KR102513862B1 - 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다. 반사방지 하드마스크 조성물은 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물과 상기 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물과 반응하는 히드록시기 또는 아미노기를 포함하는 방향족 화합물의 축중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물을 포함한다.

Description

반사방지용 하드마스크 조성물{A COMPOSITION OF ANTI-REFLECTIVE HARDMASK}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 나타내며, 가시광선 영역에서는 상대적으로 투명한 고분자 형태를 가지는 유기금속(organometal)을 함유하는 방향족 고리(aromatic ring) 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크막은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크막은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크막은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 입자(particle), 막질 불투명으로 인한 사진 오정렬(photo misalignment) 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다.
또한, 유기 하드마스크 막질이 점점 두께가 커짐에 따라서 633nm 파장을 사용하는 사진 정렬(photo alignment) 공정에서 불투명하게 보이게 되므로 두께를 증가시키는데 한계를 나타내게 되었다.
따라서, 기존 하드마스크 재료에 비해 633nm 영역에서 보다 투명하면서, 에칭 공정에서 보다 높은 선택비를 나타낼 수 있는 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 우수한 유기금속 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 유기금속 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있는 유기금속 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 A 및 B의 축중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함한다. A 는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물이고, B는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물과 반응하는 히드록시기 또는 아미노기를 포함하는 방향족 화합물이다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 축중합(condensation polymerization) 방식의 유기금속 방향족 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및
(b) 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018054266006-pat00001
상기 식에서
R1 및 R2는 수소(H), C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C1~C10 알콕시기, C6~C40의 아릴기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고.
M은 14족, 13족, 또는 10족 금속 또는 준금속이며, X는 축중합 반응의 기능기이고, A는 C6~C40개의 아릴기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 에테르기를 포함 또는 비포함할 수 있고,
상기 중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 이다.
본 발명의 실시예들에 따른 유기금속 방향족 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 기존 페놀계 고분자에 비해 중합속도가 매우 빠르며, 안정적인 고분자를 제조할 수가 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유기금속 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 금속 또는 준금속 성분에 의한 에치 방어막 역할이 매우 뛰어나 전체적인 하드마스크 박막의 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유기금속 방향족 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
또한, 포토 얼라인먼트 공정에서 보다 투명한 막질을 제공함으로써 상대적으로 높은 두께의 유기 하드마스크 공정을 실현하기에 적합하다.
실시예들에 따른 반사방지 하드마스크 조성물은 A 및 B의 축중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함한다.
A 는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물이고, B는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물과 반응하는 히드록시기 또는 아미노기를 포함하는 방향족 화합물이다.
금속 또는 준금속은 에칭 공정시에 우수한 선택비를 나타낼 수 있는 금속 또는 준금속 중에서 선택될 수 있다. 금속 또는 준금속은 14족, 13족, 10족, 또는 4족 금속 또는 준금속일 수 있다.
14족 준금속일 경우에는 실리콘(Si) 또는 저마늄(Ge)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
14족 금속일 경우에는 주석(Sn)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
13족 준금속(B)일 경우에는 붕소(B)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
13족 금속일 경우에는 알루미늄(Al) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
10족 금속일 경우에는 니켈(Ni) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
4족 금속일 경우에는 타이타늄(Ti) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
A는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물일 수 있다. 금속의 경우 에칭 공정 시에 매우 우수한 선택비를 나타내지만, 반대로 금속 성분의 입자(particle)에 의한 오염 문제가 생길 수 있다. 따라서, 입자의 오염 문제로부터 자유로는 준금속 성분이 보다 바람직할 수 있다. 또한 준금속 성분 중에서도 에칭 공정 후 에칭 공정 후 애싱(ashing) 공정에서 할로겐(Cl2, CFx)계 에칭 가스 조건으로 용이하게 제거할 수 있는 물질이 더욱 바람직할 수 있다. 따라서, A는 14족의 저마늄 등과 같은 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물일 수 있다.
상기 A 화합물과 상기 B화합물의 비율은 1:1일 수 있다.
A화합물은 디메틸디클로로저만, 디페닐디클로로저만, 디부틸틴 디클로라이드, 또는 티타노센 디클로라이드일 수 있다.
B화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9'-[비스-(4-아미노페닐)플루오렌], 2,2'-비스트리플루로메틸벤지딘, 또는 3,6-디아미노카바졸일 수 있다.
실시예들에 따르면, 반사방지 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합(condensation polymerization) 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018054266006-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 수소(H), C1~C10의 알킬(alkyl)기, C2~C10의 알케닐기, C1~C10의 알콕시기 , C6~C40의 아릴(aryl)기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, M은 14족, 13족, 10족, 또는 4족의 금속 또는 준금속이며, 타이타늄X는 축중합 반응의 기능기이고,
A는 C6~C40의 아릴기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함 또는 비포함할 수 있고,
중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000이다. M은 14족 준금속일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 벤젠 고리일 수 있고, M이 저마늄일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알콕시기 또는 C6~C40의 아릴기일 수 있고, 상기 M이 타이타늄(Ti) 또는 주석(Sn)일 수 있다.
X는 산소 또는 질소일 수 있다.
반사방지 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 위의 (a) 유기금속 고분자 중합체는 사용하는 (b) 유기 용매 100 중량부에 대해서 1~30% 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 유기금속 고분자 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매로는 위의 유기금속 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 성분 및 (d) 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 반응기(예., 히드록시기)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이에 대해 구체적으로 예를 들자면,　에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물 (구체예로는, Powderlink 1174), 또는 비스에폭시 화합물(구체예로는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분 및 (d) 산 촉매를포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~30 중량% (c) 가교제 성분 0.1~5 중량%, (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 및 (b) 잔량의 상기 유기용매를 포함할 수 있다., 여기서, 상기 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물이 1 중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다. 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물은 3 중량% 내지 15중량%로 사용될 수 있다. 그리고 상기 가교제 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다. 상기 가교제 성분은 0.1 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다. 상기 산촉매는 0.001 내지 0.03 중량%로 사용될 수 있다.
