KR101429316B1 - 포토레지스트를 위한 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents

포토레지스트를 위한 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 용매 혼합물은 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하기 화학식 1, 2 및 3 중 임의의 것에서 선택된 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009044748358-pct00022
상기 식에서,
R1, R3, 및 R4는 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 C1-C6 알킬에서 선택되며, n=1∼5이다. 본 발명은 또한 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 용매 혼합물은 둘 이상의 유기 용매를 포함하고, 반사 방지 코팅 조성물은 가속 노화 후 0.2 미크론의 액체 입자 수가 100/㎖ 미만인 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트를 위한 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS COMPRISING SOLVENT MIXTURES FOR PHOTORESISTS}
본 발명은 용매 혼합물을 포함하는 신규 코팅 조성물 및 반사성 기판 및 포토레지스트 코팅 사이에 신규 코팅 조성물의 박막을 형성하는 화상 처리에 있어 이의 용도에 관한 것이다. 그러한 조성물은, 포토리소그래피 기법에 의한 반도체 소자의 제작에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작과 같은 소형화된 전자 부품을 제조하는 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 포토레지스트 조성물 막의 얇은 코팅을 우선 도포한다. 이후 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시켜 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 다음에는, 기판의 소성되고 코팅된 표면을 방사선에 화상 형성 방식(image-wise)으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 부분에 화학적 변형을 야기시킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 최근 마이크로리소그래피 공정 에 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 화상 형성 방식 노광 후, 코팅된 기판에 현상액을 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 부분을 용해 및 제거한다.
반도체 소자의 소형화로의 추세는 점점더 낮은 방사선의 파장에 감광성인 신규한 포토레지스트의 사용을 유도하고 또한 그러한 소형화와 관련한 난점을 극복하기 위해 정교한 다단계 시스템의 사용을 유도하고 있다.
포토리소그래피에서 흡광 반사 방지 코팅은 고 반사성 기판에서 광의 후반사로 야기되는 난점들을 감소시키는데 사용된다. 후반사의 2개의 주요 단점은 박막 간섭 효과 및 반사 노칭(notching)이다. 박막 간섭, 또는 정상파는 포토레지스트의 두께가 변화함에 따라 포토레지스트 막에서의 총 광도가 변화되는 것으로 인해 임계 선폭 치수(critical line width dimension)를 변화시킨다. 반사 노칭은, 포토레지스트를 국소 특징부(topographical feature)를 포함하는 반사성 기판 상에서 패턴화할수록 심해지는데, 상기 국소 특징부는 포토레지스트 막을 통해 광을 산란시켜 선폭 변형을 일으키고, 극단적인 경우에는, 포토레지스트가 완전히 소실된 영역을 형성하게 한다. 포토레지스트의 아래 그리고 반사성 기판의 위에 코팅된 반사 방지 코팅은 포토레지스트의 리소그래피 성능에 유의적인 향상을 제공한다. 또한, 반사 방지 코팅 조성물은 실질적으로 코팅 결함이 없는 코팅을 제공하는데 필요하다. 코팅 결함은 상이한 공급원에서 기인할 수 있고, 한 그러한 공급원은 반사 방지 코팅 조성물 자체에서 유래된다. 조성물 또는 코팅 내에 불용성 재료가 형성되는 것(특히, 저장 및 이송 중에 불용성 재료가 형성될 수 있음)을 방지하는 용매가 상당히 바람직하다.
본 발명은 용매 혼합물을 포함하는 포토레지스트 코팅에 사용되는 반사 방지 코팅 조성물로서, 특히 저장 및 이송 중에 실질적으로 결함이 없는 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
발명의 개요
반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하며, 상기 용매 혼합물은 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하기 화학식 1, 2 및 3 중 임의의 것에서 선택된 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함한다:
Figure 112009044748358-pct00001
Figure 112009044748358-pct00002
Figure 112009044748358-pct00003
상기 식에서,
R1, R3, 및 R4는 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 C1-C6 알킬에서 선택되며, n=1∼5이다. 조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서는 또한 반사 방지 코팅 조성물을 화상화하는 공정에 관한 것이다.
반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하며, 상기 용매 혼합물은 둘 이상의 유기 용매를 포함하고, 반사 방지 코팅 조성물은 가속 노화 후 0.2 미크론의 액체 입자 수가 100/㎖ 미만이다. 조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서는 또한 반사 방지 코팅 조성물을 화상화하는 공정에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 포토레지스트의 아래에 코팅되고, 중합체 가교제 및 신규 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 용매 혼합물은 둘 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 용매 혼합물은, 특히 저장시 조성물의 안정성을 향상시킨다. 조성물은 가속 노화 및/또는 실질 시간 노화 후 실질적인 결함이 없다. 본 발명은 또한 포토레지스트의 화상화 공정으로서, 반사 방지 조성물이 포토레지스트의 아래에 코팅되는 공정에 관한 것이다.
신규 반사 방지 조성물은 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함한다. 제2 중합체는 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 신규 조성물은 저장 및 이송 중에 실질적 으로 결함이 없다는 것을 발견하였다. 입자들은 수많은 상이한 방법에 의해 형성될 수 있고 그러한 입자들은 조성물 제조 및 노화 공정 후 테스트된다. 반사 방지 코팅 조성물이 기판 상에 코팅될 때 용액 중에 입자들이 존재하는 경우, 이러한 입자들은 기판 상에 결함을 형성할 것이다. 기판 상의 결함은 소자 내 수율 손실을 초래할 수 있고 상당히 바람직하지 않다. 코팅 조성물 패키징 이전에, 용액을 여과시켜 입자들을 제거한다. 조성물을 기판 상에 분배하기 이전에 임의의 단계에서 입자들이 패키징 후 형성될 수 있다. 통상 입자들은 저장, 이송, 분배, 및 다양한 다른 단계 중에 형성될 수 있다. 조성물은 사용 전 상이한 온도 및 상이한 환경에 노출될 수 있고, 이러한 조건은 코팅에 결함을 초래할 수 있는 입자 형성을 야기할 수 있다. 다양한 테스트 방법을 사용하여 입자 또는 결함을 측정함으로써 조성물 품질을 보증한다. 결함을 테스트하는 하나의 방법은 Rion Company Ltd(일본 도쿄 소재)에서 판매된 Rion KS-41 Particle Counter와 같은 액체 입자 계수기(LPC)이다. KLA-Tencor Corp.(미국 캘리포니아주 밀피타스 소재)에서 판매된 KLA 결함 검사 툴과 같은 다른 소자를 사용하여 결함을 측정할 수 있다.
