KR102427439B1 - 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 하드마스크 조성물은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 고분자 또는 이들 고분자의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매; 를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이다.
[화학식 1]

Description

반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물{ANTI-REFLECTIVE POLYMERS AND HARDMASK COMPOSITION}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수 및 에치 내성 특성이 우수한 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 고분자 합성 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하드마스크 조성물은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 고분자 또는 이들 고분자의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매; 를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112020116297406-pat00001
본 발명에 따른 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체에 기초한 하드마스크 조성물은 고분자 내에 탄소 함량이 매우 높아 에치 내성에 매우 유리한 구조이면서 동시에 고분자 용해도가 우수해 균일한 박막 형성에 매우 유리한다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체에 기초한 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 고분자 또는 이들 고분자의 혼합물; 및
(b) 유기 용매; 를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020116297406-pat00002
상기 식에서, Ar 그룹은 C6~C30의 아릴기 및 헤테로아릴기이며, 수산기, 할로겐기, 알킬, 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C30의 아릴 또는 헤테로 아릴 그룹이다. 여기서, 각각 모노머들의 몰비는 0.5 < m/(m+n) < 0.99, 0 ≤ n/(m+n) < 0.5 사이의 범위를 가진다.
상기 식에서 Ar 그룹은 카바졸 모노머와 산화 커플링(oxidative coupling) 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 방향족 아릴 또는 헤테로 아릴 화합물이다.
상기 Ar 그룹은 바람직하게는 하기 화학식 2 구조를 가지게 된다.
[화학식 2]
Figure 112020116297406-pat00003
한편, 고분자의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000이며, 바람직하게는 2,000~20,000 사이의 범위를 가진다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자는 예를 들어 아래와 같은 (화학식 2-1) ~ (화학식 2-13)의 형태를 가질 수 있다.
Figure 112020116297406-pat00004
Figure 112020116297406-pat00005
Figure 112020116297406-pat00006
Figure 112020116297406-pat00007
Figure 112020116297406-pat00008
Figure 112020116297406-pat00009
Figure 112020116297406-pat00010
Figure 112020116297406-pat00011
Figure 112020116297406-pat00012
Figure 112020116297406-pat00013
Figure 112020116297406-pat00014
Figure 112020116297406-pat00015
Figure 112020116297406-pat00016
상기 고분자들은 전체 하드마스크 조성물의 용해 특성 및 코팅성, 혹은 경화 특성을 개선하기 위해 노볼락 수지, 혹은 수산기를 가지는 방향족 C6~C20개의 노볼락 중합 고분자들을 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 상기 (a)의 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물은 전체 조성물 100 중량부에 대해서 1~30% 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 (a)의 '중합체 또는 혼합물'이 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매는 전체 조성물 100 중량부 중 조성물의 다른 구성물질의 사용량을 제외한 양이 사용되며, 유기용매로는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 성분 및 (d) 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의한 촉매 작용 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다.
또한, 상기 가교제로서 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있는데, 분자 내에 방향족환을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물들은 하기 구조식과 같은 형태의 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure 112020116297406-pat00017
Figure 112020116297406-pat00018
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물(blend) 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 5~20 중량%, (c) 가교제 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 75~98 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체가 1 중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅 두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교제 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
실시예-1) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 파이렌(10mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(PTSA)(60mmol)를 클로로포름 용매(모노머 무게 8배)에 완전히 녹인 다음에, 여기에 BPO(benzoyl peroxide)(60mmol)를 첨가한 다음에 약 20시간 중합하였다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 메탄올에 떨어뜨린 후 생성된 침전물을 여과하고, 과량의 물로 2번 씻어준 뒤 마지막에 메탄올 용액으로 씻어 준 다음에, 침전물을 걸러서 80도 진공오븐에서 24시간 건조시켜 상기 화학식 2-2 고분자를 얻었다.
이때, 고분자 중량 평균분자량(Mw) 2,400, 다분산도(Mw/Mn) 2.27 결과를 얻었다.
실시예-2) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 퍼릴렌(5mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(PTSA)(50mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-3 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 2,300, 다분산도(Mw/Mn) 2.54 결과를 얻었다.
실시예-3) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 1-파이렌올(10mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(60mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-6 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 3,100, 다분산도(Mw/Mn) 2.59 결과를 얻었다.
