TWI427422B - 含有乙烯基萘樹脂衍生物之微影術用塗敷型底層膜形成組成物 - Google Patents

含有乙烯基萘樹脂衍生物之微影術用塗敷型底層膜形成組成物 Download PDF

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TWI427422B
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Description

含有乙烯基萘樹脂衍生物之微影術用塗敷型底層膜形成組成物
本發明關於半導體基板加工時有效的微影術用塗敷型底層膜形成組成物，以及使用該塗敷型底層膜形成組成物的光阻圖案形成法。
向來之半導體裝置的製造中，藉由使用光阻組成物的微影術來進行微細加工。上述微細加工係在矽晶圓等的被加工基板上形成光阻組成物的薄膜，於其上隔著描繪有半導體裝置之圖案的光罩，照射紫外線等的活性光線，使顯像，以所得到的光阻圖案當作保護膜，對於矽晶圓等的被加工基板作蝕刻處理之加工法。然而，近年來半導體裝置的高積體化進展，所使用的活性光線亦從KrF準分子雷射(248nm)朝ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。伴隨著此，從活性光線的基板所出來的漫反射或駐波的影響係有大的問題。因此，廣泛檢討在光阻與被加工基板之間設置抗反射膜(底部抗反射塗層，BARC)的方法。
作為抗反射膜，已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α－矽等的無機抗反射膜、以及由吸光性物質和高分子化合物所成的有機抗反射膜。相對於前者在膜形成方面必需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等的設備，後者在不需要特別的設備之點係有利的，而進行多數的檢討。例如，可舉出在同一分子內具有交聯反應基的羥基和吸光基之酚醛清漆樹脂型抗反射膜或丙烯酸樹脂型抗反射膜(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
使用含苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物的聚合物於光阻底層膜，在基板加工中當作耐蝕刻性優的光阻底層膜材料之圖案形成方法係有被揭示(例如參照專利文獻3)。
作為當作有機抗反射膜材料時所希望的物性，有對於光或放射線具有大的吸光度，與抗反射膜上所塗敷的層不會發生互混(不溶於抗反射膜上所塗敷的材料所使用的溶劑中)、塗敷時或加熱乾燥時沒有從抗反射膜材料到上塗的光阻中之低分子擴散物，具有比光阻大的乾蝕刻速度等(例如參照非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。
以後，在進光阻圖案的微細化時，有發生解像度的問題或光阻圖案在顯像後倒塌的問題，而希望光阻的薄膜化。因此，在基板加工中得到充分的光阻圖案膜厚係困難的，不僅在光阻圖案，而且在光阻與加工的半導體基板之間所作成的塗敷型底層膜中，亦必需要具有作為基板加工時的光罩之機能之製程。作為這樣的製程用之塗敷型底層膜，要求與以往的高蝕刻速率性塗敷型底層膜不同，具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，具有比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜(例如參照非專利文獻4、非專利文獻5)。又，於這樣的塗敷型底層膜，亦可能賦予抗反射能力，可兼具以往的抗反射膜之機能。
另一方面，為了得到微細的光阻圖案，在塗敷型底層膜乾蝕刻時亦開始使用比光阻顯像時之圖案寬度更細化的程序於光阻圖案和塗敷型底層膜。作為這樣的程序用之塗敷型底層膜，與以往的高蝕刻速率性抗反射膜不同，要求具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的塗敷型底層膜。又，於這樣的塗敷型底層膜，亦可能賦予抗反射能力，可兼具以往的抗反射膜之機能。
專利文獻1：美國專利第5919599號說明書專利文獻2：美國專利第5693691號說明書專利文獻3：特開2004－271838號公報
非專利文獻1：湯姆．林奇(Tom Lynch)等3名,「近UV反射率控制層的性質和性能(Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」,(美國),先進光阻技術和加工XI(in Advances in Resist Technology and Processing XI)，奧姆卡來姆．納馬斯(Omkaram Nalamasu)編,SPIE的手續(Proceedings of SPIE),1994年,第2195卷(Vol.2195),第225－229頁非專利文獻2：G．泰勒(G.Taylor)等13名,「193nm微影術用的甲基丙烯酸酯光阻和抗反射塗料(Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」,(美國),微影術1999：先進光阻技術和加工XVI(in Microlithography 1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI),威爾．康雷(Will Conley)編,SPIE的手續(Proceedings of SPIE),1999年,第3678卷(Vol.3678),第174－185頁非專利文獻3：幾姆.D.美達(Jim D.Meador)等6名,「193nm抗反射塗料的最近進展(Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings)」,(美國),微影術1999：先進光阻技術和加工XVI(in Microlithography 1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI),威爾．康雷(Will Conley)編,SPIE的手續(Proceedings of SPIE),1999年,第3678卷(Vol.3678),第800－809頁非專利文獻4：小久保忠嘉,「2層光阻系統：針對製程積體化問題解決」,(日本),MNC2002技術研討會,光阻製程的最前線,2002年,第29－42頁非專利文獻5：河合義夫,「高解像正型化學增幅二層光阻」,(日本),MNC2002技術研討會,光阻製程的最前線,2002年,第43－48頁
本發明提供用於半導體裝置製造之微影術製程的塗敷型底層膜形成組成物。又，本發明提供不會與光阻層發生互混、可得到優良光阻圖案、具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，具有比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜。而且，本發明在使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光於微細加工時，能賦予將來自基板的反射光作有效地吸收之性能。再者，本發明提供使用該塗敷型底層膜形成組成物的光阻圖案之形成法。
本發明之第1觀點為一種塗敷型底層膜形成組成物，其用於含聚合物的多層膜之微影術製程，該聚合物含有式(1)：
