TWI422977B - 用於光阻劑之抗反射塗料組合物之溶劑混合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種包含溶劑混合物之新穎塗料組合物,及其藉由在一反射性基板與一光阻劑塗層之間形成一薄層該新穎塗料組合物而在影像處理中的用途。該等組合物尤其適用於藉由光微影技術製造半導體裝置。
光阻劑組合物在顯微微影術製程中被用於製造小型化電子組件,(諸如)用於製造電腦晶片及積體電路。一般而言,在此等製程中,首先將光阻劑組合物薄膜之薄塗層塗覆於用於製造積體電路之基板材料,諸如矽晶圓。接著烘焙所塗佈之基板以蒸發該光阻劑組合物中之任何溶劑且使該塗層固定於該基板上。接著使該基板之經烘焙塗佈的表面經受逐影像的輻射曝露。
此輻射曝露在所塗佈表面之曝露區域中引起化學轉化。可見光、紫外線(UV)光、電子束及X射線輻射能為現今常用於顯微微影術製程之輻射類型。在此逐影像曝露後,以顯影液處理所塗佈基板以溶解且移除光阻劑之輻射曝露區域抑或未曝露區域。
半導體裝置小型化之趨勢已導致使用對越來越低之輻射波長敏感的新穎光阻劑且亦已導致使用複雜多級系統以克服與該小型化相關的困難。
在光微影中使用吸收抗反射塗層來減少由光自高反射性基板背反射產生之問題。背反射性之兩個主要不利之處為
薄膜干擾效應及反射刻痕(reflective notching)。當光阻劑之厚度改變時薄膜干擾或駐波引起由光阻劑薄膜中之總光強度變化所致的臨界線寬尺寸變化。當將光阻劑圖案化於含有地形特徵之反射性基板上時反射刻痕變得嚴重,該等地形特徵使光經由光阻劑薄膜散射,引起線寬變化,且在極端情況下形成具有完全光阻劑損失之區域。在光阻劑之下且在反射性基板之上塗佈之抗反射塗層提供光阻劑之微影效能之顯著改良。另外,抗反射塗料組合物需要提供大體上不含塗層缺陷之塗層。塗層缺陷可能由不同根源引起且一種此根源係來自抗反射塗料組合物本身。極其需要可防止不溶性物質在組合物或塗料中形成之溶劑,在不溶性物質可能在儲存及運輸期間形成之情況下尤如此。
本發明係關於一種用於光阻劑塗料之包含溶劑混合物之抗反射塗料組合物,其中該塗料組合物尤其在儲存及運輸期間大體上不含缺陷。
一種能夠被塗佈在一光阻劑層之下的抗反射塗料組合物,其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少一種第一有機溶劑及至少一種第二有機溶劑,該第二有機溶劑係選自以下結構1、2及3中之任一者:
其中R1
、R3
及R4
係選自H及C1
-C6
烷基,且R2
、R5
、R6
、R7
、R8
及R9係選自C1
-C6
烷基,且n=1-5。該組合物可進一步包含至少一種其他聚合物。本申請案亦係關於一種使該抗反射塗料組合物成像之方法。
一種能夠被塗佈在一光阻劑層之下的抗反射塗料組合物,其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少2種有機溶劑,且其中在加速老化後該抗反射塗料組合物具有在0.2微米下小於100/ml之液體顆粒計數。該組合物可進一步包含至少一種其他聚合物。本申請案亦係關於一種使該抗反射塗料組合物成像之方法。
本發明係關於一種被塗佈在光阻劑之下的抗反射塗料組合物,其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及新穎溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少2種有機溶劑。該組合物可進一步包含至少一種其他聚合物。該溶劑混合物增強該組合物尤其在儲存中之穩定性。在加速老化及/或即時老化後該組合物大體上不含缺陷。本發明亦係關於一種用於使光阻劑成像之方法,其中將該抗反射組合物塗佈在該光阻劑之下。
該新穎抗反射組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物。可將第二聚合物添加至該組合物中。已發現此等新穎組合物在儲存及運輸期間大體上不含缺陷。可藉由許多不同方
