CN103635858B - 包含含有脂环式骨架的咔唑树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

包含含有脂环式骨架的咔唑树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供n值高，k值低，在与含有硅的中间层组合使用的3层工艺中可以有效地降低波长193nm的光从基板反射的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜。作为解决本发明课题的方法是一种在光刻工序中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含由稠杂环化合物与二环化合物的反应物形成的单元结构。稠杂环化合物为咔唑或取代咔唑。二环化合物为二聚环戊二烯、取代二聚环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯、或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯。

Description

包含含有脂环式骨架的咔唑树脂的形成抗蚀剂下层膜的组 合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用该形成抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图案形成方法和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响为大问题。因此已经广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti－Reflective Coating，BARC)的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有相对于抗蚀剂的干蚀刻速度接近于1的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、 具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜或具有小于半导体基板的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下聚合物。
可例示使用了咔唑酚醛清漆树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物(参照专利文献1)。
伴随微细化的进行，广泛使用在抗蚀剂的下层形成含有硅的抗蚀剂中间层膜与抗蚀剂下层膜的3层工艺。从图案倒塌和蚀刻加工精度的观点出发，有中间层膜的膜厚想要以50nm以下使用这样的要求。由于在含有硅的中间层膜的膜厚为50nm以下时，含有硅的中间层膜的防反射效果减少，因此抗蚀剂下层膜也要求具有适当的n值和k值。具体而言，要求n值高，k值低，透明并且蚀刻耐性高的下层膜。
作为具有适当的n值和k值的上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下聚合物。
可例示使用了包含萘酚与二聚环戊二烯的反应物的聚合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2010－147155
专利文献2：日本特开2004－205685
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供用于半导体装置制造的光刻工艺的形成抗蚀剂下层膜的组合物。此外本发明的目的是提供在短波长的曝光中具有最佳的n值、k值，不发生与抗蚀剂层的混合，可获得优异的抗蚀剂图案，具有相当于抗蚀剂的干蚀刻速度接近于1的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜或具有小于半导体基板的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，本发明的目的是提供使用了形成抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。而且，本发明的目的是提供用于形成还兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含由稠杂环化合物与二环化合物的反应物形成的单元结构，
作为第2观点，涉及第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述稠杂环化合物为咔唑化合物或取代咔唑化合物，
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述二环化合物为二聚环戊二烯、取代二聚环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯，
作为第4观点，涉及权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述聚合物为包含下述式(1)所示的单元结构、式(2)所示的单元结构、式(3)所示的单元结构或它们的组合的聚合物，
(式中，R1～R14为氢原子的取代基，各自独立地为卤基、硝基、氨基或羟基、或者可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，Ar为碳原子数6～40的芳香环基，n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13、n14和n15各自为0～3的整数，n3、n4、n7、n8、n11和n12各自为0～4的整数。)，
作为第5观点，涉及第4观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述式(3)中，Ar为苯基或萘基，
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂，
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含酸和/或产酸剂，
作为第8观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进 行烘烤而获得的，
作为第9观点，涉及一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤，从而形成下层膜，
作为第10观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对该半导体基板进行加工的工序，
作为第11观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对该硬掩模进行蚀刻的工序；通过该被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对该半导体基板进行加工的工序，和
作为第12观点，涉及第11观点所述的制造方法，通过无机物溶液的涂布或无机物的蒸镀形成上述硬掩模。
发明的效果
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，不发生抗蚀剂下层膜的上层部与被覆在其上的层的混合，可以形成良好的抗蚀剂的图案形状。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物还能够赋予有效率地抑制曝光光从基板反射的性能，还能够兼有作为曝光光的防反射膜的效果。
关于由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜，其n值高，k值低，在与含有硅的中间层组合使用的3层工艺中可以有效地降低波长193nm的光从基板反射。
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以提供具有相对于抗蚀 剂的干蚀刻速度接近于1的干蚀刻速度选择比、小于抗蚀剂的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比或小于半导体基板的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的优异的抗蚀剂下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，有下述工艺：将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；将抗蚀剂图案在蚀刻工艺中转印至其下层膜，然后使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行这样的工序，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物在该工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜对基板进行加工时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅膜等)充分具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
