TW201945843A - 抗反射硬遮罩組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抗反射硬遮罩組合物，其包含(a)由下述化學式1表示的芳基咔唑(arylcarbazole)衍生物聚合物或包含它的聚合物混合物(blend)及(b)有機溶劑。

Description

抗反射硬遮罩組合物
本發明涉及一種具有對光刻製程有用的抗反射膜特性的硬遮罩組合物。更具體地，本發明涉及一種在紫外線波長區域具有較強吸收特性的芳基咔唑(arylcarbazole)類含芳環(aromatic ring)聚合物及包含它的硬遮罩組合物。
近來，半導體產業越來越要求微細化製程，為了實現這種超微細技術，需要有效的光刻製程。特別是，蝕刻過程中必不可少的硬遮罩製程，對新材料的要求日益增加。
通常，硬遮罩膜層起到將光致抗蝕劑的微細圖案通過選擇性蝕刻過程轉印到下基板層的中間膜的作用。因此，硬遮罩層需要具有可經受多道蝕刻過程的耐化學性、耐熱性及抗蝕刻性等特性。目前使用的硬遮罩膜層是通過化學氣相沉積(CVD)方式製作的ACL(amorphous carbon layer)膜層，但是由於設備投資成本高及製程中產生微小顆粒(particle)、膜層不透明導致的光對準(photo align)問題等，使用起來有諸多不便。
最近引進了取代化學氣相沉積法用旋塗法(spin on coating)形成硬遮罩(spin-on hardmask)的方式。旋塗法利用對溶劑具有溶解性的有機高分子材料來形成硬遮罩組合物，此時最重要的特性是得形成同時具有耐蝕刻性的有機高分子塗層。
然而，這種有機硬遮罩層所要求的溶解性和耐蝕刻性彼此衝突，因此需要這兩種特性都能得到滿足的硬遮罩組合物。韓國公開專利10-2009-0120827、韓國公開專利10-2008-0107210、國際申請專利WO2013100365A1中介紹了滿足這種有機硬遮罩材料的特性，用於半導體光刻製程的材料，這些材料是利用共聚物的硬遮罩材料，所述共聚物是利用羥基芘(hydroxypyrene)通過現有酚醛樹脂製備方法合成的具有適當的高分子分子量的共聚物。
然而，近來半導體光刻製程進一步微細化，這種有機硬遮罩材料與現有無機硬遮罩材料相比，在蝕刻製程中的蝕刻選擇比不足，由此導致難以充分地發揮掩膜作用。因此，急需引進更適合於蝕刻製程的有機硬遮罩材料。
技術問題
本發明的目的在於提供一種高分子溶解性優異、同時蝕刻選擇性高、對多道蝕刻(multi etching)耐性充分的硬遮罩聚合物及包含它的組合物。
本發明的另一個目的在於提供一種可使抗蝕劑與下面層之間的反射性最小化，從而能夠用於光刻技術的新型硬遮罩聚合物及包含它的組合物。
技術方案
根據本發明的實施例的硬遮罩組合物包含(a)由下述化學式1表示的芳基咔唑(arylcarbazole)衍生物聚合物或包含它的聚合物混合物(blend)及(b)有機溶劑。
[化學式1]

在所述化學式1中，A1 和A2 分別獨立地為C6 ～C40 的芳族芳基(aryl)，A1 和A2 可以相同或不同，
R為三級氧基羰基(t-butyloxycarbonyl)、乙氧基乙基(ethoxyethyl)、異丙氧基乙基(isopropyloxyethyl)或四氫吡喃基(tetrahydropyranyl)，
X1 和X2 分別為衍生自可與所述芳基咔唑衍生物和所述A2 在酸催化劑條件下一對一聚合的醛或醛的縮醛單體的聚合連接基，
m/(m+n)=0.05～0.8，
全部共聚物的重均分子量(Mw)為1,000～30,000。
發明效果
根據本發明的實施例的基於芳基咔唑類高分子的硬遮罩組合物與現有酚類高分子相比聚合速度非常快。
根據本發明的實施例的基於芳基咔唑類高分子的硬遮罩組合物，由於堆積密度非常高，當形成薄膜時，膜密度變高，具有耐蝕刻性非常優異的特性。因此，與現有的有機硬遮罩相比，蝕刻選擇比較高，對多道蝕刻的耐性充分，從而可以提供圖案評價結果優異的光刻結構體。
根據本發明的實施例的基於芳基咔唑類高分子的硬遮罩組合物在形成薄膜時具有在ArF(193nm)、KrF(248nm)等深紫外線(Deep UV)區域的作為抗反射膜有用的範圍的折射率和吸收率，從而可使抗蝕劑和下面層之間的反射性最小化。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
根據本發明提供一種抗反射硬遮罩組合物，其包含(a)由下述化學式1表示的芳基咔唑(arylcarbazole)衍生物聚合物或包含它的聚合物混合物(blend)及(b)有機溶劑。
[化學式1]

