KR101216403B1 - 할로겐 원자를 갖는 나프탈렌환을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용되고, 리소그라피용 하층막 형성 조성물, 및 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지고, 그리고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 하층막을 제공하는 것.
[해결수단] 할로겐 원자로 치환된 나프탈렌 환을 포함하는 단위 구조를 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로 0.3 이상 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
리소그라피, 하층막 형성 조성물, 포토레지스트, 드라이 에칭, 할로겐 원자, 나프탈렌 환

Description

할로겐 원자를 갖는 나프탈렌환을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물{LOWER LAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY INCLUDING NAPHTHALENE RING HAVING HALOGEN ATOM}
본 발명은 신규한 리소그라피용 하층막 형성 조성물, 상기 조성물로부터 형성되는 하층막, 및 상기 하층막을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 반도체 기판으로부터의 반사광을 방지하기 위해서 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 형성되는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 소성시 등에 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토레지스트 층의 오염을 방지하는 막, 등으로서 사용할 수 있는 하층막, 및 상기 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 홀을 메우기 위해 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴 이 그려진 마스크 패턴을 매개로 하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진척되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여 활성광선의 반도체 기판에서의 반사의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되고 있다. 나아가, 반사방지막으로서는 그 사용의 용이성 등으로부터 흡광기를 갖는 폴리머 등으로 된 유기 반사방지막에 대하여 다수의 검토가 행해지고 있다. 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막이나, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
유기 반사방지막에 요구되는 특성으로서는, 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 가열 소성시에 반사방지막으로부터 상층의 포토레지스트로의 저분자 물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이다.
또, 최근, 반도체 장치의 패턴 룰 미세화의 진행에 따라 명확하게 된 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로서 구리를 사용하는 검토가 행해지고 있 다. 그리고, 이와 함께 반도체 기판에의 배선 형성 방법으로서, 듀얼다마신프로세스의 검토가 행해지고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는 비어홀이 형성되어 있는 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되게 된다. 이 때문에, 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대하여는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립특성이나, 기판 표면에 평활한 막이 형성되는 것과 같은 평탄화특성 등이 요구된다.
그러나, 유기계 반사방지막용 재료를 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하고, 최근 매립특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
또한, 반도체 등의 디바이스 제조에 있어서, 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해, 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물로부터 형성되는 배리어 층을 유전체 층과 포토레지스트의 사이에 설치하는 것과 같은 방법이 개시되고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사방지 효과를 먼저, 여러 가지 효과를 달성하도록, 반도체 기판과 포토레지스트 사이, 즉, 포토레지스트의 하층으로서, 유기화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 유기계의 하층막이 배치되는 모양으로 될 수 있다. 그리고, 이 경우에도 하층막용 조성물의 검토가 행해지고 있으나, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로, 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
그런데, 폴리비닐나프탈렌을 함유하는 반사방지 코팅 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 어느 종의 나프탈렌환을 갖는 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조). 또한, 나프톨노볼락을 사용한 패턴 형성 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
특허문헌 1: 일본특허공개 제2002-47430호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-190519호 공보
특허문헌 3: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 4: 일본특허공개 제2002-128847호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 평6-84789호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 평10-090908호 공보
특허문헌 7: 일본특허공개 평10-186671호 공보
특허문헌 8: 일본특허공개 제2002-14474호 공보
해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트에의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 소성시 등에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트 층의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 그 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이와 같은 현상에 대하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 할로겐 원자로 치환된 나프탈렌 환을 포함하는 폴리머를 포함하는 조성물로부터 우수한 하층막을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 식 (A-1):
[화학식 1]