(式中，R1 表示氫原子或甲基，X表示在萘環取代的鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基、或硫烷基，n表示0至7的整數，n為7以外時其餘部分係氫原子)所表示的單位構造，及式(2)：
(式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，A1 係含有芳香族性羥基或含羥基的酯之有機基)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，各自以莫耳比計係0.02以上，第2觀點為第1觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中含有更含有式(3)：
(式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，B1 係含有含脂肪族環狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯之有機基)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，莫耳比係0.02以上之聚合物，第3觀點為第1觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中含有更含有式(4)：
(式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，B2 係取代或未取代的苯環或蒽環)所表示的單位構造，以構成聚合物 的全部單位構造為基準，莫耳比係0.02以上之聚合物，第4觀點為第1觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成該聚合物的全部單位構造為基準，該聚合物含有比例以莫耳比計為0.4至0.98的式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.6的式(2)所表示的單位構造，第5觀點為第2觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成該聚合物的全部單位構造為基準，該聚合物含有比例以莫耳比計為0.4至0.96的式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(2)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(3)所表示的單位構造，第6觀點為第3觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成該聚合物的全部單位構造為基準，該聚合物含有比例以莫耳比計為0.4至0.96的式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(2)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(4)所表示的單位構造，第7觀點為第1觀點至第3觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中式(1)所表示的單位構造係2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘，第8觀點為第1觀點至第3觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中式(2)所表示的單位構造係碳原子數1至10的丙烯酸羥烷酯、或碳原子數1至10的甲基丙烯酸羥烷酯，第9觀點為第7觀點中所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中式(2)所表示的單位構造係碳原子數1至10的丙烯酸羥烷酯、或碳原子數1至10的甲基丙烯酸羥烷酯，第10觀點為第7觀點至第9觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.9的式(1)所表示的單位構造，而且以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.1的式(2)所表示的單位構造，第11觀點為第1觀點至第3觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有交聯性化合物，第12觀點為第1觀點至第3觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有酸、酸發生劑、或此兩者，第13觀點為第1觀點至第3觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有界面活性劑，第14觀點為一種底層膜其係藉由在半導體基板上塗敷第1觀點至第13觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物及煅燒而得，第15觀點為一種用於製造半導體之光阻圖案的形成方法，其包括在半導體基板上塗敷第1觀點至第13觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物及煅燒而形成底層膜之步驟，第16觀點為一種半導體裝置的製造方法，其包括在半導體基板上由第1觀點至第13觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物來形成底層膜之步驟，在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案之步驟，按照所形成的光阻圖案對該底層膜作蝕刻以形成圖案之步驟，及以形成有圖案的底層膜為基礎對半導體基板作加工之步驟，以及第17觀點為一種半導體裝置的製造方法，其包括在半導體基板上由第1觀點至第13觀點中任一個所記載的塗敷型底層膜形成組成物來形成底層膜之步驟，在其上形成硬遮罩之步驟，更在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案之步驟，按照所形成的光阻圖案對硬遮罩作蝕刻以形成圖案之步驟，按照形成有圖案的硬遮罩對該底層膜作蝕刻以形成圖案之步驟，及以形成有圖案的底層膜為基礎對半導體基板作加工之步驟。
本發明關於使用主鏈含有乙烯基萘衍生物的聚合物之樹脂所形成的塗敷型底層膜、及用於形成該塗敷型底層膜的塗敷型底層膜形成組成物。
藉由本發明的塗敷型底層膜形成組成物，不會發生與塗敷型底層膜之上層部的互混，可形成良好的光阻之圖案形狀。
於本發明的塗敷型底層膜形成組成物中，亦可賦予有效率地抑制來自基板的反射之性能，也可兼具作為抗反射膜的效果。
藉由本發明的塗敷型底層膜形成組成物，可提供具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比、比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比、或比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的優良塗敷型底層膜。