그리고 유기용매는 75~98 중량%로 사용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1)
Figure 112018054266006-pat00003
250mL 둥근 플라스크에 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine) 12g(110mmol)과 피리딘(pyridine) 16g를 THF 용매 150ml에 녹인 다음, 여기에 디페닐디클로로저만(Diphenyldichlorogermane) 30g(100mmol)를 천천히 첨가한다.
반응 온도를 약 60℃ 정도로 유지하면서 약 10시간 정도 중합한 뒤, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 후에 생성되는 침전물을 걸려서 다시 적당량의 THF 용매에 녹인 다음, 과량의 메탄올/물(8:2) 공용매를 이용해 재침전을 잡는다.
생성된 침전물을 필터하여 50도 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 2)
Figure 112018054266006-pat00004
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diaminonaphthalene) 8.7g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,100 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 3)
Figure 112018054266006-pat00005
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 1,5-디히드록시나프탈렌(1,5-Dihydroxynaphthalene) 8.8g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 4)
Figure 112018054266006-pat00006
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-Diaminodiphenyl Ether) 11g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 5)
Figure 112018054266006-pat00007
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 2,7-디아미노플루오렌(2,7-Diaminofluorene) 11g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,200 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 6)
Figure 112018054266006-pat00008
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 9,9'-[비스-(4-아미노페닐)플루오렌] [9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene] 19.2g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,600 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 7)
Figure 112018054266006-pat00009
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 2,2'-비스트리플루로메틸벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 18g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,600 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 8)
Figure 112018054266006-pat00010
디페닐디클로로저만 15g(50mmol)과 3,6-디아미노카바졸(3,6-Diaminocarbazole) 11g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 9)
Figure 112018054266006-pat00011
디메틸디클로로저만(Dimethyldichlorogermane) 8.7g(50mmol)과 3,6-디아미노카바졸 11g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,400 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 10)
Figure 112018054266006-pat00012
디디클로로티타늄 디아이소프로포사이드(Dichlorotitanium Diisopropoxide) 11.8g(50mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 11g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 11)
Figure 112018054266006-pat00013
티타노센 디클로라이드(Titanocene Dichloride) 12.5g(50mmol)과 1,4-페닐렌디아민 6g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,100 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 12)
Figure 112018054266006-pat00014
디부틸틴 디클로라이드(Dibutyltin Dichloride) 15g(50mmol)과 9,9'-[비스-(4-아미노페닐)플루렌] 19.2g(55mmol)를 피리딘 촉매 하에서 제조예 1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다.
고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
비교제조예) 페놀 유도체 중합체 합성
Figure 112018054266006-pat00015
9,9-비스히드록시페닐플루오렌(BPF) 35g(100mmol)과 벤즈알데히드 12.7g (120mmol)를 PGMEA 115g에 녹인 다음에, 여기에 진한 황산 1g를 첨가한다.
반응 온도를 120도에서 약 10시간 반응시킨 후, 반응물을 과량의 메탄올/물(7/3) 공용매에 떨어뜨려 침전시킨 후, 트리에칠아민을 이용해 중화시킨다.
침전물을 적당량의 THF에 녹인 다음, 과량의 메탄올/물(9/1) 공용매에서 재침전을 잡은 다음에, 침전물을 걸려서 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
[제조예 1~11 및 비교제조예]
반사방지 하드마스크 조성물 제조
제조예 1~11 및 비교제조예에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate)　1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 제조예 1~11의 축중합체로 이루어진 조성물 용액들 및 비교제조예의 고분자로 이루어진 조성물 용액을 만들었다.
하드마스크 조성물의 굴절률 및 흡광계수 측정
제조예 1~11의 축중합체로 이루어진 하드마스크 조성물 용액과 비교제조예의 고분자로 이루어진 하드마스크 조성물 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고, 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 비교제조예에서 합성된 고분자는 633nm 영역에서 비교적 높은 투과도를 나타내는데, 본 발명의 제조예들에 따른 하드마스크 조성물은 비교제조예 고분자에 비해 상대적으로 낮은 흡수율을 나타내고 있음을 알 수 있으며, 실제 633nm 영역에서 매우 투명한 반사방지막으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
제조예 1 1.51 0.41 1.68 0.21
제조예 2 1.50 0.55 1.71 0.33
제조예 3 1.49 0.54 1.70 0.31
제조예 4 1.52 0.50 1.73 0.23
제조예 5 1.54 0.50 1.72 0.22
제조예 6 1.53 0.51 1.72 0.23
제조예 7 1.52 0.49 1.73 0.21
제조예 8 1.52 0.55 1.73 0.23
제조예 9 1.53 0.43 1.71 0.22
제조예 10 1.51 0.45 1.71 0.32
제조예 11 1.50 0.44 1.70 0.31
비교제조예 1.48 0.68 1.95 0.35
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
제조예 2, 5, 6 의 축중합체, 비교제조예의 고분자 및 제조예 6의 축중합체와 비교제조예의 고분자의 브렌딩 물질을 사용하여 앞에서 설명한 하드마스크 조성물 형성방법과 동일하게 하드마스크 조성물을 형성하였다.
이어서, 하드마스크 조성물을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 90초간 400℃에서 구워서 두께 3000Å의 반사방지 하드마스크막을 형성시켰다.
형성된 각각의 반사방지 하드마스크막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.
샘플 종류 패턴 특성
EL 마진
(△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 패턴 모양
제조예 2 0.4 0.4 cubic
제조예 5 0.3 0.3 cubic
제조예 6 0.4 0.3 cubic
제조예6/비교제조예 (5/5 브렌딩) 0.4 0.4 cubic
비교제조예 0.2 0.2 undercut
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실리콘 나이트라이드막이 형성된 웨이퍼 상에 제조예 2, 5, 6 의 축중합체 및 비교제조예의 고분자를 포함하는 하드마스크 조성물로 이루어진 반사방지 하드마스크막을 형성하고, 그 위에 SiON 반사방지막을 형성하고, KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 이어서, 패턴화된 PR을 마스크로 하고 CHF3/CF4　혼합가스를 사용하여 하부 SiON 반사방지막(BARC)를 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/N2　혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 반사방지 하드마스크막을 에칭하여 하드마스크를 형성하였다. 이후 CHF3/CF4　혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표3에 결과를 수록하였다. 에칭 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
샘플 패턴모양(하드마스크 에치 후) 패턴모양(SiN 에칭 후)
제조예 2 수직모양 수직모양
제조예 5 수직모양 수직모양
제조예 6 수직모양 수직모양
비교제조예 약간 보잉모양 보잉모양