Figure 112007005013279-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시카르보닐기 및 탄소 원자 수 1-6의 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 각각, m은 1-7의 정수이고, n은 0-6의 정수이고, 또 m+n=7을 만족하는 정수를 나타내고, m 및 n이 2 이상인 경우, X와 Y는 각각, 동일하여도 상이하여도 된다)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로 0.3 이상 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 식 (A-1) 및 식 (B-1):
[화학식 2]
Figure 112007005013279-pct00002
(식 중, R1, X, Y, m 및 n은 제1 관점에 정의된 의미를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 히드록시페닐기, 수산기, 2-히드록시에틸옥시기 또는 -COOR3(식 중 R3는 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자 수 2-6의 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다)로 표시되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 배율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1):
[화학식 3]
Figure 112007005013279-pct00003
(식 중, R1, X, Y, m 및 n은 제1 관점에 정의된 의미를 나타내고, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6, R7 및 R8은 각각, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 나타내고, 또, R8과 R9는 상호 결합하여 환을 형성하여도 된다)로 표시되는 단위구조를 갖는, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6이고, 식 (D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6인 폴리머, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 제1 관점에 기재된 식 (A-1)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로 0.3 이상 갖는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 제1 관점에 기재된 식 (A-1)로 표시되는 단위구조 및 제2 관점에 기재된 식 (B-1)로 표시되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 식 (A-1)의 단위구조가 식 (A-2):
[화학식 4]
Figure 112007005013279-pct00004
(식 중, m 및 n 은 제1 관점에 정의된 의미를 나타낸다)로 표시되는 단위구조인 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 식 (B-1)의 단위구조가, 식 (B-2):
[화학식 5]
Figure 112007005013279-pct00005
(식 중, R2 및 R3는 제2 관점에 정의된 의미를 나타낸다)로 표시되는 단위구조인 것을 특징으로 하는, 제2 관점 또는 제5 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 가교성 화합물이, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제4 관점 내지 제5 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 산 화합물이 술폰산 화합물인, 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 산화합물이 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함에 의해 얻어지는 하층막,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법, 이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물은, 식 (A-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 또한, 가교성 화합물, 산화합물, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해하여 있는 한은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 0.5-70질량%이고, 또 예를 들어, 1-50질량%이고, 또는 5-30질량%이다. 여기서 고형분이란, 하층막 형성 조성물의 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
그리고, 고형분 중에서의 식 (A-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 비율로서는 60질량% 이상이고, 예를 들어, 60-100질량%이고, 또, 60-99질량%이고, 또는 70-95질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함된 식 (A-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 분자량으로서는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1000-300000이고, 또는 예를 들어, 1500-100000이고, 또는 2000-50000이고, 또는 3000-30000이다.
중량평균분자량이 상기보다 작은 경우에는 하층막 형성 조성물의 반도체 기판상에의 도포 후의 소성공정에서 승화할 가능성이 높고, 이 때문에 하층막의 형성불비, 장치의 오염 등의 불이익을 초래하는 것으로 생각된다. 중량평균분자량이 상기보다 큰 경우에는 하층막 형성 조성물의 유동성이 저하하고, 반도체 기판에 형성된 홀에의 충진이 불충분하게 되고, 홀 내부에 공극, 극간을 발생시키고, 최종적인 반도체 기판의 가공에 지장을 초래하는 것으로 생각된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 식 (A-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함한다. 그리고, 식 (A-1)로 표현되는 단위구조는 폴리머를 구성하는 단위구조 중에서, 몰 비로 0.3 이상이고, 또는 0.5 이상이다. 식 (A-1-)로 표현되는 단위구조의 비율이 이보다 작은 경우에는, 형성되는 하층막의 반사방지효과나 에칭 레이트가 불충분한 것으로 된다.
식 (A-1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, X는 할로겐 원자를 표시한다. Y는 수소 원자, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시카르보닐기 및 탄소 원자 수 1-6의 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 표시한다. m 및 n은 각각, m은 1-7의 정수이고, n은 0-6의 정수이고, 또 m+n=7을 만족하는 정수를 나타낸다. m 및 n이 2 이상인 경우, X와 Y는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
탄소 원자 수 1-6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 노르말부틸기, 노르말헥실기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기 및 시클로헥실기 등이다. 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 노르말펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등이다. 탄소 원자 수 1-6의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 및 시클로펜틸옥시카르보닐기 등이다. 탄소 원자 수 1-6의 티오알킬기로서는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등이다.