為了防止隨著光阻圖案的微細化而使光阻圖案在顯像後倒塌，可進行光阻的薄膜化。於這樣的薄膜光阻中，有藉由蝕刻程序將光阻圖案轉印到其之底層膜，以該底層膜當作光罩進行基板加工的程序，或藉由蝕刻程序將光阻圖案轉印到其之底層膜，再將底層膜上所轉印的圖案使用不同氣體組成轉印到其之底層膜，重複這些行程，最後為進行基板加工的程序。本發明的塗敷型底層膜及其之形成組成物係有效於該程序，使用本發明的塗敷型底層膜於加工基板時，對於加工基板(例如基板上的熱氧化矽膜、氮化矽膜、多晶矽膜等)具有充分的耐蝕刻性。
另一方面，為了得到微細的光阻圖案，亦開始使用比光阻顯像時之圖案寬度更細化的程序於光阻圖案和塗敷型底層膜。本發明的塗敷型底層膜及其之形成組成物係有效於該程序，具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇性。
而且，本發明的塗敷型底層膜可使用當作平坦化膜、光阻底層膜、光阻層的防汚染膜、具有乾蝕刻選擇性的膜。藉此，於半導體製造的微影術製程中，可容易地、精度良好地進行光阻圖案的形成。
 實施發明的最佳形態
本發明之使用於多層膜的微影術製程之塗敷型底層膜形成組成物，係為含有聚合物和溶劑、視需要選用的交聯劑、酸、酸發生劑、界面活性劑等之組成物，該組成物在去除溶劑後的全部固體成分係0.1至70質量%。全部固體成分中含有1至99質量%的聚合物。
本發明中所用的聚合物係重量平均分子量為100至1000000，較佳1000至200000。
本發明係為塗敷型底層膜形成組成物，其用於含聚合物的多層膜之微影術製程，該聚合物含有式(1)所表示的單位構造和式(2)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，各自以莫耳比計係0.02以上，較佳為0.05以上。以下稱為微影術用塗敷型底層膜。於含有式(1)所表示的單位構造和式(2)所表示的單位構造之聚合物中，各單位構造之合計莫耳比係1.00。式(1)所表示的單位構造和式(2)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，各自以莫耳比計必須為0.02以上，較佳為0.05以上，如果是與式(1)和式(2)所表示的單位構造之單體可共聚合的單體，則可共聚合其它單體。於該情況下，各單位構造的莫耳比之合計亦為1.00。
上述聚合物若在全部聚合物中具有必要之式(1)和式(2)所表示的單位構造之莫耳比，則亦可成為嵌段共聚物、交替共聚物或無規共聚物。
於式(1)所表示的單位構造中，R1 表示氫原子或甲基，X表示在萘環取代的鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基、或硫烷基，n表示0至7的整數，n為7以外時其餘部分係氫原子。式(1)所表示的單位構造較佳係2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘。
於X中，作為鹵素原子可使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基係具有直鏈或分枝的碳原子數1至6的烷基，這些可經鹵素原子等所取代。例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁氧基、第三丁氧基、正己基、氯甲基等。烷氧基係碳原子數1至6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。醯胺基係碳原子數1至12的醯胺基，例如可為甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、異丁醯胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基、丙烯醯胺基等。烷氧羰基係碳原子數1至12的烷氧羰基，例如可為甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基等。硫烷基係碳原子數1至6的硫烷基，例如可為甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。
聚合物中式(1)所表示的單位構造在正下方存在的基板之加工時顯示高的耐蝕刻性，式(2)所表示的單位構造係在羥基彼此或與交聯性化合物之間形成交聯鍵。以構成聚合物的全部單位構造為基準，式(1)所表示的單位構造之含有比例以莫耳比計係0.4至0.98，而且式(2)所表示的單位構造以莫耳比計係0.02至0.6時，則可具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比。即，提高耐蝕刻性。
作為這式(1)所表示的單位構造，以下中例示。
於式(2)所表示的單位構造中，R1 係與式(1)中的定義同義，A1 係含芳香族性羥基的有機基、或含羥基的酯之有機基。
A1 較佳係含有含羥基的酯之有機基。
於A1 中，作為具有芳香族性羥基的有機基，可舉出具有含1至4個羥基的芳香族環之有機基，作為芳香族環可舉出苯環、萘環、蒽環、咪唑環、吡啶環、噻吩環等。作為具有含羥基的酯基之有機基，例如可為具有由含羧基的樹脂與脂肪族多元醇、脂環狀多元醇或芳香族多元醇之反應所形成之含羥基的酯之有機基，或由含羧基的樹脂與環氧氯丙烷類之反應所得到的環氧樹脂之水解所生成之含羥基的酯之有機基，或由含羧基的樹脂與環氧氯丙烷類之反應所得到的環氧樹脂更與芳香族羧酸或脂環狀羧酸之反應所得到的有機基。式(2)所表示的單位構造較佳係丙烯酸2－羥乙酯或甲基丙烯酸2－羥乙酯。
作為式(2)所表示的構造單位，以下中例示。
又，可以使用以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計0.02以上的式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(3)所表示的單位構造之聚合物當作微影術用塗敷型底層膜形成組成物。藉由導入式(3)所表示的單位構造，耐乾蝕刻性係不會顯著降低，可調即底層膜的吸光度。
於含有式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(3)所表示的單位構造之聚合物中，各單位構造的合計莫耳比係1.00。以構成聚合物的全部單位構造為基準，必須含有以莫耳比計各為0.02以上的式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(3)所表示的單位構造，如果是與式(1)、式(2)和式(3)所表示的單位構造之單體可共聚合的單體，則可共聚合其它單體。於該情況下，各單位構造的莫耳比之合計亦為1.00。
上述聚合物若在全部聚合物中具有必要之式(1)、式(2)和式(3)所表示的單位構造之莫耳比，則亦可成為嵌段共聚物、交替共聚物或無規共聚物。
聚合物可為含有比例以莫耳比計為0.4至0.96的式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(2)所表示的單位構造、及以莫耳比計為0.02至0.58的式(3)所表示的單位構造。
於式(3)所表示的單位構造中，R1 係與式(1)中的定義同義，B1 係含脂肪族環狀化合物的酯之有機基、或含芳香族化合物的酯之有機基。
於B1 中，含有含脂肪族環狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯之有機基，例如是由含羧基的樹脂與脂肪族環狀化合物或芳香族化合物的醇之反應所得到的有機基。
