KR102457955B1 - 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물 - Google Patents

유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 랜덤하게 배열된 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 제공한다:
Figure 112020138664240-pat00050

상기 화학식의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물{COPOLYMER FOR ORGANIC HARDMASK AND COMPOSITION FOR ORGANIC HARDMASK COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존의 하드마스크 막질로는 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질이 사용되고 있는데, 높은 단가의 설비투자가 필요하고, 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용에 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 유기 하드마스크 조성물을 형성한다. 그러므로, 상기 유기 고분자 물질은 용매에 대한 용해성과 함께, 에칭 내성을 동시에 가져야 한다.
그러나, 상기 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있기 때문에 이들을 모두 충족할 수 있는 유기 고분자 물질을 찾는 것은 쉽지 않은 상황이다.
최근에 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키는 재료들로써, 반도체 리소그래피 공정에 도입된 재료들이 소개(한국 공개특허 10-2009-0120827, 한국 공개특허 10-2008-0107210, WO 2013100365 A1)되고 있다.
상기 재료들은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)을 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 분자량을 가지는 유기 하드마스크용 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이다.
또한, 카바졸을 이용한 노볼락 수지를 제조하여 이를 레지스트 하층막으로 사용한 조성물(공개특허 10-2012-0038447)도 소개되어 있다.
그러나, 최근 반도체 리소그래피 공정이 더욱 더 미세화되면서, 이러한 유기 하드마스크 재료는 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 선택비가 부족하여 마스크 역할을 충분히 수행하기 어렵게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 새로운 유기 하드마스크 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0038447호
본 발명은 용매에 대한 용해성이 우수하며, 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 유기 하드마스크용 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래피 공정에 유용하게 사용될 수 있는 유기 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
하기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 랜덤하게 배열되며, 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위 몰비의 총합이 1인 유기 하드마스크용 공중합체를 제공한다:
Figure 112020138664240-pat00001
상기 화학식에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R은 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
m은 1 내지 3의 자연수일수 있다.
또한 본 발명은
상기 유기 하드마스크용 공중합체 고분자 수지 및 유기용매를 포함하는 유기 하드마스크 조성물을 제공한다.
본 발명의 유기 하드마스크용 공중합체는 용매에 대한 용해성이 우수하며, 동시에 에칭 선택성이 높으며, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 우수하다.
또한, 본 발명의 유기 하드마스크 조성물은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래피 공정에 유용하게 사용될 수 있으며, 또한, 패킹 밀도가 매우 높아 박막을 형성시 막밀도가 높아지면서 우수한 에칭 내성을 제공하며, 또한, 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 리소그래피 구조물을 제공할 수 있으며, 또한, 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면 층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 하드마스크용 공중합체에 관하여 설명한다.
본 발명은, 하기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 랜덤하게 배열되며, 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위 몰비의 총합이 1인 유기 하드마스크용 공중합체에 관한 것이다:
Figure 112020138664240-pat00002
상기 화학식에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R은 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
m은 1 내지 3의 자연수일수 있다.
상기 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 m은 1 또는 2인 것이 바람직할 수 있다.
상기 A, X, 및 Y에서 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 단환 고리, 2개 이상의 고리가 축합된 축합 고리, 또는 단환 고리 및 축합 고리 중에서 선택되는 2개 이상의 고리가 단일 결합에 의해 서로 연결된 다환고리일 수 있으며, 상기 단환 고리 및 축합고리는 C1 내지 C5의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐이기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기에서 헤테로아릴렌은 N, O, S 및 P에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 A는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 9,9'-디페닐플루오렌, 9,9'-비스나프틸플루오렌, 피렌, 또는 페릴렌일 수 있으며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 안트라센, 페난트라센, 9,9'-디메틸플루오렌, 9,9'-디페닐플루오렌, 9,9'-비스나프틸플루오렌, 피렌, 페릴렌, 카바졸일 수 있으며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 Y는 치환 또는 비치환된
Figure 112020138664240-pat00003
일 수 있으며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기에서 C1 내지 C5의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸기일 수 있다.
상기 유기 하드마스크용 공중합체는 하드마스크용 조성물에 유용하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반사방지 하드마스크용 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 유기 하드마스크용 공중합체는 각 구성단량체들의 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 구조단위 (a)는 하기 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112020138664240-pat00004
상기 구조단위에서 R은 위에서 정의된 것도 동일하며, 각 구조단위에 포함된 각각의 R은 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 R은 메틸기일 경우 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 X는 하기 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112020138664240-pat00005
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 Y는 하기 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112020138664240-pat00006
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 공중합체는 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 하기와 같이 구성되는 공중합체 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
[공중합체 1]
Figure 112020138664240-pat00007
[공중합체 2]
Figure 112020138664240-pat00008
[공중합체 3]
Figure 112020138664240-pat00009
[공중합체 4]
Figure 112020138664240-pat00010
[공중합체 5]
Figure 112020138664240-pat00011
[공중합체 6]
Figure 112020138664240-pat00012
[공중합체 7]
Figure 112020138664240-pat00013
[공중합체 8]
Figure 112020138664240-pat00014
[공중합체 9]
Figure 112020138664240-pat00015
[공중합체 10]
Figure 112020138664240-pat00016
[공중합체 11]
Figure 112020138664240-pat00017
[공중합체 12]
Figure 112020138664240-pat00018
상기 공중합체 1 내지 12에서
R은 위에서 정의된 것도 동일하며, 각 구조 단위의 각각의 R은 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 R은 메틸기일 경우 더욱 바람직할 수 있다.