식 (A-1)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머는, 식 (1-a)로 표현되는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 화합물로부터 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007005013279-pct00006
폴리머는 적당한 유기용제에 식 (1-a)의 모노머 화합물, 및 필요에 따라서 첨가되는 연쇄이동제를 용해한 후, 중합개시제를 가하여 중합반응을 행하고, 그 후에, 필요에 따라서 중합정지제를 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 연쇄이동제, 중합개시제 및 중합정지제의 첨가량으로서는, 각각, 모노머의 질량에 대하여, 예를 들어, 1-10질량%, 1-10질량% 및 0.01-0.5질량%이다.
반응에 사용되는 유기용제로서는 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 젖산에틸, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 디메틸아세토이아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드 등이, 연쇄이동제로서는 도데칸티올, 도데실티올 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을, 그리고, 중합정지제로서는 예를 들어, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응온도로서는 50-200℃, 반응시간으로서는 0.5-50시간에서 각각, 적절하게 선택된다.
식 (1-a)로 표현되는 모노머 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-브로모-2-비닐나프탈렌, 5,8-디브로모-2-비닐나프탈렌, 8-클로로-2-비닐나프탈렌, 5-클로로-2-비닐나프탈렌, 5,8-디클로로-2-비닐나프탈렌, 8-요오드-2-비닐나프탈렌, 5-요오드-2-비닐나프탈렌, 5-니트로-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-시아노-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-메틸-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-에틸-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-부틸-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-히드록시-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-카르복시-8-브로모-2-비닐나프탈렌, 5-메틸카르복시-8-브로모-2-비닐나프탈렌 및 5,8-요오드-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
식 (A-1)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조에는, 식 (1-a)로 표현되는 모노머 화합물을 1종만 사용할 수 있고, 또, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (A-1)로 표현되는 단위구조로서는 흡광성능이나 에칭 레이트의 관점에서, 불소 치환기를 갖는 나프탈렌환 구조를 포함하는 식 (A-2)로 표현되는 단위구조가 바람직하다.
식 (A-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조로는, 식 (1-a)로 표현되는 모노머 화합물 외에, 중합가능한 다른 모노머 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 식 (A-1)로 표현되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조 중에, 몰 비로 0.3 이상 또는 0.5 이상일 것을 만족하기 때문에, 폴리머의 제조에 사용되는 전 모노머 화합물 중, 식 (1-a)로 표현되는 모노머 화합물이 몰 비로 0.3 이상 또는 0.5 이상인 것이 필요하다. 즉, 중합가능한 다른 모노머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율은 전 모노머 화합물 중, 몰 비로 0.7 이하 또는 0.5 이하이다. 또한, 중합가능한 다른 모노머 화합물이 사용되는 경우, 일종만으로도 되고, 또한, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합가능한 다른 모노머 화합물로서는, 식 (1-a)의 모노머 화합물과 중합가능한 모노머 화합물이라면 된다. 이와 같은 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산 무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 에틸메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노르말라우릴메타크릴레이트, 노르말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프루프릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타클릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산아미드 화합물로서는 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 비닐알코올, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 식 (A-1)로 표현되는 단독 구조를 갖는 폴리머로서는, 식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머를 사용할 수 있다. 또, 식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 0.5-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.5인 폴리머를 사용할 수 있다.
식 (B-1)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, A1은 히드록시페닐기, 수산기, 2-히드록시에틸옥시기 또는 -COOR3를 표시하고, R3는 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자 수 2-6의 알킬기를 표시한다.
적어도 하나의 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자 수 2-6의 알킬기로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 및 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머는 식 (1-a) 및 식 (1-b)로 표현되는 중합성의 불포화결합을 갖는 모노머 화합물로부터 제조할 수 있다. 폴리머는 상기와 동일한 중합반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007005013279-pct00007
식 (1-b)로 표현되는 모노머 화합물의 구체적 예로서는, 예를 들어, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 비닐알코올, 및 2-히드록시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
형성되는 하층막의 에칭 레이트 등의 관점으로부터, 식 (B-1)로 표현되는 단위구조로서는 방향환 구조를 갖지 않는 식 (B-2)의 구조가 바람직하다.