法來形成顆粒且在製造組合物之後及在老化過程之後測試該等顆粒。當將抗反射塗料組合物塗佈於基板上且若顆粒存在於溶液中時,此等顆粒將會在該基板上形成缺陷。基板上之缺陷可導致所製造裝置之產量損失且該等缺陷為極為不可取的。在包裝塗料組合物之前,過濾溶液以移除顆粒。顆粒可能在包裝之後在將組合物分配於基板上之前的任何階段形成。通常顆粒可能在儲存、運輸、分配及各種其他階段期間形成。組合物可能在使用前曝露於不同溫度及不同環境,且此等條件可能導致可能會引起塗層缺陷之顆粒形成。將各種測試方法用於量測顆粒或缺陷以確保組合物之品質。一種用於測試缺陷之方法為液體顆粒計數器(Liquid Particle Counter,LPC),諸如由Rion Company Ltd,Tokyo,Japan出售之Rion KS-41顆粒計數器。可使用其他裝置來量測缺陷,諸如由KLA-Tencor Corp.,Milpitas,California,USA出售之KLA缺陷檢驗工具。
LPC工具藉由對光阻劑溶液中各種粒級之顆粒的尺寸分布及密度計數來量測缺陷。消費者期望顆粒之數目在某一水平之內。舉例而言,消費者可指定0.2微米粒徑顆粒之顆粒計數小於100/ml。在另一實例中,消費者可指定0.2微米粒徑顆粒之顆粒計數小於50/ml。在又一實例中,消費者可指定0.2微米粒徑顆粒之顆粒計數小於30/ml。因此,產品必須具有低於指定水平之顆粒計數。
期望藉由執行可顯示在溶液中形成顆粒之任何趨勢的加速老化測試測試產品之長期穩定性。即時老化研究亦顯示
形成顆粒之趨勢,但其需要大量時間。因此,往往藉由將塗料溶液之容器置放在溫度已相對於室溫升高或降低之環境中且隨後在不同時間量測顆粒水平來進行加速老化測試。舉例而言,可在範圍介於0℃至50℃之溫度下將試樣老化1-200天。作為一特定實例,可將試樣在5℃下老化,且/或在40℃下老化另一試樣,且在範圍介於2-180天或5-50天之不同天數時量測缺陷。可對加速老化測試指定任何天數。若使用LPC,則在不同時間間隔量測組合物中顆粒之數目。過度顆粒形成為不當的。舉例而言,可將一個試樣在5℃下老化且在40℃下老化另一試樣,且在達1-10天、1-15天或1-3個月之各種時間間隔量測顆粒計數。
在一實施例中,抗反射塗料組合物能夠被塗佈在一光阻劑層之下,其中抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少一種第一有機溶劑及至少一種第二有機溶劑,其中該第二有機溶劑係選自以下結構1、2及3中之任一者:
其中R1
、R3
及R4
係選自H及C1
-C6
烷基,且R2
、R5
、R6
、R7
、R8
及R9
係選自C1
-C6
烷基,且n=1-5。可將至少一種其他聚合物添加至該組合物中。第一有機溶劑能夠溶解抗反
射塗料組合物之固體組份。適用於抗反射塗料組合物之第一有機溶劑可包括(例如)二醇醚衍生物,諸如乙基賽路蘇(cellosolve)、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;二醇醚酯衍生物,諸如乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA);羧酸酯,諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯;二元酸之羧酸酯,諸如二乙氧基化物及二乙基丙二酸酯;二醇類之二羧酸酯,諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯;酮酯,諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧羧酸酯,諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;縮酮或縮醛,如1,3二噁戊烷及二乙氧基甲烷;內酯,諸如丁內酯;醯胺衍生物,諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。對於第一有機溶劑而言PGME、PGMEA、EEP及EL或其混合物係較佳的,且PGMEA:PGME之混合比可自約60:40至約80:20變化。具有較低毒性程度、良好塗佈及溶解性特性之溶劑通常為較佳的。第二有機溶劑為可與第一有機溶劑混溶之溶劑。第二溶劑之混合物亦為適用的。第二有機溶劑可達溶劑混合物之25重量%。第二有機溶劑可為總溶劑混合物之1重量%至20重量%。第二有機溶劑可為總溶劑混合物之1重量%至10重量%。第二溶劑之實例為環戊酮、乙醯基丙酮(2,4-戊二