상기 공중합체 1 내지 12에서 상기 순차적으로 배열된 (a), (b) 및 (c) 구조단위의 몰비는 각각 0.2 내지 0.45인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 특히, 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위의 몰비는 각각 0.33일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 하드마스크용 공중합체는 중량평균분자량이 800 내지 5,000일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,000일 수 있으며, 특히 바람직하게는 1,000 내지 1,500일 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 의미한다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 우수한 용해성, 높은 에칭 선택성, 및 다중 에칭(multi etching)에 대한 우수한 내성이 부여될 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 유기 하드마스크용 공중합체 고분자 수지 및 유기용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
상기 유기 하드마스크용 공중합체에 관한 설명은 전술한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 유기 용매로는 유기 하드마스크용 조성물의 코팅 시 코팅성을 향상 시키고, 코팅이 이루어진 후에는 휘발되어 사라지는 휘발성이 우수한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, PGMEA, PMEA, DIBK 등의 케톤형 용매가 사용될 수 있으며, 이들 이외에 이 분야에 공지된 용매로서 유기 하드마스크 공정 온도 이상에서 사용 가능한 임의의 용매를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 하드마스크용 조성물은 노볼락 수지, 가교제 및 산(acid) 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는, 페놀 노볼락(Phenol novolac), 오쏘/메타/파라-크레졸 노볼락(ortho/meta/para-cresol novolac) 등의 수지가 사용될 수 있다.
상기 가교제로는 예컨대 멜라민계, 아미노계, 글리콜루릴계, 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 다른 일 예로, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 일 예로, 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
상기 산 촉매는, 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 상기 유기 하드마스크용 공중합체 1 중량% 내지 20 중량%, 상기 노볼락 수지 1 중량% 내지 20 중량%, 상기 가교제 0.01 중량% 내지 2 중량%, 상기 산 촉매 0.001 중량% 내지 0.2 중량% 및 상기 유기용매 잔부량을 포함할 수 있다.
또한, 불가피한 불순물이 더 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 조성물 총 중량에 대하여 70~97 중량%를 포함되는 것이 바람직하다.
상기 하드마스크 조성물은 반사방지용 하드마스크 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물에서 유기 하드마스크용 공중합체 고분자 수지가 1 중량부 미만으로 포함되거나 20중량부를 초과하여 포함될 경우, 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 하드마스크 조성물에서 노블락 수지가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 코팅막의 경화 특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 20중량부를 초과하여 과량 투입할 경우 내에칭성의 영향을 줄 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 하드마스크 조성물에서 가교제 성분이 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 2 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크 조성물에서 산촉매가 0.001 중량% 미만으로 포함될 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.2 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관 안정성에 영향을 줄 수 있어서 바람직하지 않다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술될 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
실시예 1: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 27.00g(110.99mmol), 2-나프톨(2-Naphthol) 16.00g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 147g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
반응 온도를 승온하여 환류를 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다.
약 20시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 20~30℃로 낮춘 후 다이클로로메탄 100ml, 물 100ml를 첨가하였다. 그 후 트리에틸아민(Triethylamine) 5.6g을 첨가하여 중화를 시켰다.
그리고 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출한 후 물을 첨가하여 추출하는 과정을 2번 이상 반복하고 유기층을 증발기로 농축하였다.
얻어진 화합물에 다이클로로메탄 200ml을 첨가하여 녹인 후 용액의 온도를 5~10℃로 낮춘 후 디이소프로필아민(Diisopropylamine) 14.34g(110.99mmol)을 첨가하였다.
온도를 5~10℃를 유지하며 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate) 10.49g(110.99mmol)을 천천히 첨가하여 반응물의 온도가 10℃를 넘지 안도록 하였다.
메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)를 모두 첨가 후 실온 분위기에서 약 4시간 정도 반응시킨 다음에 물 100ml를 첨가하였다
그리고 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출한 후 물을 첨가하여 추출하는 과정을 2번 이상 반복하고 유기층을 증발기로 농축하였다.
얻어진 화합물에 다이클로로메탄 100ml을 첨가하여 녹인 후 메탄올 600ml에 떨어트린 다음에 생성되는 고체를 필터 하였다.
생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 1,300이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 1을 얻었다.
[공중합체 1]
Figure 112020138664240-pat00019
실시예 2: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 27.00g(110.99mmol), 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 21.56g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 160g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,600이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 2를 얻었다.
[공중합체 2]
Figure 112020138664240-pat00020
실시예 3: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 27.00g(110.99mmol), 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) 24.22g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 166g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,200이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 3을 얻었다.
[공중합체 3]
Figure 112020138664240-pat00021
실시예 4: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 27.00g(110.99mmol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 38.89g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 200g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,800이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 4를 얻었다.
[공중합체 4]
Figure 112020138664240-pat00022
실시예 5: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 32.56g(110.99mmol), 2-나프톨(2-Naphthol) 16.00g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 1600g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,300이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 5를 얻었다.
[공중합체 5]
Figure 112020138664240-pat00023
실시예 6: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 32.56g(110.99mmol), 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 21.56g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 173g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)과 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,700이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 6을 얻었다.