Claims (17)

  1. A 및 B의 축중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하고,
    상기 A는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물;이며,
    상기 B는 상기 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 반응성 화합물과 반응하는 히드록시기 또는 아미노기를 포함하는 방향족 화합물;이고,
    상기 B의 방향족 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9'-[비스-(4-아미노페닐)플루오렌], 2,2'-비스트리플루로메틸벤지딘, 또는 3,6-디아미노카바졸인 것을 특징으로 하는, 반사방지 하드마스크 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은 14족, 13족, 10족, 또는 4족의 금속 또는 준금속인 반사방지 하드마스크 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은 14족 금속인 반사방지 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A 와 상기 B 비율이 1:1인 반사방지 하드마스크 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A는 디메틸디클로로저만, 디페닐디클로로저만, 디부틸틴 디클로라이드, 또는 티타노센 디클로라이드인 반사방지 하드마스크 조성물
  7. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및
    (b) 유기 용매;
    를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022104610202-pat00016

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 벤젠고리이고
    M은 14족, 13족, 10족, 또는 4족의 금속 또는 준금속이며,
    X는 상기 축중합 반응의 기능기이고,
    A는 C6~C40의 아릴기이며, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르 결합을 포함 또는 비포함할 수 있고,
    상기 중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 M은 14족 준금속인 반사방지 하드마스크 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 M이 저마늄(Ge)인 반사방지 하드마스크 조성물.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 M이 타이타늄(Ti) 또는 주석(Sn) 인 반사방지 하드마스크 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 X는 산소 또는 질소인 반사방지 하드마스크 조성물
  14. 제7항, 제8항, 제10항, 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은 가교제(crosslinker) 및 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은,
    (a) 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 방향족 화합물로 이루어지는 축중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~30 중량%;　
    (b) 상기 가교제 0.1~5 중량%;
    (c) 상기 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
    (d) 잔량의 상기 유기용매를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드마스크 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 반사방지 하드마스크 조성물.
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