在所述化學式1中，A1 和A2 分別可為C6 ～C40 的芳族芳基(aryl)，A1 和A2 可以相同或不同。
優選地，A1 和A2 分別可為選自如下取代體中的任何一個芳族芳基。

此外，R可為在120度～250度之間可產生熱分解的C3 ～C20 的烷基(alkyl)。優選地，R可為三級氧基羰基、乙氧基乙基(ethoxyethyl)、異丙氧基乙基(isopropyloxyethyl)或四氫吡喃基(tetrahydropyranyl)。
另外，X1 和X2 可以相同或不同，可以是主要衍生自酸(acid)催化劑條件下可與芳基咔唑單體和A2 一對一聚合的醛(aldehyde)或醛的縮醛(acetal)單體的聚合連接基(linkage group)。X1 和X2 分別可獨立地具有主要由多聚甲醛(paraformaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、苯甲醛二烷基縮醛(benzaldehyde dialkyl acetal)等醛單體或具有二甲氧基(di-methoxy)、二乙氧基(di-ethoxy)的單體組成的形態，在酸催化劑下可與所述咔唑衍生物進行反應。優選地，X1 和X2 可以是選自如下取代體中的任何一個。

其中，m/(m+n)=0.05～0.8，全部共聚物的重均分子量(Mw)為1,000～30,000，優選可為2,000～5,000。
另外，為了製備硬遮罩組合物，相對於100重量份的(b)有機溶劑，優選使用1～30%重量份的所述(a)咔唑類含芳環聚合物。如果咔唑類含芳環(aromatic ring)聚合物少於1重量份或多於30重量份，則塗層厚度會小於或大於所希望的塗層厚度，難以形成精確的塗層厚度。
另外，對有機溶劑沒有特別限制，對所述的含芳環聚合物具有充分的溶解性的有機溶劑即可。例如，可以使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮、乳酸乙酯等。
此外，本發明的抗反射硬遮罩組合物還可包含(c)交聯劑成分及(d)酸(acid)催化劑。
用於本發明的硬遮罩組合物的所述(c)交聯劑成分優選在所產生的酸引起催化作用的反應中通過加熱可使聚合物的重複單元交聯，所述(d)酸催化劑優選為熱活化的酸催化劑。
對用於本發明的硬遮罩組合物的所述(c)交聯劑成分沒有特別限制，能夠以所產生的酸引起催化作用的方式與含芳環聚合物的羥基發生反應即可。具體例如，可以使用醚化氨基樹脂、如甲基化或丁基化的三聚氰胺樹脂(具體如N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂)和甲基化或丁基化的脲醛樹脂(Urea Resin)(具體如Cymel U-65樹脂或UFR 80樹脂)、甘脲化合物(具體如Powderlink 1174)或二環氧化合物(具體如2,6-二(羥甲基)-對-甲酚化合物)等。
作為用於本發明的硬遮罩組合物的所述(d)酸催化劑，可以使用有機酸如對甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate)，也可以使用考慮保存穩定性的TAG(Thermal Acid Generater)系列化合物作為催化劑。TAG是熱處理時釋放酸的產酸劑化合物，優選使用吡啶對甲苯磺酸鹽(Pyridinium P-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽及有機磺酸的烷基酯等。
最終硬遮罩組合物中進一步包含(c)交聯劑成分及(d)酸催化劑時，本發明的硬遮罩組合物中，(a)由在紫外線區域具有較強吸收特性的芳基咔唑(arylcarbazole)衍生物製備的聚合物或包含它的聚合物混合物(blend)為1～30重量%，更優選為3～15重量%，(c)交聯劑成分為0.1～5重量%，更優選為0.1～3重量%，(d)酸催化劑為0.001～0.05重量%，更優選為0.001～0.03重量%，以及(b)使用有機溶劑作為餘量成分總量為100重量%，優選為75～98重量%。
如果所述含芳環(aromatic ring)聚合物少於1重量%或多於30重量%，則塗層厚度會小於或大於所希望的塗層厚度，難以形成精確的塗層厚度。
另外，如果所述交聯劑成分少於0.1重量%，則不會顯示出交聯特性，如果多於5重量%，則由於過量加入，可能會導致塗膜的光學特性改變。
此外，如果所述酸催化劑少於0.001重量%，則不易顯示出交聯特性，如果多於0.05重量%，則由於過量加入導致的酸度增加，對保存穩定性也有影響。
下面通過實施例進一步詳細說明本發明，但下述實施例只是用於說明本發明，而不是用於限制本發明的權利範圍。
製備例1：

