KR102462438B1 - 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 비스인돌 화합물들을 포함하는 공중합체 또는 이를 포함하는 공중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]

Description

반사방지용 하드마스크 조성물{A COMPOSITION OF ANTI-REFLECTIVE HARDMASK}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 비스인돌계 방향족 고리 함유하는 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 하기 화학식 1로 표시되는 비스인돌계 화합물들을 포함하는 공중합체에 의해 달성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021019418820-pat00001
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 C6~C30의 아릴기;이고, R1 및 R2에는 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며(R1 및 R2가 수소인 경우는 제외), R1, R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 R1, R2는 서로 결합하여 서로 환을 이루는 화합물 구조일 수 있다. 단 상기 환을 이루는 화합물 구조에서 플루오렌 구조는 제외한다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스인돌계 화합물의 R1 및 R2는 구체적으로, 상기 R1이 수소이고, R2는 페닐계 유도체, 나프틸계 유도체, 퀴놀린계 유도체, 바이페닐계 유도체, 디페닐에테르계 유도체, 1안트라센계 유도체, 카바졸계 유도체, 인돌계 유도체, 페난트렌계 유도체, 파이렌계 유도체, 트리페닐렌계 유도체, 또는 퍼릴렌계 유도체일 수 있다.
또한, 상기 R1은 벤젠이고, R2는 페닐계 유도체, 나프틸계 유도체, 퀴놀린계 유도체, 바이페닐계 유도체, 디페닐에테르계 유도체, 안트라센계 유도체, 카바졸계 유도체, 인돌계 유도체, 페난트렌계 유도체, 파이렌계 유도체, 트리페닐렌계 유도체, 또는 퍼릴렌계 유도체일 수 있다.
그리고, 상기 R1, R2는 서로 결합하여 환구조를 가지는 화합물 구조를 가질 수 있으며, 여기서 상기 환 구조를 가지는 화합물 구조는 디벤조슈베렌논계 화합물 등일 수 있고, 상기 환 구조를 가지는 화합물 구조에서 플루렌 구조는 제외한다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스인돌계 화합물은 더욱 구체적으로 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 하기 화합물 중, R1은 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 C6~C30의 아릴기;이고, 상기 R1은 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고 있을 수 있다(단 R1이 수소인 경우는 제외).
하기의 화합물들의 치환기 R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 알콕시, 할로겐, 아미노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 또는 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
Figure 112021019418820-pat00002
또한, 본 발명의 목적은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는, 비스인돌계 화합물들을 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물에 의해 달성될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112021019418820-pat00003
상기 식에서, R1, R2, R6, R7은 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 C6~C30의 아릴기;이고, 상기 R1, R2, R6, R7은 각각 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있으며(단 R1, R2, R6, R7이 수소인 경우는 제외), 또한 R1과 R2, 및 R6와 R7은 서로 같거나 다르며, R1과 R2, 그리고 R6와 R7은 서로 결합하여 환을 이루는 구조일 수 있다. 단 R1과 R2가 서로 결합하여 이루는 환 구조에서 플루렌 구조는 제외한다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000일 수 있다.
상기 반사방지 하드마스크 조성물에 포함되는 상기 화학식 2의 공중합체에서, 상기 R1은 수소이고, R2는 페닐계 유도체, 나프틸계 유도체, 퀴놀린계 유도체, 바이페닐계 유도체, 디페닐에테르계 유도체, 안트라센계 유도체, 카바졸계 유도체, 인돌계 유도체, 페난트렌계 유도체, 파이렌계 유도체, 트리페닐렌계 유도체, 또는 퍼릴렌계 유도체일 수 있다.
또한, 상기 반사방지 하드마스크 조성물에 포함되는 상기 화학식 2의 공중합체에서, 상기 R1은 벤젠이고, R2는 페닐계 유도체, 나프틸계 유도체, 퀴놀린계 유도체, 바이페닐계 유도체, 디페닐에테르계 유도체, 안트라센계 유도체, 카바졸계 유도체, 인돌계 유도체, 페난트렌계 유도체, 파이렌계 유도체, 트리페닐렌계 유도체, 또는 퍼릴렌계 유도체일 수 있다.
상기 반사방지 하드마스크 조성물에서, 상기 R1과 R2, 그리고 R6와 R7은 각각 서로 결합하여 환구조를 가지는 화합물 구조를 가질 수 있다. R1과 R2가 서로 결합하여 환구조를 가지는 화합물 구조에서 플루렌은 제외한다
상기 하드마스크 조성물은 필요에 따라 가교제; 산(acid) 촉매 성분; 소포제, 레벨링제, 계면활성제 등의 상용성이 있는 물질을 1개 이상 포함하는 기타 첨가제;를 포함할 수도 있다.
상기 하드마스크 조성물은 (a) 상기 비스인돌 화합물을 포함하는 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물(blend) 1~30중량%;　(c) 가교제 성분 0~10중량%; (d) 산 촉매 0~1.0중량%; 및 (b) 나머지 성분으로 유기 용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (e) 기타 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 총 100중량%에 더하여 상기 (a) 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물의 중량 대비 0~3,000ppm로 사용될 수 있다.