有下述工艺：在基板上形成由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜，在该下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，以该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。在该工艺中形成硬掩模时，有通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型组合物来进行的情况，和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升至400℃左右。本发明中所使用的聚合物为包含耐热性高的咔唑酚醛清漆系的单元结构的聚合物，因此本发明的抗蚀剂下层膜的耐热性极其高，即使由于蒸镀物的堆积也不会产生热劣化。
具体实施方式
本发明是光刻工序中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述组合物包含聚合物，所述聚合物包含由稠杂环化合物与二环化合物的反应物形成的单元结构。
在本发明中，上述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，该组合物可以包含交联剂和酸，可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分为从形成抗蚀剂下层膜的组合物中除去了溶剂的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
本发明中使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
在上述聚合物中，稠杂环化合物可以为咔唑或取代咔唑。此外，二环化合物可以为二聚环戊二烯、取代二聚环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳－3,8－二烯。
上述聚合物可以包含下述式(1)所示的单元结构、式(2)所示的单元结构、式(3)所示的单元结构或它们的组合。
式中，R1～R14为氢原子的取代基，各自独立地为卤基、硝基、氨基或羟基、或者可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，Ar为碳原子数6～40的芳香环基，n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13、n14和n15各自为0～3的整数，n3、n4、n7、n8、n11和n12各自为0～4的整数。
作为上述卤基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1,2－二甲基－环丙基、2,3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1,2－二甲基－环丁基、1,3－二甲基－环丁基、2,2－二甲基－环丁基、2,3－二甲基－环丁基、2,4－二甲基－环丁基、3,3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1,2,2－三甲基－环丙基、1,2,3－三甲基－环丙基、2,2,3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基和2－乙基－3－甲基－环丙基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α－萘基、β－萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基和9－菲基。
在上述R1、R2、R5、R6、R9、R10、R13和R14各自为氢原子的情况下，即n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13和n14各自为0。此外在R3、R4、R7、R8、R11和R12各自为氢原子的情况下，即n3、n4、n7、n8、n11和n12各自为0。此外，在R3、R4中的任一者或两者为羟基的情况下，n3和n4各自为0或1，在R7和R8中的任一者或两者为羟基的情况下，n7和n8各自为0或1。
作为本发明中使用的咔唑类，可举出例如咔唑、1,3,6,8－四硝基咔唑、3,6－二氨基咔唑、3,6－二溴－9－乙基咔唑、3,6－二溴－9－苯基咔唑、3,6－二溴咔唑、3,6－二氯咔唑、3－氨基－9－乙基咔唑、3－溴－9－乙基 咔唑、4,4’双(9H－咔唑－9－基)联苯、4－缩水甘油基咔唑、4－羟基咔唑、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、9－乙酰－3,6－二碘咔唑、9－苯甲酰咔唑、9－苯甲酰咔唑－6－二甲醛、9－苄基咔唑－3－甲醛、9－甲基咔唑、9－苯基咔唑、9－乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑－N－甲酰氯、N－乙基咔唑－3－甲醛、N－((9－乙基咔唑－3－基)亚甲基)－2－甲基－1－二氢吲哚胺等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。
具有式(1)和(2)所示的单元结构的聚合物可以通过在酸催化剂存在下，使二聚环戊二烯类与咔唑类进行加成反应而获得。反应所使用的酸催化剂，可举出三氟化硼的乙醇配位化合物、氯化铝等路易斯酸、盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、甲磺酸、正丁烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、对二甲苯磺酸、均三甲苯磺酸等磺酸、三氟甲磺酸、九氟甲磺酸、五氟苯磺酸等全氟磺酸那样的超强酸、高氟化树脂(Nafion)等具有末端磺酸基的全氟烷基聚合物、具有磺酸残基的聚苯乙烯等阴离子交换树脂等。
特别是可以优选使用甲磺酸、甲苯磺酸(tosic acid)、三氟甲磺酸。
此外，还可以使用美国キング社制的催化剂，商品名K－PURE－TAG－2689、商品名K－PURE－TAG－2690、商品名K－PURE－CXC－1614、商品名K－PURE－CXC－1615。
其使用量相对于原料单体为0.01～5摩尔%的范围，在例如甲磺酸系催化剂的情况下，相对于原料单体为0.01～10摩尔%、优选为0.05～5摩尔%的范围，在三氟甲磺酸系催化剂的情况下，为0.0001～5摩尔%、优选为0.0005～5摩尔%的范围。
本发明的聚合物的制造中使用的溶剂，可举出例如，环己酮、甲基－2－戊基酮等酮类；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯 等酯类、甲苯、丁基溶纤剂、1,4－二烷等，可以使用它们的1种或混合使用2种以上。反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
以上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为600～1000000或600～200000。
包含式(1)的单元结构、式(2)的单元结构、或它们的组合的聚合物可以例如在以下例示。
此外，可以使稠杂环化合物与二环化合物与羟基二聚环戊二烯进行共聚。例如，可以使咔唑与二聚环戊二烯与羟基二聚环戊二烯进行共聚。在该情况下，可以认为是在咔唑与二聚环戊二烯的共聚物的末端加成羟基二聚环戊二烯的结构。
此外可以使稠杂环化合物与二环化合物与具有羟基和醛基的芳香族化合物进行共聚。例如，可以使咔唑与二聚环戊二烯与具有羟基和醛基的芳香族化合物进行共聚。具有羟基和醛基的芳香族化合物具有与聚合物结合，提高聚合物的溶解性的效果。由此，通过与咔唑和二聚环戊二烯结合的取代基，可以解决不能获得聚合物在上述溶剂中的充分溶解性这样的问题。咔唑与二聚环戊二烯与具有羟基和醛基的芳香族化合物通过酸存在下的缩合反应进行聚合。
作为具有羟基和醛基的芳香族化合物，可举出水杨醛、3－羟基苯甲醛、4－羟基苯甲醛、2,3－二羟基苯甲醛、3,4－二羟基苯甲醛、2,4－二羟基苯甲醛、3,5－二羟基苯甲醛、2,3,4－三羟基苯甲醛、2,4,5－三羟基苯甲醛、2,4,6－三羟基苯甲醛、3,4,5－三羟基苯甲醛、1－羟基－2－萘甲醛、3－羟基－2－萘甲醛、2－羟基－1－萘甲醛、4－羟基－1－萘甲醛、6－羟基－2－萘甲醛、2,6－二羟基－1－萘甲醛。
上述聚合物中，可以在全部聚合物中以30质量%以内混合使用其它聚合物。
