KR102156273B1 - 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물 - Google Patents

유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019045781166-pat00047

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물 {POLYMER FOR ORGANIC HARDMASK AND COMPOSITION FOR ORGANIC HARDMASK}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 안트라퀴논계 방향족 고리(aromatic ring) 함유하는 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
또한, 카바졸을 이용한 노볼락 수지를 제조하여 이를 레지스트 하층막으로 사용한 조성물(공개특허 10-2012-0038447)이 소개되었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 중합체 및 유기 용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019045781166-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기이고,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가지며,
여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이다.
본 발명에 따르면 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 유기 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 하드마스크용 중합체에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019045781166-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기이다. 일 예로, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 사각 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 오각 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 육각 고리, 또는 이들의 융합 고리(fused ring)일 수 있다. 여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이다.
일 예로, 상기 R1 및 R2를 포함하는 방향족 고리기는 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019045781166-pat00003
일 예로, 상기 X는 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019045781166-pat00004
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다. 여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이다.
Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 Y는 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112019045781166-pat00005
.
Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가질 수 있다.
Z1의 경우, 상기 비율이 0.05 이하일 경우에는 하드마스크 조성물의 에치 내성이 감소하게 되며, 0.45 이상일 경우에는 고분자의 용해도가 감소하게 된다. Z3의 경우, 상기 비율이 0.05 이하일 경우에는 고분자 용해도가 감소하며, 0.45 이상일 경우에는 에치 내성이 감소하게 된다.
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 800 내지 30,000이다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체는 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성을 가질 수 있다.
일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 800 내지 20,000일 수 있다. 일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 800 내지 15,000일 수 있다. 일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 800 내지 10,000일 수 있다. 일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 800 내지 5,000일 수 있다. 일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 5,000일 수 있다. 일 예로, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 3,000일 수 있다.
일 예로, 상기 유기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019045781166-pat00006
[화학식 3]
Figure 112019045781166-pat00007
[화학식 4]
Figure 112019045781166-pat00008
[화학식 5]
Figure 112019045781166-pat00009
[화학식 6]
Figure 112019045781166-pat00010
[화학식 7]
Figure 112019045781166-pat00011
[화학식 8]
Figure 112019045781166-pat00012
[화학식 9]
Figure 112019045781166-pat00013
[화학식 10]
Figure 112019045781166-pat00014
[화학식 11]
Figure 112019045781166-pat00015
[화학식 12]
Figure 112019045781166-pat00016
[화학식 13]
Figure 112019045781166-pat00017
.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 중합체 및 유기 용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물이 제공된다.
유기 하드마스크용 중합체에 관한 설명은 전술한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.
유기 용매는 유기 하드마스크용 조성물의 코팅 시 코팅성을 향상시키기 위한 것으로, 코팅이 이루어지고 난 이후에는 휘발되어 사라지므로 휘발성이 우수한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 케톤형 용매, 일 예로, PGMEA, PMEA, DIBK 등을 사용할 수 있고, 이들 외에 당해 기술 분야에서 공지된 용매로서 상기 공정 온도 이상에서 사용 가능한 임의의 용매를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 유기 하드마스크용 조성물은 가교제 및 산(acid) 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 아미노계, 글리콜루릴계, 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 일 예로, 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
상기 산 촉매는, p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 유기 하드마스크용 조성물은 상기 유기 하드마스크용 중합체 1 중량% 내지 20 중량%, 상기 가교제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 상기 산 촉매 0.001 중량% 내지 0.05 중량% 및 그 밖에 불가피한 불순물 및 상기 유기용매 잔부량을 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술될 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
합성예
합성예 1) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 11.69g(48.03mmol) 그리고 2-나프톨(2-Naphthol) 6.92g(48.03mmol)을 PGMEA 90g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
반응 온도를 약 120℃ 정도로 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다.
약 20시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨린 다음에 생성되는 고체를 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 여기에 과량의 에탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨려 침전을 잡는다.
생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 1,800이며 하기 화학식 2로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 2]
Figure 112019045781166-pat00018
합성예 2) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 11.69g(48.03mmol) 그리고 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 9.33g(48.03mmol)을 PGMEA 96g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 3]
Figure 112019045781166-pat00019
합성예 3) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 11.69g(48.03mmol) 그리고 (1-하이드록시파이렌)1-Hydroxypyrene 10.48g(48.03mmol)을 PGMEA 98g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,000이며 하기 화학식 4로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 4]
Figure 112019045781166-pat00020
합성예 4) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 11.69g(48.03mmol) 그리고 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 16.83g(48.03mmol)을 PGMEA 96g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 화학식 5로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 5]
Figure 112019045781166-pat00021
합성예 5) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 14.09g(48.03mmol) 그리고 2-나프톨(2-Naphthol) 6.92g(48.03mmol)을 PGMEA 96g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,000이며 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 6]
Figure 112019045781166-pat00022
합성예 6) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 14.09g(48.03mmol) 그리고 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 9.33g(48.03mmol)을 PGMEA 101g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,800이며 하기 화학식 7로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 7]
Figure 112019045781166-pat00023
합성예 7) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 14.09g(48.03mmol) 그리고 (1-하이드록시파이렌)1-Hydroxypyrene 10.48g(48.03mmol)을 PGMEA 104g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 8]
Figure 112019045781166-pat00024