상기 가교제는 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 당업계에 널리 알려진 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 감마부티로락톤, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비스인돌계 공중합체에 기초한 하드마스크 조성물은 고분자 내에 탄소 함량이 매우 높아서 에치 내성을 예측하는 오니쉬파라메터(Ohnishi Parameter) 수치가 매우 낮아 에치 내성에 매우 유리한 구조이다. 고분자 구조적으로 패킹 밀도가 매우 높아서 박막을 형성할 경우에 막밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
또한, 비스인돌계 화합물을 포함하는 공중합체는 고분자의 용해도가 좋아 고분자 중량 평균분자량을 크게 할 수가 있어서 0.5um 이상의 두꺼운 박막을 형성할 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 비스인돌계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 비스인돌계 유도체 화합물을 포함하는 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112021019418820-pat00004
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 C6~C30의 아릴기;이고, R1 및 R2에는 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며(R1 및 R2가 수소인 경우는 제외), R1, R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 R1, R2는 서로 결합하여 서로 환을 이루는 화합물 구조일 수 있다. 단 상기 환을 이루는 화합물 구조에서 플루렌 구조는 제외한다.
본 발명은 이러한 비스인돌 구조를 가짐으로써, 기존의 단일 카바졸 또는 인돌 형태의 화합물에 비해 고분자 용해도가 매우 증가하며, 비교적 높은 두께의 하드 마스크 박막을 형성할 수 있는 장점을 나타낸다.
상기 공중합체들의 중량 평균분자량은 1,000~30,000 사이의 범위를 가지며, 바람직하게는 2,000~30,000 사이를 가진다. 더욱 바람직하게는 4,000~15,000의 중량 평균분자량을 가질 수 있어 기존 하드마스크 재료에 비해 두꺼운 박막을 형성할 수 있는 효과를 가진다.
여기서, 상기 화학식 1의 비스인돌계 유도체 화합물은 바람직하게는 아래와 같은 형태 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112021019418820-pat00005
여기에서, R1은 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로, 니트릴기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C30의 아릴기;이다. 또한, R1에는 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 포함되어 있을 수도 있다(단 R1이 수소인 경우는 제외).
R3, R4, R5는 각각 수소, 히드록시, 알콕시, 할로겐, 아미노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 또는 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
특히, 화학식 1중 R1이 수소이고, R2가 페닐계 유도체, 나프틸계 유도체, 퀴놀린계 유도체, 바이페닐계 유도체, 디페닐 에테르계, 안트라센계 유도체, 카바졸계 유도체, 인돌계 유도체, 페난트렌계 유도체, 파이렌계 유도체, 트리페닐렌계 유도체, 및 퍼릴렌계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 공중합체는 바이인돌 구조와 해당 R2 치환기 구조에 의해 탄소함량이 증가하여 하드마스크 고유의 내에칭성 특성이 개선되는 효과가 있다.
특히, R2가 나프탈렌계 유도체, 카바졸계, 안트라센계 유도체, 파이렌계 유도체, 퍼릴렌계 유도체 구조를 가지는 공중합체가 바람직하며, 이 경우 특히 고분자 내 탄소함량의 증가로 인해 CF4 에칭 시에 보다 충분한 마스크 역할을 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, (a) 하기 화학식 2로 표시되는, 비스인돌계 화합물들을 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112021019418820-pat00006
상기 식에서, R1, R2, R6, R7은 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 C6~C30의 아릴기;이고, 상기 R1, R2, R6, R7은 각각 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있으며(단 R1, R2, R6, R7이 수소인 경우는 제외), 또한 R1과 R2, 및 R6와 R7은 서로 같거나 다르며, R1과 R2, 그리고 R6와 R7은 서로 결합하여 환을 이루는 구조일 수 있다. 단 R1과 R2가 서로 결합하여 이루는 환 구조에서 플루렌 구조는 제외한다.
상기 화학식 2 구조를 갖는 공중합체는 예를 들어 아래와 같은 (화학식 2-1) ~ (화학식 5-3)의 형태를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021019418820-pat00007
Figure 112021019418820-pat00008
Figure 112021019418820-pat00009
Figure 112021019418820-pat00010
Figure 112021019418820-pat00011
Figure 112021019418820-pat00012
Figure 112021019418820-pat00013
[화학식 3]
Figure 112021019418820-pat00014
Figure 112021019418820-pat00015
Figure 112021019418820-pat00016
