KR20230155078A - 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정성분의 중합체를 포함함에 따라 내식각성, 용해도 및 기계적 특성이 향상된 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 반도체 하드마스크용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]

(R1은 1개 이상의 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, n는 1~10000의 정수)

Description

유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법{Organic polymer, semiconductor hard mask composition comprising the same, and patterning method using the same}
본 발명은 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정성분의 중합체를 포함함에 따라 내식각성, 용해도 및 기계적 특성이 향상된 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 있으며 이를 위해서는 효과적인 리소그래피 기법이 필수적이다.
리소그래피 공정에 있어서 더 미세한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 더 작은 파장대의 광원을 필요로 한다. 실제로 과거에는 365nm 파장의 i-line 광원을 이용했으나 이후 KrF (248nm)를 시작으로 ArF (198nm), EUV (extreme ultra violet - 극 자외선, 13.5nm) 광원을 이용한 리소그래피 기술이 개발되어 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
패턴의 크기가 작아짐에 따라 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위하여 포토레지스트의 두께가 점점 얇아지게 되었다. 하지만 얇아진 포토레지스트 패턴을 이용하여 피식각층을 식각할 때는 식각할 수 있는 깊이가 제한되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 포토레지스트층과 피식각층 사이에 식각내성이 우수한 막질을 도입하게 되었고 이 막질을 하드마스크라 칭한다. 하드마스크 공정은 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크 패턴을 이용하여 피식각층을 식각한다. 상기 하드마스크 막은 화학기상증착법 또는 스핀코팅 방법으로 제조된다.
화학기상증착법의 경우 장비 투자 비용의 증가, 공정 시간의 증가, 파티클 불량 문제등의 단점이 있어 스핀코팅법 적용이 가능한 재료를 개발하려는 노력이 계속되어 왔다.
하지만 종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하지만 위에서 살펴본 스핀 코팅 공정에 직접 적용하는 것에는 한계를 가지고 있으며, 따라서 식각내성, 용해성, 저장 안정성 등을 동시에 만족시키는 더 우수한 재료가 요구되고 있다.
(0001) 대한민국 등록특허 제10-0874655호 (0002) 대한민국 등록특허 제10-1082104호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 특정성분의 중합체를 포함함에 따라 내식각성, 용해도 및 기계적 특성이 향상된 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 반도체 하드마스크용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
(R1은 1개 이상의 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, n는 1~10000의 정수)
일 실시예에 있어서, 상기 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(R2는 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
[화학식 3]
(상기 R3 및 R4는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R3 및 R4는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3은 하기의 화학식 4~8의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 하드마스크용 중합체는 하기의 화학식 9의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
(R5 및 R6은 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, m 및 o는 1~10000의 정수)
일 실시예에 있어서, 상기 R5는 하기의 화학식 10의 구조를 가지며,
[화학식 10]
(R7은 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
상기 R6은 하기의 화학식 11의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 11]
(상기 R8 및 R9는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R8 및 R9는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 11은 하기의 화학식 12~16의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000~20,000일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반도체 하드마스크용 중합체를 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 하드마스크용 조성물은, 유기용매 100중량부; 상기 반도체 하드마스크용 중합체 1~20중량부; 가교제 0.1~3중량부; 및 촉매 0.001~0.1중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 부티로락톤, 에틸락테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아마이드(DMF)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교제는 메틸화 멜라민수지, 메틸화 우레아수지 또는 하기의 화학식 17로 표시되는 글리콜루릴 유도체일 수 있다.