作該含脂肪族環狀化合物的酯中所含有的脂肪族環狀化合物，例如可為碳原子數3至20的環烷、環烯、原冰片烯衍生物、及金剛烷衍生物等的化合物。
作為環烷，例如可為取代或未取代的環丙烷、環丁烷、環己烷、環壬烷等；作為環烯，例如可為取代或未取代的環丙烯、環丁烯、環己烯、環壬烯等；作為原冰片烯衍生物，例如可為取代或未取代的原冰片烯；作為金剛烷衍生物，例如可為取代或未取代的金剛烷、二金剛烷、三金剛烷等。
又，作為該含芳香族化合物的酯中所含有的芳香族化合物，例如可為取代或未取代的苯環、蒽環。作為取代基，例如可為上述X，各官能基亦可被取代到最大取代可能數為止。
作為式(3)所表示的單位構造，以下中例示。
又，可以使用以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計0.02以上的式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(4)所表示的單位構造之聚合物當作微影術用塗敷型底層膜形成組成物。藉由導入式(4)所表示的單位構造，耐乾蝕刻性係不會顯著降低，可調即底層膜的吸光度。
於含有式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(4)所表示的單位構造之聚合物中，各單位構造的合計莫耳比係1.00。以構成聚合物的全部單位構造為基準，必須含有以莫耳比計各為0.02以上的式(1)所表示的單位構造、式(2)所表示的單位構造及式(4)所表示的單位構造，如果是與式(1)、式(2)和式(4)所表示的單位構造之單體可共聚合的單體，則可共聚合其它單體。於該情況下，各單位構造的莫耳比之合計亦為1.00。
上述聚合物若在全部聚合物中具有必要之式(1)、式(2)和式(4)所表示的單位構造之莫耳比，則亦可成為嵌段共聚物、交替共聚物或無規共聚物。
聚合物可為含有比例以莫耳比計為0.4至0.96的式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的式(2)所表示的單位構造、及以莫耳比計為0.02至0.58的式(4)所表示的單位構造。
於式(4)所表示的單位構造中，R1 係與式(1)中的定義同義，B2 係取代或未取代的苯環或蒽環。
作為取代基，例如可為上述X，各官能基亦可被取代到最大取代可能數為止。
作為式(4)所表示的單位構造，以下中例示。
上述構成的聚合物之具體例子，例如可為以下中所例示。
可例示：以構成聚合物的全部單位構造為基準，含以莫耳比計為0.9：0.1之比例式的[1－1]和式[2－1]所表示的單位構造之聚合物，以構成聚合物的全部單位構造為基準，含以莫耳比計為0.4：0.6之比例的式[1－1]和式[2－8]所表示的單位構造之聚合物，以構成聚合物的全部單位構造為基準，含以莫耳比計為0.9：0.1之比例的式[1－1]和式[2－10]所表示的單位構造之聚合物，以構成聚合物的全部單位構造為基準，含以莫耳比計為0.4：0.2：0.4之比例的式[1－1]、式[2－7]和式[3－6]所表示的單位構造之聚合物，及以構成聚合物的全部單位構造為基準，含以莫耳比計為0.6：0.2：0.2之比例的式[1－1]、式[2－5]和式[4－1]所表示的單位構造。
於較佳例示的聚合物中，式(1)所表示的單位構造係2－乙烯基萘或2－異丙烯基萘，式(2)所表示的單位構造係丙烯酸2－羥基酯或丙烯酸2－羥甲酯，以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.9的式(1)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.1的式(2)所表示的單位構造。
本發明的微影術用塗敷型底層膜形成組成物係意味防止與上塗的光阻之互混，較佳為在塗敷後藉由加熱來交聯，本發明的微影術用塗敷型底層膜形成組成物可更含有交聯劑成分。作為該交聯劑，例如可為蜜胺系、取代脲系、或此等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基甲基苯并胍胺、丁氧基甲基苯并胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲、或甲氧基甲基硫脲等的化合物。又，亦可使用這些化合物的縮合物。交聯劑的添加量係隨著所使用塗敷溶劑、所使用底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但就相對於全部固體成分而言，係0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。這些交聯劑可藉由自縮合而發生交聯反應，於本發明的上述聚合物中有交聯性取代基的存在時，可發生與這些交聯性取代基的交聯反應。
於本發明中，作為用於促進上述交聯反應的觸媒，可配合對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、柳酸、磺基柳酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/及2,4,4,6－四溴環己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苯甲苯磺酸酯、其有機磺酸烷酯等的熱酸發生劑。配合量就相對於全部固體成分而言係0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%。
於本發明的微影術用塗敷型底層膜形成組成物中，為了在微影術製程與上層所被覆的光阻之酸度成一致，較佳為添加光酸發生劑。較佳的光酸發生劑例如是雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等的鎓鹽系光酸發生劑類，苯基－雙(三氯甲基)－S－三等之含鹵素的化合物系光酸發生劑類，苯偶姻甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯等的磺酸系光酸發生劑類等。上述光酸發生劑就相於全部固體成分而言係0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
於本發明的微影術用塗敷型底層膜材料中，除了上述以外，視需要更可添加吸光劑、流變性調整劑、黏著輔助劑、界面活性劑等。
作為吸光劑，可以採用「工業用色素的技術和市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中所記載的市售吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C．I．分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C．I．分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C．I．分散紫43；C．I．分散藍96；C．I．螢光增白劑112、135及163；C．I．溶劑橙2及45；C．I．溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C．I．顏料綠10；C．I．顏料褐2等。上述吸光劑通常就相對於微影術用塗敷型底層膜材料的全部固體成分而言係配合10質量%以下的比例，較佳為5質量%以下的比例。