Figure 112021019418820-pat00017
Figure 112021019418820-pat00018
Figure 112021019418820-pat00019
Figure 112021019418820-pat00020
[화학식 4]
Figure 112021019418820-pat00021
Figure 112021019418820-pat00022
Figure 112021019418820-pat00023
Figure 112021019418820-pat00024
Figure 112021019418820-pat00025
Figure 112021019418820-pat00026
Figure 112021019418820-pat00027
Figure 112021019418820-pat00028
[화학식 5]
Figure 112021019418820-pat00029
Figure 112021019418820-pat00030
Figure 112021019418820-pat00031
상기 중합체들은 전체 하드마스크 조성물의 용해 특성 및 코팅성, 혹은 경화 특성을 개선하기 위해 노볼락 수지, 혹은 수산기를 가지는 방향족 C6~C20개의 노볼락 중합 고분자들과 혼합하여 사용할 수도 있으며, 사용량은 상기 중합체 대비 1~30 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 위의 (a) 비스인돌계 유도체 화합물을 포함하는 공중합체는, 전체 하드마스크 조성물에 대해서 1~30중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 (a) 비스인돌계 유도체 화합물을 포함하는 공중합체가 1중량% 미만이거나 30중량%를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기 용매로는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 감마부티로락톤, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 성분, (d) 산(acid) 촉매, (e) 소포제, 레벨링제, 계면활성제 등의 상용성이 있는 물질을 1개 이상 포함하는 기타 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의한 촉매 작용 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하며, 상기 (e) 기타 첨가제는 당업계에 널리 알려진 상용성을 가진 첨가제이면 족하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다.
또한, 상기 가교제로서 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있는데, 분자 내에 방향족환을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물들은 하기 구조식과 같은 형태의 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure 112021019418820-pat00032
Figure 112021019418820-pat00033
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (e) 기타 첨가제는 당업계에 널리 알려진 소포제, 레벨링제, 계면활성제 물질이다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 비스인돌계 형태의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend) 1~30중량%, 보다 바람직하게는 3~15중량%, (c) 가교제 성분 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5중량%, (d) 산 촉매 0.01~1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기 용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있다.
또한, 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분, (d) 산 촉매 및 (e) 기타 첨가제를 더 포함하는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 비스인돌계 형태의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend) 1~30중량%, 보다 바람직하게는 3~15중량%, (b) 가교제 성분 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5중량%, (c) 산 촉매 0.01~1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기 용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있으며, (e) 기타 첨가제는 상기 (a) 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물의 중량 대비 10~3000ppm, 더욱 바람직하게는 100~1,000ppm을 상기 조성물의 총합인 100중량%에 더하여 사용한다.
여기서, 상기 비스인돌계의 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교제 성분이 10중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산 촉매가 1중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관 안정성에 영향을 줄 수도 있다.
상기 첨가제는 3000ppm를 초과하는 경우 과량투입에 의하여 유기 용매에의 코팅성 및 에치 특성 등에 문제를 발생시킬 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
(모노머 합성)
인돌 2당량과 알데히드 또는 케톤 화합물 1당량을 촉매 Iron(III) phosphate (5mol %) 존재 하에서 용매 글리세롤(glycerol)를 이용하여 온도 80도에서 약 4시간 반응시킨 후, 과량의 에틸아세테이트 용매로 처리하여 생성된 촉매를 제거한다.
이어서 과량의 용매를 제거한 다음, 생성된 crude를 에탄올에서 재결정 방법으로 원하는 비스인돌 화합물을 수율 85~90% 조건으로 얻을 수 있다.
(공중합체 합성)
