之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.10g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜實施例3＞
混合合成例2所得的PCzNA20g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商名品)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80g。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜實施例4＞
混合合成例3所得的PTPABACz20g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜實施例5＞
混合合成例4所得的PCzFL20g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜實施例6＞
混合合成例4所得的PCzFL20g、交聯劑用之四甲氧基甲基甘脲(三井賽提庫(股)製商品名帕達林1174)3.0g、觸媒用之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。
＜比較例1＞
混合市售的甲酚酚醛清漆樹脂(使用甲酚及甲醛而得之酚醛清漆樹脂)20g及表面活性劑用之美凱范R-30(大日本油墨化學(股)製商品名)0.06g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80g中。使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器再過濾，調製使用於利用多層膜之微影蝕刻步驟的光阻底層膜形成組成物溶液。甲酚酚醛清漆樹脂利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4000，多分散度Mw/Mn為2.1。
(測定光學參數)
使用旋塗機將實施例1至6調製之光阻底層膜溶液塗佈於矽電路板上，再置於熱板上以240℃焙燒1分鐘，或以400℃焙燒2分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。使用分光橢圓計器以波長248nm及波長193nm測定此等光阻底層膜的折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。結果如表1所示。
[表1]
(對光阻溶劑之溶出試驗)
各自使用旋塗機將實施例1至6及比較例1調製之光阻底層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上，再置於熱板上以400℃焙燒2分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。將此等光阻底層膜浸漬於光阻劑所使用的溶劑乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及環己酮中。又此等光阻底層膜不溶於此等溶劑。
(測定乾蝕速度)
各自使用旋塗機將實施例1至6及比較例1調製之光阻底層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上，再置於熱板上以240℃焙燒1分鐘，或以400℃焙燒2分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。又，同樣地使用旋塗機將苯酚酚醛清漆樹脂(市售品，利用GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2000，多分散度Mw/Mn為2.5)溶液塗佈於矽電路板上，再以205℃焙燒1分鐘形成塗膜。測定形成後之光阻底層膜的蝕刻速度。又所使用的蝕刻氣體為CF4 氣體，測定乾蝕速度。
以205℃焙燒1分鐘所得的苯酚酚醛清漆樹脂膜(膜厚0.25μm)之蝕刻速度為1.00，比較實施例1至6及比較例1之光阻底層膜的乾蝕速度。結果如表2所示。藉由(光阻底層膜之乾蝕速度)/(苯酚酚醛清漆樹脂膜之乾蝕速度)求取乾蝕速度比。
[表2]
(光阻底層膜之耐熱性試驗)
各自使用旋塗機將實施例1至6及比較例1調製之光阻底層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上，再置於熱板上以240℃焙燒1分鐘或以400℃焙燒2分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。以每分鐘10℃之比率自室溫(約20℃)升溫加熱所得的膜後，於大氣中進行熱重量分析，以測定重量減少5%之溫度。結果如表3所示。
[表3]
(聚合物之熱物性評估)
測定合成例5至13及比較合成例1或2所得的各聚合物之5%重量減少溫度(Td5% )及玻璃化溫度(Tg)。結果如表4所示。
[表4]
如表4所示，有關5%重量減少溫度及玻璃化溫度，本發明之咔唑酚醛清漆樹脂所測得的溫度高於不具有咔唑骨架之酚醛清漆樹脂，因此具有非常高的耐熱性。
(聚合物之溶劑溶解性評估)
將合成例5至13及比較合成例1或2所得的各聚合物10質量份，各自加入丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90質量份中，室溫下(約25℃)攪拌24小時，評估溶劑溶解性。評估係以目視進行，均勻溶解者為○，不溶物為×。結果如表5所示。
[表5]
如表5所示，本發明之聚合物可溶於各種溶劑中，因此為溶劑溶解性優良之材料。
(製作高折射率膜) ＜實施例7至15＞
空氣下各自將合成例5至13所得的聚合物1.00g，及環己酮9.00g加入10mL燒瓶中，攪拌3小時至各混合物成為均勻溶液後，得樹脂濃度為10質量%之高折射率膜形成組成物。
使用旋塗法(200rpm×5秒，其次2,000rpm×30秒)將所得的高折射率膜形成組成物塗佈於玻璃基板上，再置於100℃之熱板上加熱1分鐘後，再以250℃加熱5分鐘，得高折射率膜。
[比較例2及3]
以比較合成例1或2所得的各酚醛清漆樹脂取代所使用之聚合物，以同實施例7至15之方法製作膜形成組成物及自其形成之薄膜。
(高折射率膜形成組成物之安定性評估)
將實施例7至15所調製之高折射率膜形成組成物各自放入管瓶中，靜置於23℃ 55RH%之環境下。經過1個月後以目視觀察，結果任何高折射率膜形成組成物均不會析出溶質。因此高折射率膜形成組成物具有優良保存安定性。
(高折射率膜之光學特性評估)
各自測定實施例7至15及比較例2或3所得的(高折射)膜之膜厚，及波長550nm、633nm之折射率。結果如表6所示。又，各薄膜之波長300nm至800nm之光透過光譜各自如圖16至圖26所示。
[表6]
如表6所示，本發明之高折射率膜於波長550nm之折射率為1.72至1.80，波長633nm之折射率為1.70至1.77，因此既使樹脂單體也具有非常高的折射率。
又，藉由圖16至圖26所示之光透過光譜得知，本發明之咔唑酚醛清漆樹脂對可視光領域具有特別高之透明性。
產業上利用可能性
本發明使用於微影蝕刻步驟之光阻底層膜形成組成物可形成，乾蝕速度之選擇比近似光阻劑或小於光阻劑，且乾蝕速度之選擇比小於半導體基板的光阻底層膜。又，本發明自光阻底層膜形成組成物形成的光阻底層膜具有平坦化膜及防反射膜用之效果，且具有耐熱性，不會混入光阻組成物。因此於半導體裝置之微影蝕刻步驟中，可有效形成微細圖型。又，本發明之光阻底層膜材料具有，上層蒸鍍可形成硬圖罩之耐熱性。
又，本發明含有式(1)、式(2)及式(3)所表示的單體構造之聚合物於可視域具有優良透明性及耐熱性，且具有較高折射率及對各種溶劑具有優良溶解性，因此可應用於液晶顯示元件之覆蓋塗膜、TFT數組平坦化膜、彩色濾光片等之覆蓋塗膜、調距材料、EL顯示器之取光提升膜、攝影元件之取光提升層、LED元件之取光提升層等廣泛光學構件所使用的高折射率膜及形成其用之高折射率膜形成組成物用。
圖1為，合成例1所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖2為，合成例2所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖3為，合成例3所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖4為，合成例4所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖5為，合成例5所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖6為，合成例6所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖7為，合成例7所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖8為，合成例8所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖9為，合成例9所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖10為，合成例10所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖11為，合成例11所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖12為，合成例12所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖13為，合成例13所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖14為，比較合成例1所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖15為，比較合成例2所得的聚合物之1 H-NMR光譜。