실시예-4) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 1,5-디히드록시나프탈렌(10mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(60mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-8 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 2,900, 다분산도(Mw/Mn) 2.47 결과를 얻었다.
실시예-5) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 9,9-비스히드록시페닐플로렌(10mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(60mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-9 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 2,700, 다분산도(Mw/Mn) 2.38 결과를 얻었다.
실시예-6) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 9,9-비스히드록시나프틸플로렌(10mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(60mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-10 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 3,100, 다분산도(Mw/Mn) 2.57 결과를 얻었다.
실시예-7) 중합체의 합성
카바졸(30mmol), 9-나프틸카바졸(5mmol), 파라톨루엔 슐포닉애시드(60mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 합성하여 상기 화학식 2-12 고분자를 얻었다. 이때, 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 3,300, 다분산도(Mw/Mn) 2.36 결과를 얻었다.
비교 실시예) 페놀계 중합체 합성
Figure 112020116297406-pat00019
9,9-비스히드록시페닐플로렌(100mmol)과 벤즈알데히드 (110mmol)를 PGMEA에 녹인 다음에, 여기에 진한 황산 5mol%를 첨가한다.
실시예-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량(Mw) 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
하드마스크 조성물 제조
실시예 1~7 및 비교실시예에서 만들어진 고분자 1g과 계면활성제 300ppm(고분자 무게비 대비)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 7g, 시클로헥산논 3g에 넣어서 완전히 녹인 후, 0.1um 멜브레인 필터를 이용해 여과하여 각각 실시예 1~7 및 비교실시예 샘플 용액을 만들었다.
실시예 1~7, 비교실시예에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 120초간 400℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수이고, 흡수도가 클수록 좋으나, 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없기 때문에 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
실시예 1 1.54 0.61 1.72 0.54
실시예 2 1.56 0.61 1.73 0.54
실시예 3 1.55 0.60 1.71 0.55
실시예 4 1.54 0.63 1.72 0.54
실시예 5 1.52 0.61 1.70 0.56
실시예 6 1.53 0.64 1.72 0.55
실시예 7 1.54 0.65 1.71 0.53
비교실시예 1.48 0.51 1.95 0.35
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
실시예 1, 3, 6 및 비교실시예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 코팅막을 형성시켰다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.
샘플 종류 패턴 특성
EL 마진
(△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 패턴 모양
실시예 1 0.3 0.3 cubic
실시예 3 0.4 0.3 cubic
실시예 6 0.4 0.4 cubic
비교제조예 0.2 0.2 undercut
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실시예 1~7 및 비교실시예에 따른 하드마스크 조성물(10중량%)을 400도 온도에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후, 각각 N2/O2 혼합가스(50mT/ 300W/ 10 O2/ 50 N2 조건) 및 CFx　가스(100mT/ 600W / 42 CF4 / 600 Ar / 15 O2 조건)를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 에칭 전/후로 측정하였다. 박막의 두께 변화를 에칭 시간으로 나누어 각각의 에치 속도(
Figure 112020116297406-pat00020
/s)를 계산하였다. 그 결과는 아래와 표3과 같다.
샘플 N2/O2 etch(
Figure 112020116297406-pat00021
/s)		 CFx etch(
Figure 112020116297406-pat00022
/s)
실시예 1 34.5 21.0
실시예 3 34.6 21.4
실시예 6 34.7 22.0
실시예 7 32.5 21.3
비교실시예 36.2 35.5
표3에서 보듯이, 상기 실시예에서 형성된 박막은 비교 실시예로 형성된 박막에 비해 매우 우수한 식각 내성을 나타내 주고 있으며, 이러한 벌크 에치 특성을 바탕으로 상기 실시예에서 조성된 하드마스크 조성물이 리소그라피 패턴 형성에 매우 우수한 반사방지용 하드마스크 역할을 할수 있을 것이 예상된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 2개의 모노머를 갖는 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 고분자로서,
    [화학식 1]
    Figure 112022018918319-pat00026

    상기 식에서, Ar 그룹은 수산기, 할로겐기, 알킬, 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C30의 아릴기; 또는 C6~C30의 헤테로아릴기;이고,
    상기 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C30의 헤테로아릴기는 하기 화학식 2 의 구조 중 하나를 가지며,
    [화학식 2]
    Figure 112022018918319-pat00027

    상기 2개의 모노머의 몰비는 0.5<m/(m+n)<0.99, 0<n/(m+n)<0.5 사이의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 고분자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~30,000 사이의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 고분자.
  5. (a) 제 1항 또는 제4항에 따른 고분자 또는 이들 고분자의 혼합물(blend); 및
    (b) 유기 용매; 를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은 가교제 및 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  7. 제　6항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은,
    (a) 상기 폴리카바졸 커플링 구조를 포함하는 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물(blend) 1~30 중량%;　
    (b) 가교제 성분 0.1~5 중량%;
    (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
    (d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
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