LPC 툴은 포토레지스트 용액에서 크기 분포 및 다양한 크기별 입자 밀도를 계수함으로써 결함을 측정한다. 소비자들은 입자 수가 특정 수준 하에 있기를 기대한다. 일례로서, 0.2 미크론 크기 입자에 대한 입자 수가 100/㎖ 미만인 것이 소비자에 의해 조건으로 요구되는 규격일 수 있다. 또다른 예에서, 0.2 미크론 크기 입자에 대한 입자 수가 50/㎖ 미만인 것이 소비자에 의해 조건으로 요구되는 규격일 수 있다. 또다른 예에서, 0.2 미크론 크기 입자에 대한 입자 수가 30/㎖ 미만인 것 이 소비자에 의해 조건으로 요구되는 규격일 수 있다. 따라서, 상품은 특정 수준 이하의 입자 수를 가져야만 한다.
용액 중에 입자를 형성하는 어떤 경향을 나타낼 수 있는 가속 노화 테스트를 실시함으로써 상품의 장기간 안정성에 대해 상품을 테스트하는 것이 바람직하다. 실질 시간 노화 연구 또한 입자를 형성하는 경향을 나타내지만, 상당한 시간이 요구된다. 따라서, 온도를 실온보다 올리거나 낮춘 환경에 코팅 용액 용기를 배치한 후 상이한 시간에 입자 수준을 측정함으로써 가속 노화 테스트가 종종 실시된다. 일례로서, 샘플은 1∼200일 동안 0℃∼50℃ 범위의 온도에서 노화될 수 있다. 특정예로서, 샘플은 5℃에서 노화되고/되거나 또다른 샘플은 40℃에서 노화되며, 2∼180일, 또는 5∼50일 범위의 상이한 일자에 결함이 측정될 수 있다. 가속 노화 테스트에 대해 임의의 일수를 구체화시킬 수 있다. LPC를 사용하는 경우 상이한 시간 간격으로 조성물 내 입자 수를 측정한다. 과도한 입자 형성은 바람직하지 않다. 예로서, 1개 샘플을 5℃에서, 또다른 것을 40℃에서 노화시켜 최대 1∼10일, 1∼15일 또는 1∼3개월 동안 상이한 시간 간격으로 입자 수를 측정하였다.
일 구체예에서 반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 상기 반사 방지 코팅 조성물은 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하고, 상기 용매 혼합물은 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함하고, 상기 2차 유기 용매는 하기 화학식 1, 2 및 3 중 임의의 것에서 선택된다:
[화학식 1]
Figure 112009044748358-pct00004
[화학식 2]
Figure 112009044748358-pct00005
[화학식 3]
Figure 112009044748358-pct00006
상기 식에서,
R1, R3, 및 R4는 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 C1-C6 알킬에서 선택되며 n=1∼5이다. 하나 이상의 다른 중합체가 조성물에 첨가될 수 있다. 1차 유기 용매는 반사 방지 코팅 조성물의 고체 성분을 용해시킬 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물에 적당한 1차 유기 용매는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세 테이트 (PGMEA); 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케탈 또는 아세탈, 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시메탄; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. PGME, PGMEA, EEP 및 EL 또는 이의 혼합물은 1차 유기 용매에 바람직하며, PGMEA:PGME의 혼합물은 약 60:40 내지 약 80:20으로 달라질 수 있다. 통상 독성의 정도가 낮고, 코팅 및 용해 성질이 탁월한 용매가 바람직하다. 2차 유기 용매는 1차 유기 용매와 혼화성인 것이다. 2차 용매 혼합물 또한 유용하다. 2차 유기 용매는 용매 혼합물의 최대 25 중량%를 나타낼 수 있다. 2차 유기 용매는 총 용매 혼합물의 1 중량%∼20 중량%를 나타낼 수 있다. 2차 유기 용매는 총 용매 혼합물의 1 중량%∼10 중량%를 나타낼 수 있다. 2차 용매의 예는 시클로펜탄온, 아세틸 아세톤(2,4-펜탄디온), 2,2' 디메톡시프로판 및 이의 혼합물이다. 2차 유기 용매는 화학식 1, 또는 화학식 2, 또는 화학식 3의 것일 수 있다. PGMEA, PGME 및 시클로펜탄온의 혼합물을 사용할 수 있다. PGMEA:PGME 및 1∼10 중 량%의 시클로펜탄온의 특정 혼합물을 사용할 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물은 가속 노화 후 0.2 미크론의 액체 입자 수가 100/㎖ 미만일 수 있다. 가속 노화 후 0.2 미크론의 입자 수가 50/㎖ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 가속 노화 후 0.2 미크론의 입자 수가 30/㎖ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 액체 입자 수는 본원에 기술된 바와 같이 측정된다. 다른 중합체 및 중합체 가교제는 본원에 기술된다. 조성물은 본원에 기술된 다른 첨가제, 예컨대 열산 발생제, 광산 발생제, 계면활성제, 찰흔 불포함 첨가제, 단량체 가교제, 염료 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 상기 반사 방지 코팅 조성물은 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하고, 상기 용매 혼합물은 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함하고, 반사 방지 코팅 조성물은 가속 노화 테스트 후 0.2 미크론의 액체 입자 수가 100/㎖ 미만이다. 가속 노화 테스트 후 0.2 미크론의 입자 수가 50/㎖ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 가속 노화 테스트 후 0.2 미크론의 입자 수가 30/㎖ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 노화 테스트 동안 액체 입자 수의 측정은 본원에 기술된 바와 같이 측정된다. 하나 이상의 다른 중합체를 조성물에 첨가할 수 있다. 제2 다른 중합체 및 중합체 가교제 또한 본원에 기술된다. 용매 혼합물은 제1 및 제2 유기 용매를 포함한다. 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와 혼화성인 것이고 액체 조성물 내 입자 형성 또는 코팅 내 결함을 방지한다. 2차 용매는 하기 화학식 1, 2 및 3에 기술된 것 중 어느 하나에 의해 예시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009044748358-pct00007
[화학식 2]
Figure 112009044748358-pct00008
[화학식 3]
Figure 112009044748358-pct00009
상기 식에서,
R1, R3, 및 R4는 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 C1-C6 알킬에서 선택되고, n=1∼5이다. 2차 유기 용매는 용매 혼합물의 최대 25 중량%를 나타낼 수 있다. 제2 유기 용매는 화학식 1, 또는 화학식 2, 또는 화학식 3의 것일 수 있다. 제2 유기 용매는 용매 혼합물의 1 중량%∼20 중량%를 나타낼 수 있다. 제2 용매는 용매 혼합물의 1 중량%∼10 중량%를 나타낼 수 있다. 유기 용매는 반사 방지 코팅 조성물의 모든 고체 성분을 용해시킬 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물에 적당한 제1 유기 용매는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테 르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 케탈 또는 아세탈, 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시메탄; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. PGME, PGMEA, EEP 및 EL 또는 이의 혼합물이 바람직하며, PGMEA:PGME의 혼합물은 약 60:40 내지 약 80:20으로 달라질 수 있다. PGMEA:PGME 및 1∼10 중량%의 시클로펜탄온의 특정 혼합물을 사용할 수 있다. 통상 독성의 정도가 낮고, 코팅 및 용해 정도가 탁월한 용매가 바람직하다. 다른 첨가제, 예컨대 열산 발생제, 광산 발생제, 계면활성제, 찰흔 불포함 첨가제, 단량체 가교제, 염료 등 본원에 기술된 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 사용되는 용어는 다음과 같이 기술 된다. 알킬이란 탄소 원자 수 및 원자가가 바람직한 선형 또는 분지형 알킬을 의미한다. 알킬 기는 일반적으로 지방족이고 환형 또는 비환형(즉, 비환식)일 수 있다. 적당한 비환형 기는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬은 1∼10개의 탄소 원자 부분을 지칭한다. 환형 알킬 기는 일환형 또는 다환형일 수 있다. 일환형 알킬 기의 적당한 예는 치환된 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
본 발명의 신규 반사 방지 코팅 조성물 구체예에 사용된 중합체 가교제, 제2 중합체 및 산 발생제, 예컨대 광산 발생제 또는 열산 발생제를 하기에 기술한다.