식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 구조에는 식 (1-a) 및 식 (1-b)로 표현되는 모노머 화합물을 각각, 1종만 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조에는 식 (1-a) 및 (1-b)로 표현되는 모노머 화합물 이외에, 중합 가능한 다른 노모머 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 식 (A-1) 및 식 (B-1)으로 표현되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조 중에서, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로, 0.3-0.9 또는 0.5-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7 또는 0.1-0.5이고, 이러한 것을 만족하는 범위 내에서, 중합가능한 다른 모노머가 사용된다. 예를 들어, 폴리머의 제조에 있어서, 전 모노머 화합물 중, 몰 비로, 식 (1-a)의 모노머 화합물이 0.3, 식 (1-b)의 모노머 화합물이 0.1, 그리고, 중합가능한 다른 모노머 화합물이 0.6으로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리머의 제조에 있어서, 전 모노머의 화합물 중, 몰 비로, 식 (1-a)의 모노머의 화합물이 0.8, 식 (1-b)의 모노머 화합물이 0.1, 그리고, 중합가능한 다른 모노머 화합물이 0.1로 사용될 수 있다. 그리고 중합가능한 다른 모노머 화합물이 사용되는 경우, 일종만이어도 되고, 또 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합가능한 다른 모노머 화합물로서는, 상기 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 식 (A-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머로서는 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)로 표현되는 단위구조를 가지며, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로, 0.1-0.6이고, 식 (D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6인 폴리머여도 된다. 또한, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.5-0.8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.4이고, 식 (D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.4인 폴리머여도 된다.
식 (C-1) 및 식 (D-1)에 있어서, R4 및 R5는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, R6, R7 및 R8은 각각, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 표시하고, R9는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 표시한다. 또한, R8과 R9는 상호 결합하여 환을 형성하여도 된다.
탄소 원자 수 1-10의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 노르말부틸기, 노르말헥실기, 노르말옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로필기 및 시클로헥실기 등이다. R8과 R9가 상호 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들어, 테트라히드로퓨란환 및 테트라히드로피란환 등을 들게 된다.
상기 식 (A-1), (C-1) 및 (D-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머는, 식 (1-a), 식 (1-c) 및 식 (1-d)로 표현되는, 중합성 불포화결합을 갖는 모노머 화합물로부터 제조될 수 있다. 폴리머는, 상기와 동일한 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007005013279-pct00008
식 (1-c)로 표현되는 모노머 화합물로서는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트이다.
식 (1-d)로 표현되는 모노머 화합물의 구체예로서는, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-노르말헥실옥시에틸메타크릴레이트, 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-메타크릴레이트 등의 메타크릴산헤미아세탈에스테르 화합물, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-노르말부톡시에틸아크릴레이트, 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-아크릴레이트 등의 아크릴산헤미아세탈에스테르 화합물을 들 수 있다.
식 (1-d)로 표현되는 모노머 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산에 식 (3)으로 표현되는 비닐에테르화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112007005013279-pct00009
아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐에테르 화합물의 반응은, 예를 들어, 일본 접착학회지 제34권(Vol. 34), 352-356면에 기재되어 있는 바와 같이, 인산을 촉매로 하여, 실온에서 교반하는 것에 의해 행할 수 있다.
식 (3)으로 표현되는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노르말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디히드로퓨란, 4-메틸-2,3-디히드로퓨란, 2,3-디히드로-4H-퓨란 등의 환상비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조에는 식 (1-a), 식 (1-c) 및 식 (1-d)로 표현되는 모노머 화합물 이외에, 중합가능한 기타 모노머 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)로 표현되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조 중에서, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.8 또는 0.5-0.8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6 또는 0.1-0.4이고, 식 (D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6 또는 0.1-0.4인 폴리머라는 것을 만족하는 범위 내에 있어서, 중합가능한 다른 모노머 화합물이 사용된다. 예를 들어, 폴리머의 제조에 있어서, 전 모노머 화합물 중, 몰 비로, 식 (1-a)의 모노머 화합물이 0.3, 식 (1-c) 모노머 화합물이 0.2, 식 (1-d)의 모노머 화합물이 0.1, 그리고 중합가능한 다른 모노머 화합물이 0.4로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리머의 제조에 있어서, 전 모노머 화합물 중, 몰 비로, 식 (1-a)의 모노머 화합물이 0.6, 식 (1-c)의 모노머 화합물이 0.1, 식 (1-d)의 모노머 화합물이 0.2, 그리고 중합가능한 다른 모노머 화합물이 0.1 사용될 수 있다. 중합가능한 다른 모노머가 사용되는 경우, 일종만이어도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합가능한 다른 모노머 화합물로서는 상기, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니크릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는, 식 (A-1)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (4)-식 (30)의 폴리머를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중 p1, p2, p3 및 p4는 각각 폴리머 중의 단위구조의 몰 비를 표시한다.