상기 모노머 합성에서 합성된 비스인돌 화합물들과 알데히드 또는 케톤 코모노머들을 파라톨루엔슐포닉에시드 또는 메탄슐포닉에시드 등과 같은 산 촉매 하에서 용매 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)를 사용하여 온도 110~130도 조건에서 약 10~20시간 정도 중합시킨다.
중합이 끝난 후 반응물을 과량의 메탄올/물 공용매를 이용해 침전을 시킨 다음에 트리에칠아민을 이용해 중화시킨다. 생성된 침전물을 여과하고, 과량의 메탄올 용매를 이용해 여러 번 씻어준 다음에 최종 여과된 침전물들을 60도 진공오븐에서 24시간 건조시켜 공중합체들을 얻을 수 있다. 이때, 얻어진 고분자 중량 평균분자량(Mw)은 대략 4,000~15,000 정도의 범위를 가진다.
이하에서 구체적 실시예를 통하여 다음과 같은 공중합체들을 얻을 수가 있다.
(실시예-1)
Figure 112021019418820-pat00034
125mL 둥근 플라스크에 비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 벤즈알데히드 3.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드(methanesulfonic acid) 0.25g를 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone) 43g에 녹인 다음에, 120도 온도에서 10시간 중합하였다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 메탄올/물(8:2) 용매에 침전을 시킨 다음에 트리에칠아민을 이용해 중화시킨다. 생성된 침전물을 여과하고, 메탄올 용매를 이용해 2번 정도 씻어준 뒤 침전물을 여과하여, 60도 진공오븐에서 24시간 건조시켜 화학식 2-2 고분자를 얻었다.
고분자 중량 평균분자량(Mw) 6,500, 다분산도(Mw/Mn) 1.86 결과를 얻었다.
이하에서 실시예-1과 같은 방식으로 다음과 같은 공중합체들을 합성할 수가 있었다.
(실시예-2)
Figure 112021019418820-pat00035
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 나프틸알데히드 4.7g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 48g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,100, 다분산도(Mw/Mn) 1.88 결과를 얻었다.
(실시예-3)
Figure 112021019418820-pat00036
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 안트라센알데히드 6.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 52g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,300, 다분산도(Mw/Mn) 1.90 결과를 얻었다.
(실시예-4)
Figure 112021019418820-pat00037
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 파이렌알데히드 6.9g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 54g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 4,800, 다분산도(Mw/Mn) 1.79 결과를 얻었다.
(실시예-5)
Figure 112021019418820-pat00038
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 플루레논 5.4g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 54g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 6,900, 다분산도(Mw/Mn) 1.87 결과를 얻었다.
(실시예-6)
Figure 112021019418820-pat00039
비스인돌 화합물 10.6g(25mmol), 벤즈알데히드 3.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 42g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 6,200, 다분산도(Mw/Mn) 1.89 결과를 얻었다.
(실시예-7)
Figure 112021019418820-pat00040
비스인돌 화합물 10.6g(25mmol), 나프틸알데히드 4.7g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 46g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,700, 다분산도(Mw/Mn) 1.86 결과를 얻었다.
(실시예-8)
Figure 112021019418820-pat00041
비스인돌 화합물 10.6g(25mmol), 안트라센알데히드 6.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 50g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 4,600, 다분산도(Mw/Mn) 1.88 결과를 얻었다.
(실시예-9)
Figure 112021019418820-pat00042
비스인돌 화합물 10.6g(25mmol), 파이렌알데히드 6.9g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 53g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,200, 다분산도(Mw/Mn) 1.88 결과를 얻었다.
(실시예-10)
Figure 112021019418820-pat00043
비스인돌 화합물 10.6g(25mmol), 플루레논 5.4g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 48g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 6,500, 다분산도(Mw/Mn) 1.91 결과를 얻었다.
(실시예-11)
Figure 112021019418820-pat00044
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 벤즈알데히드 3.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 43g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 6,300, 다분산도(Mw/Mn) 1.88 결과를 얻었다.