作为这些其它聚合物，可举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－甲基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基丙烯酸酯和5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2－苯基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲 基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基丁基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、8－乙基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4－七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－苄基丙烯酰胺、N－苯基丙烯酰胺和N,N－二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酸酰胺化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、N－苄基甲基丙烯酰胺、N－苯基甲基丙烯酰胺和N,N－二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体，可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2－羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可举出马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
这些聚合物的制造，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10%以下)后，添加聚合引发剂进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂来停止反应，从而制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10%，作为聚合抑制剂的添加量，相对于单体的质量为0.01～0.2质量%。作为所使用的有机溶剂，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可举出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈等，而且，作 为聚合抑制剂，可举出4－甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30～100℃进行适宜选择，作为反应时间，从1～48小时进行适宜选择。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为四甲氧基甲基甘脲等甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)所示的部分结构的化合物、具有下述式(5)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
式(4)中，R16和R17各自为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n16为1～4的整数，n17为1～(5－n16)的整数，(n16＋n17)表示2～6的整数。
式(5)中，R18为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R19为碳原子数1～10的烷基，n18为1～4的整数，n19为0～(4－n18)，(n18＋n19)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以在重复单元结构数为2～100、或2～50的范围使用。
这些烷基和芳基可以例示上述烷基和芳基。
具有式(4)所示的部分结构的化合物在以下例示。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品来获得。例如上述交联剂中式(4－21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM－BIP－A来获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量%，优选为0.01～50质量%，进一步优选为0.05～40质量%。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6－四溴环己二烯酮、 苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量%，优选为0.0005～10质量%，优选为0.01～3质量%。
本发明的形成光刻用涂布型抗蚀剂下层膜的组合物，为了与在光刻工序中被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4－叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基－双(三氯甲基)－均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量%，优选为0.4～5质量%。
本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步添加的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售吸光剂，例如，C.I.分散黄(Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙(Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红(Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫(Disperse Violet)43；C.I.分散蓝(Disperse Blue)96；C.I.荧光增白剂(Fluorescent Brightening Agent)112、135和163；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2和45；C.I.溶剂红(Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿(Pigment Green)10；C.I.颜料棕(Pigment Brown)2等。上述吸光剂，通常相对于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的全部固体成分以10质量%以下、优选为5质量%以下的比例配合。
流变调节剂主要是为了提高形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高形成抗蚀剂下层膜的组合物对孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸 二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的全部固体成分通常以小于30质量%的比例配合这些流变调节剂。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与本发明的抗蚀剂下层膜的密合性，特别是为了避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的全部固体成分，通常以小于5质量%、优选小于2质量%的比例配合这些粘接辅助剂。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均表面的涂布性，本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月 桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R－30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的全部固体成分通常为2.0质量%以下，优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对流平性的提高而言是优选的。
本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：包含酚醛清漆树脂和1,2－萘醌重氮基磺酸酯的 正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX－E。