중합체 가교제
중합체 가교제는 그 자체 및/또는 또다른 중합체와 가교할 수 있는 가교성 작용기를 갖는 중합체인 것이다. 아민계 중합체 가교제가 사용될 수 있고, 이는 글리콜우릴, 구아나민, 멜라민, 우레아계 단위 등에서 유도될 수 있다. 본 발명에 유용한 하나의 그러한 가교성 중합체는 하나 이상의 히드록시 기 및/또는 하나의 산 기를 포함하는 하나 이상의 반응성 화합물과 하나 이상의 글리콜우릴 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 임의의 공지된 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 가교성 중합체의 일 구체예에서, 글리콜우릴과 반응할 수 있는 반응성 화합물은 둘 이상의 히드록시 기(폴리히드록시 화합물 또는 폴리올), 또는 둘 이상의 산 기를 포함하는 반응성 화합물(폴리산 화합물), 또는 히드록시 및 산 기 둘다 포함하는 혼성화 반응성 화합물을 포함한다. 가교성 중합체의 또다른 구체예에서, 중합체는 하나의 히 드록시 기 또는 하나의 산 기를 포함하는 하나 이상의 반응성 화합물과 하나 이상의 글리콜우릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또다른 구체예에서, 가교성 중합체는 하나 이상의 히드록시 기 또는 하나의 산 기를 포함하는 하나 이상의 반응성 화합물 및 둘 이상의 히드록시 기(폴리히드록시 화합물 또는 폴리올) 또는 둘 이상의 산 기를 포함하는 화합물(폴리산 화합물)을 포함하는 하나 이상의 반응성 화합물, 또는 히드록시 및 산 기를 둘다 포함하는 혼성화 화합물을 포함하는 혼합물과 하나 이상의 글리콜우릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 중합체는 또한 방사선을 흡광하는 방향족 또는 헤테로방향족 발색단 기를 포함할 수 있어서, 화상화 방사선에 노광되는 경우 반사 방지 코팅으로 작용할 수 있다. 본 발명의 가교성 중합체는 히드록시 기 및/또는 산 기를 포함하는 반응성 공단량체와 글리콜우릴 화합물의 축합 작용으로부터 형성될 수 있다. 일 구체예의 경우, 둘 이상의 반응성 기(히드록시 및/또는 산)는 글리콜우릴과 반응하는 공단량체에서 이용 가능해야 한다. 중합 반응은 산으로 촉매될 수 있다. 또다른 구체예의 경우, 글리콜우릴 화합물은 그 자체 또는 또다른 폴리올, 폴리산 또는 혼성화 화합물과 축합될 수 있고, 또한 하나의 히드록시 및/또는 하나의 산 기를 갖는 화합물을 중합체로 도입한다. 따라서 중합체는 글리콜우릴 및 히드록시 및/또는 산 기의 혼합물을 포함하는 반응성 화합물에서 유도된 단량체 단위를 포함한다.
글리콜우릴 화합물은 공지되어 있고 구입가능하다. 글리콜우릴은 또한 US 4,064,191에 기술된다. 글리콜우릴은 글리옥살 1몰과 우레아 2몰을 반응시킴으로써 합성된다. 이후 글리콜우릴은 포름알데히드로 완전히 또는 부분적으로 메틸올화될 수 있다. 하기 화학식 4에 제시된 일반적인 설명의 부분을 포함하는 글리콜우릴 화합물은 본 발명의 중합체에 가능한 공단량체 중 하나로 유용하며 신규 중합체로 도입된다.
Figure 112009044748358-pct00010
더욱 구체적으로는, 글리코우릴 공단량체는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
Figure 112009044748358-pct00011
상기 식에서,
R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 H 또는 (C1-C10) 알킬이다.
글리콜우릴의 비제한적 예는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 부분적으로 메토일화된 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 디메톡시메틸 글리콜우릴, 디메틸올 글리콜우릴의 모노메틸에테르 및 디메틸에테르, 테트라메틸올 글리콜우릴의 트리메틸에테르, 테트라 메틸올 글리콜우릴의 테트라메틸에테르, 테트라키스에톡시메틸 글리콜우릴, 테트라키스프로폭시메틸 글리콜우릴, 테트라키스부톡시메틸 글리콜우릴, 테트라키스아밀옥시메틸 글리콜우릴, 테트라키스헥속시메틸 글리콜우릴 등이다. 글리콜우릴은 또한 소중합체의 형태일 수 있다.
글리콜우릴로 중합시키기에 공단량체로서 유용한 폴리히드록시 화합물은 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 화합물 또는 둘 이상의 히드록실 기, 예컨대 디올, 트리올, 테트롤, 글리콜, 방향족 화합물에 둘 이상의 히드록실 기, 또는 말단 캡핑 히드록실 기 또는 에폭시드 기를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 스티렌 글리콜, 산화프로필렌, 산화에틸렌, 산화부틸렌, 헥산 디올, 부탄 디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 디에틸비스(히드록시메틸)말로네이트, 히드로퀴논, 및 3,6-디티아-1,8-옥탄디올일 수 있다. 방향족 디올의 추가예는 비스페놀 A, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레솔 및 2,2'-(1,2-페닐렌디옥시)-디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 3-펜옥시-1,2-프로판디올, 2,2'-바이페닐디메탄올, 4-히드록시벤질 알콜, 1,2-벤젠디메탄올, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,5-나프탈렌디올, 9,10-안트라센디올, 9,10-안트라센디메탄올, 2,7,9-안트라센트리올, 다른 나프틸 디올 및 다른 안트라실 디올이다.
