KR20210010131A - 바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents

바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 바이카바졸(bicarbazole) 유도체로 이루어지는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]

Description

바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물{A COMPOSITION OF ANTI-REFLECTIVE HARDMASK CONTAINING BICARBAZOLE DERIVATIVES}
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 바이카바졸계 방향족 고리 함유하는 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 고분자 용해성이 우수하며 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있어서 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하드마스크 조성물은, (a) 하기 화학식 1의 바이카바졸 유도체 함유 단위를 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 (blend); 및
(b) 유기 용매;
를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물 이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명에 따른 바이카바졸계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 고분자 내에 탄소 함량이 매우 높고 산소가 포함되지 않은 구조로 인하여 에치 내성을 예측하는 오니쉬파라메터(Ohnishi Parameter) 수치가 매우 낮아 에치 내성에 매우 유리한 구조이다. 고분자 구조적으로 패킹 밀도가 매우 높아서 박막을 형성할 경우에 막밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 바이카바졸계 고분자에 기초한 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 (a) 화학식 1의 바이카바졸 유도체 함유 단위를 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 (blend) 및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, A, B는 각각 카바졸환 구조이며, R1 및 R2는 각각 수소, 또는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합이다. R3는 수소, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 수산기, 불소, 니트릴기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C20의 아릴기이며, R4는 수소, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 수산기, 불소, 니트릴기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C20의 아릴기이고, R3와 R4는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
여기서, 여기서, 상기 화학식 1 중 A-B의 바이카바졸 구조는 바람직하게는 아래와 같은 형태의 화학식 (i) 내지 (iii)의 화합물들이다.
Figure pat00003
화학식 (i) 화학식 (ii) 화학식 (iii)
여기에서, 전체 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 500~50,000 이며, 바람직하게는 1,000~30,000를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 구조의 유도체를 포함하는 공중합체는 예를 들어 아래와 같은 화학식 2의 화학식 2-1 내지 2-12의 형태를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 고분자들은 전체 하드마스크 조성물의 용해 특성 및 코팅성, 혹은 경화 특성을 개선하기 위해 노볼락 수지, 혹은 수산기를 가지는 방향족 C6~C20개의 노볼락 중합 고분자들과 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 상기의 바이카바졸계 공중합체(a)는 사용하는 유기 용매(b) 100중량부에 대해서 1~30% 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 바이카바졸계로 제조되는 공중합체가 1% 중량부 미만이거나 30%중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매로는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 성분 및 (d) 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의한 촉매 작용 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다.
또한, 상기 가교제로서 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있는데, 분자 내에 방향족환을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물들은 하기 구조식과 같은 형태의 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은　유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 바이카바졸계 형태의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend) 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 3~15 중량%, (c) 가교제 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 75~98 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 바이카바졸계의 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량% 미만이거나 30중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교제 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.
실시예-1)
Figure pat00018
100mL 둥근 플라스크에 바이카바졸(3,3'-bicarbazole) 10g(30mmol), 벤즈알데히드 4g(30mmol), 그리고 파라톨루엔설폰산일수화물(PTSA) 0.8g를 1,4-디옥산 24g에 녹인 다음에, 110도 온도에서 20시간 중합하였다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 용매에 침전을 시킨 다음에 트리에칠아민을 이용해 중화시킨다. 생성된 침전물을 여과하고, 60도 진공오븐에서 24시간 건조시켜 고분자를 얻었다.
고분자 중량 평균분자량(Mw) 2,600, 다분산도(Mw/Mn) 1.55 결과를 얻었다.
실시예-2)
Figure pat00019
바이카바졸 10g(30mmol)과 1-나프틸알데히드 4.7g(30mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다. 고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 2,100, 다분산도(Mw/Mn) 1.63 결과를 얻었다.
실시예-3)
Figure pat00020
바이카바졸 10g(30mmol)과 1-파이렌카보알데히드 6.9g(30mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다. 고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 2,000, 다분산도(Mw/Mn) 1.65 결과를 얻었다.
실시예-4)
Figure pat00021
바이카바졸 10g(30mmol)과 9-플루오레논 5.4g(30mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다. 고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 1,800, 다분산도(Mw/Mn) 1.63 결과를 얻었다.
실시예-5)
Figure pat00022
9-페닐-2,3-바이카바졸(9-phenyl-2,3'-bicarbazole) 5g(12mmol), 1-파이렌카보알데히드 2.8g(12mmol)를 실시예-1과 같은 방식으로 고분자를 합성한다. 고분자 정제 후, 중량 평균분자량(Mw) 1,300, 다분산도(Mw/Mn) 1.57 결과를 얻었다.
비교 실시예) 페놀계 중합체 합성
Figure pat00023
9,9-비스히드록시페닐플로렌 35g(100mmol)과 벤즈알데히드 11.7g (110mmol)를 PGMEA 109g에 녹인 다음에, 여기에 진한 황산 1g를 첨가한다.
실시예-1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량(Mw) 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
하드마스크 조성물 제조
실시예 1~5 및 비교실시예에서 만들어진 고분자 1g과 계면활성제 300ppm를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 7g, 시클로헥산논(cyclohexanone) 2g에 넣어서 완전히 녹인 후, 0.1um 멜브레인 필터를 이용해 여과하여 각각 실시예 1~5 및 비교실시예 샘플 용액을 만들었다.
실시예 1~5, 비교실시예에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된　필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 좋으나, 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없기 때문에 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
샘플 종류 광학특성 (193nm) 광학특성 (248nm)
굴절율 (n) 흡광계수 (k) 굴절율 (n) 흡광계수 (k)
실시예 1 1.51 0.57 1.71 0.53
실시예 2 1.51 0.61 1.74 0.54
실시예 3 1.52 0.64 1.71 0.53
실시예 4 1.55 0.66 1.73 0.57
실시예 5 1.53 0.63 1.73 0.58
비교실시예 1.48 0.68 1.95 0.35
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
실시예 1, 3, 4 및 비교실시예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 코팅막을 형성시켰다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.
샘플 종류 패턴 특성
EL 마진
(△mJ/energy mJ)		 DoF 마진
(㎛)		 패턴 모양
실시예 1 0.4 0.4 cubic
실시예 3 0.3 0.3 cubic
실시예 4 0.4 0.3 cubic
비교제조예 0.2 0.2 undercut
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실시예 2, 3, 4 및 비교실시예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4　혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON 반사방지막(BARC)을 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/N2　혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3/CF4　혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표3에 결과를 수록하였다. 에치 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
샘플 패턴모양(하드마스크 에치 후) 패턴모양(SiN 에칭 후)
실시예 2 수직모양 수직모양
실시예 3 수직모양 수직모양
실시예 4 수직모양 수직모양
비교실시예 약간 보잉모양 보잉모양