[화학식 17]
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모 시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트 또는 유기술폰산의 알킬에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반도체 하드마스크용 조성물을 이용한 패턴화 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 유기중합체, 이를 포함하는 반도체 하드마스크 조성물은 식각 선택성이 높고 용해도가 우수함에 따라 스핀공정에 적용할 수 있으므로 기존의 화학기상증착법에 의한 하드마스크보다 낮은 비용 및 불량률을 가지는 패턴화공정을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 디비닐벤젠의 반복단위와 방향족 고리를 포함하는 것으로 내식각성이 우수하면서도 식각선택성이 높고 용해도가 우수한 하스 마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, '및/또는' 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 본 명세서에서, 'A 또는 B'는, 'A', 'B', 또는 'A와 B 모두'를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 반도체 하드마스크용 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1은 1개 이상의 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, n은 1~10000의 정수)
상기 반도체 하드마스크용 중합체의 경우 위의 화학식 1에 나타난 바와 같기 디비닐벤젠 구조와 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소가 공중합된 단량체를 포함한다.
상기 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(R2는 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
[화학식 3]
(상기 R3 및 R4는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R3 및 R4는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
즉 상기 벤젠고리구조를 포함하는 탄화수소는 치환 또는 비치환된 플루오렌의 유도체, 또는 치환 또는 비치환된 파이렌의 유도체일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 3은 하기의 화학식 4~8의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
위에 나타난 바와 같이 본 발명의 경우 치환 또는 비치환된 플루오렌 유도체, 또는 치환 또는 비치환된 파이렌 유도체이며, 상기 다환구조에 일부 원자가 치환되어 단량체를 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 포함하며, 경우에 따라 사슬 안에 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들의 조합을 하나 이상 포함할 수도 있다. 즉 "알킬"은 알케닐이나 알키닐을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다.
용어 "시클로알킬" 및 "헤테로사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 함께, 다른 의미로 명시하지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 고리형 버전을 나타낸다.
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 치완 또는 비치환된 플루오렌 유도체, 또는 치환 또는 비치환된 파이렌 유도체가 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 디비닐벤젠과 결합되어 고분자를 형성할 수 있다.
일예로서 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물(1-하이드록시파이렌)이 중합되는 경우 하기의 화학식 18의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 18]
(n은 1~10000의 정수)
또한 화학식 4의 구조를 가지는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린이 중합되거나 화학식 5의 구조를 가지는 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플로린을 중합하는 경우 하기의 화학식 19 및 화학식 20의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 19]
(n은 1~10000의 정수)
[화학식 20]
(n은 1~10000의 정수)
또한 상기와 같이 형성된 중합체는 일부 벤젠고리 구조에 -OH기가 부착되어 있어 상기 OH-기를 이용한 에스테르 결합(탈수 축합반응)을 형성하는 것으로 작용기들이 추가될 수 있으며, 이러한 작용기의 경우 본 발명에 의하여 형성되는 중합체의 용해도를 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 생성되는 하드마스크의 ’R성을 변화시킬 수도 있다.
또한 상기 반도체 하드마스크용 중합체의 경우 상기 화학식 1의 구조만을 가질 수도 있지만, 물성의 향상을 위하여 2종 이상의 중합체 구조가 혼합되어 사용될 수 있다. 이때 상기 반도체용 하드마스크 중합체는 하기의 화학식 9의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
