JP5029832B2 - ビニルナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜、並びに吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜やアクリル樹脂型反射防止膜が挙げられる。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体を含む重合体をレジスト下層膜に用い、基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料としたパターン形成方法が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと（反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、非特許文献４、非特許文献５参照。）また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
米国特許第５９１９５９９号明細書 米国特許第５６９３６９１号明細書 特開２００４−２７１８３８号公報 トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、２２５−２２９ページ ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、１７４−１８５ページ ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、８００−８０９頁 小久保忠嘉、「２層レジストシステム：プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、２９−４２頁 河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、４３−４８頁

本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明は該塗布型下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成法を提供することにある。

本発明は第１観点として、式（１）：

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはナフタレン環に置換したハロゲン原子
、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示し、ｎが７以外の場合は残部が水素原子である。）
で表される単位構造と、式（２）：

（式中、Ｒ₁は式（１）における定義と同意義であり、Ａ₁ は水酸基含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物、
第２観点として、更に式（３）：

（式中、Ｒ₁は式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₁は脂肪族環状化合物含有エステル又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーを含む第１観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、
第３観点として、更に式（４）：

（式中、Ｒ₁は式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₂は置換若しくは未置換のベンゼン環又はアントラセン環である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーを含む第１観点に記載の塗布
型下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９８、式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．６の割合で含有する第１観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、
第５観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、式（３）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有する第２観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、
第６観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、式（４）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有する第３観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、
第７観点として、式（１）で表される単位構造が、２−ビニルナフタレン、又は２−イソプロペニルナフタレンである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第８観点として、式（２）で表される単位構造が、炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルアクリレート、又は炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルメタクリレートである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第９観点として、式（２）で表される単位構造が、炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルアクリレート、又は炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルメタクリレートである第７観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、
第１０観点として、式（１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．９含有し、且つ式（２）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．１含有する第７観点ないし第９観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に架橋性化合物を含むものである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第１３観点として、更に界面活性剤を含むものである第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点ないし第１３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜、
第１５観点として、第１観点ないし第１３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第１６観点として、半導体基板に第１観点ないし第１３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１７観点として、半導体基板に第１観点ないし第１３観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングしてパターン形成する工程、パターン形成されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。

本発明は、ビニルナフタレン誘導体の重合物を主鎖に含む樹脂を用いて形成される塗布型下層膜、及び該塗布型下層膜を形成するための塗布型下層膜形成組成物に関するものである。
本発明の塗布型下層膜形成組成物により、塗布型下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明の塗布型下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明の塗布型下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
そして、本発明の塗布型下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物は、ポリマーと溶媒を含み、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含む組成物であり、この組成物から溶媒を除いた全固形分は０．１ないし７０質量％である。全固形分中にポリマーは１ないし９９質量％含有する。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が１００ないし１００００００、好ましくは１０００ないし２０００００である。
本発明は、式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上、好ましくは０．０５以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物である。以下、リソグラフィー用塗布型下層膜と言う。式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造を含むポリマーにおいて、各単位構造の合計のモル比は１．００である。式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上、好ましくは０．０５以上含有することが必要であり、式（１）と式（２）で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は１．００である。

上記ポリマーは、全ポリマー中に必要な式（１）と式（２）で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることもできる。
式（１）で表される単位構造において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはナフタレン環に置換したハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基であり、ｎは０ないし７の整数を示し、ｎが７以外の場合は残部が水素原子である。式（１）で表される単位構造は、２−ビニルナフタレン、又は２−イソプロペニルナフタレンが好ましい。
Ｘにおいて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。アルキル基としては直鎖又は分岐を有する炭素原子数１ないし６のアルキル基であり、これらはハロゲン原子等で置換されていても良い。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭素原子数１ないし６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アミド基としては炭素原子数１ないし１２のアミド基であり、例えばホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、イソブチルアミド基、ベンズアミド基、ナフチルアミド基、アクリルアミド基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては炭素原子数1ないし１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。チオアルキル基としては炭素原子数１ないし６のチオアルキル基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
ポリマー中で式（１）で表される単位構造は、直下に存在する基板の加工時に高いエッチング耐性を示し、式（２）で表される単位構造は水酸基同士、又は架橋性化合物との間で架橋結合を形成する。ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９８、且つ式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．６の割合で含有することで、半導体基板に比べてより小さいドライエッチング速度の選択比を持たせることができる。つまり、ドライエッチング耐性が向上する。