글리콜우릴로 중합시키는데 반응성 공단량체로 유용한 폴리산 화합물은 둘 이상의 산 기를 포함하는 화합물일 수 있거나 둘 이상의 산성 기, 예컨대 이산, 삼산, 사산, 무수물, 방향족 또는 지방족 화합물에 둘 이상의 산 기, 방향족 무수물, 방향족 또는 지방족 이무수물, 또는 말단 캡핑 산 또는 무수물 기를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리산 화합물은 페닐숙신산, 벤질말론산, 3-페닐글루타르산 1,4-페닐디아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 및 안트라센 이산일 수 있다.
히드록실 및 산 기의 혼합물을 포함하는 혼성화 화합물은 또한 공단량체로 작용할 수 있고, 3-히드록시페닐아세트산 및 2-(4-히드록시펜옥시)프로피온산에 의해 예시될 수 있다.
히드록실 및/또는 산 기를 포함하는 것 이외에, 반응성 공단량체는 또한 방사선 흡광 발색단을 포함할 수 있고, 상기 발색단은 약 450 nm∼약 140 nm의 범위 내의 방사선을 흡광한다. 특히 자외선(250 nm∼140 nm)에서 화상화하는데 유용한 반사 방지 코팅의 경우, 방향족 부분은 바람직한 흡광 특성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 발색단은 방향족 또는 헤테로방향족 부분일 수 있고, 이의 예는 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 안트라실 기, 치환 또는 비치환된 페난트릴 기, 치환 또는 비치환된 나프틸 기, 산소, 질소, 황, 및 이의 화합물에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 복소환 방향족 고리이다. 통상, 안트라실 부분은 248 nm 노광에 유용하고, 페닐 부분은 193 nm 노광에 유용하다. 방향족 기는 측쇄 히드록시 및/또는 산 기 또는 방향족 부분에 직접적으로 또는 다른 기를 통해 결합된 히드록시 또는 산 기 (예, 에폭시드 또는 무수물)를 제공할 수 있는 기를 가질 수 있고, 이러한 히드록시 또는 산 기는 중합 과정 동안 반응 부위를 제공한다. 예로서, 스티렌 글리콜 또는 안트라센 유도체는 화학식 2의 글리콜우릴과 중합될 수 있다.
특정 예에서, 반사 방지 코팅의 내에칭성 및 흡광도를 조절하는 것이 중요하다. 바람직한 반사 방지 코팅의 에칭률을 제공하기 위해, 특히 200 nm 이하에서 화상화 경우, 중합체의 방향족성의 정도는 달라질 수 있다. 고 에칭률의 경우, 중합체 골격 내 방향족 성분이 감소된다. 통상 당업자에게는 방향족이 에칭률을 감소시킨다는 것이 공지되어 있다. 저 에칭률 및/또는 고 흡광도의 경우, 고 방향족 중합체가 바람직하다. 하지만, 일부 구체예에서, 특히 200 nm 이하의 파장에서 화상화 경우, 최적의 성능은 지방족 및 방향족 단량체의 적당한 혼합물을 사용함으로써 에칭률 및 흡광도를 제어하여 얻을 수 있다. 방향족 작용기는 또한 중합체 내 다른 작용 지점에 도입될 수 있다. 흡광 방향족 성분이 첨가제인 경우, 코팅 용액 내 상기 성분의 적당한 농도를 사용하여 최적의 성질을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체는 이전에 기술된 공단량체를 중합시킴으로써 합성된다. 통상, 바람직한 글리콜우릴 또는 글리콜우릴 혼합물은 적당한 산의 존재 하에 폴리올, 폴리산, 산 및 히드록실 기를 갖는 혼성화 화합물, 하나의 히드록시 기를 갖는 반응성 화합물, 하나의 산 기를 갖는 반응성 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 반응성 화합물과 반응한다. 중합체는 반응되는 2개의 연결 부위를 갖는 글리콜우릴 또는 망상형 중합체로 제조된 선형 중합체일 수 있고, 상기 글리콜우릴은 중합체에 연결된 둘 이상의 반응성 부위를 갖는다. 다른 공단량체는 또한 반응 혼합물에 첨가되고 중합되어 본 발명의 중합체를 형성할 수 있다. 강산, 예컨대 설폰산은 중합 반응에 대한 촉매로 바람직하다. 적당한 반응 온도 및 시간을 선택하여 분자량과 같은 바람직한 물리적 성질을 갖는 중합체를 얻는다. 통상 반응 온도는 대략 실온 내지 약 150℃의 범위일 수 있고 반응 시간은 20분∼약 24시간일 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특정 분야의 경우 1,000∼50,000, 바람직하게는 3,000∼40,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼35,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위에 있다. 저 분자량 중합체 또는 중합체의 소중합체를 또한 사용할 수 있고, 특히 저 분자량 중합체의 분자량은 약 500∼약 5,000, 또는 약 800∼약 5,000이다. 저 분자량 중합체 가교제는 또다른 제2 중합체 또는 중합체 혼합물로 사용될 수 있다. 반사 방지 조성물은 US 2006/0058468에 기술되며 본원에 참고 인용된다.
중합체
본 발명의 제2 중합체는 반사 방지 코팅을 형성하는데 유용한 임의의 중합체에서 선택될 수 있다. 그러한 중합체는 자유 라디칼 중합체 및 축합 중합체에서 선택될 수 있다. 제2 중합체는 단독으로 또는 중합체 혼합물로 사용될 수 있다. 자유 라디칼 또는 축합 중합체를 사용할 수 있다. 히드록시스티렌의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설폰, 공중합체는 유용한 중합체의 예이다.