(실시예-12)
Figure 112021019418820-pat00045
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 나프틸알데히드 4.7g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 48g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,100, 다분산도(Mw/Mn) 1.85 결과를 얻었다.
(실시예-13)
Figure 112021019418820-pat00046
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 안트라센알데히드 6.2g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 52g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 4,300, 다분산도(Mw/Mn) 1.90 결과를 얻었다.
(실시예-14)
Figure 112021019418820-pat00047
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 파이렌알데히드 6.9g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 54g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,300, 다분산도(Mw/Mn) 1.97 결과를 얻었다.
(실시예-15)
Figure 112021019418820-pat00048
비스인돌 화합물 11.2g(25mmol), 플루레논 5.4g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 50g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 7,100, 다분산도(Mw/Mn) 1.91 결과를 얻었다.
(실시예-16)
Figure 112021019418820-pat00049
비스인돌 화합물 12.4g(25mmol), 플루레논 5.4g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 53g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 5,900, 다분산도(Mw/Mn) 1.95 결과를 얻었다.
(실시예-17)
Figure 112021019418820-pat00050
비스인돌 화합물 12.2g(25mmol), 플루레논 5.4g(30mmol), 그리고 메탄슐포닉에시드 0.25g를 감마부티로락톤 53g에 녹인 다음에, 실시예1과 같은 방식으로 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자는 중량 평균분자량(Mw) 6,700, 다분산도(Mw/Mn) 1.98 결과를 얻었다.
(비교실시예) 페놀계 중합체 합성
Figure 112021019418820-pat00051
9,9-비스히드록시페닐플로렌 35g(100mmol)과 벤즈알데히드 11.7g (110mmol)를 PGMEA 109g에 녹인 다음에, 여기에 진한 황산 1g를 첨가한다.
실시예-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량(Mw) 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
상기 합성한 공중합체들의 중량 평균분자량 결과는 다음의 표 1과 같다.
분자량 결과에서 보듯이 비스인돌계 공중합체들은 비교예에서 합성한 페놀계 공중합체보다 중량 평균 분자량들이 크게 형성됨을 알 수가 있었다.
공중합체 중량 평균분자량(Mw) 다분산도(Mw/Mn)
실시예-1 6,500 1.86
실시예-2 5,100 1.88
실시예-3 5,300 1.90
실시예-4 4,800 1.79
실시예-5 6,900 1.87
실시예-6 6,200 1.89
실시예-7 5,700 1.86
실시예-8 4,600 1.88
실시예-9 5,200 1.88
실시예-10 6,500 1.91
실시예-11 6,300 1.88
실시예-12 5,100 1.85
실시예-13 4,300 1.90
실시예-14 5,300 1.97
실시예-15 7,100 1.91
실시예-16 5,900 1.95
실시예 17 6,700 1.98
비교 실시예 3,500 1.90
하드마스크 조성물 제조
실시예 1~17 및 비교실시예에서 만들어진 고분자 1g과 계면활성제 300ppm를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 7g, 시클로헥산논(cyclohexanone) 2g에 넣어서 완전히 녹인 후, 0.2um 멜브레인 필터를 이용해 여과하여 각각 실시예 1~17 및 비교실시예 샘플 용액을 만들었다.
실시예 1~17, 비교실시예에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3500Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를　표 2에　나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수이고, 흡수도가 클수록 좋으나, 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없기 때문에 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
실시예 1 1.48 0.58 1.70 0.51
실시예 2 1.50 0.60 1.75 0.53
실시예 3 1.49 0.63 1.72 0.52
실시예 5 1.52 0.61 1.74 0.55
실시예 7 1.54 0.65 1.73 0.57
실시예 10 1.53 0.71 1.75 0.58
실시예 11 1.52 0.69 1.75 0.57
실시예 12 1.54 0.65 1.73 0.54
실시예 15 1.55 0.67 1.75 0.56
비교실시예 1.48 0.68 1.95 0.35
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
실시예 1, 5, 7, 10, 11, 15 및 비교실시예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 코팅막을 형성시켰다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 3에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.