Claims (7)

  1. (a) 하기 화학식 1의 바이카바졸 유도체 함유 단위를 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend); 및
    (b) 유기 용매;
    를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 식에서, A, B는 각각 카바졸환 구조이며, R1 및 R2는 각각 수소, 또는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 에테르 결합, 케톤 결합, 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합이다. R3는 수소, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 수산기, 불소, 니트릴기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C20의 아릴기이며, R4는 수소, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, 또는 수산기, 불소, 니트릴기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~C20의 아릴기이고, R3와 R4는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    여기서, 상기 화학식 1 중 A-B의 바이카바졸 구조는 아래와 같은 형태 화학식 (i) 내지 (iii)의 화합물 중 어느 하나이다.
    Figure pat00025

    화학식 (i) 화학식 (ii) 화학식 (iii)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 수소원자인, 반사방지 하드마스크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1이 벤젠환이고, R2가 수소원자이며, 상기 바이카바졸 구조가 상기 화학식 (i)인, 반사방지 하드마스크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은 가교제 및 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물은,
    (a) 상기 바이카바졸 유도체 함유 단위를 포함하는 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물(blend) 1~30 중량%;　
    (b) 가교제 성분 0.1~5 중량%;
    (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
    (d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어지는, 반사방지 하드마스크 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 가교제는 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 반사방지 하드마스크 조성물.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 산 촉매는　p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 반사방지 하드마스크 조성물.

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