[화학식 10]
Figure 112007005013279-pct00010
[화학식 11]
Figure 112007005013279-pct00011
[화학식 12]
Figure 112007005013279-pct00012
[화학식 13]
Figure 112007005013279-pct00013
[화학식 14]
Figure 112007005013279-pct00014
[화학식 15]
Figure 112007005013279-pct00015
[화학식 16]
Figure 112007005013279-pct00016
[화학식 17]
Figure 112007005013279-pct00017
[화학식 18]
Figure 112007005013279-pct00018
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 상기 폴리머와 함께 가교성 화합물 및 산화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 있어서, 상기 식 (A-1)으로 표현되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로, 0.3 이상 갖는 폴리머와 함께 가교성 화합물 및 산화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 비율로서는, 고형분 중에서, 식 (A-1)으로 표현되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로, 0.3 이상 갖는 폴리머는 60-99질량%이고, 또한 70-95질량%이다. 그리고, 고형분 중에서, 가교성 화합물은 0.5-30질량%이고, 또는 1-25질량%이고, 산화합물은 0.01-10질량%이고, 또는 0.1-5질량%이다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 식 (A-1) 및 식 (B-1)로 표현되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머와 함께 가교성 화합물 및 산화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 비율로서는, 고형분 중에서, 식 (A-1) 및 식 (B-1)의 단위구조를 가지고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머는 60-99질량%이고, 또는 70-95질량%이다. 그리고, 고형분 중에서 가교성 화합물은 0.5-30질량%이고, 또는 1-25질량%이고, 산화합물은 0.01-10질량%이고, 또는 0.1-5질량%이다.
가교성 화합물로서는, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 멜라민계 화합물, 벤조구아나민화합물 및 치환 요소계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 벤조구아나민 및 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다. 가교성 화합물로서는 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있고, 또, 미쯔이사이테크(주)제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소수지(상품명 UF65), 부틸화 요소수지(상품명 UFR 300, U-VAN 10S60, U-VAN 10R, U-VAN 11HV), 다이니폰잉키화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물이어도 되고, 예를 들어, 미국특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명 사이멜 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 사이멜 1123)으로부터 얻어지는 고분자량의 화합물을 들 수도 있다.
또, 가교성 화합물로서는 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 예를 들어, 1000-500000이고, 또 예를 들어, 2000-200000이고, 또는 3000-150000이고, 또는 3000-50000이다.
이들 가교성 화합물은 자기축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또, 함께 사용되는 상기 폴리머에 수산기 및 카르복실기 등의 가교반응 가능한 기가 존재하는 경우, 이들 기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 가교반응에 의해, 형성되는 하층막은 가교구조를 갖는 강고한 막으로 된다. 그 결과, 그 상층에 도포되는 포토레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 유기용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜노모메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 젖산에틸 및 젖산부틸 등에 대하여 용해성이 한층, 저하된 하층막으로 된다. 가교성 화합물은 일종만을 사용하여도 되고, 또, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화합물로서는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 등의 술폰산화합물, 및 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 산화합물로서는, 또, 광이나, 열의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물인, 오니윰염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄화합물 등을 들 수 있다.
오니윰염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캄퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로서는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 광이나 열의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 벤조인트실레이트, 피로가롤메탄술폰산트리에스테르 및 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등의 술폰산에스테르화합물, 및 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐화합물을 들 수 있다.
이들 산화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물이, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)로 표현되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로, 0.3-0,8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6이고, 식(D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6인 폴리머를 포함하는 조성물인 경우, 그 폴리머 사이에 가교반응을 일으킬 수 있다. 즉, 하층막 형성 조성물의 반도체 기판에의 도포 후의 소성공정에 있어서, 식 (D-1)의 단위구조에 존재하는 카르본산 에스테르 구조가 열분해를 일으켜 카르복실기를 생성시킨다(식 (EQ1)). 다음으로, 이와 같이하여 생성된 카르복실기가, 식 (C-1)의 단위구조에 존재하는 에폭시기와 반응한다(식 (EQ2)).