流變性調整劑之添加目的主要是提高塗敷型底層膜形成組成物的流動性，尤其在烘烤程序中，提高塗敷型底層膜的膜厚均勻性，或提高塗敷型底層膜形成組成物對於孔內部的填充性。具體例子可為酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二異丁酯、酞酸二己酯、酞酸丁基異癸酯等的酞酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸十八酯等的己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變性調整劑就相對於微影術用塗敷型底層膜材料的全部固體成分而言通常配合少於30質量%的比例。
黏著輔助劑之添加目的主要係提高基板或光阻與塗敷型底層膜形成組成物的密接性，尤其在顯像時用於使光阻不剝離。具體例子可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環狀化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。這些黏著輔助劑就相對於微影術用塗敷型底層膜材料的全部固體成分而言通常配合少於5質量%的比例，較佳為少於2質量%的比例。
於本發明的微影術用塗敷型底層膜材料，為了不發生針孔或條紋等，對於表面不均可進一步提高塗敷性，可配合界面活性劑。作為界面活性劑，例如可為聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類，聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等的聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧化乙烯‧聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑，Ftop EF301、EF303、EF352(Tohkem產品(股)製)、Megfac F171、F173(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHIGUARD AG710、Sarfron S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。這些界面活性劑的配合量就相對於本發明的微影術用塗敷型底層膜材料的全部固體成分而言通常係0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。這些界面活性劑可單獨添加，亦可以2種以上的組合來添加。
於本發明中，作為溶解上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等的溶劑，可以使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機溶劑可被單獨地或以2種以上的組合來使用。
再者，可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚醋酸酯等的高沸點溶劑。於這些溶劑之中，就對於均平性的提高而言，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等。
作為本發明中在微影術用塗敷型底層膜之上部所塗敷的光阻，可使用負型、正型中任一者，有由酚醛清漆樹脂與1,2－萘醌二疊氮磺酸酯所成的正型光阻，由具有藉由酸之分解而使鹼溶解速度提高的基之黏結劑與光酸發生劑所成的化學増幅型光阻，由鹼可溶性黏結劑、藉由酸之分解而提高光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸發生劑所成的化學増幅型光阻，由具有藉由酸之分解而使鹼溶解速度提高的基之黏結劑、藉由酸之分解使光阻之鹼溶解速度提高的低分子化合物與光酸發生劑所成的化學増幅型光阻，在骨架中具有Si原子的光阻等，例如可舉出ROHM & HASS公司製的商品名APEX－E。
作為具有使用本發明的微影術用塗敷型底層膜材料所形成的塗敷型底層膜之光阻的顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙胺、正丙胺等的一級胺類、二乙胺、二正丁胺等的二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的4級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等之鹼類的水溶液。再者，於上述鹼類的水溶液中，亦可適量添加異丙基醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑而使用。於此等之中，較佳的顯像液係四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
接著，就本發明的光阻圖案形成法作說明，其係於精密積體電路元件的製造時所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上，藉由旋塗機、塗敷機等的適當塗敷方法來將塗敷型底層膜形成組成物塗敷後，烘烤使硬化以作成塗敷型底層膜。此處，塗敷型底層膜的膜厚較佳係0.01至3.0μm。而且，塗敷後的烘烤條件係為在80至250℃歷1至120分鐘。然後直接在塗敷型底層膜上，或視需要可在使1層至數層的塗膜材料於塗敷型底層膜上成膜後，塗敷光阻，藉由通過指定的光罩進行曝光，然後顯像、沖洗、乾燥，可得到良好的光阻圖案。視需要地亦可進行曝光後加熱(PEB：後曝光烘烤)。然後，藉由乾蝕刻以去除光阻在上述程序被顯像去除的部分之塗敷型底層膜，可在基板上形成所欲的圖案。
即，可經過在半導體基板上由塗敷型底層膜形成組成物來形成該塗敷型底層膜的步驟，在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案的步驟，按照光阻圖案來蝕刻該塗敷型底層膜的步驟，及經由圖案化的塗敷型底層膜來加工半導體基板的步驟，來製造半導體裝置。
以後，在進光阻圖案的微細化時，有發生解像度的問題或光阻圖案在顯像後倒塌的問題，而希望光阻的薄膜化。因此，在基板加工中得到充分的光阻圖案膜厚係困難的，不僅在光阻圖案，而且在光阻與加工的半導體基板之間所作成的塗敷型底層膜中，亦必需要具有作為基板加工時的光罩之機能之製程。作為這樣的製程用之塗敷型底層膜，要求與以往的高蝕刻速率性塗敷型底層膜不同，具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，具有比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜，或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜。又，於這樣的塗敷型底層膜，亦可能賦予抗反射能力，可兼具以往的抗反射膜之機能。
另一方面，為了得到微細的光阻圖案，在塗敷型底層膜乾蝕刻時亦開始使用比光阻顯像時之圖案寬度更細化的程序於光阻圖案和塗敷型底層膜。作為這樣的程序用之塗敷型底層膜，與以往的高蝕刻速率性抗反射膜不同，要求具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的塗敷型底層膜。又，於這樣的塗敷型底層膜，亦可能賦予抗反射能力，可兼具以往的抗反射膜之機能。