酮)、2,2'二甲氧基丙烷及其混合物。第二有機溶劑可具有結構1或結構2或結構3。可使用PGMEA、PGME與環戊酮之混合物。可使用PGMEA:PGME之特定混合物及1-10重量%之環戊酮。在加速老化後抗反射塗料組合物可具有在0.2微米下小於100/ml之液體顆粒計數。可期望在加速老化後在0.2微米下小於50/ml之顆粒計數。可期望在加速老化後在0.2微米下小於30/ml之顆粒計數。如本文中所述量測液體顆粒計數。在本文中描述其他聚合物及聚合型交聯劑。組合物可另外含有本文中所述之其他添加劑,諸如熱酸產生劑、光酸產生劑、界面活性劑、無條紋添加劑、單體交聯劑、染料等。
在本發明之另一實施例中,抗反射塗料組合物能夠被塗佈在一光阻劑層之下,且其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少一種第一有機溶劑及至少一種第二有機溶劑,且其中在加速老化測試後該抗反射塗料組合物具有在0.2微米下小於100/ml之液體顆粒計數。可期望在加速老化測試後在0.2微米下小於50/ml之顆粒計數。可期望在加速老化測試後在0.2微米下小於30/ml之顆粒計數。如本文中所述進行老化測試期間液體顆粒計數之量測。可將至少一種其他聚合物添加至該組合物中。
本文中亦描述第二其他聚合物及聚合型交聯劑。溶劑混合物包含第一及第二有機溶劑。第二有機溶劑為可與第一有機溶劑混溶且能防止液體組合物中顆粒之形成或塗層中
缺陷之形成的溶劑。第二溶劑可由以下結構1、2及3中所述之彼等者中之任一者來例示:
其中R1
、R3
及R4
係選自H及C1
-C6
烷基,且R2
、R5
、R6
、R7
、R8
及R9
係選自C1
-C6
烷基,且n=1-5。第二有機溶劑可達溶劑混合物之25重量%。第二有機溶劑可具有結構1或結構2或結構3。第二有機溶劑可為溶劑混合物之1重量%至20重量%。第二溶劑可為溶劑混合物之1重量%至10重量%。有機溶劑能夠溶解抗反射塗料組合物之所有固體組分。適用於抗反射塗料組合物之第一有機溶劑可包括(例如)二醇醚衍生物,諸如乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;二醇醚酯衍生物,諸如乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯;羧酸酯,諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯;二元酸之羧酸酯,諸如二乙氧基化物及二乙基丙二酸酯;二醇類之二羧酸酯,諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯;酮酯,諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;縮酮或縮醛,如1,3二噁戊烷及二乙氧基甲烷;烷氧羧酸酯,諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙
氧基丙酸乙酯(EEP)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;內酯,諸如丁內酯;醯胺衍生物,諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。PGME、PGMEA、EEP及EL或其混合物係較佳的,且PGMEA:PGME之混合比可自約60:40至約80:20變化。可使用PGMEA:PGME之特定混合物及1-10重量%之環戊酮。具有較低毒性程度、良好塗佈及溶解性特性之溶劑通常為較佳的。諸如熱酸產生劑、光酸產生劑、界面活性劑、無條紋添加劑、單體交聯劑、染料等之其他添加劑可存在於如本文中所述之組合物中。
在本說明書中,除非另作說明,否則所用術語描述如下。烷基意謂具有所要碳原子數及原子價數之直鏈或支鏈烷基。烷基通常為脂族烷基且可為環狀或非環狀烷基。適當非環狀基團可為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基、直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四基及十六基。除非另作說明,否則烷基係指1-10個碳原子之部分。環狀烷基可為單環或多環烷基。單環烷基之適當實例包括經取代之環戊基及環己基。
將用於本發明新穎抗反射塗料組合物實施例之聚合型交聯劑、第二聚合物及熱酸產生劑描述如下。