[화학식 19]
Figure 112007005013279-pct00019
그리고, 카르복실기와 에폭시기의 반응이 폴리머 사이에서 일어난 경우, 폴리머 사이가 가교되게 된다. 폴리머 간에서의 반응이 다수 일어나고, 가교구조를 갖는 강고한 하층막이 형성된다. 그 결과, 그 상층에 도포되는 포토레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 유기용제에 대한 용해성이 한층, 저하된 하층막으로 된다.
이와 같이, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머를 사용한 경우, 가교성 화합물을 사용함이 없이, 가교구조를 갖는 하층막을 형성할 수 있다. 즉, 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머를 사용한 경우, 그 폴리머와 산화합물과 용제와 함유 가교성 화합물을 포함하지 않는 하층막 형성 조성물로부터 가교구조를 갖는 하층막을 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 필요에 따라서, 다른 폴리머, 흡광성 화합물, 레올로지 조정제, 및 계면활성제 등의 성분을 포함할 수 있다.
다른 폴리머로는, 부가중합성 화합물로부터 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 화합물로부터 제조되는 부가중합폴리머를 들 수 있다. 또, 그 외, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 기타 폴리머가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에, 예를 들어, 0.1-40질량%이다.
흡광성 화합물로서는, 하층막 상에 설치되는 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에 있어서 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 나프탈렌 화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 9-히드록시메틸안트라센, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 및 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다.
또, 흡광성 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (31), (32) 또는 (33)으로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머나, 식 (34)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 식 (34) 중, Ar은 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 탄소 원자 수 1-6의 티오알킬기, 카르복실기, 페녹시기, 아세틸기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시카르보닐기 및 비닐기로 된 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수 있는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112007005013279-pct00020
이들 흡광성 화합물은 일종만을 사용할 수도 있으며, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 흡광성 화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.1-40질량%이다.
레올로지 조정제로서는 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산화합물, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산화합물, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 화합물, 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에서, 예를 들어, 0.001-10질량%이다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프토프 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로닥츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉키화학공업(주)제), 프로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 상품명 아사이가드 AG710, 샤프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스 (주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업 (주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로서는 고형분 중에, 예를 들어, 0.0001-5질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는, 상기 고형분을 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 및 젖산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피막기판, 실리콘나이트라이드 기판, 글라스기판 및 ITO 기판 등)의 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성하는 것에 의해 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃-250℃, 소성시간 0.3-60분간의 중에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는 소성온도 130℃-250℃, 소성시간 0.5-5분간이다. 여기서 하층막의 막 두께로서는, 예를 들어, 0.01-3.0㎛이고, 예를 들어, 0.02-1.0㎛이고, 또, 예를 들어, 0.03-0.5㎛이다.
또, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 듀얼다마신프로세스에서 사용되는 일이 많고, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀(비어 홀)을 갖는 반도체 기판에 대해 사용할 수 있다.
다음으로, 하층막 상에, 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성으로 행할 수 있다.
본 발명의 하층막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광 광에 감광하는 것이라면, 특별히 한정하지 않으며, 또, 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트의 어느 것도 사용될 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주)제 상품명 PAR710, 신에츠화학공업(주)제 상품명 SEPR 430 등을 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚), 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수 있다. 노광 후 가열은 가열온도 70-150℃, 가열시간 0.3-10분간에서 적절하게 선택된다.
다음으로, 포토레지스트용 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들어, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트 패턴이 형성된다.
포토레지스트용 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 가하는 것도 가능하다. 현상 조건으로서는, 온도 5-50℃, 시간 10-300초에서 적절하게 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로서, 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 하층막의 제거는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 사용하여 행할 수 있다.