(R5 및 R6은 치환 또는 비치환된 플루오렌, 또는 치환 또는 비치환된 파이렌, m 및 o는 1~10000의 정수)
이때 상기 화학식 9의 경우 화학식 1의 구조 중 둘 또는 그 이상이 선택되어 공중합체를 형성하는 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 R5의 경우 하기의 화학식 10과 같은 파이렌 유도체가 공중합된 구조를 가질 수 있으며, R6의 경우 하기의 화학식 11과 플루오렌 유도체가 공중합된 구조를 가질 수 있다.
[화학식 10]
(R7은 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
[화학식 11]
(상기 R8 및 R9는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R8 및 R9는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
이때 상기 화학식 11의 구조를 가지는 플루오렌 유도체는 구체적으로 하기의 화학식 12~16의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
일 예로서 상기 화학식 10의 구조를 R3으로, 화학식 13의 구조를 R4로 하여 중합체를 제조하면 상기 중합체는 하기의 화학식 21의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 21]
(m 및 o는 1~10000의 정수)
또한 상기 반도체 하드마스크용 중합체의 경우 상기 화학식 1의 구조 및 상기 화학식 9의 구조를 가지는 중합체를 사용하는 것도 가능하지만, 물성의 조절 및 향상을 위하여 상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물과 상기 화학식 9의 구조를 가지는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물과 상기 화학식 9의 구조를 가지는 화합물의 혼합비는 중량비로서 1:2~2:1일 수 있다. 상기 범위내에서는 본 발명의 반도체 하드마스크용 화합물이 높은 내식성을 가지며, 용이하게 용매에 용해될 수 있지만, 상기범위를 벗어나는 경우 내식성 또는 용매에 대한 용해도가 떨어지거나 굴절율 및 흡광계수가 낮아져 반도체 하드마스크로 사용이 어려울 수 있다.
상기 반도체 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000~20,000일 수 있다. 상기 중합체는 중합시간 및 반응온도에 따라 중합의 길이가 달라질 수 있으며, 이에 따라 중량평균 분자량이 변화될 수 있다. 본 발명의 경우 상기 반도체 하드마스크용 중합체는 중량평균 분자량이 1,000~20,000일 수 있으며, 바람직하게는 3,000~7,000, 더욱 바람직하게는 4,000~6,000일 수 있다. 상기 범위 미만의 중량평균 분자량을 가지는 경우 중합이 완전하지 않아 내식각성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 용매에 대한 용해도가 떨어져, 스핀코팅 공정에 사용이 어려울 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반도체 하드마스크용 중합체를 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
상기와 같이 반도체 하드마스크용 중합에가 제조되면 이를 이용하여 반도체 하드마스크 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 기존의 반도체 하드마스크의 경우 높은 내식성이 요구되고 있으므로, 화학적기상증착법(CDV)공정을 이용하여 형성되는 경우가 많이 있었다. 하지만 이러한 화학적기상증착법의 경우 그 공정조건이 까다로우므로 제조시 많은 비용이 필요하다는 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위하여 스핀코팅 공정이 적용될 수 있는 반도체 하드마스크용 조성물이 개발되고 있지만, 강력한 내식성을 요구하고 있어 그 개발이 어려운 실정이다.
이를 상세히 살펴보면 반도체 하드마스크의 내식성을 높이기 위하여 높은 탄소 함량을 가지는 중합체를 필요로 한다. 하지만 이러한 높은 탄소함량을 가지는 중합체의 경우 망상구조를 형성하거나 중합체 사이의 인력으로 인하여 고체상을 형성하게 되므로, 용매에 용해도가 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 높은 탄소함량을 가지면서도 용매에 용해도가 높은 본 발명의 중합체를 사용하는 경우 스핀코팅 공정에 적용될 수 있는 반도체 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 반도체 하드마스크용 조성물은, 유기용매 100중량부; 상기 반도체 하드마스크용 중합체 1~20중량부; 가교제 0.1~3중량부; 및 촉매 0.001~0.1중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 조성물에 포함되는 반도체 하드마스크용 중합체를 용해하기 위하여 포함되는 것으로 위에 나타난 바와 같이 상기 중합체의 5~100배의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매가 5배 미만으로 사용되는 경우 제조되는 조성물의 점도가 높아져 스핀코팅 공정에 사용이 어려울 수 있으며, 100배를 초과하여 사용되는 경우 형성되는 반도체 하드마스크의 두께가 과도하게 얇아져 하스마스크의 기능을 수행할 수 없게 된다.
또한 상기 유기용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 부티로락톤, 에틸락테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아마이드(DMF)의 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 유기용매에 용해된 중합체를 가교시키는 성분으로 상기 유기용매 100중량부 대비 0.1~3중량부가 포함될 수 있다. 상기 가교제가 0.1중량부 미만으로 포함되는 경우 스핀코팅 공정에서 가교가 수행되지 않아 생성되는 반도체 하드마스크의 내식성이 떨어질 수 있으며, 3중량부를 초과하여 포함되는 경우 상기 반도체 하드마스크용 중합체가 스핀코팅 공정 이전에 가교되어 스핀코팅공정에 사용이 어려울 수 있다. 아울러 이와 같은 과량의 가교제는 상기 반도체 하드마스크 형성시 불순물로 작용하여 내식성이 떨어질 수 있다.