在250mL的圓底燒瓶中，將9-苯基咔唑(9-phenylcarbazole)12g(50mmol)和苯甲醛(benzaldehyde)12.7g(120mmol)及1-芘醇(1-pyrenol)11g(50mmol)在60度的溫度下完全溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)85g後，再加入硫酸(sulfuric acid)原液1g。
將反應溫度保持在約120℃左右進行聚合約12小時後，將過量的甲醇/水(8:2)共溶劑中滴入反應物後生成的沉澱物再溶解於適當量的PGMEA溶劑，然後利用過量的乙醇/水(8:2)共溶劑控制再沉澱。
將合成的高分子溶解於適當量的THF溶劑後，再加入適當量的三乙胺(TEA)，然後以芘醇(芳族酚)當量的20～100%濃度加入二三級基二碳酸酯(di-t-butyl dicarbonate)，並在約60度的溫度下反應4小時左右。
反應結束後，將反應物加入過量的水中使其沉澱，再利用氯化銨鹽(ammoniumchloride salt)進行中和。對所生成的沉澱物進行過濾並在50度的真空烘箱中烘乾約20小時，就可以得到重均分子量(Mw)為2,600的高分子。
製備例2：

將9-苯基咔唑12g(50mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子。
將合成的高分子溶解於適當量的THF溶劑後，再以芘醇(芳族酚)當量的20～100%濃度加入乙烯基乙醚(ethyl vinyl ether)，然後加入催化量的對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)，並在常溫下反應約4小時。
反應結束後，將反應物加入過量的水中使其沉澱，再利用三乙胺(TEA)進行中和。對所生成的沉澱物進行過濾並在50度的真空烘箱中烘乾約20小時，就可以得到重均分子量(Mw)為2,400的高分子。
製備例3：

將9-苯基咔唑12g(50mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子。
將合成的高分子溶解於適當量的THF溶劑後，再以芘醇(芳族酚)當量的20～100%濃度加入乙烯基異丁醚(isobutyl vinyl ether)，然後通過與製備例2相同的方法合成高分子，就可以得到重均分子量(Mw)為2,500的高分子。
製備例4：

將9-苯基咔唑12g(50mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子。
將合成的高分子利用3,4-二氫-2H-吡喃(3,4-Dihydro-2H -pyran)通過與製備例2相同的方式進行反應後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,700的高分子。
製備例5：

將9-萘基咔唑(9-naphtylcarbazole)15g(50mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯116g後，再加入硫酸原液1g。
通過與製備例1相同的方式進行聚合後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,800的高分子。
製備例6：

將9-菲基咔唑{9-(9-phenanthryl)carbazole}17.2g(50mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯122g後，再加入硫酸原液1g。
通過與製備例1相同的方式進行聚合後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,700的高分子。
製備例7：

將9-苯基咔唑12g(50mmol)和1-萘甲醛(1-naphthaldehyde)18.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,300的高分子。
製備例8：

將9-萘基咔唑15g(50mmol)和2-萘甲醛18.7g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,400的高分子。
製備例9：

將9-萘基咔唑15g(50mmol)和聯苯甲醛(biphenylaldehyde)21.8g(120mmol)及1-芘醇11g(50mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,500的高分子。
製備例10：

將9-萘基咔唑20.5g(70mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及9,9-雙(4-羥苯基)茀{9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene}10.5g(30mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,500的高分子。
製備例11：

將9-萘基咔唑20.5g(70mmol)和2-萘甲醛18.7g(120mmol)及9,9-雙(4-羥苯基)茀10.5g(30mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,600的高分子。
製備例12：芳基咔唑類環化聚合物的合成

將9-萘基咔唑20.5g(70mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)及9,9-雙(4-羥萘基)茀{9,9-Bis(4-hydroxynaphtyl)fluorene}13.5g(30mmol)通過與製備例1相同的方式合成為高分子後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為2,900的高分子。
對比製備例：羥基萘聚合物的合成