반도체 기판상에 본 발명의 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기계 반사방지막 층이 도포, 형성될 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없으나, 지금까지 리소그라피프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 관용되는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은, 또한, 리소그라피 프로세스에서 관용되는 노광광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있고, 그러한 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층, 즉, 반사방지막으로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산, 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 듀얼다마신 프로세스에 사용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 극간없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용될 수 있고, 또, 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재료로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.97g에, 1-에톡시에틸메타크릴레이트(혼슈(本州)화학공업(주) 제품) 2.00g, 글루시딜메타크릴레이트 1.799g, 8-브로모-2-비닐나프탈렌(니폰스틸화학(주) 제품) 5.902g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.077g과 1-도데칸티올 0.077g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃로 8시간 교반한 후, 4-메톡시페놀 0.021g을 첨가하고, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 8-브로모-2-비닐나프탈렌의 공중합폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 수평균분자량 Mn은 15000, 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 28500이었다.
합성예 2
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.7g에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.0g, 8-브로모-2-비닐나프탈렌(니폰스틸(新日鐵)화학(주) 제품) 16.08g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 이조비스이소부티로니트릴 0.18g과 1-도데칸티올 0.18g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃로 8시간 교반한 후, 4-메톡시페놀 0.05g을 첨가하고, 히드록시에틸아크릴레이트와 8-브로모-2-비닐나프탈렌과의 공중합폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 수평균분자량 Mn은 10000, 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 24000이었다.
합성예 3
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 179.7g에, 1-에톡시에틸메타크릴레이트(혼슈화학공업(주) 제품) 20.0g, 글루시딜메타크릴레이트 17.99g, 2-비닐나프탈렌(니폰스틸화학(주) 제품) 39.04g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.77g과 1-도데칸티올 0.77g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃로 8시간 교반한 후, 4-메톡시페놀 0.21g을 첨가하고, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 2-비닐나프탈렌의 공중합폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻은 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 수평균분자량 Mn은 10500, 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 21000이었다.
합성예 4
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 179.7g에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20.0g, 2-비닐나프탈렌(니폰스틸화학(주) 제품) 106.35g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응 용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 1.26g과 1-도데칸티올 1.26g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃로 8시간 교반한 후, 4-메톡시페놀 0.34g을 첨가하고, 히드록시에틸아크릴레이트와 2-비닐나프탈렌과의 공중합폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 수평균분자량 Mn은 12000, 중량평균분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 22000이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 10g에, 젖산에틸 6.52g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.80g을 첨가하고, 고형분 농도 13.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 10g에, 헥사메톡시메틸멜라민 0.69g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.007g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.00g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.58g을 첨가하고, 고형분농도 11.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 10g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.69g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.005g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.45g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.60g을 첨가하고, 고형분농도 11.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
합성예 3에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 10g에, 젖산에틸 6.52g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.80g을 첨가하고, 고형분농도 13.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 2
합성예 4에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 20g에, 헥사메톡시메틸멜라민 1.38g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.014g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.99g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.15g을 첨가하고, 고형분농도 11.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 3
합성예 4에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액(농도 30질량%) 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 1.38g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.011g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.99g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.20g을 첨 가하고, 고형분농도 11.5질량%의 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
포토레지스트 용제로의 용출시험.
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하고, 하층막(막 두께 0.22㎛)을 형성하였다. 그 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여, 그 용제에 불용임을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱의 시험
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하고, 하층막을 형성하였다(막 두께 0.20㎛). 그 하층막의 상층에 시판의 포토레지스트 용액(후지사진필름(주) 제, 상품명 GARS8105G1 및 신에츠(주) 제 상품명 SEPR430을 사용)을 스피너로 도포하였다. 핫 플레이트 상에 90℃ 또는 110℃에서 1.5분간 소성하여 포토레지스트를 형성하였다. 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상한 후, 하층막의 막 두께를 측정하고, 하층막과 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
광학 파라메터의 측정
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에 205℃ 1분간 소성하고, 하층막 을 형성하였다(막 두께 0.20㎛). 분광 엘립소메터를 이용하여, 이들 하층막의 파장 248㎚에서의 굴절율(n 값) 및 감쇄계수(k 값)를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에 205℃ 1분간 소성하고, 하층막을 형성하였다(막 두께 0.20㎛).