상기 가교제는 메틸화 멜라민수지, 메틸화 우레아수지 또는 하기의 화학식 17로 표시되는 글리콜루릴 유도체일 수 있다.
[화학식 17]
상기 촉매는 상기 가교제에 의한 가교반응을 촉진시키기 위하여 사용되는 것으로 상기 유기용매 100중량부 대비 0.001~0.1중량부가 포함될 수 있다. 상기 촉매가 0.001중량부 미만으로 포함되는 경우 상기 가교반응의 속도가 늦어져 원하는 시점에 하드마스크의 형성이 어려울 수 있으며, 0.1중량부를 초과하는 경우 하드마스크 조성물의 경화속도가 빨라지게 되므로 스핀코팅 공정을 사용한 하드마스크의 형성이 어려울 수 있다.
상기 촉매는 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모 시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트 또는 유기술폰산의 알킬에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반도체 하드마스크용 조성물을 이용한 패턴화 방법을 제공한다. 위에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 반도체 하드마스크용 중합체는 높은 내식성을 가지는 하드마스크의 형성이 가능함과 동시에 용매에 용이하게 용해되어 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 반도체 하드마스크용 조성물의 경우 반도체의 패턴화 공정에 사용될 수 있으며, 특히 스핀코팅 공정을 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1
1-히드록시파이렌(화학식 2) 20g, 1,4-디비닐벤젠 11g 그리고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 150g 을 반응기에 넣고, 반응기내를 질소 분위기로 유지하였다. 그 후 트리플릭산 0.5g 을 추가하였다. 반응물을 140℃로 승온한 후, 6시간 동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 반응물을 1500g 의 메탄올에 천천히 적가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하여 진공 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 1-히드록시파이렌 대신 1,6-디히드록시파이렌(화학식 2) 21g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1-히드록시파이렌 대신 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린(화학식 3) 32g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1-히드록시파이렌 대신 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플로린(화학식 4) 40g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 1-히드록시파이렌 대신 1-히드록시파이렌 10g과 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플로린 20g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
비교예 1
9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 20g과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 9.5g에 PGMEA 70g을 첨가하고, 디에틸설페이트 0.16g을 첨가한다. 이후 실시예 1과 같은 방식으로 합성을 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~5에서 제조되는 고분자 중합체의 구조를 확인하기 위한 실험을 실시하였다
본 발명에 사용된 히드록시파이넨, 디시드록시파이넨 등은 다수개의 벤젠고리 구조를 가지고 있으므로, 분자의 형태분석에 사용되는 NMR 또는 FT-IR등을 사용하더라도 특성 피크가 확인되지 않는다. 따라서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 각 고분자의 중량평균분자량을 측정하였으며, 이때의 결과를 하기의 표 1과 같다
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
중량평균분자량 4,500 5,400 5,000 4,300 5,200 5,400
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1~5의 경우 평균분자량이 4000을 넘기는 것으로 측정되고 있으며, 이는 본 발명의 방법으로 제조하는 경우 고분자 중합체를 형성할 수 있음을 나타내고 있다. 또한 상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1~5는 반도체 하드마스크로 사용되기에 적절한 분자량을 가지는 것으로 나타났으며, 이는 원자구성이 동일하고 분자형상이 다른 이성질체인 비교예1의 경우에도 동일한 것으로 나타났다.
실시예 6~12
상기 실시예 1~5 및 비교예 1로 제조되는 하드마스크의 성능을 비교하기 위한 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1을 PGMEA용매에 용해하여 반도체 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 각 조성물의 함량(g)을 하기의 표 2와 같다
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
실시예 1 2.5 - - - - 1.3 -
실시예 2 - 2.5 - - - - -
실시예 3 - - 2.5 - - - -
실시예 4 - - - 2.5 - - -
실시예 5 - - - - 2.5 1.2 -
비교예 1 - - - - - - 2.5
용매 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5
가교제 1 1 1 1 1 1 1