これらの式（１）で表される単位構造として以下に例示する。

式（２）で表される単位構造において、Ｒ₁は式（1）における定義と同意義であり、Ａ₁は芳香族性水酸基を含む有機基、又は水酸基含有エステルを含む有機基である。Ａ₁は水酸基含有エステルを含む有機基が好ましい。
Ａ₁において、芳香族性水酸基を持つ有機基としては、水酸基を１ないし４個含有する芳香族環を有する有機基であり、芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、イミダゾール環、ビリジン環、チオフェン環等が挙げられる。水酸基含有エステル基を有する有機基としては、例えばカルボキシル基含有樹脂と、脂肪族ポリアルコール、脂環式ポリアルコール、又は芳香族ポリアルコールとの反応によって形成された水酸基含有エステルを有する有機基や、カルボキシル基含有樹脂とエピクロルヒドリン類との反応によって得られたエポキシ樹脂の加水分解によって生じる水酸基含有エステルを有する有機基や、カルボキシル基含有樹脂とエピクロルヒドリン類とを反応させて得られたエポキシ樹脂に更に芳香族カルボン酸や脂環式カルボン酸を反応させて得られる有機基が挙げられる。式（２）で表される単位構造は、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

式（２）で表される構造単位として以下に例示する。

また、式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーをリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物として用いることができる。式（３）で表される単位構造を導入することで、ドライエッチング耐性を著しく低下させずに、下層膜の吸光度を調節することができる。
式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造を含むポリマーにおいて、各単位構造の合計のモル比は１．００である。式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上含有することが必要であり、式（１）と式（２）と式（３）で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は１．００である。
上記ポリマーは全ポリマー中に必要な式（１）と式（２）と式（３）で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることもできる。

式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、且つ式（３）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有するポリマーとすることができる。
式（３）で表される単位構造において、Ｒ₁は式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₁は脂肪族環状化合物含有エステルを含む有機基、又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。
Ｂ₁において、脂肪族環状化合物含有エステル又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基は、例えばカルボキシル基含有樹脂と、脂肪族環状化合物又は芳香族化合物のアルコールとを反応させて得られる有機基である。
脂肪族環状化合物含有エステルに含まれる脂肪族環状化合物としては、炭素原子数３ないし２０のシクロアルカン、シクロアルケン、ノルボルネン誘導体、及びアダマンタン誘導体等の化合物が挙げられる。
シクロアルカンとしては、置換又は未置換のシクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロノナン等が挙げられ、シクロアルケンとしては置換又は未置換のシクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロノネン等が挙げられ、ノルボルネン誘導体としては置換又は未置換のノルボルネンが挙げられ、
アダマンタン誘導体としては置換又は未置換のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン等が挙げられる。
また、芳香族化合物含有エステルに含まれる芳香族化合物としては置換又は未置換のベンゼン環、アントラセン環が挙げられる。置換基としては上記Ｘが挙げられ、各官能基に最大置換可能な数まで置換することができる。

式（３）で表される単位構造として以下に例示する。

また、式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーをリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物として用いることができる。式（４）の単位構造を導入することで、ドライエッチング耐性を著しく低下させずに、下層膜の吸光度を調節することができる。
式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を含むポリマーにおいて、各単位構造の合計のモル比は１．００である。式（１）で表される単位構造と式（２）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上含有することが必要であり、式（１）と式（２）と式（４）で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は１．００である。
上記ポリマーは全ポリマー中に必要な式（１）と式（２）と式（４）で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることもできる。
式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、且つ式（４）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有するポリマーとすることができる。
式（４）で表される単位構造において、Ｒ₁は式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₂は置換若しくは未置換のベンゼン環又はアントラセン環である。
置換基としては上記Ｘが挙げられ、各官能基に最大置換可能な数まで置換することができる。