此外作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si－Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N－羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物中，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N－羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1－双[对氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对甲氧基苯基]－2,2,2－三氯乙烷、1,1－双[对氯苯基]－2,2－二氯乙烷、2－氯－6－(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成方法进行说明，在精密集成电路元 件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型抗蚀剂下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层或多层涂膜材料在涂布型抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模，进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜，通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光，为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2，或10～1500mJ/cm2或50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有 的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有相对于抗蚀剂的干蚀刻速度接近于1的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜或具有小于半导体基板的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，还开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有相对于抗蚀剂的干蚀刻速度接近于1的干蚀刻速度选择比的抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼有现有的防反射膜的功能。
本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层或多层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后在其上涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂薄薄被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料来形成硬掩模或通过蒸镀来形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对硬掩模使用卤系气体进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜使用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜使用卤系气体对半导体基板进行加工的工序。
在考虑本发明的抗蚀剂下层膜作为防反射膜的效果的情况下，本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，由于光吸收部位被引入到聚合物骨架中，因此在加热干燥时或加热固化时不包含扩散到光致抗蚀剂中的扩散 物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此可以形成具有高反射光防止效果的抗蚀剂下层膜。
本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，热稳定性高，可以防止由烘烤时的分解物造成的对上层膜的污染，此外，可以使烘烤工序的温度裕量保持余裕。
此外，本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，根据工艺条件，能够用作用于形成具有防止光反射的功能、进一步具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜的组合物。
实施例
(合成例1)高分子化合物［1］的合成
在氮气下，在烧瓶中加入咔唑(13.0g，0.078摩尔，东京化成工业(株)制)、二聚环戊二烯(10.3g，0.078摩尔，东京化成工业(株)制)、甲苯，添加三氟甲磺酸(0.12g，0.00078摩尔，东京化成工业(株)制)并进行搅拌，升温至120℃，进行溶解，开始聚合。21小时后放冷至室温后，添加氯仿(30g，关东化学(株)制)进行稀释，过滤除去不溶物后在甲醇(1500g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤出所得的沉淀物，用减压干燥机在60℃干燥20小时，获得目标的高分子化合物［1］11.6g。该高分子化合物为包含上述式(3－1)的单元结构的聚合物。
高分子化合物［1］的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2000，多分散度Mw/Mn为2.90。
(合成例2)高分子化合物［2］的合成
在氮气下，在烧瓶中加入咔唑(15.0g，0.090摩尔，东京化成工业(株)制)、二聚环戊二烯(11.3g，0.085摩尔，东京化成工业(株)制)、羟基二聚环戊二烯(0.81g，0.005摩尔，东京化成工业(株)制)、丁基溶纤剂，添加三氟甲磺酸(0.14g，0.0009摩尔，东京化成工业(株)制)并进行搅拌，升温至140℃，进行溶解，开始聚合。9小时后放冷至室温后，添加氯仿(30g，关东化学(株)制)进行稀释，过滤除去不溶物后在甲醇(1500g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤出所得的沉淀物，用减压干燥机在60℃干燥20小时，获得目标的高分子化合物［2］18.0g。该高分子化合物为包含上述式(3－3)的单元结构的聚合物。
高分子化合物［2］的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3200，多分散度Mw/Mn为2.80。
(合成例3)高分子化合物［3］的合成
在氮气下，在烧瓶中加入咔唑(4.0g，0.024摩尔，东京化成工业(株)制)、四环［4.4.0.12,5.17,10］十二碳－3,8－二烯(TCDE)(3.8g，0.024摩尔)、丁基溶纤剂，添加三氟甲磺酸(0.04g，0.0002摩尔，东京化成工业(株)制)并进行搅拌，升温至140℃，进行溶解，开始聚合。10小时后放冷至室温后，添加氯仿(30g，关东化学(株)制)进行稀释，过滤除去不溶物后在甲醇(1500g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤出所得的沉淀物，用减压干燥机在60℃干燥20小时，获得目标的高分子化合物［3］2.6g。该高分子化合物为包含上述式(3－2)的单元结构的聚合物。
高分子化合物［3］的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为720，多分散度Mw/Mn为1.24。
(合成例4)高分子化合物［5］的合成
在氮气下，在烧瓶中加入咔唑(10.0g，0.060摩尔，东京化成工业(株)制)、二聚环戊二烯(7.12g，0.054摩尔，东京化成工业(株)制)、4－羟基苯甲醛(0.73g，0.006摩尔，东京化成工业(株)制)、丁基溶纤剂，添加三氟甲磺酸(0.09g，0.0006摩尔，东京化成工业(株)制)并进行搅拌，升温至150℃，进行溶解，开始聚合。21小时后放冷至室温后，添加四氢呋喃(6g，关东化学(株)制)进行稀释，过滤除去不溶物后在甲醇(400g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤出所得的沉淀物，用减压干燥机在60℃干燥20小时，获得目标的高分子化合物［5］9.1g。该高分子化合物为包含下述式(6－2)的单元结构的聚合物。
高分子化合物［5］的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2070，多分散度Mw/Mn为2.57。
(比较合成例1)高分子化合物［4］的合成