촉매 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
이때 상기 용매로는 PGMEA를 사용하였으며, 가교제로는 화학식 15로 표시되는 글리콜루릴 유도체, 촉매로는 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트를 사용하였다.
실험예 2
상기 실시예 6~12의 방법으로 제조되는 반도체 하드마스크용 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하였다. 이후 핫플레이트상에서 240℃에서 1분, 연속적으로 400℃에서 1분간 가열하여 하드마스크를 형성하였다.
실시예 6~12에서 형성된 하드마스크에 대한 굴절율 n과 흡광계수 k를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. 이때 실험에는 엘립소미터를 사용하였으며, 193nm의 파장을 가지는 광원을 사용하였다.
굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 6 1.43 0.49
실시예 7 1.32 0.44
실시예 8 1.45 0.46
실시예 9 1.35 0.39
실시예 10 1.42 0.50
실시예 11 1.43 0.48
실시예 12 1.44 0.90
표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1~5의 제조방법으로 제조된 중합체를 포함하는 조성물(실시예 6~10)의 경우 적절한 굴절률과 흡광계수를 가짐에따라 반도체용 하드마스크로 사용가능한 것을 확인하였다. 또한 실시예 1 및 실시예 5의 중합체를 혼합하여 사용한 실시예 11의 경우에도 하드마스크로 사용이 가능한 것을 확인하였다. 하지만 디비닐벤젠 대신 1,4-비스메톡시메틸벤젠을 사용한 실시예 12의 경우 흡광계수가 높아져 하드마스트의 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 6~12를 이용하여 제조되는 하스마스크의 드라이에칭 내성평가를 실시하였다.
상기 실시예 6~12의 조성물을 이용하여 제조되는 하드마스크막에 대하여 드라이에치 장비상에서 CF4 가스를 사용하여 10 초간 드라이 에칭을 진행하였다. 드라이 에칭 속도는 [(드라이 에칭 전 막 두께 - 드라이 에칭 후 막 두께) / 시간] 으로 정의하였다. 드라이 에칭 특성은 [실시예 6~11의 드라이 에칭 속도 / 실시예 12 의 드라이 에칭 속도] 으로 정의하였다. 이러한 계산결과를 하기의 표 4에 나타내었다
에칭 속도 (A/s) 에칭 특성(%)
실시예 6 69.1 92
실시예 7 69.8 93
실시예 8 65.2 87
실시예 9 68.3 91
실시예 10 67.5 90
실시예 11 66.1 88
실시예 12 75.0 100
상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1~5의 중합체를 포함하는 경우 비교예의 중합체를 사용한 것이 비하여 에칭 속도가 감소되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 드라이 에칭 공정에서 내식성이 높아지는 것을 의미한다. 따라서 본 발명의 반도체 하드마스크용 중합체 및 이를 이용하여 제조되는 조성물의 경우 높은 내식성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 13~23
상기 조성물 제조시 각 성분의 비에 의한 효과를 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 이때 중합체는 실시예 1의 것을 사용하였으며, 각성분의 혼합은 하기의 표 5와 같은 함량(g)으로 수행하였다.
실시예 1 용매 가교제 촉매
실시예 13 0.2 46.5 1 0.01
실시예 14 1.0 46.5 1 0.01
실시예 15 2.5 46.5 1 0.01
실시예 16 6.5 46.5 1 0.01
실시예 17 11.0 46.5 1 0.01
실시예 18 2.5 46.5 0.01 0.01
실시예 19 2.5 46.5 0.1 0.01
실시예 20 2.5 46.5 1.5 0.01
실시예 21 2.5 46.5 1 0
실시예 22 2.5 46.5 1 0.005
실시예 23 2.5 46.5 1 0.05
실험예 3
상기 실시예 13~23의 비율로 제조된 조성물을 이용하여 실험예 2와 동일한 실험을 수행하여 하드마스크로의 사용이 적합한지 확인하였다. 각 실시예의 결과는 하기의 표 6과 같다
굴절률(n) 흡광계수(k) 에칭 속도 (A/s) 에칭 특성(%)
실시예 13 1.89 0.68 - -
실시예 14 1.42 0.51 73.5 98
실시예 15 1.43 0.49 69.2 92
실시예 16 1.42 0.44 65.3 87
실시예 17 - - - -
실시예 18 1.44 0.39 76.5 102
실시예 19 1.38 0.40 74.3 99
실시예 20 1.46 0.72 74.2 99
실시예 21 - - - -
실시예 22 1.38 0.68 80.9 108
실시예 23 - - - -
표 6에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 6과 동일한 조건인 실시예 15의 경우 적합한 물성을 가지는 하드마스크의 형성이 수행되는 것을 확인하였다. 중합체의 함량이 과소하게 적은 실시예 13의 경우 에칭시 남아있는 하드마스크가 존재하지 않아 속도 및 특성을 측정할 수 없었으며, 이는 적은 양의 중합체를 포함함에 따라 너무 엷은 마스크층이 형성되는 것에 기인한 것이다. 이와는 반대로 과도한 양의 중합체를 포함하는 실시예 17의 경우 상대적으로 용매의 양이 줄어들어 스핀코팅 자체를 실패하여 실험의 진행이 불가능하였다.
가교제를 과소하게 적용한 실시예 18의 경우 기존에 사용되는 비교예 1에 비하여 에칭특성이 떨어지는 것으로 확인되었으며, 이와는 반대로 과도하게 가교제를 포함하는 실시예 20의 경우 흡광계수가 상승하여 하드마스크로의 사용이 어려울 것으로 파악되었다.
촉매를 과소하게 사용한 실시예 21의 경우 스핀코팅 완료시간까지 경화가 완료되지 않아 하드마스크의 형성에 실패하였으며, 과도하게 사용한 실시예 23의 경우 스핀코팅이 완료되기 이전 경화되어 하드마스크의 형성이 어려웠다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 1]