於本發明中，在基板上使本發明的塗敷型底層膜成膜後，可直接在塗敷型底層膜上，或視需要可在使1層至數層的塗膜材料於塗敷型底層膜上成膜後，塗敷光阻。藉由，可使光阻的圖案寬度變窄，即使將用於防止圖案倒塌的光阻減薄被覆時，藉由選擇適當的蝕刻氣體，也使基板的加工成為可能。
即，可經過在半導體基板上由塗敷型底層膜形成組成物來形成該塗敷型底層膜的步驟，在其上由含有矽成分等的塗膜材料來形成硬遮罩的步驟，再於其上形成光阻膜的步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案的步驟，按照光阻圖案來蝕刻硬遮罩的步驟，經由圖案化的硬遮罩來蝕刻該塗敷型底層膜的步驟，及經由圖案化的塗敷型底層膜來加工半導體基板的步驟，來製造半導體裝置。
於本發明中，在基板上使本發明的塗敷型底層膜成膜後，可在其上使矽氧烷系硬遮罩成膜，再於其上被覆光阻。藉此，可使光阻的圖案寬度變窄，即使將用於防止圖案倒塌的光阻減薄被覆時，藉由選擇適當的蝕刻氣體，也使基板的加工成為可能。例如，以對於光阻具有十分快速的蝕刻速度之氯系氣體當作蝕刻氣體時，硬遮罩的加工係可能的，而且以對於硬遮罩具有十分快速的蝕刻速度之氧系氣體當作蝕刻氣體，本發明的塗敷型底層膜之加工係可能的，而且以對於塗敷型底層膜具有十分快速的蝕刻速度的氟系氣體當作蝕刻氣體時，可進行基板的加工。
本發明之由萘樹脂所成的微影術用塗敷型底層膜，係具有能得到滿足該些要求的適度乾蝕刻速度之特性。
本發明的微影術用塗敷型底層膜形成組成物，於考慮具有抗反射膜的效果的情況，由於將光吸收部位併入骨架內，故加熱乾燥時對沒有擴散物到光阻中，而且由光吸收部位具有充分大的吸光性能，故防反射光效果高。
就本發明的微影術用塗敷型底層膜形成組成物而言，熱安定性高，能防止煅燒時的分解物對於上層膜的汚染，而且煅燒程序的溫度界限可保持充裕。
再者，本發明的微影術用塗敷型底層膜材料，依照製程條件而定，可使用作為具有防止光反射的機能、以及防止基板與光阻的相互作用、或防止光阻所用的材料或對光阻之曝光時所生成的物質對基板有不良作用之機能的膜。
實施例 合成例1
使35克(0.227莫耳)2－乙烯基萘、2.9克(0.025莫耳)丙烯酸2－羥乙酯溶解於112克環己酮中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到60℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於47克環己酮中的1.9克偶氮雙異丁腈，在60℃反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈殿，被加熱乾燥，而得到式[5－1]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為12000(聚苯乙烯換算)。
合成例2
使10克(0.065莫耳)2－乙烯基萘、23.0克(0.097莫耳)甲基丙烯酸3－羥基－2－金剛烷酯(丸善石油化學(股)製,商品名：HAMA)溶解於97克環己酮中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到60℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於41克環己酮中的1.6克偶氮雙異丁腈，在60℃反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈澱，被加熱乾燥，而得到式[5－2]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為16000(聚苯乙烯換算)。
合成例3
使30克(0.195莫耳)2－乙烯基萘、3.1克(0.022莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解於98克環己酮中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到60℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於41克環己酮中的1.7克偶氮雙異丁腈，在60℃反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈澱，被加熱乾燥，而得到式[5－3]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為10000(聚苯乙烯換算)。
使15克式[5－3]的聚合物和2.0克(0.009莫耳)9－蒽甲酸溶解於68克環己酮中，添加0.05克氯化苄基三乙基銨，於130℃反應24小時，而得到式[5－4]的聚合物溶液。
合成例4
使10克(0.065莫耳)2－乙烯基萘、17.9克(0.065莫耳)甲基丙烯酸9－蒽甲酯、4.2克(0.032莫耳)甲基丙烯酸2－羥乙酯溶解於95克環己酮中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到60℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於40克環己酮中的1.6克偶氮雙異丁腈，在60℃反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈澱，被加熱乾燥，而得到式[5－5]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為8000(聚苯乙烯換算)。
合成例5
使10克(0.065莫耳)2－乙烯基萘、2.3克(0.022莫耳)苯乙烯、2.6克(0.022莫耳)對羥基苯乙烯溶解於44克環己酮中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到60℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於20克環己酮中的0.7克偶氮雙異丁腈，在60℃反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈澱，被加熱乾燥，而得到式[5－6]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為12000(聚苯乙烯換算)。
合成例6
使39克(0.271莫耳)甲基丙烯酸2－羥基丙酯、21克(0.146莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解於211克丙二醇單甲基醚中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於30克丙二醇單甲基醚中的0.6克偶氮雙異丁腈，在70℃反應24小時，而得到式[5－7]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為50000(聚苯乙烯換算)。
於具有20克式[5－7]的聚合物之100克溶液中，添加10克(0.045莫耳)9－蒽甲酸和0.3克氯化苄基三乙基銨，邊加熱回流邊反應24小時間，而得到式[5－8]的聚合物溶液。