聚合型交聯劑為具有能夠與本身及/或與另一聚合物交聯之交聯官能基的聚合物。可使用胺基聚合型交聯劑,其
可衍生自甘脲、胍胺、三聚氰胺、脲基單元等。可藉由使至少一種甘脲化合物與含有至少一個羥基及/或一個酸性基團之至少一種反應性化合物反應來獲得適用於本發明之一種此類交聯聚合物。可使用任何已知甘脲。在交聯聚合物之一實施例中,能夠與甘脲反應之反應性化合物包含2個或2個以上羥基(多羥基化合物或多元醇),或為含有2個或2個以上酸性基團之反應性化合物(多元酸化合物)或含有羥基與酸性基團之雜合反應性化合物。在交聯聚合物之另一實施例中,藉由使至少一種甘脲化合物與含有一個羥基或一個酸性基團之至少一種反應性化合物反應來獲得該聚合物。在又一實施例中,藉由使至少一種甘脲化合物與包含至少一種含有至少一個羥基或一個酸性基團之反應性化合物與至少一種包含2個或2個以上羥基之反應性化合物(多羥基化合物或多元醇)或含有2個或2個以上酸性基團之化合物(多元酸化合物)或含有羥基與酸性基團之雜合化合物的混合物反應來獲得交聯聚合物。聚合物亦可含有芳族或雜芳族發色團基團,其能吸收輻射且因此當曝露於成像輻射時可充當抗反射塗層。本發明之交聯聚合物可由含有羥基及/或酸性基團之反應性共聚單體與甘脲化合物的縮合反應形成。在一實施例之情況下,在可與甘脲反應之共聚單體中至少兩個反應性基團(羥基及/或酸性基團)應為可利用的。可以酸催化聚合反應。在另一實施例之情況下,甘脲化合物可與本身或與另一多元醇、多元酸或雜合化合物縮合,且另外將具有一個羥基及/或一個酸性基團之化
合物併入聚合物中。因此,聚合物包含衍生自甘脲及含有羥基及/或酸性基團之混合者的反應性化合物之單體單元。
甘脲化合物係已知的且可在市場上購得。甘脲亦描述於US 4,064,191中。藉由使2莫耳尿素與1莫耳乙二醛反應來合成甘脲。甘脲可隨後經甲醛完全或部分羥甲基化。含有如結構4中所示一般說明之部分的甘脲化合物適用作本發明之聚合物的可能共聚單體中之一種且被併入該新穎聚合物中。
更具體言之,甘脲共聚單體可具有結構5,其中R11
、R12
、R13
及R14
獨立地為H或(C1
-C10
)烷基。
甘脲之非限制性實例為四羥甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分甲氧基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羥甲基甘脲之單甲醚及二甲醚、四羥甲基甘脲之三甲醚、四羥甲基甘脲之四甲醚、肆乙氧基甲基甘脲、肆丙氧基甲基甘脲、肆丁氧基甲基甘脲、肆戊氧基甲基甘脲、肆己氧基甲基甘脲及其類似物。甘脲亦可呈寡聚物之形式。
適用作用以與甘脲聚合之共聚單體的多羥基化合物可為含有2個或2個以上羥基或能夠提供2個或2個以上羥基之化合物,諸如二醇(diol,glycol)、三醇、四醇、具有2個或2個以上羥基之芳族化合物,或具有封端羥基或環氧基團之聚合物。更具體言之,多羥基化合物可為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙二醇、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、二乙基雙(羥甲基)丙二酸酯、氫醌及3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。芳族二醇之其他實例為雙酚A、2,6-雙(羥甲基)-對-甲酚及2,2'-(1,2-伸苯二氧基)-二乙醇、1,4-苯二甲醇、2-苄氧基-1,3-丙二醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇、2,2'-聯苯基二甲醇、4-羥苄基醇、1,2-苯二甲醇、2,2'-(鄰伸苯二氧基)二乙醇、1,7-二羥基萘、1,5-萘二醇、9,10-蒽二醇、9,10-蒽二甲醇、2,7,9-蒽三醇、其他萘基二醇及其他蒽基二醇。
適用作用以與甘脲聚合之反應性共聚單體的多元酸化合
物可為含有2個或2個以上酸基團或能夠提供2個或2個以上酸性基團之化合物,諸如二酸、三酸、四酸、酸酐、具有2個或2個以上酸基團之芳族或脂族化合物、芳族酸酐、芳族或脂族二酐或具有封端酸或酸酐基團之聚合物。更具體言之,多元酸化合物可為苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐及1,4,5,8-萘四甲酸二酐及蒽二酸。