式（４）で表される単位構造として以下に例示する。

上記構成のポリマーは、具体例として例えば以下に例示することができる。
式［１−１］と式［２−１］で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．９：０．１の割合に含有するポリマー、
式［１−１］と式[２−８] で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．４：０．６の割合に含有するポリマー、
式[１−１]と式[２−１０] で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中のすべてに基いてモル比で０．９：０．１の割合に含有するポリマー、
式[１−１]と式[２−７]と式[３−６] で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．４：０．２：０．４の割合に含有するポリマー、及び
式[１−１]と式[２−５]と式[４−１] で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．６：０．２：０．２の割合に含有するポリマーを例示することができる。
式（１）で表される単位構造が、２−ビニルナフタレン、又は２−イソプロペニルナフタレンであり、式（２）で表される単位構造が２−ヒドロキシアクリレート、又は２−ヒドロキシメタクリレートであり、式（１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．９含有し、式（２）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．１含有するポリマーを好ましく例示することができる。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、加熱により架橋させることが好ましく、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグワナミン、ブトキシメチルベンゾグワナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、またはメトキシメチルチオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１ないし８０質量％、好ましくは ０．０１ないし５０質量％、さらに好ましくは０．０５ないし４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１ないし２０質量％、好ましくは０．０００５ないし１０質量％である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２ないし１０質量％、好ましくは０．４ないし５質量％である。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主に塗布型下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、塗布型下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への塗布型下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと塗布型下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。

本発明におけるリソグラフィー用塗布型下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料を使用して形成した塗布型下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布型下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、塗布型下層膜の膜厚としては０．０１ないし３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０ないし２５０℃で１ないし１２０分間である。その後塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の塗布型下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、この上にシロキサン系ハードマスクを成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となる塩素系ガスをエッチングガスとしてハードマスクの加工が可能であり、またハードマスクに対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして本発明の塗布型下層膜の加工が可能であり、更に塗布型下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
本発明のナフタレン樹脂から成るリソグラフィー用塗布型下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

合成例１
２−ビニルナフタレン３５ｇ（０．２２７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９ｇ（０．０２５モル）をシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式[５−１]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは１２０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例２
２−ビニルナフタレン１０ｇ（０．０６５モル）、３−ヒドロキシ−２−アダマンチルメタクリレート（丸善石油化学（株）製、商品名：ＨＡＭＡ）２３．０ｇ（０．０９７モル）をシクロヘキサノン９７ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４１ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式[５−２]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは１６０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例３
２−ビニルナフタレン３０ｇ（０．１９５モル）、グリシジルメタクリレート３．１ｇ（０．０２２モル）をシクロヘキサノン９８ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４１ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．７ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式[５−３]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは１００００（ポリスチレン換算）であった。
式[５−３]のポリマー１５ｇと９−アントラセンカルボン酸２．０ｇ（０．００９モル）をシクロヘキサノン６８ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０５ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式[５−４]のポリマー溶液を得た。

合成例４
２−ビニルナフタレン１０ｇ（０．０６５モル）、９−アンラセンメチルメタクリレート１７．９ｇ（０．０６５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２ｇ（０．０３２モル）をシクロヘキサノン９５ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式[５−５]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは８０００（ポリスチレン換算）であった。

参考合成例５
２−ビニルナフタレン１０ｇ（０．０６５モル）、スチレン２．３ｇ（０．０２２モル）、ｐ−ヒドロキシスチレン２．６ｇ（０．０２２モル）をシクロヘキサノン４４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン２０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇを窒素加圧下添加し、２４時間６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式［５−６］のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは１２０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例６
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇ（０．２７１モル）、グリシジルメタクリレート２１ｇ（０．１４６モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２１１ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを窒素加圧下添加し、２４時間７０℃で反応させ式［５−７］のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは５００００（ポリスチレン換算）であった。
式［５−７］のポリマー２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ（０．０４５モル）とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、加熱還流しながら２４時間反応させ式［５−８］のポリマー溶液を得た。

合成例７
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０９２モル）とベンジルメタクリレート６．９ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン７１ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間７０℃で反応させ式［５−９］のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量Ｍｗは７００００（ポリスチレン換算）であった。