합성예 8) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 14.09g(48.03mmol) 그리고 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 16.83g(48.03mmol)을 PGMEA 119g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,800이며 하기 화학식 9로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 9]
Figure 112019045781166-pat00025
합성예 9) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 파이렌(Pyrene) 9.71g(48.03mmol) 그리고 2-나프톨(2-Naphthol) 6.92g(48.03mmol)을 PGMEA 85g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 화학식 10으로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 10]
Figure 112019045781166-pat00026
합성예 10) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 파이렌(Pyrene) 9.71g(48.03mmol) 그리고 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 9.33g(48.03mmol)을 PGMEA 91g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 화학식 11로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 11]
Figure 112019045781166-pat00027
합성예 11) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 파이렌(Pyrene) 9.71g(48.03mmol) 그리고 (1-하이드록시파이렌)1-Hydroxypyrene 10.48g(48.03mmol)을 PGMEA 94g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,000이며 하기 화학식 12로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 12]
Figure 112019045781166-pat00028
합성예 12) 안트라퀴논 중합체 합성
둥근 바닥 플라스크에 안트라퀴논(Anthraquinone) 20g(96.06mmol), 파이렌(Pyrene) 9.71g(48.03mmol) 그리고 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 16.83g(48.03mmol)을 PGMEA 109g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
합성예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량평균분자량 2,000이며 하기 화학식 13으로 표시되는 중합체를 얻을 수 있었다.
[화학식 13]
Figure 112019045781166-pat00029
비교합성예) 비교합성예에 따른 중합체 합성
Figure 112019045781166-pat00030
둥근 바닥 플라스크에 벤즈알데하이드(Benzaldehyde) 10.19g(96.06mmol), 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 11.69g(48.03mmol) 그리고 2-나프톨(2-Naphthol) 6.92g(48.03mmol)을 PGMEA 67g에 녹인 후 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.91g(4.80mmol)을 첨가한다.
반응 온도를 약 120℃ 정도로 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다.
약 20시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨린 다음에 생성되는 고체를 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 여기에 과량의 에탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨려 침전을 잡는다.
생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,000 고분자를 얻을 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예
반사방지 유기 하드마스크용 조성물 제조
합성예 1 내지 합성예 12 및 비교합성예에서 만들어진 중합체를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 우레탄 경화 촉매제인 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate)　1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 합성예 1 내지 합성예 12 및 비교합성예 시료 용액을 만들었다.
합성예 1 내지 합성예 12 및 비교합성예에 의해 제조된 시료 용액을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃의 온도를 가하였으며, 두께 3000Å의 필름의 형태를 가지는 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예를 형성시켰다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예의 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 12과 비교예에 따른 유기 하드마스크용 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 두께 3,000Å의 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
식각율(CFx, Å/s) 식각율(N2/O2, Å/s)
실시예 1 16.38 48.24
실시예 2 17.61 50.62
실시예 3 16.31 50.73
실시예 4 16.32 51.62
실시예 5 17.61 49.36
실시예 6 18.62 48.26
실시예 7 16.23 49.37
실시예 8 16.24 50.76
실시예 9 17.31 51.74
실시예 10 16.28 48.94
실시예 11 16.96 49.21
실시예 12 17.68 48.86
비교예 20.81 52.68
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예의 광학특성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 12과 비교예에 따른 유기 하드마스크용 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 두께 3,000Å의 박막을 형성하였다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를　표 2에　나타내었다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
제조예 1 1.51 0.71 1.71 0.54
제조예 2 1.52 0.70 1.70 0.53
제조예 3 1.51 0.70 1.71 0.53
제조예 4 1.52 0.71 1.70 0.52
제조예 5 1.52 0.71 1.72 0.54
제조예 6 1.53 0.71 1.73 0.54
제조예 7 1.53 0.69 1.72 0.53
제조예 8 1.54 0.71 1.72 0.53
제조예 9 1.53 0.69 1.71 0.52
제조예 10 1.51 0.68 1.72 0.50
제조예 11 1.51 0.68 1.72 0.50
제조예 12 1.51 0.68 1.72 0.50
비교제조예 1.50 0.70 1.73 0.51
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 좋은데 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없다. 따라서, 본 실시예들에 따른 유기 하드마스크용 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 중합체; 및
    유기 용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019045781166-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기이고,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y는 히드록실기가 하나 이상 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 히드록실기가 하나 이상 치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z3은 각각, Z1/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45, Z2/(Z1+Z2+Z3) = 0.5, Z3/(Z1+Z2+Z3) = 0.05 내지 0.45 사이의 범위를 가지며,
    여기서 "치환"은 수소 원자가 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이다.
    중합체의 중량평균분자량(Mw)는 800 내지 30,000를 가진다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 사각 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 오각 고리, 치환 또는 비치환된 방향족 육각 고리, 또는 이들의 융합 고리(fused ring)인, 유기 하드마스크용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2를 포함하는 방향족 고리기는 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112019045781166-pat00032
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 X는 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112019045781166-pat00033
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 Y는 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 유기 하드마스크용 조성물:
    [그룹 3]
    Figure 112019045781166-pat00034
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 하드마스크용 중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 13으로 표시되는, 유기 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019045781166-pat00035

    [화학식 3]
    Figure 112019045781166-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112019045781166-pat00037

    [화학식 5]
    Figure 112019045781166-pat00038

    [화학식 6]
    Figure 112019045781166-pat00039

    [화학식 7]
    Figure 112019045781166-pat00040

    [화학식 8]
    Figure 112019045781166-pat00041

    [화학식 9]
    Figure 112019045781166-pat00042

    [화학식 10]
    Figure 112019045781166-pat00043

    [화학식 11]
    Figure 112019045781166-pat00044

    [화학식 12]
    Figure 112019045781166-pat00045

    [화학식 13]
    Figure 112019045781166-pat00046
    .
  7. 제1항에 있어서,
    가교제 및 산(acid) 촉매를 더 포함하는 유기 하드마스크용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는,
    멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 유기 하드마스크용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산 촉매는,
    p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인, 유기 하드마스크용 조성물.
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