含有羥基與酸基團之混合者的雜合化合物亦可充當共聚單體,且可由3-羥基苯基乙酸及2-(4-羥基苯氧基)丙酸來例示。
除含有羥基及/或酸基團之外,反應性共聚單體亦可含有輻射吸收發色團,其中發色團吸收範圍在約450 nm至約140 nm內之輻射。尤其對於適用於在深紫外光(250 nm至140 nm)中成像之抗反射塗層而言,已知芳族部分提供所要吸收特性。此等發色團可為芳族或雜芳族部分,其實例為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代且含有選自氧、氮、硫的雜原子之雜環芳環及其混合物。通常,蒽基部分適用於248 nm曝露且苯基部分適用於193 nm曝露。芳族基團可具有側接羥基及/或酸基團或能夠提供羥基或酸基團之基團(例如環氧化物基團或酸酐基團),其直接或經由其他基團連接至芳族部分,其中此等羥基或酸基團提供聚合過程之反應部位。舉
例而言,苯乙二醇或蒽衍生物可與結構2之甘脲聚合。
在某些情況下,重要的係控制抗反射塗層之蝕刻抗性及吸收性。尤其針對在200 nm以下成像,為提供抗反射塗層之所要蝕刻速率,可改變聚合物中芳族性之程度。對於高蝕刻速率而言,減少聚合物主鏈中之芳族組分。一般熟習此項技術者通常已知芳族化合物會降低蝕刻速率。對於低蝕刻速率及/或高吸收性而言,期望高度芳族性聚合物。然而,在某些實施例中,尤其針對在低於200 nm之波長下成像,可藉由使用脂族單體與芳族單體之適當混合物來控制蝕刻速率及吸收性而獲得最佳效能。亦可在聚合物內之其他官能點處併入芳族官能基。在吸收芳族組份為添加劑之情況下,在塗料溶液中使用適當濃度之彼組份可提供最佳特性。
藉由使先前所述之共聚單體聚合合成本發明之聚合物。通常,在適當酸存在下使所要甘脲或甘脲之混合物與包含多元醇、多元酸、具有酸性基團及羥基之雜合化合物、具有一個羥基之反應性化合物、具有一個酸性基團之反應性化合物或其混合物的反應性化合物反應。該聚合物可為用具有2個反應性鍵聯部位之甘脲製得的線性聚合物,或為甘脲具有2個以上與聚合物連接之反應性部位的網狀聚合物。亦可將其他共聚單體添加至反應混合物中且進行聚合以提供本發明之聚合物。作為該聚合反應之催化劑,諸如磺酸之強酸係較佳的。選擇適當反應溫度及時間以提供具有所要物理性質(諸如分子量)之聚合物。通常,反應溫度
可在約室溫至約150℃之範圍內且反應時間可為20分鐘至約24小時。對於某些應用,聚合物之重量平均分子量(Mw)在1,000至50,000、較佳為3,000至40,000且更佳為3,000至35,000並甚至更佳為3,000至20,000之範圍內。亦可使用較低分子量之聚合物或聚合物之寡聚物,尤其在較低分子量之聚合物之分子量為約500至約5,000或約800至約5,000時。低分子量聚合型交聯劑可與另一第二聚合物或聚合物之混合物一起使用。抗反射組合物被描述於US 2006/0058468中且將該文獻以引用之方式併入本文中。
本發明之第二聚合物可選自適用於形成抗反射塗層之任何聚合物。該等聚合物可選自自由基聚合物及縮合聚合物。第二聚合物可單獨使用或作為聚合物之混合物使用。可使用自由基聚合物或縮合聚合物。聚酯、聚醚、聚碸、羥基苯乙烯之共聚物為適用聚合物之實例。
一類適用聚合物具有可與聚合型交聯劑交聯的官能基。適用於自由基聚合之可交聯基團係由以下基團例示:酚基、連接於(甲基)丙烯酸酯單體單元之羥基、連接於乙烯基醚單體單元之羥基、連接於單體單元之羧酸基團或胺基。聚合物中之特定單元可衍生自由羥基苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥乙基乙烯基醚及其等效物例示之單體。聚合物亦可具有發色團基團,不過亦可使用無發色基團之聚合物。亦可使用具有或無發色基團之聚合物的混合物。芳族或雜芳族聚合
物適宜充當發色聚合物。發色團之實例為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代且含有選自氧、氮、硫的雜原子之雜環芳環及其混合物。發色聚合物之實例為與至少一或多種以下單體聚合而成之聚合物:苯乙烯或其衍生物、苯酚或其衍生物及醛,以及具有側接苯基、萘基或蒽基之(甲基)丙烯酸酯。更具體言之,單體可為4-羥基苯乙烯、苯乙烯、苯乙二醇、甲酚及甲醛、1-苯基-1,2-乙二醇、雙酚A、2,6-雙(羥甲基)-對-甲酚、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、2,2'-(1,2-伸苯二氧基)-二乙醇、1,4-苯二甲醇、萘基二醇、蒽基二醇、苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、9-蒽甲基丙烯酸酯及蒽二酸。聚合物可為均聚物或共聚物。發色單體可與諸如丙烯酸C1