유용한 중합체의 한 유형은 중합체 가교제로 가교성 작용기를 갖는다. 자유 라디칼 중합에 유용한 가교성 기는 페놀계 기, (메타)아크릴레이트 단량체 단위에 결합된 히드록시 기, 비닐 에테르 단량체 단위에 결합된 히드록실 기, 단량체 단위에 결합된 카르복실산 또는 아미노 기에 의해 예시된다. 중합체 내 특정 단위는 히드록시스티렌, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸 비닐에테르 및 이의 등가물에 의해 예시되는 단량체에서 유도될 수 있다. 발색단 기가 없는 중합체 또한 사용될 수 있으나, 중합체는 또한 발색단 기를 가질 수 있다. 발색단 기 포함 또는 불포함하는 중합체 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 중합체는 발색단 중합체로서 잘 작용한다. 발색단의 예는 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 안트라실 기, 치환 또는 비치환된 페난트릴 기, 치환 또는 비치환된 나프틸 기, 산소, 질소, 황, 및 이의 혼합물에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 복소환 방향족 고리이다. 발색단 중합체의 예는 다음의 단량체 중 적어도 하나 이상과 중합되는 것이다: 스티렌 또는 이의 유도체, 페놀 또는 이의 유도체 및 알데히드, 및 측쇄 페닐, 나프틸 또는 안트라실 기를 갖는 (메타)아크릴레이트. 더욱 구체적으로는, 단량체는 4-히드록시스티렌, 스티렌, 스티렌 글리콜, 크레솔 및 포름알데히드, 1-페닐-1,2-에탄디올, 비스페놀 A, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레솔, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-히드록시펜옥시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-펜옥시프로필 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2,2'-(1,2-페닐렌디옥시)-디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 나프틸 디올, 안트라실 디올, 페닐숙신산, 벤질말론산, 3-페닐글루타르산, 1,4-페닐디아세트산, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9-안트라센 메타크릴레이트, 및 안트라센 이산일 수 있다. 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 발색단 단량체는 임의의 다른 공단량체(들), 예컨대 C1-C10알킬 아크릴레이트, 비닐에테르, 비닐설폰 등과 공중합될 수 있다. 가교성 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 가교성 중합체 및/또는 비가교성 중합체를 또한 조성물에 사용할 수 있다. 가교성 중합체는 중합체 가교제와 가교할 수 있다.
일정 예에서는, 반지 방지 코팅의 내에칭성 및 흡광도를 제어하는 것이 중요하다. 반사 방지 코팅의 바람직한 에칭률을 제공하기 위해, 특히 200 nm 이하에서 화상화 경우, 중합체의 방향족성 정도가 달라질 수 있다. 고 에칭률의 경우, 중합체 골격 내 방향족 성분이 감소된다. 일반적으로 방향족은 에칭률을 감소시킨다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 저 에칭률 및/또는 고 흡광도의 경우, 고급 방향족 중합체가 바람직하다. 하지만, 일부 구체예에서, 특히 200 nm 이하의 파장에서의 화상화 경우, 지방족 및 방향족 단량체의 적당한 혼합물에 의해 에칭률 및 흡광도를 제어함으로써 최적의 성능을 얻을 수 있다. 방향족 작용기는 또한 중합체 내 다른 작용 지점에 도입될 수도 있다. 코팅 용액 중 방향족 성분의 적당한 농도를 이용하여 최적의 성질을 형성할 수 있다.
중합체는 하나 이상의 방향족 부분 및 산성인 하나 이상의 작용성 부분을 포함할 수 있다. 산성 부분은 페놀성 기, 카르복실산 기, 다른 공지된 산성 기에 의 해 예시될 수 있다. 중합체는 히드록시스티렌, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르에서 선택된 단량체 기를 포함할 수 있다. 하나의 그러한 중합체는 히드록시스티렌 및 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상이한 단량체 비율을 포함하는 하나 이상의 중합체를 사용할 수 있다
폴리에스테르 유형의 중합체 또한 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 US 2004/0101779 및 미국 번호 11/502,706에 개시된 것에 의해 예시되며 본원에 참고 인용된다. 폴리에스테르 중합체는 디올 및 글리콜과 이무수물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물은 글리콜과 반응한 후 유리산 기는 유기 알콜 또는 유기 산화물로 캡핑될 수 있다. 또한 부탄테트라카르복실산 이무수물을 스티렌 글리콜과 반응시킨 후 산화프로필렌과 반응시킬 수 있다.
산 발생제
본 발명의 코팅 구체예에 첨가될 수 있는 열산 발생제는 가열시 강산을 발생시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 열산 발생제(TAG)는 가열시 본 발명의 가교성 중합체와 반응할 수 있는 산을 발생시키는 임의의 것일 수 있고, 특히 강산, 예컨대 설폰산이 바람직하다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성된다. 약 200℃∼300℃ 범위의 경화 온도가 또한 사용될 수 있다. 경화는 막을 경화시키기에 충분한 시간 동안, 통상 30초∼10분 동안이다. 열산 발생제의 예는 금속 무함유 요오도늄 및 설포늄 염이다. TAG의 예는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레 이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염이다. 요오도늄 염은 요오도늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요오도늄 4차 암모늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 4차 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 및 요오도늄 4차 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드에 의해 예시될 수 있다. 각종 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염은 미국 특허 번호 3,474,054, 4,200,729, 4,251,665 및 5,187,019에 개시된 것을 포함한 TAG로 사용될 수 있다. 바람직하게는 TAG는 170∼220℃ 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 것이다. TAG의 예는 Nacure 및 CDX 상품명 하에 King Industries에서 판매되는 것이다. 그러한 TAG는 Nacure 5225, 및 CDX-2168E이고, 이는 King Industries(미국 06852 코네티컷주 노워크 소재)로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 내에서 25∼30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민 염이다.
본 발명의 신규 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있고, 이의 예는, 비제한적인 예로서, 오늄 염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이다. 바람직한 광산 발생제는 오늄 염 및 히드록시이미드의 설포네이트 에스테르, 구체적으로는 디페닐 요오도늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요오도늄 염, 트리알킬설포늄 염, 및 이의 혼합물이다.
중합체 가교제 및 또다른 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 본 조성물 내 중합체 양은 조성물의 고체 부위에 대하여 약 99 중량%∼약 30 중량%, 바람직하게는 약 85 중량%∼약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 80 중량%∼약 50 중량%가 달라질 수 있고, 본 조성물 내 중합체 가교제는 조성물의 고체 부위에 대하여 1 중량%∼약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%∼약 30 중량%가 달라질 수 있다. 중합체 가교제가 유일한 중합체로 사용되는 경우, 중합체는 총 고체에 의해 약 99.9 중량%∼약 80 중량%가 달라질 수 있다. 열산 또는 광산 발생제는 반사 방지 코팅 조성물의 총 고체에 의해 약 0.1∼약 10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5 중량% 범위에서 조성물에 도입될 수 있다.
예를 들어, 단량체 염료, 저급 알콜, 가교제, 표면 평활제, 접착 촉진제, 소포제 등 다른 성분들을 첨가하여 코팅 성능이 향상될 수 있다.
반사 방지 코팅의 막 두께는 약 10 nm∼약 450 nm 범위일 수 있다.