샘플 종류		 패턴 특성
EL 마진
(△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 패턴 모양
실시예 1 0.4 0.4 cubic
실시예 5 0.3 0.3 cubic
실시예 7 0.4 0.3 cubic
실시예 10 0.3 0.3 cubic
실시예 11 0.3 0.3 cubic
실시예 15 0.3 0.3 cubic
비교제조예 0.2 0.2 undercut
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실시예 5, 7, 10, 15 및 비교실시예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4　혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON 반사방지막(BARC) 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/N2　혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3/CF4　혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표3에 결과를 수록하였다. 에치 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
샘플 종류 패턴모양(하드마스크 에치 후) 패턴모양(SiN 에칭 후)
실시예 5 수직모양 수직모양
실시예 7 수직모양 수직모양
실시예 10 수직모양 수직모양
실시예 15 수직모양 수직모양
비교실시예 약간 보잉모양 보잉모양

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 하기 화학식 2로 표시되는, 비스인돌계 화합물들을 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend); 및
    (b) 유기 용매
    를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022063429350-pat00054

    상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C30의 아릴기(단 C6~C30의 아릴기 중 나프틸은 제외한다); C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 C6~C30의 아릴기(단 C6~C30의 아릴기 중 나프틸은 제외한다);이고,
    상기 R6, R7은 모두 수소이거나, R6, R7은 모두 C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C6~C 30의 아릴기; C6~C30의 헤테로 원자를 포함한 아릴기; 또는 수산기, 불소, 니트로 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 C6~C30의 아릴기;이며
    상기 R1, R2, R6, R7은 각각 에테르 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있으며(단 R1, R2, R6, R7이 수소인 경우는 제외), 또한 R1과 R2, 및 R6와 R7은 서로 같거나 다르며, R1과 R2, 그리고 R6와 R7은 서로 결합하여 환을 이루는 구조일 수 있다. 단 R1과 R2가 서로 결합하여 이루는 환 구조에서 플루오렌 구조는 제외한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균분자량이 1,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는, 반사방지 하드마스크 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 3-1, 3-4, 4-1, 4-4, 4-7, 4-8, 5-3의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 반사방지 하드 마스크 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112022063429350-pat00055

    Figure 112022063429350-pat00058

    [화학식 4]
    Figure 112022063429350-pat00062

    Figure 112022063429350-pat00065

    Figure 112022063429350-pat00068

    Figure 112022063429350-pat00069

    [화학식 5]
    Figure 112022063429350-pat00072
  11. 제6항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 가교제, 산(acid) 촉매 성분, 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 반사방지 하드마스크 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은,
    (a) 상기 비스인돌계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend) 1~30중량%;
    (c) 가교제 성분 0~10중량%
    (d) 산 촉매 0~1중량% 및
    (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어지고, (e) 기타 첨가제는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물의 중량 대비 0~3000ppm으로 상기 총 100중량%에 더하여 사용되며, 단 상기 (c), (d), (e) 중 어느 하나 이상은 필수적으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 반사방지 하드마스크 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 가교제는 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 반사방지 하드마스크 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트 (p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 (Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로 헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 반사방지 하드마스크 조성물.
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