-C10
烷酯、乙烯基醚、乙烯基碸等之任何其他共聚單體共聚合。亦可使用可交聯聚合物之混合物。亦可將可交聯聚合物及/或不可交聯聚合物用於組合物中。可交聯聚合物能夠與聚合型交聯劑交聯。
在某些情況下,重要的係控制抗反射塗層之蝕刻抗性及吸收性。尤其針對在200 nm以下成像,為提供抗反射塗層之所要蝕刻速率,可改變聚合物中芳族性之程度。對於高
蝕刻速率而言,減少聚合物主鏈中之芳族組分。一般熟習此項技術者通常已知芳族化合物會降低蝕刻速率。對於低蝕刻速率及/或高吸收性而言,期望高度芳族性聚合物。然而,在某些實施例中,尤其針對在低於200 nm之波長下成像,可藉由使用脂族單體與芳族單體之適當混合物來控制蝕刻速率及吸收性而獲得最佳效能。亦可在聚合物內之其他官能點處併入芳族官能基。在塗料溶液中使用適當濃度之芳族組份可提供最佳特性。
聚合物可包含至少一個芳族部分及至少一個為酸性之官能部分。酸性部分可由酚基、羧酸基團、其他已知酸性基團例示。聚合物可包含選自羥基苯乙烯、乙烯基酯及乙烯基醚之單體基團。一種此類聚合物可包含衍生自羥基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之單體單元。可使用一種以上包含不同單體比率之聚合物。
亦可使用聚酯類聚合物。該等聚合物係由揭示於US 2004/0101779及US第11/502,706號中之彼等者例示且將該等文獻以引用之方式併入本文中。聚酯聚合物可藉由二酐與二醇類(diols,glycols)之反應來形成。例如,可使苯四甲酸二新與二醇反應,且隨後以有機醇或有機氧化物將游離酸性基團封端。又,可使丁烷四甲酸二酐與苯乙二醇反應,接著與氧化丙烯反應。
可將熱酸產生劑添加至本發明之塗料實施例中,該熱酸產生劑在加熱後能夠產生強酸。用於本發明之熱酸產生劑
(TAG)可為在加熱後產生可與本發明之可交聯聚合物反應之酸的任何熱酸產生劑,該酸尤其較佳為諸如磺酸之強酸。較佳地,在90℃下且更佳在120℃以上且甚至更佳在150℃以上活化熱酸產生劑。亦可使用範圍介於約200℃至300℃之固化溫度。固化足夠長的時間以使薄膜硬化,通常為30秒至10分鐘。熱酸產生劑之實例為不含金屬之錪鹽及銳鹽。TAG之實例為甲苯磺酸硝基苄酯,諸如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯;苯磺酸酯,諸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯;酚磺酸酯,諸如4-甲氧基苯磺酸苯酯;有機酸之烷基銨鹽,諸如10-樟腦磺酸之三乙銨鹽。錪鹽可由以下者例示:氟磺酸錪、參(氟磺醯基)甲基化錪、雙(氟磺醯基)甲基化錪、雙(氟磺醯基)醯亞胺錪、氟磺酸錪第四銨、參(氟磺醯基)甲基化錪第四銨及雙(氟磺醯基)醯亞胺錪第四銨。可採用多種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG,其包括揭示於美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中之彼等者。較佳地,TAG在介於170-220℃之間的溫度下將具有極低揮發性。TAG之實例為由King Industries以Nacure及CDX名稱出售之彼等者。該等TAG為Nacure 5225及CDX-2168E,後者為由King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA提供的在丙二醇甲醚中活性為25-30%之十二烷基苯磺酸胺鹽。
本發明之新穎組合物可進一步含有光酸產生劑,其實例
為(但不限於)鎓鹽、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。較佳光酸產生劑為羥基醯亞胺之磺酸酯及鎓鹽,尤其二苯基錪鹽、三苯基錦鹽、二烷基錪鹽、三烷基錦鹽及其混合物。