[공중합체 6]
Figure 112020138664240-pat00024
실시예 7: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 32.56g(110.99mmol), 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) 24.22g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 179g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,400이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 7을 얻었다.
[공중합체 7]
Figure 112020138664240-pat00025
실시예 8: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-(1-나프틸)카바졸(9-(1-Naphthyl)carbazole) 32.56g(110.99mmol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 38.89g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 213g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,600이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 8을 얻었다.
[공중합체 8]
Figure 112020138664240-pat00026
실시예 9: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 파이렌(Pyrene) 22.45g(110.99mmol), 2-나프톨(2-Naphthol) 16.00g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 136g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,300이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 9를 얻었다.
[공중합체 9]
Figure 112020138664240-pat00027
실시예 10: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 파이렌(Pyrene) 22.45g(110.99mmol), 9-페난트롤(9-Phenanthrol) 21.56g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 149g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,600이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 10을 얻었다.
[공중합체 10]
Figure 112020138664240-pat00028
실시예 11: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 파이렌(Pyrene) 22.45g(110.99mmol), 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) 24.22g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 156g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,500이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 11을 얻었다.
[공중합체 11]
Figure 112020138664240-pat00029
실시예 12: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 파이렌(Pyrene) 22.45g(110.99mmol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4′-(9-Fluorenylidene)diphenol) 38.89g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 190g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
실시예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에 하이드록시기를 메틸클로로포르메이트(Methyl chloroformate)와 반응시킨 후 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 1,900이며 하기 단량체들을 포함하는 공중합체 12를 얻었다.
[공중합체 12]
Figure 112020138664240-pat00030
비교예 1: 하드마스크용 공중합체의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-페닐카바졸(9-Phenylcarbazole) 27.00g(110.99mmol), 2-나프톨(2-Naphthol) 16.00g(110.99mmol) 그리고 플루오레논(Fluorenone) 20g(110.99mmol)을 1,2-다이클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 147g에 녹인 후 여기에 메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 5.33g(55.49mmol)을 첨가하였다.
반응 온도를 승온하여 환류를 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다.
약 20시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 20~30℃로 낮춘 후 다이클로로메탄 100ml, 물 100ml를 첨가하였다. 그 후 트리에틸아민(Triethylamine) 5.6g을 첨가하여 중화를 시켰다.
그리고 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출 후 물을 첨가하여 추출하는 과정을 2번 이상 반복하고 유기층을 증발기로 농축하였다.
얻어진 화합물에 다이클로로메탄 100ml을 첨가하여 녹인 후 메탄올 600ml에 떨어트린 다음에 생성되는 고체를 필터 하였다.
생성된 고체를 50℃정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 1,100이며 하기 단량체를 포함하는 공중합체 A를 얻었다.
[공중합체 A]
Figure 112020138664240-pat00031
실시예 13: 반사방지 유기 하드마스크용 조성물의 제조
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1에서 만들어진 공중합체를 각각 0.45g씩 계량하여 크레졸 노볼락 수지(cresol novolac) 0.45g, 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 우레탄 경화 촉매제인 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate)　1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체에 의해 제조된 시료 용액을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃의 온도를 가하였으며, 두께 3000Å의 필름의 형태를 가지는 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체를 포함하는 반사방지 유기 하드마스크용 조성물 필름을 형성시켰다.
시험예 1: 반사방지 유기 하드마스크용 조성물의 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400
Figure 112020138664240-pat00032
로 90초간 열처리하여 두께 3,000Å의 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 수학식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
식각율(CFx, Å/s) 식각율(N2/O2, Å/s)
실시예 1 19.83 50.74
실시예 2 19.31 50.48
실시예 3 20.43 51.10
실시예 4 19.03 49.27
실시예 5 18.97 49.63
실시예 6 19.28 50.77
실시예 7 20.10 50.43
실시예 8 18.72 49.54
실시예 9 19.60 50.89
실시예 10 18.27 49.52
실시예 11 19.47 50.33
실시예 12 19.36 49.31
비교예 1 21.92 52.73
시험예 2: 반사방지 유기 하드마스크용 조성물의 광학특성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 90초간 열처리하여 두께 3,000Å의 박막을 형성하였다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam사)를 사용하였고, 측정결과를　하기 표 2에　나타내었다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
실시예 1 1.53 0.69 1.72 0.53
실시예 2 1.53 0.68 1.71 0.52
실시예 3 1.52 0.70 1.70 0.52
실시예 4 1.50 0.69 1.73 0.53
실시예 5 1.50 0.70 1.72 0.51
실시예 6 1.51 0.70 1.73 0.52
실시예 7 1.52 0.69 1.71 0.53
실시예 8 1.52 0.69 1.70 0.54
실시예 9 1.53 0.70 1.72 0.51
실시예 10 1.54 0.69 1.71 0.52
실시예 11 1.52 0.68 1.71 0.51
실시예 12 1.51 0.69 1.72 0.53
비교예 1 1.52 0.70 1.71 0.52
상기 표 2에서 확인된 바와 같이, 상기 평가결과 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1의 공중합체를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물은 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도를 가지는 것을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 좋은데 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없다. 따라서, 본 실시예들에 따른 유기 하드마스크용 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.5의 몰비로 랜덤하게 배열되며, 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위 몰비의 총합이 1인 유기 하드마스크용 공중합체:
    Figure 112022077218676-pat00051

