CN1977220B - 含有具有卤原子的萘环的形成光刻用下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成光刻用下层膜的组合物，并提供一种下层膜，其具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，并且不与光致抗蚀剂发生混合。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成光刻用下层膜的组合物，其含有：在构成聚合物的单元结构中、具有摩尔比0.3以上的含有被卤原子取代的萘环的单元结构的聚合物，和溶剂。

Description

含有具有卤原子的萘环的形成光刻用下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及新型的形成光刻用下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、以及使用了该下层膜的光致抗蚀剂图案的形成方法。另外，本发明涉及一种在半导体器件制造的光刻工艺中可以用作下述膜的下层膜，即，用于防止从半导体基板的反射光而在半导体基板与光致抗蚀剂之间形成的下层防反射膜、用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、以及在加热烘烤时等防止由半导体基板产生的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等，还涉及用于形成该下层膜的形成光刻用下层膜的组合物。另外，本发明涉及可以用于填埋在半导体基板上形成的孔的形成光刻用下层膜的组合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等的活性光线，进行显影，以获得的光致抗蚀剂图案作为保护膜来对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。作为该防反射膜，从其使用的容易性等的角度出发，对由具有吸光基团的聚合物等构成的有机防反射膜进行了大量研究。可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机防反射膜所要求的特性，有对光、放射线具有很大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在加热烘烤时没有低分子物质从防反射膜向上层的光致抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等。
另外，近年来，为了解决伴随半导体器件的图案规则的微细化进程而逐渐明显的布线延迟问题，人们进行了使用铜作为布线材料的研究。另外，与此同时，作为向半导体基板上形成布线的方法，人们研究了双镶嵌工艺。另外，在双镶嵌工艺中，防反射膜是在形成有过孔的、具有很大的纵横比的基板上形成的。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求其具有能够无空隙地填充孔的填埋特性、在基板表面上形成平坦的膜的平坦化特性等。
但是，很难将有机系防反射膜用材料适用于具有大的纵横比的基板，近年来，人们不断开发以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
另外，公开了在半导体等器件的制造中，为了减少由电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效应，在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有可以交联的聚合物等的组合物形成的阻挡层的方法(例如，参照专利文献4)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂层之间，即，作为光致抗蚀剂层的下层，设置了由含有有机化合物的组合物形成的有机系的下层膜。另外，迄今为止人们对下层膜用的组合物进行了研究，但是因为其要求的特性的多样性等，人们期望开发下层膜用的新的材料。
但是，已知含有聚乙烯萘的防反射涂布组合物(参照例如专利文献5)。另外，已知某种具有萘环的形成光刻用的防反射膜的组合物(例如参照专利文献6、专利文献7)。另外，已知使用了萘酚线型酚醛清漆的图案形成方法(例如参照专利文献8)。
专利文献1：特开2002-47430号公报
专利文献2：特开2002-190519号公报
专利文献3：国际公开第02/05035号小册子
专利文献4：特开2002-128847号公报
专利文献5：特开平6-84789号公报
专利文献6：特开平10-090908号公报
专利文献7：特开平10-186671号公报
专利文献8：特开2002-14474号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在半导体器件的制造中使用的形成光刻用下层膜的组合物。并且，提供一种光刻用下层膜，其不与在其上层涂布、形成的光致抗蚀剂发生混合、且具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度，还提供一种用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种在半导体器件制造的光刻工艺中可作为下述膜而使用的光刻用下层膜，所述膜为，使曝光照射光从基板向形成在半导体基板上的光致抗蚀剂的反射减少的下层防反射膜、用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、以及在加热烘烤时等防止由半导体基板产生的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等，并提供一种用于形成该下层膜的形成光刻用下层膜的组合物。并且，提供使用了该形成光刻用下层膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。
鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现利用含有含被卤原子取代的萘环的聚合物的组合物，可以形成更优异的下层膜，从而完成了本发明。
即，作为本发明的第1方面，是一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物是在构成聚合物的单元结构中具有摩尔比0.3以上的式(A-1)所示的单元结构的聚合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，X表示卤原子，Y表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基羰基和碳原子数1～6的硫烷基中的基团，m和n分别为满足下述条件的整数，即，m为1～7的整数，n为0～6的整数，并且m+n＝7，在m和n为2以上的情况下，X和Y可以相同，也可以分别不同；
作为第2方面，是一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7，
式中，R1、X、Y、m和n表示第1方面中定义的意义，R2表示氢原子或甲基，A1表示羟基苯基、羟基、2-羟基乙基氧基或-COOR3(式中，R3表示被至少1个羟基取代的碳原子数2～6的烷基)；
作为第3方面，是一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，
Figure S05821444220061229D000051