將9,9-雙(4-羥苯基)茀35g(100mmol)和苯甲醛12.7g(120mmol)溶解於丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)115g後，再加入濃硫酸1g。
通過與製備例1相同的方式進行聚合後，對高分子進行提純並在真空烘箱中烘乾，就可以得到重均分子量為3,100的高分子。
[製備例1～12和對比製備例]
硬遮罩組合物的製備：
製備例1～12和對比製備例中製備的高分子分別稱取0.9g，並將甘脲化合物交聯劑(Powderlink 1174)0.1g和吡啶對甲苯磺酸鹽(Pyridinium P-toluene sulfonate)1mg加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)9g中進行溶解，然後進行過濾，分別製成製備例1～12和對比製備例的樣品溶液。
將通過製備例1～12、對比製備例來製備的樣品溶液分別旋塗在矽晶片上，並在240℃下烘烤60秒，以形成厚度為3000Å的薄膜。
此時，對所形成的薄膜分別求出折射率(refractive index)n和吸光係數(extinction coefficient)k，使用的儀器是橢偏儀(Ellipsometer，J.A.Woollam公司)，測定結果示於表1中。
從評價結果來看，在ArF(193nm)和KrF(248nm)波長下具有可作為抗反射膜的折射率和吸收率。通常，作為半導體抗反射膜所使用的材料的折射率範圍是1.4～1.8，重要的是吸光係數，吸收率越大越好， 一般k值為0.3以上時，作為抗反射膜是沒有問題的，因此根據本發明的實施例的硬遮罩組合物可以用作抗反射膜。
【表1】
對抗反射硬遮罩組合物的光刻評價：
將製備例1、6、8、10和對比製備例中製成的樣品溶液分別旋塗在鍍鋁的矽晶片上，並在240℃下烘烤60秒，以形成厚度為3000Å的塗膜。
所形成的每個塗膜上塗覆KrF用光致抗蝕劑，並在110℃下烘烤60秒，使用ASML(XT:1400，NA 0.93)公司的曝光設備分別進行曝光後，再用TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide)2.38wt%水溶液分別進行顯影60秒。然後，使用V-SEM分別觀察90nm的線和空間(line and space)圖案的結果得到如下表2所示的結果。對基於曝光量的EL(expose latitude)裕度(margine)和基於距光源的距離變化的DoF(depth of focus)裕度(margin)進行觀察後記錄到表2中。從圖案評價結果來看，在輪廓或裕度方面顯示出良好的結果，滿足了光刻圖案評價中所要求的EL裕度和DoF裕度。
【表2】
對抗反射硬遮罩組合物的蝕刻特性的評價：
對於製備例1、6、8和對比製備例中分別圖案化的試樣，使用CHF3 /CF4 混合氣體以光致抗蝕劑(PR)為掩膜對下面SiON抗反射膜(BARC)進行幹蝕刻，接著使用O2 /N2 混合氣體以SiON抗反射膜為掩膜再次進行本硬遮罩的幹蝕刻。然後，使用CHF3 /CF4 混合氣體以硬遮罩為掩膜對氮化矽(SiN)膜層進行幹蝕刻，再對剩下的硬遮罩及有機物進行氧灰化(ashing)及濕法(wet)去膠製程。
硬遮罩蝕刻和氮化矽蝕刻後，對每個試樣用V-SEM分別觀察截面，然後將結果記錄到表3中。從蝕刻評價結果來看，硬遮罩蝕刻及氮化矽蝕刻後圖案形狀在每個情況下都良好，沒有出現弓彎(bowing)現象，基於蝕刻過程的耐性充分，因此氮化矽膜層的蝕刻製程良好。
【表3】
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (8)

  1. 一種抗反射硬遮罩組合物，包含： (a)由下述化學式1表示的芳基咔唑衍生物聚合物或包含它的聚合物混合物；及 (b)有機溶劑， [化學式1] 在所述化學式1中，A1 和A2 分別獨立地為C6 ～C40 的芳族芳基(aryl)，A1 和A2 可以相同或不同， R為三級氧基羰基、乙氧基乙基、異丙氧基乙基或四氫吡喃基， X1 和X2 分別為衍生自可與所述芳基咔唑衍生物和所述A2 在酸催化劑條件下一對一聚合的醛或醛的縮醛單體的聚合連接基， m/(m+n)=0.05～0.8， 全部共聚物的重均分子量(Mw)為1,000～30,000。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， 所述A1 和A2 分別選自如下取代體中的任何一個。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， 所述A1 為苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基， A2 為萘基、芘基、二苯基茀基、二萘基茀基。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， 所述X1 或X2 為苯甲醛基、萘甲醛基或聯苯甲醛基。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項所述的抗反射硬遮罩組合物，還包含交聯劑及酸催化劑成分。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， (a)由所述芳基咔唑衍生物製備的聚合物或包含它的聚合物混合物為1～30重量%； (b)交聯劑成分為0.1～5重量%； (c)酸催化劑為0.001～0.05重量%；以及 (d)使用有機溶劑作為餘量成分，總量為100重量%。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， 所述交聯劑是選自三聚氰胺樹脂、氨基樹脂、甘脲化合物及二環氧化合物中的任何一種。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述的抗反射硬遮罩組合物，其中， 所述酸催化劑選自對甲苯磺酸一水合物、吡啶對甲苯磺酸鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽及有機磺酸的烷基酯。
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