合成例7
使13.2克(0.092莫耳)甲基丙烯酸羥丙酯和6.9克(0.039莫耳)甲基丙烯酸苄酯溶解於71克四氫呋喃中後，用氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。升溫後，於氮氣加壓下添加溶解於10克四氫呋喃中的0.2克偶氮雙異丁腈，在70℃反應24小時，而得到式[5－9]的聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量Mw為70000(聚苯乙烯換算)。
實施例1
使6克上述合成例1所得到的聚合物混合0.5克四丁氧基甲基甘脲和0.05克吡啶鎓對甲苯磺酸，溶解於126克環己酮及54克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製用於多層膜之微影術製程的塗敷型底層膜溶液。
實施例2
使6克上述合成例2所得到的聚合物混合0.5克四丁氧基甲基甘脲和0.05克吡啶鎓對甲苯磺酸，溶解於126克環己酮及54克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製用於多層膜之微影術製程的塗敷型底層膜溶液。
實施例3
使具有6克上述合成例3所得到的聚合物之30克環己酮溶液混合0.5克四丁氧基甲基甘脲和0.05克吡啶鎓對甲苯磺酸，溶解於102克環己酮及54克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製用於多層膜之微影術製程的塗敷型底層膜溶液。
實施例4
使6克上述合成例4所得到的聚合物混合0.6克四丁氧基甲基甘脲和0.06克吡啶鎓對甲苯磺酸，溶解於129克環己酮及55克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製用於多層膜之微影術製程的塗敷型底層膜溶液。
實施例5
使6克上述合成例5所得到的聚合物混合0.6克四丁氧基甲基甘脲和0.06克吡啶鎓對甲苯磺酸，溶解於129克環己酮及55克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製用於多層膜之微影術製程的塗敷型底層膜溶液。
比較例1
使具2克有上述合成例6所得到的聚合物之10克丙二醇單甲基醚溶液混合0.5克四甲氧基甲基甘脲和0.02克對甲苯磺酸，溶解於37.3克丙二醇單甲基醚及19.4克丙二醇單甲基醚醋酸酯中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製塗敷型底層膜溶液。
比較例2
使用具有2克上述合成例7所得到的聚合物之10克四氫呋喃溶液混合0.5克六甲氧基羥甲基蜜胺和0.05克對甲苯磺酸，溶解於39.5克丙二醇單甲基醚中以成為溶液。然後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來濾過，以調製塗敷型底層膜溶液。
(光學參數的測定)
使用旋塗機，將實施例1至5所調製的塗敷型底層膜溶液及比較例1、2所調製的塗敷型底層膜溶液塗敷到矽晶圓上，在加熱板上於205℃加熱1分鐘，以形成塗敷型底層膜(膜厚0.06μm)。然後，使用分光橢圓計測定這些塗敷型底層膜在波長248nm及波長193nm的折射率(n值)及衰減係數(k值)。結果示於表1中。
(對於光阻溶劑的溶出試験)
使用旋塗機，將實施例1至5所調製的塗敷型底層膜溶液及比較例1、2所調製的塗敷型底層膜溶液塗敷到矽晶圓上。在加熱板上於205℃加熱1分鐘，以形成塗敷型底層膜(膜厚0.10μm)。將該塗敷型底層膜浸漬於光阻中所使用的溶劑內，例如於乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、環己酮內，確認在該溶劑中不溶。
(與光阻的互混之試験)
使用旋塗機，將實施例1至5所調製的塗敷型底層膜溶液及比較例1、2所調製的塗敷型底層膜溶液塗敷到矽晶圓上。在加熱板上於205℃加熱1分鐘，以形成塗敷型底層膜(膜厚0.10μm)。於該微影術用塗敷型底層膜之上層，使用旋塗機來塗敷市售的光阻溶液(Shipley公司製.商品名UV113等)。在加熱板上於120℃加熱1分鐘，使光阻曝光後，在115℃進行1分鐘的曝光後加熱。使光阻顯像後，測定塗敷型底層膜的膜厚，確認從實施例1至5所調製的塗敷型底層膜溶液及比較例1、2所調製的塗敷型底層膜溶液所得到的塗敷型底層膜與光阻層不會發生互混。
(乾蝕刻速度的測定)
乾蝕刻速度之測定時所用的蝕刻器及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(日本科學公司製)：CF4 RIE－10NR(Samco公司製)：C4 F8 /Ar、CHF3 /Ar TCP9400(RAM研究公司製)：Cl2
使用旋塗機，將實施例1至4所調製的塗敷型底層膜溶液及比較例1、2所調製的塗敷型底層膜溶液塗敷到矽晶圓上。在加熱板上於205℃加熱1分鐘，以形成塗敷型底層膜(膜厚0.10μm)。使用當作蝕刻氣體的CF4 氣體來測定乾蝕刻速度。
又，同樣地使用旋塗機來塗覆光阻溶液(Shipley公司製．商品名UV113)，以在矽晶圓上形成塗膜。使用當作蝕刻氣體的CF4 氣體來測定乾蝕刻速度，進行實施例1至5與比較例1、2的塗敷型底層膜及抗反射膜的乾蝕刻速度之比較。結果示於表2中。
而且，使用SiO2 膜、SiN膜、多晶矽膜當作半導體基板上的被加工膜。對於半導體基板上的SiO2 膜，使用當作蝕刻氣體的C4 F8 /Ar氣體來測定乾蝕刻速度，另一方面，對矽晶圓上所作成的塗敷型底層膜，同樣地使用當作蝕刻氣體的C4 F8 /Ar氣體來測定乾蝕刻速度，其速度比係示於表2中。
對於半導體基板上的SiN膜，使用當作蝕刻氣體的CHF3 /Ar氣體來測定乾蝕刻速度，另一方面，對矽晶圓上所作成的塗敷型底層膜，同樣地使用當作蝕刻氣體的CHF3 /Ar氣體來測定乾蝕刻速度，其速度比係示於表2中。
對於半導體基板上的多晶矽膜，使用當作蝕刻氣體的Cl2 氣體來測定乾蝕刻速度，另一方面，對矽晶圓上所作成的塗敷型底層膜同樣地使用當作蝕刻氣體的Cl2 氣體來測定乾蝕刻速度，其速度比係示於表2中。
依此可知，本發明之用於多層膜的微影術製程之塗敷型底層膜材料係不同於以往的高蝕刻速率性抗反射膜，可提供具有接近光阻或比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比、比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比，且亦可兼具作為抗反射膜的效果之優良塗敷型底層膜。
產業上的利用可能性
本發明可得到與光阻層不會發生互混的優良光阻圖案，提供具有接近光阻的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜、具有比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜底層膜、或比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗敷型底層膜。又，本發明的塗敷型底層膜材料當使用248nm、193nm、157nm等波長的照射光於微細加工時，可賦予有效地吸收來自基板的反射光之效果。利用這些性質，可適用於以多層膜當作必要者的製程，該多層膜係用於以配線寬小的微細加工當作必要者的半導體裝置之製造。