式中，R1、X、Y、m和n表示第1方面中定义的意义，R4和R5分别表示氢原子或甲基，R6、R7和R8分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9分别表示碳原子数1～10的烷基，另外，R8和R9可以相互结合成环；
作为第4方面，是一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物、交联性化合物、酸化合物和溶剂，所述聚合物是在构成聚合物的单元结构中、具有摩尔比0.3以上的第1方面所述的式(A-1)所示的单元结构的聚合物；
作为第5方面，是一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物、交联性化合物、酸化合物和溶剂，所述聚合物具有第1方面所述的式(A-1)所示的单元结构和第2方面所述的式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7；
作为第6方面，是第1方面～第5方面的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述式(A-1)的单元结构是式(A-2)所示的单元结构，
Figure S05821444220061229D000052
式中，m和n表示第1方面中的定义的意义；
作为第7方面，是第2方面或第5方面所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述式(B-1)的单元结构是式(B-2)所示的单元结构，
Figure S05821444220061229D000061
式中，R2和R3表示第2方面中定义的意义；
作为第8方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述交联性化合物是具有2个以上的被羟基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物；
作为第9方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下层膜的组合物，其中，上述酸化合物是璜酸化合物；
作为第10方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下层膜的组合物，其中，上述酸化合物是锍盐化合物或碘鎓盐化合物；
作为第11方面，是一种下层膜，其是通过将第1方面～第10方面的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤而形成的；
作为第12方面，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序，将第1方面～第10方面的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序、在曝光后进行显影的工序。
利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，可以提供一种能够用作下述防反射膜下层膜，所述防反射膜是在使用了KrF准分子激光器(波长248nm)和ArF准分子激光器(波长193nm)等的微细加工中，能有效地吸收来自半导体基板的反射光，不与光致抗蚀剂发生混合的防反射膜。
利用本发明的形成下层膜的组合物，可以提供一种具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度，进而不与光致抗蚀剂发生混合的优异的下层膜。
利用本发明的形成光刻用下层膜的组合物，在具有孔的半导体基板上，可以不产生空隙(间隙)，实现孔内部的高的填充性。另外，可以填埋具有孔的半导体基板的凹凸而使其平坦化。能够提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的半导体基板的工艺中，也能够形成良好的光致抗蚀剂的图案形状。
另外，利用本发明的形成下层膜的组合物，可以提供可以用作平坦化膜和防止光致抗蚀剂层污染的膜等的下层膜。
另外，利用本发明的形成下层膜的组合物，在半导体器件制造的光刻工艺中可以容易、精度良好地形成光致抗蚀剂图案。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物，含有具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物、和溶剂。另外，本发明的形成下层膜的组合物，另外可以含有交联性化合物、酸化合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
本发明的形成下层膜的组合物中的固体成分的比例，只要各成分可以均一地溶解，就没有特别的限定，例如为0.5～70％质量，另外，例如为1～50％质量，或者为5～30％质量。这里所谓固体成分是指，从形成下层膜的组合物的全体成分中除去溶剂成分的成分。
另外，作为固体成分中的具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物的比例，为60质量％以上，例如为60～100质量％，另外，为60～99质量％，或者为70～95质量％。
本发明的形成下层膜的组合物中含有的具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物的分子量，以重均分子量计，例如为1000～300000，另外，例如为1500～100000，或者为2000～50000，或者为3000～30000。
当重均分子量小于上述值时，在形成下层膜的组合物向半导体基板上的涂布后的烘烤工序中，升华的可能性高，因此，可以认为会带来下层膜的形成不完整，器件的污染等的缺点。当重均分子量大于上述值时，形成下层膜的组合物的流动性下降，向形成于半导体基板的孔的填充变得不充分，在孔内产生空孔、空隙，可以认为会对最终的半导体基板的加工带来阻碍。
本发明的形成下层膜的组合物，含有具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物、和溶剂。另外，式(A-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中，摩尔比为0.3以上，或者为0.5以上。当式(A-1)所示的单元结构的比例小于上述值的情况下，形成的下层膜的防反射效果、蚀刻速度变得不充分。
在式(A-1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示卤原子。Y表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基羰基和碳原子数1～6的硫烷基中的基团。m和n分别为满足下述条件的整数，即，m为1～7的整数，n为0～6的整数，并且m+n＝7。在m和n为2以上的情况下，X和Y可以相同，也可以分别不同。
作为碳原子数1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正丁基、正己基、异丙基、叔丁基、异丁基、环丙基和环己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊氧基和环己氧基等。作为碳原子数1～6的烷氧基羰基，例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和环戊氧基羰基等。作为碳原子数1～6的硫烷基，例如为甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基和环己基硫基等。