    (R1은 1개 이상의 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, n는 1~10000의 정수)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가지는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 2]

    (R2는 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
    [화학식 3]

    (상기 R3 및 R4는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R3 및 R4는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기의 화학식 4~8의 구조를 가지는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 하드마스크용 중합체는 하기의 화학식 9의 구조를 포함하는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 9]

    (R5 및 R6은 벤젠고리 구조를 포함하는 탄화수소, m 및 o는 1~10000의 정수)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R5는 하기의 화학식 10의 구조를 가지며,
    [화학식 10]

    (R7은 H, OH, C1~C5의 탄화수소)
    상기 R6은 하기의 화학식 11의 구조를 가지는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 11]

    (상기 R8 및 R9는 OH 또는 C1~C5의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 바이페닐이며, 상기 R8 및 R9는 탄화수소 또는 에테르기로 연결되어 고리구조를 형성하거나 각각 독립적으로 결합될 수 있음)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 11은 하기의 화학식 12~16의 구조를 가지는 반도체 하드마스크용 중합체.
    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    [화학식 15]

    [화학식 16]

  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000~20,000인 반도체 하드마스크용 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반도체 하드마스크용 중합체를 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반도체 하드마스크용 조성물은,
    유기용매 100중량부;
    상기 반도체 하드마스크용 중합체 1~20중량부;
    가교제 0.1~3중량부; 및
    촉매 0.001~0.1중량부;
    를 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 부티로락톤, 에틸락테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아마이드(DMF)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 메틸화 멜라민수지, 메틸화 우레아수지 또는 하기의 화학식 17로 표시되는 글리콜루릴 유도체인 반도체 하드마스크용 조성물.
    [화학식 17]

  12. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모 시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트 또는 유기술폰산의 알킬에스테르를 포함하는 반도체 하드마스크용 조성물.
  13. 제8항의 반도체 하드마스크용 조성물을 이용한 패턴화 방법.
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