    상기 화학식에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R은 메틸기이고,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    m은 1 내지 3의 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A, X, 및 Y에서 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 단환 고리, 2개 이상의 고리가 축합된 축합 고리, 또는 단환 고리 및 축합 고리 중에서 선택되는 2개 이상의 고리가 단일 결합에 의해 서로 연결된 다환고리이며, 상기 단환 고리 및 축합고리는 C1 내지 C5의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 및 피레닐이기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 것을 특징으로 하는 하드마스크용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 9,9'-디페닐플루오렌, 9,9'-비스나프틸플루오렌, 피렌, 또는 페릴렌이며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상이며;
    상기 X는 치환 또는 비치환된 안트라센, 페난트라센, 9,9'-디메틸플루오렌, 9,9'-디페닐플루오렌, 9,9'-비스나프틸플루오렌, 피렌, 페릴렌, 또는 카바졸이며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상이며;
    상기 Y는 치환 또는 비치환된
    Figure 112020138664240-pat00034

    중의 어느 하나이며, 상기 각각의 치환기는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 구조단위는 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 공중합체:
    Figure 112020138664240-pat00035

    상기 구조 단위에서,
    R은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 X는 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 공중합체:
    Figure 112020138664240-pat00036
  6. 제3항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 공중합체:
    Figure 112020138664240-pat00037
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 하드마스크용 공중합체는 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위가 하기와 같이 구성되는 공중합체 1 내지 12 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 공중합체:
    [공중합체 1]
    Figure 112020138664240-pat00038

    [공중합체 2]
    Figure 112020138664240-pat00039

    [공중합체 3]
    Figure 112020138664240-pat00040

    [공중합체 4]
    Figure 112020138664240-pat00041

    [공중합체 5]
    Figure 112020138664240-pat00042

    [공중합체 6]
    Figure 112020138664240-pat00043

    [공중합체 7]
    Figure 112020138664240-pat00044

    [공중합체 8]
    Figure 112020138664240-pat00045

    [공중합체 9]
    Figure 112020138664240-pat00046

    [공중합체 10]
    Figure 112020138664240-pat00047

    [공중합체 11]
    Figure 112020138664240-pat00048

    [공중합체 12]
    Figure 112020138664240-pat00049

    상기 공중합체 1 내지 12에서
    R은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체 1 내지 12에서 상기 (a), (b) 및 (c) 구조단위의 몰비는 각각 0.2 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 하드마스크용 공중합체는 중량평균분자량이 800 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 유기 하드마스크용 공중합체 고분자 수지 및 유기용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 하드마스크 조성물은 노볼락 수지, 가교제 및 산 촉매를 더 포함하는 유기 하드마스크용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,
    (a) 유기 하드마스크용 공중합체 고분자 수지 1 ~ 20 중량%;
    (b) 노볼락 수지 1 ~ 20 중량%;
    (c) 가교제 0.01 ~ 2 중량%;
    (d) 산 촉매 0.001 ~ 0.2 중량%; 및
    (e) 잔량의 유기용매를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 및 오쏘/메타/파라-크레졸 노볼락(ortho/meta/para-cresol novolac)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산 촉매는 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 하드마스크용 조성물.
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