具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物，可以利用式(1-a)所示具有聚合性的不饱和键的单体化合物来制造。
Figure S05821444220061229D000081
聚合物可以由以下操作来制造，即，向适当的有机溶剂中溶解式(1-a)的单体化合物和根据需要添加的链转移剂后，加入聚合引发剂，进行聚合反应，然后，根据需要，添加聚合终止剂。作为链转移剂、聚合引发剂和聚合终止剂的添加量，分别相对于单体的质量，例如1～10质量％，1～10质量％和0.01～0.5质量％。
作为反应中使用的有机溶剂，可以列举出例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、四氢呋喃、环己酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可以列举出例如，十二烷硫醇、十一烷硫醇等。作为聚合引发剂，可以列举出例如，偶氮双异丁腈、偶氮二环己腈等，另外，作为聚合终止剂，可以列举出例如，4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，可以从50～200℃中适当选择，作为反应时间，可以从0.5～50小时中适当选择。
作为式(1-a)所示的单体化合物的具体例，可以列举出例如，8-溴-2-乙烯基萘、5-溴-2-乙烯基萘、5，8-二溴-2-乙烯基萘、8-氯-2-乙烯基萘、5-氯-2-乙烯基萘、5，8-二氯-2-乙烯基萘、8-碘-2-乙烯基萘、5-碘-2-乙烯基萘、5-硝基-8-溴-2-乙烯基萘、5-氰基-8-溴-2-乙烯基萘、5-甲基-8-溴-2-乙烯基萘、5-乙基-8-溴-2-乙烯基萘、5-丁基-8-溴-2-乙烯基萘、5-羟基-8-溴-2-乙烯基萘、5-羧基-8-溴-2-乙烯基萘、5-甲基羧基-8-溴-2-乙烯基萘、和5，8-二碘-2-乙烯基萘等。
在具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物的制造中，可以仅使用一种式(1-a)所示的单体化合物，另外，可以组合使用2种以上。
作为式(A-1)所示的单元结构，从吸光性能、蚀刻速度的观点出发，优选含有具有溴取代基的萘环结构的式(A-2)所示的单元结构。
在具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物的制造中，除了式(1-a)所示的单体化合物之外，可以使用能够聚合的其他单体化合物。在这种情况下，为了使式(A-1)所示的单元结构在构成聚合物的单元结构中，以摩尔比计，满足0.3以上或0.5以上，聚合物的制造中使用的全部单体化合物中，式(1-a)所示单体化合物以摩尔比计，必须为0.3以上或0.5以上。即，在使用能够聚合的其他单体化合物的情况下，其比例在全部单体化合物中，以摩尔比计，为0.7以下或0.5以下。另外，在使用能够聚合的其他单体化合物的情况下，可以仅使用一种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为能够聚合的其他单体化合物，只要是能够与式(1-a)的单体化合物聚合的单体化合物即可。作为这样的化合物，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙烯醇、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
作为本发明的形成下层膜的组合物中含有的具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物，可以使用具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，并且在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7的聚合物。另外，可以使用下述聚合物，即，具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，并且在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.5～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.5的聚合物。
在式(B-1)中，R2表示氢原子或甲基，A1表示羟基苯基、羟基、2-羟基乙基氧基或-COOR3，R3表示被至少1个羟基取代的碳原子数2～6的烷基。
作为被至少1个羟基取代的碳原子数2～6的烷基，可以列举出例如，2-羟基乙基、2-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、3-羟基丙基和4-羟基丁基等。
具有上述的式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构的聚合物，可以利用式(1-a)和式(1-b)所示的具有聚合性不饱和键的单体化合物制造。聚合物，可以通过与上述同样的聚合反应来制造。
Figure S05821444220061229D000121
作为式(1-b)所示的单体化合物的具体例，可以列举出例如，4-羟基苯乙烯、2-羟基苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、乙烯醇和2-羟基乙基乙烯基醚等。
从形成的下层膜的蚀刻速度等的观点出发，作为式(B-1)所示的单元结构，优选不具有芳香环结构的式(B-2)的结构。
在具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构的聚合物的制造中，可以分别仅使用1种式(1-a)和式(1-b)所示单体化合物，另外，可以组合使用两种以上。
另外，在具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构的聚合物的制造中，除了式(1-a)和式(1-b)所示的单体化合物之外，可以使用能够聚合的其他单体化合物。在这种情况下，式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构在构成聚合物的单元结构中，满足式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，或者为0.5～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7，或者为0.1～0.5的这样的条件的范围内，可以使用能够聚合的其他单体。例如，在聚合物的制造中，在全部单体化合物中，可以按照以摩尔比计，式(1-a)的单体化合物为0.3，式(1-b)的单体化合物为0.1，并且能够聚合的其他单体化合物为0.6那样使用。另外，例如在聚合物的制造中，可以按照以摩尔比计，式(1-a)的单体化合物为0.8，式(1-b)的单体化合物为0.1，并且能够聚合的其他单体化合物为0.1那样使用。在使用能够聚合的其他单体化合物的情况下，可以仅使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为能够聚合的其他单体化合物，可以列举出，上述的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