在氮气下，在100mL四口烧瓶中加入咔唑(10g，0.060mol，东京化成工业(株)制)、苯甲醛(6.41g，0.060mol，纯正化学(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.19g，0.060mol，关东化学(株)制)，加入1,4－二烷(15g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃，进行溶解，开始聚合。2小时后放冷至60℃后，添加氯仿(50g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(250g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤出所得的沉淀物，用减压干燥机在60℃干燥10小时，然后在120℃干燥24小时，获得目标的高分子化合物［4］8.64g。其为包含下述式(6－1)的单元结构的聚合物。
高分子化合物［4］的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4000，多分散度Mw/Mn为1.69。
(实施例1)
在由上述合成例1获得的高分子化合物［1］1.0g中，将四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g进行混合来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的 聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
(实施例2)
在由上述合成例2获得的高分子化合物［2］1.0g中，将四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g进行混合来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
(实施例3)
在由上述合成例3获得的高分子化合物［3］1.0g中，将四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g进行混合来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
(实施例4)
在由上述合成例4获得的高分子化合物［5］1.0g中，将四甲氧基甲基甘脲0.25g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g进行混合来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
(比较例1)
在由上述比较合成例1获得的高分子化合物［4］1.0g中，将四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR－30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g进行混合来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕
利用旋涂器，将由实施例1～实施例4和比较例1调制的各形成抗蚀剂下层膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃的温度加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。而且，将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯中，确认了在该溶剂中为不溶。
〔光学参数的试验〕
利用旋涂器，将由实施例1～实施例4和比较例1调制的各形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃的温度加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。然后，对这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV－VASE VU－302)，测定波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。将其结果示于下述表1中。
［表1］
表1所示的结果显示，由本发明涉及的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜的n值为1.6～1.7的范围，k值为0.1～0.3的范围，与由比较例所示的现有的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜相比，n值高，k值低，在与含有硅的中间层组合使用的3层工艺中可以有效地降低波长193nm的光从基板反射。
〔干蚀刻速度的测定〕
干蚀刻速度的测定中使用下述蚀刻装置和蚀刻气体。
蚀刻装置：RIE－10NR(サムコ株式会社制)
蚀刻气体：CF4
利用旋涂器，将由实施例1～实施例4和比较例1调制的各形成抗蚀剂下层膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃的温度加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。对于该抗蚀剂下层膜，使用CF4气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度。此外，利用旋涂器，将在丙二醇单甲基醚10g中溶解有苯酚酚醛清漆树脂0.7g的溶液涂布在硅晶片上，在240℃的温度加热1分钟，形成苯酚酚醛清漆树脂膜。对于该树脂膜，使用CF4气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，与由实施例1～实施例3和比较例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。将其结果示于下述表2中。表2的干蚀刻速度比(选择比)为相对于上述苯酚酚醛清漆树脂膜的干蚀刻速度的各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(抗蚀剂下层膜)/(苯酚酚醛清漆树脂膜)。
［表2］
由此可知，由本发明涉及的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，可以提供具有相当于光致抗蚀剂的干蚀刻速度接近于1或小于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比、小于半导体基板的干蚀刻速度的干蚀刻速度选择比，此外还可以兼有作为防反射膜的效果的优异的涂布型抗蚀剂下层膜。
产业可利用性
可以用作n值高，k值低，在与含有硅的中间层组合使用的3层工艺中可以有效地降低波长193nm的光从基板反射的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜。

Claims (9)

1.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含聚合物，所述聚合物为包含下述式(1)所示的单元结构、式(2)所示的单元结构、式(3)所示的单元结构或它们的组合的聚合物，
式中，R1～R14为氢原子的取代基，各自独立地为卤基、硝基、氨基或羟基、或者可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，Ar为碳原子数6～40的芳香环基，n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13、n14和n15各自为0～3的整数，n3、n4、n7、n8、n11和n12各自为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述式(3)中，Ar为苯基或萘基。
3.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其还包含酸和/或产酸剂。
5.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而获得的。
6.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤，从而形成下层膜。
7.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对该半导体基板进行加工的工序。
8.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上通过权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对该硬掩模进行蚀刻的工序；通过该被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，通过无机物溶液的涂布或无机物的蒸镀形成所述硬掩模。
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