當使用聚合型交聯劑與另一聚合物之混合物時,本發明組合物中該聚合物之量可相對於組合物之固體部分自約99重量%至約30重量%變化,較佳自約85重量%至約50重量%變化且更佳自約80重量%至約50重量%變化,且本發明組合物中該聚合型交聯劑之量可相對於組合物之固體部分自1重量%至約50重量%變化,較佳自約5重量%至約30重量%變化。當將聚合型交聯劑用作唯一聚合物時,該聚合物可以總固體計自約99.9重量%至約80重量%變化。可將熱酸產生劑或光酸產生劑以按抗反射塗料組合物之總固體計約0.1至約10重量%、較佳按固體計0.3至5重量%且更佳按固體計0.5至2.5重量%之範圍內的量併入組合物中。
可添加其他組份來提高塗料之效能,例如單體染料、低級醇、交聯劑、表面平整劑、黏著促進劑、消泡劑等。
抗反射塗層之薄膜厚度可在約10 nm至約450 nm範圍內。
針對曝露波長及其他所要微影特性,對抗反射塗層之光學特性加以優化。舉例而言,對於193 nm曝露,新穎組合物之吸收參數(k)在約0.1至約1.0範圍內,較佳在約0.2至約0.75範圍內,更佳在約0.25至約0.65範圍內。可使用諸如J.A.Woollam VUV-VASE VU-302TM
橢偏儀之橢偏儀計算n值
及k值。折射率(n)之值在約1.25至約2.2範圍內,較佳在約1.3至約2.1範圍內,且更佳在約1.5至約2.1範圍內。
由於將抗反射薄膜塗佈在基板頂部上且進一步經受乾式蝕刻,因此可預見薄膜具有足夠低的金屬離子含量且具有足夠純度,使得半導體裝置之特性不受到不利影響。諸如使聚合物之溶液經過離子交換柱、過濾及萃取過程之處理可用於降低金屬離子之濃度及減少顆粒。
使用熟習此項技術者熟知之技術(諸如浸漬、旋塗或噴霧)將抗反射塗料組合物塗佈於基板上。抗反射塗層之薄膜厚度可在約10 nm至約200 nm範圍內。此外將該塗層用加熱板或對流烘箱加熱足夠長時間以移除任何殘餘溶劑且促使交聯,且從而使抗反射塗層不能溶解以防止抗反射塗層之間混雜。較佳溫度範圍為約90℃至約250℃。若溫度低於90℃,則會發生不充分之溶劑失去或不充足之交聯量且在高於300℃之溫度下,組合物可能變得在化學上不穩定。接著將光阻劑之薄膜塗佈於最上層抗反射塗層之頂部上且加以烘焙以大體上移除光阻劑溶劑。可使用此項技術中熟知之方法在塗佈步驟後應用邊膠移除劑來清洗基板之邊緣。
上面形成有抗反射塗層之基板可為彼等通常用於半導體工業中之任一者。適當基板包括(但不限於)矽、塗有金屬表面之矽基板、塗有銅之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物;砷化鎵及其他此類第III/V族化
合物。基板可包含任意數目的由上述材料製成之層。
正性及負性光阻劑可為半導體工業中所用類型中之任一種,其限制條件為光阻劑及抗反射塗層中之光活性化合物在用於成像處理之曝露波長下發生吸收。所用光阻劑對低於300 nm之波長敏感。對248 nm、193 nm、157 nm及遠紫外敏感之光阻劑及用於奈米壓印之光阻劑或類似材料係適用的。
至今,存在三種主要深紫外線(uv)曝露技術,其在小型化中已提供顯著進步,且此等技術使用在248 nm、193 nm及157 nm下發射輻射之雷射。對於248 nm而言,光阻劑通常係基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/銳鹽,諸如描述於US 4,491,628及US 5,350,660中之彼等者。另一方面,對於200 nm以下曝露而言,光阻劑需要非芳族聚合物,此係由於芳族化合物在此波長下不透明。US 5,843,624及US 6,866,984揭示適用於193 nm曝露之光阻劑。通常,將含有脂環族烴之聚合物用於在200 nm以下曝露之光阻劑。出於許多原因將脂環族烴併入聚合物中,主要係由於其具有可改良蝕刻抗性之相對較高的碳氫比,其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高的玻璃轉移溫度。US 5,843,624揭示藉由順丁烯二酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合獲得的用於光阻劑之聚合物。可使用任一已知類型之193 nm光阻劑,諸如描述於US 6,447,980及US 6,723,488中之彼等者,且將該等文獻以引用之方式併入本文中。