作为本发明的形成下层膜的组合物中含有的具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物，可以是下述聚合物，即，具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6的聚合物。另外，可以是下述聚合物，即，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.5～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.4，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.4的聚合物。
在式(C-1)和式(D-1)中，R4和R5分别表示氢原子或甲基，R6、R7和R8分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9分别表示碳原子数1～10的烷基。另外，R8和R9可以相互结合成环。
作为碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基、环己基甲基、环丙基和环己基等。另外，作为R8和R9互相结合形成的环，可以列举出例如四氢呋喃环、四氢吡喃环等。
具有上述的式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构的聚合物，可以由式(1-a)、式(1-c)和式(1-d)所示的具有聚合性不饱和键的单体化合物来制造。聚合物，可以利用与上述同样的聚合反应来制造。
作为式(1-c)所示的单体化合物，有丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为式(1-d)所示的单体化合物的具体例，可以列举出，甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正己基氧基乙酯、四氢-2H-吡喃-2-基-甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸半缩醛酯化合物，丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、四氢-2H-吡喃-2-基-丙烯酸酯等的丙烯酸半缩醛酯化合物。
作为式(1-d)所示的单体化合物，可以通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与式(3)所示的乙烯基醚化合物反应来制造。
Figure S05821444220061229D000141
丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚化合物的反应，如日本接着学会志第34卷(Vol.34)，352～356页所述的那样，可以通过使用磷酸作为催化剂，在室温下搅拌来进行。
作为式(3)所示的乙烯基醚化合物，可以列举出例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚化合物，2，3-二氢呋喃、4-甲基-2，3-二氢呋喃和2，3-二氢-4H-吡喃等的环状乙烯基醚化合物。
另外，在具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构的聚合物的制造中，除了式(1-a)、式(1-c)和式(1-d)所示的单体化合物之外，可以使用能够聚合的其他单体化合物。在这种情况下，在为满足下述条件的聚合物的范围内，可以使用能够聚合的其他单体化合物，所述条件为，式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.8或0.5～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6或0.1～0.4，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6或0.1～0.4。例如，在聚合物的制造中，在全部单体化合物中，可以按照以摩尔比计，式(1-a)的单体化合物为0.3，式(1-c)的单体化合物为0.2，式(1-d)的单体化合物为0.1，并且能够聚合的其他单体化合物为0.4那样使用。另外，例如在聚合物的制造中，可以按照以摩尔比计，式(1-a)的单体化合物为0.6，式(1-c)的单体化合物为0.1，式(1-d)的单体化合物为0.2，并且能够聚合的其他单体化合物为0.1那样使用。在使用能够聚合的其他单体化合物的情况下，可以仅使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为能够聚合的其他单体化合物，可以列举出，上述的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
在本发明的形成下层膜的组合物中含有的具有式(A-1)所示的单元结构的聚合物的具体例，可以列举出例如，下述式(4)～式(30)的聚合物，但是不仅限于此。式中p1、p2、p3和p4分别表示聚合物中的各单元结构的摩尔比。
Figure S05821444220061229D000161
Figure S05821444220061229D000171
Figure S05821444220061229D000181
Figure S05821444220061229D000191
Figure S05821444220061229D000201
Figure S05821444220061229D000211
Figure S05821444220061229D000241
本发明的形成下层膜的组合物，除了上述聚合物之外，还可以含有交联性化合物和酸化合物。
在本发明的形成下层膜的组合物中，除了上述的在构成聚合物的单元结构中具有摩尔比0.3以上的式(A-1)所示的单元结构的聚合物之外，还可以含有交联性化合物和酸化合物。在这种情况下，作为各成分的比例，在固体成分中，在构成聚合物的单元结构中，具有摩尔比0.3以上的式(A-1)所示的单元结构的聚合物为60～99质量％，或者为70～95质量％。并且，在固体成分中，交联性化合物为0.5～30质量％，或者为1～25质量％，酸化合物为0.01～10质量％，或者为0.1～5质量％。
另外，在本发明的形成下层膜的组合物中，除了下述聚合物之外，还可以使用交联性化合物和酸化合物，所述聚合物是上述的具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例，以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)所示的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7的聚合物。在这种情况下，作为各成分的比例，在固体成分中，具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的结构单元的比例以摩尔比计为0.1～0.7的聚合物为60～99质量％，或者为70～95质量％。并且，在固体成分中，交联性化合物为0.5～30质量％，或者为1～25质量％，酸化合物为0.01～10质量％，或者为0.1～5质量％。