圖16為，實施例7所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖17為，實施例8所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖18為，實施例9所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖19為，實施例10所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖20為，實施例11所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖21為，實施例12所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖22為，實施例13所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖23為，實施例14所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖24為，實施例15所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖25為，比較例2所得的薄膜之光透過率表示圖。
圖26為，比較例3所得的薄膜之光透過率表示圖。

Claims (18)

  1. 一種聚合物，其為含有下述式(1’)： (式(1’)中，R1 、R2 及R3 各自表示氫原子，R4 及R5 與此等所鍵結之碳原子一起形成芴環，此時，該碳原子為所形成之該芴環的9位碳原子，n1及n2各自為3之整數)所表示的單位構造，且重量平均分子量為1000至6400。
  2. 一種聚合物，其為含有選自由下述式(2)及式(3)所成群組之一種以上的單位構造： (式(2)及式(3)中，R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺 基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40的芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數，n3至n5各自為1至4之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中前述選自由式(2)及式(3)所成群組之一種以上的單位構造中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子，R4 為苯基或萘基。
  4. 一種光阻底層膜形成組成物，其為包含含有下述式(1)： (式(1)中，R1 及R2 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40的芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數)所表示的單位構造之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻底層膜形成組成物，其中前述式(1)中，R1 、R2 、R3 及R5 各自表示氫原 子，R4 表示苯基或萘基。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻底層膜形成組成物，其中前述式(1)中，R1 、R2 及R3 各自表示氫原子，且R4 及R5 與此等所鍵結之碳原子一起形成芴環，此時，該碳原子為所形成之該芴環的9位碳原子。
  7. 一種光阻底層膜形成組成物，其為包含含有選自由下述式(2)及式(3)所成群組之一種以上的單位構造之聚合物： (式(2)及式(3)中，R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成 群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40的芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數，n3至n5各自為1至4之整數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻底層膜形成組成物，其中，前述選自由式(2)及式(3)所成群組之一種以上的單位構造中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子，R4 為苯基或萘基。
  9. 如申請專利範圍第4項至第8項中任何1項之光阻底層膜形成組成物，其中另含有交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第4項至第8項中任何1項之光阻底層膜形成組成物，其中另含有選自由酸及酸發生劑所成群組之一種以上。
  11. 一種光阻底層膜，其為將如申請專利範圍第4項至第10項中任何1項之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒而形成。
  12. 一種製造半導體用之光阻圖型的形成方法，其為備有將如申請專利範圍第4項至第10項中任何1項之光 阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒形成底層膜之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其為備有藉由如申請專利範圍第4項至第10項中任何1項之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟，於該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線及顯像於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟，依該光阻圖型蝕刻該底層膜之步驟，及利用該圖型化之光阻底層膜加工半導體基板的步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其為備有藉由如申請專利範圍第4項至第10項中任何1項之光阻底層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟，於該光阻底層膜上形成硬圖罩之步驟，再於該硬圖罩上形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線及顯像於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟，依該光阻圖型蝕刻硬圖罩之步驟，依該圖型化之硬圖罩蝕刻該光阻底層膜之步驟，及利用該圖型化之光阻底層膜加工半導體基板之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中前述硬圖罩為，將無機物蒸鍍於光阻底層膜上所形成的硬圖罩。
  16. 一種高折射率膜形成組成物，其為包含含有選自由下述式(1)所表示的單位構造，下述式(2)所表示的單位構造及下述式(3)所表示的單位構造所成群之至少1種單位構造的聚合物： (式(1)中，R1 及R2 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40的芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各自為1至3之整數)； (式(2)及式(3)中，R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各自為氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R3 為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之鏈烯基、碳原子數6至40之芳基及此等組合所成群中選出，且該烷基、該鏈烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基，R4 為可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40的芳基或雜環基，R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，又R4 及R5 可與此等所鍵結之碳原子一起形成環， n1及n2各自為1至3之整數，n3至n5各自為1至4之整數)。
  17. 一種高折射率膜，其為塗佈如申請專利範圍第16項之高折射率膜形成組成物而形成。
  18. 一種電子裝置，其為含有如申請專利範圍第17項之高折射率膜。
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