반사 방지 코팅의 광학적 특징은 노광 파장 및 다른 바람직한 리소그래피 특징에 최적화된다. 예로서, 193 nm 노광의 경우 신규 조성물의 흡광 변수(k)는 약 0.1∼약 1.0, 바람직하게는 약 0.2∼약 0.75, 더욱 바람직하게는 약 0.25∼약 0.65 범위이다. n 및 k 값은 타원편광분석기, 예컨대 J. A. Woollam VUV-VASE VU-302TM Ellipsometer를 사용하여 계산될 수 있다. 굴절률 값(n)은 약 1.25∼약 2.2, 바람직하게는 약 1.3∼약 2.1, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5∼약 2.1 범위이다.
반사 방지 막을 기판의 상부에 코팅하고 추가로 건조 에칭을 실시하기 때문에, 막은 반도체 소자의 성질에 악영향을 미치지 않는 충분하게 낮은 금속 이온 수 준과 충분한 순도의 것을 제공한다. 이온 교환 컬럼, 여과, 및 추출 공정을 통해 중합체의 용액을 통과시키는 것과 같은 처리를 사용하여 금속 이온 농도를 감소시키고 입자를 감소시킬 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물은 당업자에게 잘 공지된 기법, 예컨대 침지법, 회전 코팅법 또는 용사법을 이용하여 기판 상에 코팅된다. 반사 방지 코팅의 막 두께는 약 10 nm∼약 200 nm의 범위이다. 충분한 시간 동안 열판 또는 대류식 오븐에서 코팅을 추가로 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교를 유도하여 반사 방지 코팅을 불용성화시킴으로써 반사 방지 코팅 사이의 혼합을 방지한다. 바람직한 온도 범위는 약 90℃∼약 250℃이다. 온도가 90℃ 이하인 경우 불충분한 용매의 손실 또는 불충분한 가교 양이 일어나고, 300℃ 이상의 온도에서 조성물은 화학적으로 불안정하게 될 것이다. 이후 포토레지스트 막을 최상부 반사 방지 코팅의 상부에 코팅하고 소성시켜 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 코팅 단계 후 에지 비드 제거제를 도포하여 당업계에 잘 공지된 공정을 이용하여 기판의 에지를 세정할 수 있다.
반사 방지 코팅이 형성된 기판은 반도체 산업에 통상 사용되는 것 중 임의의 것일 수 있다. 적당한 기판은, 비제한적 예로서, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리로 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 다른 그러한 III족/V족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 기술된 재료로 제조된 임의의 층 수를 포함할 수 있다.
포지티브 및 네가티브 포토레지스트가 반도체 산업에 사용되는 유형 중 임의의 것일 수 있다면, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 내 광활성 화합물은 화상화 공정에 사용되는 노광 파장에서 흡광된다. 사용된 포토레지스트는 300 nm 이하의 파장에 대해 감광성이다. 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 극자외선에 대해 감광성인 포토레지스트, 및 나노 임프린팅에 사용되는 포토레지스트 또는 유사 재료가 유용하다.
지금까지, 소형화에 있어서 유의적인 진보를 제공하였던 3개의 주요 원자외선(uv) 노광 기법이 있는데, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 248 nm를 위한 포토레지스트는 통상 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기술된 것을 주성분으로 하였다. 한편, 200 nm 이하 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 그 이유는 방향족이 상기 파장에서 불투과성이기 때문이다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 포함하는 중합체는 200 nm 이하 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 다수의 이유로 중합체에 도입되는데, 주로 이들이 수소에 비해 비교적 높은 탄소 비율을 가져서 내에칭성을 향상시키고, 이들은 또한 낮은 파장에서 투과를 제공하며 이들은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물과 불포화된 환형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 포토레지스트를 위한 중합체를 개시한다. 임의의 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트, 예컨대 US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기술되고 본 원에 참고 인용되는 것을 사용할 수 있다.
측쇄 플루오로알콜 기를 갖는 플루오르화된 중합체를 주성분으로 하는 157 nm에 감광성인 2개의 기본 부류의 포토레지스트는 상기 파장에서 실질적으로 투과성이 되는 것으로 공지되어 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트의 한 부류는 플루오르화된-노르보르넨과 같은 기를 포함하는 중합체에서 유도되고, 금속 촉매 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투과성 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587, 및 US 6,849,377)으로 단독중합 또는 공중합된다. 일반적으로, 이러한 재료들은 높은 흡광성을 가지나 이의 높은 지환족 함량으로 인해 양호한 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 더욱 최근 들어, 한 부류의 157 nm 플루오로알콜 중합체는 중합체 골격이 비대칭성 디엔, 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 고리화 중합(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; US 6,818,258) 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(US 2003/0148213)에서 유도되는 것으로 기술된다. 이러한 재료들은 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 갖지만, 플루오로-노르보르넨 중합체와 비교하였을 때, 이의 낮은 지환족 함량으로 인해 더 낮은 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 이러한 2개 부류의 중합체는 종종 배합되어 제1 중합체 유형의 높은 내에칭성과 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투과도 사이의 균형을 제공한다.
코팅 공정 후, 포토레지스트는 바람직하게는 10 nm 및 450 nm 사이의 파장에서 화상형성 방식으로 노광된다. 노광은 전형적인 노광 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 이후 노광된 포토레지스트를 수성 현상제에서 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예컨대 수산화테트라메틸 암모늄을 포함하는 수성 알칼리 용액이다. 현상제는 계면활성제(들)을 추가로 포함할 수 있다. 선택적 가열 단계는 현상 전 및 노광 후 과정에 도입될 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 화상화 공정은 당업자에게 잘 공지되어 있으며 사용된 특정 유형의 레지스트에 최적화된다. 패턴화된 기판은 이후 적당한 에칭실에서 에칭 기체 또는 기체 혼합물로 건조 에칭되어반사 방지 막의 노광 부위를 제거할 수 있고, 잔류 포토레지스트는 에칭 마스크로 작용한다. CF4, CF4/O2, CF4/CHF3, O2 또는 Cl2/O2를 포함하는 것과 같은 다양한 기체가 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위해 당업계에 공진된다.
상기 제시된 문헌 각각은 일반적으로 본원에 그 전문이 참고 인용된다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 상세한 예시로 제공할 것이다. 하지만, 이러한 예들은 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하려는 의도가 아니며 본 발명을 실시하기 위해 전적으로 사용되어야 하는 제공 조건, 변수 또는 값으로서 이해되어서는 안된다.
하기 실시예에서 반사 방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡광률(k) 값은 J. A. Woollam VUV-VASE VU-302 타원편광분석기에서 측정되었다. 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프에서 측정되었다. Rion Ltd.(일본 도쿄 소재)에서 입수 가능한 Rion 액체 입자 계수기 및 이들에 의해 공급된 설명서를 사용하여 입자들을 측정하였다.