作为交联性化合物，没有特别的限制，可以列举出例如具有2个以上的被羟基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。例如，具有2个以上的被羟甲基、甲氧基甲基取代的氮原子的三聚氰胺类化合物、苯胍胺化合物和取代脲类化合物等。作为具体的例子，可以列举出，甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化苯胍胺和甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。作为交联性化合物，可以列举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-双(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-双(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等，另外，可以列举出，三井サイテツク(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコ—ト506、マイコ—ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ—リンク1174)等的化合物、甲基化脲树脂(商品名UFR65)、丁基化脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛类树脂(高缩合型，商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等。另外，也可以是通过使氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而得到的化合物，还可以列举出例如，美国专利6323310号说明书所述的，由三聚氰胺化合物(商品名サイメル303)和苯胍胺化合物(商品名サイメル1123)制造的高分子量的化合物。
另外，作为交联性化合物，可以使用用下述化合物制造出的聚合物，所述化合物为，N-羟基甲基-丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺和N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等的被羟甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。作为这样的聚合物，可以列举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基-甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基-丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸-2-羟丙酯的共聚物等。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，另外例如为2000～200000，或者为3000～150000，或者3000～50000。
这些交联性化合物可以通过自身缩合进行交联反应。另外，在一起使用的上述聚合物中存在羟基或羧基等的可交联性基团的情况下，可以与这些基团发生交联反应。另外，利用这样的交联反应，使形成的下层膜变成具有交联结构的牢固的膜。其结果为，所形成的下层膜对其上层涂布的光致抗蚀剂组合物中一般使用的有机溶剂的溶解性变低，所述有机溶剂例如为，乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。交联性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为酸化合物，可以列举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓等的磺酸化合物和水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等的羧酸化合物等。作为酸化合物，另外，是经过光、热的作用产生酸的化合物，可以列举出，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物的具体例，可列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三氟甲磺酸锍盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可列举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
另外，作为经过光、热的作用而产生酸的化合物，可以列举出，苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚甲磺酸三酯和硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等的磺酸酯化合物和苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的卤素化合物。
这些酸化合物可以仅使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的形成下层膜的组合物，在为含有下述聚合物的组合物的情况下，该聚合物之间能够发生交联反应，所述聚合物为，具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中，式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6。即，在形成下层膜的组合物涂布在半导体基板后的烘烤工序中，式(D-1)的单元结构中存在的羧酸酯结构发生热分解，生成羧基(式(EQ1))。接着，这样生成的羧基与式(C-1)的单元结构中存在的环氧基反应(式(EQ2))。
Figure S05821444220061229D000281
并且，在聚合物之间发生羧基与环氧基的反应的情况下，聚合物之间交联。聚合物之间的反应大量发生，形成具有交联结构的强固的下层膜。其结果是，所形成的下层膜对其上层涂布的光致抗蚀剂组合物中一般使用的有机溶剂的溶解性进一步降低。
这样，在使用了具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构的聚合物的情况下，不使用交联性化合物，可以形成具有交联结构的下层膜。即，在使用了具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构的聚合物的情况下，可以由下述形成下层膜的组合物来形成具有交联结构的下层膜，所述形成下层膜的组合物是含有该聚合物和溶剂而不含有交联性化合物的形成下层膜的组合物；或者是含有该聚合物和酸化合物和溶剂而不含有交联性化合物的形成下层膜的组合物。
在本发明的形成下层膜的组合物中，根据需要，可以添加其他聚合物、吸光性化合物、流变调节剂、表面活性剂等成分。
作为其他聚合物，可以列举出，由加成聚合性化合物制造的聚合物。可以列举出，由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等的加成聚合性化合物制造的加成聚合物。另外，还可以列举出例如，聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、萘酚线性酚醛清漆等。在使用其他聚合物的情况下，作为其使用量，在固体成分中，例如为0.1～40质量％。