또, 포토레지스트 용액(신에츠 화학공업(주) 제, 상품명 SEPR 430을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상, 110℃로, 1.5분간 소성하여 포토레지스트를 형성하였다. 그리고, 하층막 및 포토레지스트를, 니폰사이엔테이픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하고, 비교를 행하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
(I) (II) (III) (IV)
실시예 1 0.5 2.10 0.19 1.30
실시예 2 0.8 2.18 0.28 1.13
실시예 3 0.8 2.18 0.29 1.16
비교예 1 0.5 2.03 0.10 1.10
비교예 2 0.8 2.00 0.15 0.90
비교예 3 0.8 2.01 0.16 0.91
표 1 중, (I)은 각 예에서 사용된 폴리머 중의 나프탈렌 환을 갖는 단위구조의 몰 비를 나타내고, (II)는 굴절율(n 값)을 나타내고, (III)은 감쇄계수(k 값)를 나타내고, (IV)는 포토레지스트의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 하였을 때의 각 하층막의 드라이 에칭 속도를 나타낸다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 의해, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚) 및 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 등을 이용한 미세가공에 있어서, 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 반사방지막으로 사용할 수 있는 하층막을 제공할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖고, 또한 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 우수한 하층막을 제공할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 의해 홀을 갖는 반도체 기판에 있어서, 보이드(극간)을 발생함이 없이 홀 내부의 높은 충진성을 달성할 수 있다. 또, 홀을 갖는 반도체 기판의 요철을 매립하여 평탄화할 수 있다. 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이로 인해, 홀을 갖는 반도체 기판을 사용한 프로세스에 있어서도, 양호한 포토레지스트의 패턴 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 평탄화막 및 포토레지스트의 오염방지막으로서 사용할 수 있는 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 반도체 장치제조의 리소그라피 프로세스에 있어서 포토레지스트 패턴의 형성을 용이하게, 정밀도 좋게 행할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 식 (A-1):
    [화학식 1]
    Figure 112007005013279-pct00021
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 탄소 원자 수 1-6의 알콕시카르보닐기 및 탄소 원자 수 1-6의 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 각각, m은 1-7의 정수이고, n은 0-6의 정수이고, 또 m+n=7을 만족하는 정수를 나타내고, m 및 n이 2 이상인 경우, X와 Y는 각각, 동일하여도 상이하여도 된다)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로 0.3 이상 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  2. 식 (A-1) 및 식 (B-1):
    [화학식 2]
    Figure 112007005013279-pct00022
    (식 중, R1, X, Y, m 및 n은 청구항 1에 정의된 의미를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 히드록시페닐기, 수산기, 2-히드록시에틸옥시기 또는 -COOR3(식 중 R3는 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자 수 2-6의 알킬기를 표시한다)를 표시한다)로 표시되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  3. 식 (A-1), 식 (C-1) 및 식 (D-1):
    [화학식 3]
    Figure 112007005013279-pct00023
    (식 중, R1, X, Y, m 및 n은 제 1항에 정의된 의미를 나타내고, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6, R7 및 R8은 각각, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자 수 1-10의 알킬기를 나타내고, 또, R8과 R9는 상호 결합하여 환을 형성하여도 된다)로 표시되는 단위구조를 갖는, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.8이고, 식 (C-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6이고, 식 (D-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.6인 폴리머, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항의 식 (A-1)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 몰 비로 0.3 이상 갖는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  5. 제 1항의 식 (A-1)로 표시되는 단위구조 및 제 2항의 식 (B-1) 표시되는 단위구조를 갖고, 폴리머를 구성하는 단위구조 중, 식 (A-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.3-0.9이고, 식 (B-1)의 단위구조의 비율이 몰 비로 0.1-0.7인 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (A-1)의 단위구조가 식 (A-2):
    [화학식 4]
    Figure 112012055050899-pct00024
    (식 중, m 및 n 은 제 1항에 정의된 의미를 나타낸다)로 표시되는 단위구조인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 식 (B-1)의 단위구조가, 식 (B-2):
    [화학식 5]
    Figure 112012055050899-pct00025
    (식 중, R2 및 R3는 제 2항에 정의된 의미를 나타낸다)로 표시되는 단위구조인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 산화합물이 술폰산 화합물인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 산화합물이 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물인 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  11. 제 1항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성함에 의해 얻어지는 하층막.
  12. 청구항 1에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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