중합체 실시예 1
기계 교반기, 가열 맨틀 및 온도 조절기가 구비된 가열 2 ℓ 플라스크에 MX270(테트라메톡시메틸 글리콜우릴, Sanwa Chemicals(일본 히라츠카 소재)에서 입수 가능) 400 g, 네오펜틸 글리콜 132 g 및 PGMEA 1050 g을 첨가하였다. 용액을 85℃에서 교반하였다. 반응 온도가 85℃에 도달하였을 때, 파라-톨루엔설폰산 일수화물 6.0 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 85 ℃에서 유지하였다. 가열기를 끄고 트리에틸아민 3.2 g을 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각되었을 때, 백색 검 중합체를 단리시켰다. 중합체를 용기로 옮기고 진공 하에 건조시켜 백색 취성 중합체를 얻었다. 중합체 생성물을 GPC로 분석하고 이는 800∼10,000 범위의 중량 평균 분자량, 약 5,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가졌다.
중합체 실시예 2
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 600 g, 스티렌 글리콜 96 g 및 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 1200 g을 온도계, 기계 교반기 및 냉수 응축기가 구비된 2 ℓ 자켓 플라스크에 투입하고 85℃로 가열하였다. 파라-톨루엔설폰산 일수화물의 촉매량을 첨가하고, 5시간 동안 상기 온도에서 반응을 유지하였다. 이후 반응 용액은 실온으로 냉각되고 여과되었다. 여과물을 증류수에 서서히 부어서 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고, 물로 철저히 세척하고 진공 오븐에서 건조하였다(중합체 250 g을 얻음). 얻어진 중합체는 중량 평균 분자량이 약 17,345 g/몰이었고 다분산도는 2.7이었다. H1NMR은 중합체가 2개의 출발 재료의 축합 생성물이었음을 제시하였다. 7. 3 ppm에서 중심에 있는 광범위한 피크는 중합체에 존재하는 벤젠 부분을 가리키며 3.3 ppm에서 중심에 있는 광범위한 피크는 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 상에서 미반응된 메톡시 기(CH3O)에 의한 것이었다.
중합체 실시예 3
부탄테트라카르복실산 이무수물 400 g, 스티렌 글리콜 280 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 40 g, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1760 g을 응축기, 열 조절기 및 기계 교반기가 구비된 5 ℓ 플라스크에 투입하였다. 질소 하에, 그리고 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 투명 용액이 상기 온도에서 얻어진 후, 온도를 100℃로 낮추고 4시간 동안 유지하였다. 이후 산화프로필렌 1356 g을 첨가하였다. 48시간 동안 50℃에서 반응을 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 고속 배합기에서 대량의 물에 서서히 부었다. 중합체를 수집하고 물로 철처하게 세척하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐에 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 20,000 g/몰인 중합체 720 g을 얻었다.
조제예 1 ( 비교예 )
폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타실레이트 (55:45)) 32 g, 폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (30:70)) 26 g, 중합체 실시예 1로부터의 중합체 23 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 4.1 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 0.6 g을 용해함으로써 비교 조제물을 제조하였다.
캡슐 필터를 사용하여 용액을 여과시키고 입자 무함유 1 ℓ 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병으로 패키징하였다. Rion KS-41 입자 계수기를 사용함으로써 각 병의 용액에서 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 이후 병을 밀봉하고 7∼10일 동안 5℃, 40℃ 및/또는 실온에서 저장하였다. 이후 이들을 밤새 실온에 놓고, 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 사용하여 LPC에 대해 재측정하였다. LPC 측정 데이타는 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00012
상기 데이타는 10일간 5℃에서 노화시킨 후, 상기 조제물을 위한 입자가 형성되며(100/㎖ 초과), 1주 후 40℃에서 노화시킨 후 입자 수준이 비교적 안정적임을 시사하였다.
조제예 2
폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (55:45)) 32 g, 폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (30:70)) 26 g, 중합체 실시예 1로부터의 중합체 23 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 4.1 Kg 중 도데실설폰산 트리에틸암모늄 염 0.6 g을 용해시킴으로써 조제물을 제조하였다. 이후 시클로펜탄온 123 g을 용액 혼합물에 첨가하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 이용하여 용액을 여과시키고 입자 무함유 1 ℓ HDPE 병으로 패키징하였다. Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 각 병의 용액에서 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 이후 병을 밀봉하고 다양한 일 수 동안 5℃ 및 40℃에서 저장하였다. 특정 시간 후, 이들을 밤새 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 재측정하였다. LPC 측정 데이타는 하기 표 2에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00013
상기 데이타는 입자 수준이 3개월간 5℃에서 노화시킨 후 상기 조제물에 대해 비교적 안정적이며 2주 후 40℃에서 노화시킨 후에는 허용적으로 안정적임을 시사하였다.
조제예 3
폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타실레이트 (55:45)) 32 g, 폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (30:70)) 26 g, 중합체 실시예 1로부터의 중합체 23 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 4.1 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 0.6 g을 용해시킴으로써 조제물을 제조하였다. 이후 아세틸 아세톤 124 g을 용액 혼합물에 첨가하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 사용하여 용액을 여과시키고 다중 입자 무함유 100 ㎖ PE 병으로 패키징하였다. 패키징 직후, Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 3개의 병의 용액에 대해 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 잔여 병들을 밀봉하고 7∼10일 동안 5℃, 40℃ 및/또는 실온에서 저장하였다. 이후 각 온도에서 저장된 2개의 병을 밤새 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 측정하였다. 2개의 LPC 측정 데이타 중 낮은 수가 하기 표에 제시된다. 데이타는 하기 표 3에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00014
상기 데이타는 8일간 40℃에서 노화시킨 후 조제물을 위한 일부 입자가 형성되는 것을 제시한다. 하지만, 입자 수준은 8일 동안 노화시킨 후 5℃에서 비교적 안정적이다.
조제예 4
폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (55:45)) 32 g, 폴리(4-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트 (30:70)) 26 g, 중합체 실시예 1로부터의 중합체 23 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 4.1 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 0.6 g을 용해시킴으로써 조제물을 제조하였다. 이후 디메톡시프로판 124 g을 용액 혼합물에 첨가하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 사용하여 용액을 여과시키고 다중 입자 무함유 100 ㎖ PE 병으로 패키징하였다. 패키징 직후, Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 3개의 병의 용액에 대하여 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 잔여 병들을 밀봉하고 7∼10일 동안 5℃, 40℃ 및/또는 실온에서 저장하였다. 이후 각 온도에서 저장된 2개의 병을 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 측정하였다. 2개의 LPC 측정 데이타 중 낮은 수가 하기 표 4에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00015
상기 데이타는 상기 조제물을 8일간 노화시킨 후 5℃, 40℃ 및 실온에서 안정적이었음을 시사하였다. 관찰된 입자 형성이 없었다.