作为吸光性化合物，只要对下层膜上设置的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高吸收能，就可以没有特别的限制地使用。作为吸光性化合物，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。优选使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。作为具体的例子，可以列举出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1，2，3-蒽三酚、9-羟基甲基蒽、2，7，9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴间苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸和2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等。
另外，作为吸光性化合物，可以列举出例如，具有下式(31)、(32)或(33)所示的单元结构的聚合物，或式(34)所示的化合物等。在式(34)中，Ar表示可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、巯基、碳原子数为1～6的硫烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、碳原子数为1～6的烷氧羰基和乙烯基的基团取代的苯环、萘环或蒽环。
这些吸光性化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。在使用了吸光性化合物的情况下，作为其使用量，在固体成分中，例如为0.1～40质量％。
作为流变调节剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸化合物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸化合物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸化合物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸化合物；和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸化合物。在使用流变调节剂的情况下，作为其使用量，在固体成分中，例如为0.001～10质量％。
作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子类表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト—ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—エム(株)制)、商品名アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物K P341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其使用量，在固体成分中，例如为0.0001～5质量％。
作为本发明的形成下层膜的组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
下面，对本发明的形成光刻用下层膜的组合物的使用进行说明。
通过在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成下层膜的组合物，然后，进行烘烤，来形成下层膜。作为烘烤条件，可以从烘烤温度为80℃～250℃，烘烤时间为0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130℃～250℃，烘烤时间为0.5～5分钟。这里，作为下层膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，例如为0.02～1.0μm，或者为0.03～0.5μm。
另外，本发明的形成下层膜的组合物，经常在双镶嵌工艺中使用，在具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔(过孔)的半导体基板中也可以使用。
接着，在下层膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以采用众所周知的方法，即，通过光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烘烤来进行。
作为在本发明的下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光光感光的物质，就没有特别的限定，另外，可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任意一种。可以列举出，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，例如，シプレ—社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。
接着，通过规定的掩模进行曝光。对于曝光，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)和F2准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(PEB：PostExposure Bake)。曝光后加热，其加热温度可以从70℃～150℃中适当选择，其加热时间可以从0.3～10分钟中适当选择。
接着，利用光致抗蚀剂用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图案。
作为光致抗蚀剂用显影液，可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，也可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从10～300秒钟中适当选择。
接着，将这样形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜，进行下层膜的除去和半导体基板的加工。下层膜的除去，可以使用例如四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体来进行。
在半导体基板上，在形成本发明的下层膜之前或之后，可以涂布、形成有机系防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定，可以从迄今为止光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用。另外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂、涂层的涂布和烘烤来形成防反射膜。另外，涂布本发明的形成下层膜的组合物的半导体基板，只要是在其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板即可，也可以在其上面形成本发明的下层膜。
利用本发明的形成下层膜的组合物来形成的下层膜，另外，随着在光刻工艺中使用的曝光光的波长的不同，有时对该光具有吸收，在这种情况下，其可以作为具有防止从基板反射的光的效果的层即防反射膜来使用。