実施例１
上記合成例１で得たポリマー６ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ
とピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、シクロヘキサノン１２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例２
上記合成例２で得たポリマー６ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、シクロヘキサノン１２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例３
上記合成例３で得たポリマー６ｇを有するシクロヘキサノン溶液３０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、シクロヘキサノン１０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例４
上記合成例４で得たポリマー６ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．６ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン１２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。
参考例５
上記参考合成例５で得たポリマー６ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．６ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン１２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

比較例１
上記合成例６で得たポリマー２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して塗布型下層膜溶液を調製した。
比較例２
上記合成例７で得たポリマー２ｇを有するテトラヒドロフラン溶液１０ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して塗布型下層膜溶液を調製した。

（光学パラメータの測定）
実施例１ないし４及び参考例５で調製した塗布型下層膜溶液並びに比較例１、２で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの塗布型下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１ないし４及び参考例５で調製した塗布型下層膜溶液並びに比較例１、２で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この塗布
型下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
実施例１ないし４及び参考例５で調製した塗布型下層膜溶液並びに比較例１、２で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用塗布型下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃１分間行った。フォトレジストを現像させた後、塗布型下層膜の膜厚を測定し、実施例１ないし４及び参考例５で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した塗布型下層膜溶液から得た塗布型下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ₄
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｃ₄Ｆ₈／Ａｒ、ＣＨＦ₃／Ａｒ
ＴＣＰ９４００（ラムリサーチ製）：Ｃｌ₂

実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成し、エッチングガスとしてＣＦ₄
ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ₄ガスを使用して
ドライエッチング速度を測定し、実施例１ないし４及び参考例５並びに比較例１、２の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
また、半導体基板上の被加工膜としてＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を用い
た。半導体基板上のＳｉＯ₂膜にはエッチングガスとしてＣ₄Ｆ₈／Ａｒガスを用いドライ
エッチング速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエッチングガスとしてＣ₄Ｆ₈／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表２に示す。
半導体基板上のＳｉＮ膜にはエッチングガスとしてＣＨＦ₃／Ａｒガスを用いドライエ
ッチング速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエッチングガスとしてＣＨＦ₃／Ａｒガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度
比を表２に示す。
半導体基板上のＰｏｌｙ−Ｓｉ膜にはエッチングガスとしてＣｌ₂ガスを用いドライエ
ッチング速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエッチングガスとしてＣｌ₂ガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表２
に示す。

これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。

本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の塗布型下層膜材料は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。

Claims (17)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはナフタレン環に置換したハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示し、ｎが７以外の場合は残部が水素原子である。）
   で表される単位構造と、式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ₁は前記式（１）における定義と同意義であり、Ａ₁ は水酸基含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で０．０２以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物。
2. 更に式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ₁は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₁は脂肪族環状化合物含有エステル又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーを含む請求項１に記載の塗布型下層膜形成組成物。
3. 更に式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ₁は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｂ₂は置換若しくは未置換のベンゼン環又はアントラセン環である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で０．０２以上含有するポリマーを含む請求項１に記載の塗布型下層膜形成組成物。
4. 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９８、前記式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．６の割合で含有する請求項１に記載の塗布型下層膜形成組成物。
5. 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、前記式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、前記式（３）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有する請求項２に記載の塗布型下層膜形成組成物。
6. 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（１）で表される単位構造をモル比で０．４ないし０．９６、前記式（２）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８、前記式（４）で表される単位構造をモル比で０．０２ないし０．５８の割合で含有する請求項３に記載の塗布型下層膜形成組成物。
7. 前記式（１）で表される単位構造が、２−ビニルナフタレン、又は２−イソプロペニルナフタレンである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
8. 前記式（２）で表される単位構造が、炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルアクリレート、又は炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルメタクリレートである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
9. 前記式（２）で表される単位構造が、炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルアクリレート、又は炭素原子数１ないし１０のヒドロキシアルキルメタクリレートである請求項７に記載の塗布型下層膜形成組成物。
10. 前記式（１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．９含有し、且つ前記式（２）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で０．１含有する請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
11. 更に架橋性化合物を含むものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
12. 更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
13. 更に界面活性剤を含むものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物。
14. 請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。
15. 請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
16. 半導体基板に請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
17. 半導体基板に請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングしてパターン形成する工程、パターン形成されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。