조제예 5 ( 비교예 )
중합체 실시예 2로부터의 중합체 215 g, 중합체 실시예 3으로부터의 중합체 107 g, 및 PGMEA/PGME 70:30 혼합물 9.2 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 3.2 g을 용해시킴으로써 비교 조제물을 제조하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 사용하여 용액을 여과시키고 1 ℓ 및 1 갤론 HDPE 병으로 패키징하였다. Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 각 병의 용액에 대하여 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 이러한 병들을 밀봉하고 5℃, 실온(20∼25℃) 및/또는 40℃에서 저장하였다. 특정 시간 후, 이들을 밤새 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 재측정하였다. LPC 측정 데이타는 하기 표 5에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00016
상기 데이타는 연장된 저장 후 5℃에서 상기 조제물을 위한 점진적 입자가 형성되는 것을 시사한다. 입자 수준은 1주 후 40℃에서 노화시킨 후 비교적 안정적이다.
조제예 6
중합체 실시예 2로부터의 중합체 147 g, 중합체 실시예 3으로부터의 중합체 74 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 6.1 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 2.7 g. 188g 시클로펜탄온을 용해시킴으로써 조제물을 제조한 후 상기 혼합물을 첨가하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 사용하여 용액을 여과시키고 다중 입자 무함유 100 ㎖ PE 병으로 패키징하였다. 패키징 직후, Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 3개의 병의 용액에 대하여 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 잔여 병들을 밀봉하고 7∼10일 동안 5℃, 실온(20∼25℃) 및/또는 40℃에서 저장하였다. 각 온도에서 저장된 2개의 병들을 밤새 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 측정하였다. 2개의 LPC 측정 데이타 중 낮은 수가 하기 표 6에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00017
상기 데이타는 연장된 저장 후 5℃, 실온 및 40℃에서 조제물을 위한 입자가 형성되지 않았음을 시사하였다.
조제예 7
중합체 실시예 2, 중합체 실시예 3으로부터의 중합체 629 g, PGMEA/PGME 70:30 혼합물 8.3 Kg 중 도데실설폰산의 트리에틸암모늄 염 12.6 g을 용해시킴으로써 조제물을 제조하였다. 이는 조제물 A로 표시되었다. 조제물 A 6.1 Kg을 취하고 시클로펜탄온 320 g을 첨가함으로써 조제물 B를 제조하였다.
폐쇄된 시스템에서 캡슐 필터를 사용하여 조제물 B 및 조제물 A의 나머지를 분리하여 여과시키고 입자 무함유 1 ℓ HDPE 병으로 패키징하였다. Rion KS-41 입자 계수기를 이용하여 각 병의 용액에 대하여 LPC (액체 입자 수) 측정을 실시하였다. 이러한 병들을 밀봉하고 특정 시간 동안 5℃에서 저장하였다. 이후 이들을 밤새 실온에 놓고 실온으로 평형을 유지한 후 이전에 기술된 방법을 이용하여 LPC에 대해 측정하였다. PLC 측정 데이타는 하기 표 7에 제시된다.
Figure 112009044748358-pct00018
상기 데이타는 시클로펜탄온을 가진 조제물 B가 공용매로서 시클로펜탄온이 없는 조제물 A와 비교하였을 때 5℃에서 1개월 저장하는 동안 입자 형성이 덜한 것을 제시하였음을 시사하였다.

Claims (12)

  1. 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 용매 혼합물은 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함하고, 상기 2차 유기 용매는 하기 화학식 1, 2 및 3 중 임의의 것에서 선택되며, 상기 중합체 가교제는 하나 이상의 글리콜우릴 단량체에서 유도되며, 상기 중합체 가교제는 용매 혼합물에서 가용성인 반사 방지 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014020720246-pct00019
    [화학식 2]
    Figure 112014020720246-pct00020
    [화학식 3]
    Figure 112014020720246-pct00021
    상기 식에서,
    R1, R3, 및 R4는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며 n=1∼5이다.
  2. 제1항에 있어서, 2차 유기 용매의 농도는 총 용매 조성물의 25 중량% 미만인 반사 방지 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가속 노화 후 0.2 미크론의 입자 수가 100/㎖ 미만인 반사 방지 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 발생제를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 가교제는 포토레지스트를 노광하는데 사용되는 방사선을 흡광하는 반사 방지 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 기를 포함하는, 중합체 또는 중합체 혼합물을 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중합체는 페놀 기, (메타)아크릴레이트 단량체 단위에 결합된 히드록시 기, 비닐 에테르 단량체 단위에 결합된 히드록실 기, 단량체 단위에 결합된 카르복실산 또는 아미노 기 및 에스테르 기에서 선택된 하나 이상의 부분을 포함하거나, 히드록시스티렌 공중합체 및 폴리에스테르에서 선택되는 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 가교제는 염기성 부분을 포함하거나, 질소 함유 가교제 및 하나 이상의 히드록실 또는 카르복실 기 함유 화합물의 반응 생성물인 반사 방지 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸 락테이트 및 이의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  10. 포토레지스트 층의 아래에 코팅될 수 있고, 중합체 가교제 및 용매 혼합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 용매 혼합물은 둘 이상의 유기 용매를 포함하고, 반사 방지 코팅 조성물은 가속 노화 후 0.2 미크론의 입자 수가 100/㎖ 미만이고, 이때 노화는 10일 이상 동안 약 5℃에서 수행되며, 용매는 하나 이상의 1차 유기 용매 및 하나 이상의 2차 유기 용매를 포함하고, 상기 2차 유기 용매는 하기 화학식 1, 2 및 3 중 임의의 것에서 선택되며, 중합체 가교제는 하나 이상의 글리콜우릴 단량체에서 유도되며, 상기 중합체 가교제는 용매 혼합물에서 가용성인 반사 방지 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014020720246-pct00023
    [화학식 2]
    Figure 112014020720246-pct00024
    [화학식 3]
    Figure 112014020720246-pct00025
    상기 식에서,
    R1, R3, 및 R4는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬에서 선택되고, R2, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬에서 선택되며, n=1∼5이다.
  11. a) 제1항, 제2항 또는 제10항의 코팅 조성물로 기판을 코팅하고 소성시키는 단계;
    b) 반사 방지 코팅의 상부에 포토레지스트 막을 코팅하고 소성시키는 단계;
    c) 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광하는 단계;
    d) 포토레지스트에서 화상을 현상하는 단계;
    e) 경우에 따라, 노광 단계 후 기판을 소성시키는 단계
    를 포함하는 화상 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 포토레지스트는 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 것인 화상 형성 방법.
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