进而，本发明的下层膜，也可以作为下述层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的坏影响的机能的层、具有防止加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散、坏影响等机能的层，和用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，利用形成下层膜的组合物来形成的下层膜，适用于在双镶嵌工艺中使用的形成有过孔的基板，可以作为能够无空隙地填充孔的填埋材料来使用，另外，也可以作为用于使基板表面平坦化的平坦化材料来使用。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
实施例
合成例1
向17.97g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，溶解2.00g的甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯(本州化学工业(株)制品)和1.799g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.902g的8-溴-2-乙烯基萘(新日铁化学(株)制品)，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加0.077g偶氮双异丁腈和0.077g1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.021g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯与8-溴-2-乙烯基萘的共聚物的溶液。对所得到的聚合物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为15000，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为28500。
合成例2
将2.0g的丙烯酸2-羟基乙基酯、16.08g的8-溴-2-乙烯基萘(新日铁化学(株)制品)溶解在25.7g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加0.18g偶氮双异丁腈和0.18g1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.05g4-甲氧基苯酚，得到含有丙烯酸羟基乙基酯与8-溴-2-乙烯基萘的共聚物的溶液。对得到的聚合物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为10000，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为24000。
合成例3
向179.7g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，溶解20.0g的甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯(本州化学工业(株)制品)和17.99g甲基丙烯酸缩水甘油酯、39.04g的2-乙烯基萘(新日铁化学(株)制品)，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加0.77g偶氮双异丁腈和0.77g1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.21g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯与2-乙烯基萘的共聚物的溶液。对所得到的聚合物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为10500，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为21000。
合成例4
将20.0g的丙烯酸2-羟基乙基酯、106.35g的2-乙烯基萘(新日铁化学(株)制品)溶解在179.7g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，向溶液中流通氮气30分钟后，升温至70℃。在将反应溶液保持在70℃的同时，添加1.26g偶氮双异丁腈和1.26g的1-十二烷硫醇。在氮气气氛下，在70℃搅拌8小时后，添加0.34g的4-甲氧基苯酚，得到含有丙烯酸羟基乙基酯与2-乙烯基萘的共聚物的溶液。对得到的聚合物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为12000，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为22000。
实施例1
向10g合成例1中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入6.52g乳酸乙酯、5.80g丙二醇单甲基醚乙酸酯，形成固体成分浓度13.5质量％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
实施例2
向10g合成例2中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入0.69g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.007g对甲苯磺酸吡啶鎓、8.00g丙二醇单甲基醚和8.58g丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得固体成分浓度11.5质量％的溶液，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出形成下层膜的组合物的溶液。
实施例3
向10g合成例2中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入0.69g四甲氧基甲基甘脲、0.005g对甲苯磺酸吡啶鎓、5.45g丙二醇单甲基醚和8.60g丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得固体成分浓度11.5质量％的溶液，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制出形成下层膜的组合物的溶液。
比较例1
向10g合成例3中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入6.52g乳酸乙酯和5.80g丙二醇单甲基醚乙酸酯，形成固体成分浓度13.5质量％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
比较例2
向20g合成例4中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入1.38g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.014g对甲苯磺酸吡啶鎓、15.99g丙二醇单甲基醚和17.15g丙二醇单甲基醚乙酸酯，形成固体成分浓度11.5质量％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
比较例3