Claims (19)

  1. 一種塗敷型底層膜形成組成物，其用於多層膜之微影術製程，該組成物含有聚合物，該聚合物含有：式(1) (式中，R1 表示氫原子或甲基，X表示在萘環取代的鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基、或硫烷基，n表示0至7的整數，n為7以外時其餘部分係氫原子)所表示的單位構造，及式(2) (式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，A1 係含有含羥基的酯之有機基)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，各自以莫耳比計係0.02以上，且更含有式(3) (式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，B1 係含有含脂肪族環狀化合物的酯或含芳香族化合物的酯之有機基)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，莫耳比係0.02以上。
  2. 一種塗敷型底層膜形成組成物，其用於多層膜之微影術製程，該組成物含有聚合物，該聚合物含有：式(1) (式中，R1 表示氫原子或甲基，X表示在萘環取代的鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、烷氧羰基、或硫烷基，n表示0至7的整數，n為7以外時其餘部分係氫原子)所表示的單位構造，及式(2) (式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，A1 係含有含羥基的酯之有機基)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，前述式(1)表示的單位構造以莫耳 比計含有0.6至0.98的比例。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗敷型底層膜形成組成物，其中含有更含有式(4) (式中，R1 係與上述式(1)中的定義同義，B2 係取代或未取代的苯環或蒽環)所表示的單位構造，以構成聚合物的全部單位構造為基準，莫耳比係0.02以上之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成該聚合物的全部單位構造為基準，上述聚合物以莫耳比計含有0.4至0.98的上述式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的上述式(2)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58之比例的上述式(3)所表示的單位構造。
  5. 如申請專利範圍第3項之塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成該聚合物的全部單位構造為基準，上述聚合物以莫耳比計含有0.4至0.96的上述式(1)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的上述式(2)所表示的單位構造、以莫耳比計為0.02至0.58的上述式(4)所表示的單位構造。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之塗敷型底層膜形成組成物，其中上述式(1)所表示的單位構造係2-乙烯基萘或 2-異丙烯基萘的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第2項之塗敷型底層膜形成組成物，其中上述式(1)所表示的單位構造係2-乙烯基萘或2-異丙烯基萘的聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之塗敷型底層膜形成組成物，其中上述式(2)所表示的單位構造係碳原子數1至10的丙烯酸羥烷酯、或碳原子數1至10的甲基丙烯酸羥烷酯的聚合物。
  9. 如申請專利範圍第6項之塗敷型底層膜形成組成物，其中上述式(2)所表示的單位構造係碳原子數1至10的丙烯酸羥烷酯、或碳原子數1至10的甲基丙烯酸羥烷酯的聚合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之塗敷型底層膜形成組成物，其中上述式(2)所表示的單位構造係碳原子數1至10的丙烯酸羥烷酯、或碳原子數1至10的甲基丙烯酸羥烷酯的聚合物。
  11. 如申請專利範圍第6項之塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.9的上述式(1)所表示的單位構造，而且以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.1的上述式(2)所表示的單位構造。
  12. 如申請專利範圍第9項之塗敷型底層膜形成組成物，其中以構成聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.9的上述式(1)所表示的單位構造，而且以構成 聚合物的全部單位構造為基準，含有以莫耳比計為0.1的上述式(2)所表示的單位構造。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有交聯性化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有酸、酸發生劑、或此兩者。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物，其中更含有界面活性劑。
  16. 一種底層膜，其係藉由在半導體基板上塗敷如申請專利範圍第1至15項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物及煅燒而得。
  17. 一種用於製造半導體之光阻圖案的形成方法，其包括在半導體基板上塗敷如申請專利範圍第1至15項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物及煅燒而形成底層膜之步驟。
  18. 一種半導體裝置的製造方法，其包括由如申請專利範圍第1至15項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物形成底層膜之步驟，在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案之步驟，按照光阻圖案對該底層膜作蝕刻之步驟，及以形成有圖案的底層膜為基礎對半導體基板作加工之步驟。
  19. 一種半導體裝置的製造方法，其包括由如申請專利範圍第1至15項中任一項之塗敷型底層膜形成組成物形成底層膜之步驟，在其上形成硬遮罩之步驟，更在其上 形成光阻膜之步驟，藉由曝光和顯像來形成光阻圖案之步驟，按照光阻圖案對硬遮罩作蝕刻之步驟，按照形成有圖案的硬遮罩對該底層膜作蝕刻之步驟，及以形成有圖案的底層膜為基礎對半導體基板作加工之步驟。
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