向20g合成例4中得到的含有聚合物的溶液(浓度为30质量％)中，加入1.38g四甲氧基甲基甘脲、0.011g对甲苯磺酸吡啶鎓、10.99g丙二醇单甲基醚和17.20g丙二醇单甲基醚乙酸酯，形成固体成分浓度11.5质量％的溶液后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜的组合物的溶液。
向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验
将在实施例1～3和比较例1～3中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂来涂布在半导体基板(硅晶片)上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.22μm)。将该下层膜浸渍到光致抗蚀剂中所使用的溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚中，确认不溶于该溶剂。
与光致抗蚀剂的混合试验
将在实施例1～3和比较例1～3中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(使用富士写真フイルム(株)制，商品名GARS8105G1和信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)通过旋涂而涂布于该下层膜的上层。在电热板上，在90℃或110℃烘烤1.5分钟，形成光致抗蚀剂。在对光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认下层膜与光致抗蚀剂之间不发生混合。
光学参数的测定
将在实施例1～3和比较例1～3中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定这些下层膜在波长248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果示于表1。
干蚀刻速度的试验
将在实施例1～3和比较例1～3中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。
另外，通过旋涂将光致抗蚀剂溶液(信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)，涂布在硅晶片，在电热板上在110℃烘烤1.5分钟，形成光致抗蚀剂。另外，在使用日本サイエンテイフイツク制RIEシステムES401、使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，对下层膜和光致抗蚀剂进行干蚀刻速度的测定，进行比较。结果如表1所示。
表1
表1中，(I)表示各例中使用的聚合物中的具有萘环的单元结构的摩尔比，(II)表示折射率(n值)，(III)表示衰减系数(k值)，(IV)表示光致抗蚀剂的干蚀刻速度为1.00时的各下层膜的干蚀刻速度。

Claims (12)

1.一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物是在构成聚合物的单元结构中具有摩尔比0.3以上的式(A-1)所示的单元结构的聚合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，X表示卤原子，Y表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基羰基和碳原子数1～6的硫烷基中的基团，m和n分别为满足下述条件的整数，即，m为1～7的整数，n为0～6的整数，并且m+n＝7，在m和n为2以上的情况下，X和Y分别相同或不同。
2.一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(A-1)和式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7，
Figure FSB00000100139100012
式中，R1、X、Y、m和n表示权利要求1中定义的意义，R2表示氢原子或甲基，A1表示羟基苯基、羟基、2-羟基乙基氧基或-COOR3，式中，R3表示被至少1个羟基取代的碳原子数2～6的烷基。
3.一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.8，式(C-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，式(D-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.6，
式中，R1、X、Y、m和n表示权利要求1中定义的意义，R4和R5分别表示氢原子或甲基，R6、R7和R8分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9分别表示碳原子数1～10的烷基，另外，R8和R9相互结合成环或不成环。
4.一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物、交联性化合物、酸化合物和溶剂，所述聚合物是在构成聚合物的单元结构中具有摩尔比0.3以上的权利要求1所述的式(A-1)所示的单元结构的聚合物。
5.一种形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，含有聚合物、交联性化合物、酸化合物和溶剂，所述聚合物具有权利要求1所述的式(A-1)所示的单元结构和权利要求2所述的式(B-1)所示的单元结构，在构成聚合物的单元结构中、式(A-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.3～0.9，式(B-1)的单元结构的比例以摩尔比计为0.1～0.7。
6.如权利要求1～5的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述式(A-1)的单元结构是式(A-2)所示的单元结构，
Figure FSB00000100139100031
式中，m和n表示权利要求1中的定义的意义。
7.如权利要求2或5所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述式(B-1)的单元结构是式(B-2)所示的单元结构，
式中，R2和R3表示权利要求2中定义的意义。
8.如权利要求4或5所述的形成光刻用下层膜的组合物，其特征在于，上述交联性化合物是具有2个以上的被羟基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。
9.如权利要求4或5所述的形成光刻用下层膜的组合物，其中，上述酸化合物是璜酸化合物。
10.如权利要求4或5所述的形成光刻用下层膜的组合物，其中，上述酸化合物是锍盐化合物或碘鎓盐化合物。
11.一种下层膜，是通过将权利要求1～10的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤而形成的。
12.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序，将权利要求1～10的任一项所述的形成光刻用下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在上述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序、在曝光后进行显影的工序。
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