已知在157 nm下敏感且基於具有側接氟醇基之氟化聚合物的兩種基本類型之光阻劑在彼波長下大體上透明。一類157 nm氟醇光阻劑係源自於使用金屬催化或自由基聚合與其他諸如四氟乙烯之透明單體一起均聚或共聚而成(US 6,790,587及US 6,849,377)的含有諸如氟化降冰片烯之基團的聚合物。通常,此等材料提供較高吸收性,但歸因於其高脂環族含量而具有良好電漿蝕刻抗性。近年來,描述了一類157 nm氟醇聚合物,其中聚合物主鏈係源自於諸如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯的不對稱雙烯之環化聚合(Shun-ichi Kodama等人,Advances in Resist Technology and Processing XIX,Proceedings of SPIE第4690卷第76頁,2002;US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚合(US 2003/0148213)。此等材料在157 nm下提供可接受之吸收性,但由於其比氟降冰片烯聚合物低之脂環族含量而具有較低電漿蝕刻抗性。往往可將此等兩類聚合物摻合以在第一聚合物類型之高蝕刻抗性與第二聚合物類型在157 nm下之高透明度之間提供平衡。
在塗佈過程後,將光阻劑逐影像地曝露。可使用典型曝露設備達成曝露。接著在水性顯影劑中使所曝露之光阻劑顯影以移除所處理之光阻劑。顯影劑較佳為包含(例如)氫氧化四甲基銨之鹼性水溶液。顯影劑可進一步包含界面活性劑。可在顯影前且在曝露後將可選加熱步驟併入製程中。
塗佈光阻劑及使光阻劑成像之方法為熟習此項技術者所
熟知且針對所用抗蝕劑之特定類型對其進行優化。可隨後在適當蝕刻腔室中以蝕刻氣體或氣體混合物將圖案化基板乾式蝕刻以移除抗反射薄膜之曝露部分,其中剩餘光阻劑充當蝕刻遮罩。在此項技術中已知用於蝕刻有機抗反射塗層之各種氣體,諸如包含CF4
、CF4
/O2
、CF4
/CHF3
、O2
或Cl2
/O2
之彼等氣體。出於所有目的,將上文提及之文獻中的各者以引用之方式全部併入本文中。
以下特定實例將提供對製造及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而,此等實例並不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供為實施本發明必須只使用之條件、參數或值。
用J.A.Woollam VUV-VASE VU-302橢偏儀量測下文實例中抗反射塗層之折射率(n)及吸收(k)值。以凝膠滲透層析量測聚合物之分子量。使用由Rion Ltd.,Tokyo,Japan獲得之Rion液體顆粒計數器及由其提供之說明書量測顆粒。
聚合物實例1
向裝備有機械攪拌器、加熱套及溫度控制器之2公升燒瓶中添加400公克MX270(四甲氧基甲基甘脲,獲自Sanwa Chemicals,Hiratsuka,Japan)、132公克新戊二醇及1050公克PGMEA。在85℃下攪拌該溶液。當反應溫度達到85℃時,添加6.0公克對-甲苯磺酸單水合物。將反應混合物在85℃下保持6小時。關閉加熱器且添加3.2公克三乙胺。當將反應混合物冷卻至室溫時,分離出白色膠狀聚合物。將
該聚合物轉移至容器中且在真空下乾燥以提供白色脆性聚合物。藉由GPC分析聚合物產物且其具有範圍介於800至10,000之重量平均分子量,且具有約5,000 g/mol之重量平均分子量。
聚合物實例2
將600公克四甲氧基甲基甘脲、96公克苯乙二醇及1200公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)饋入2公升(I)具有溫度計、機械攪拌器及冷水冷凝器之夾套燒瓶中且加熱至85℃。添加催化量之對-甲苯磺酸單水合物且將反應在此溫度下保持5小時。接著將反應溶液冷卻至室溫且過濾。將濾液緩慢傾入蒸餾水中以使聚合物沈澱。將聚合物過濾,以水充分洗滌且在真空烘箱中乾燥(獲得250公克聚合物)。所獲得聚合物具有約17,345 g/mol之重量平均分子量及2.7之多分散性。H1
NMR顯示聚合物為兩種起始物質之縮合產物。以7.3 ppm為中心之寬峰指示聚合物中存在之苯部分,且以3.3 ppm為中心之寬峰係四甲氧基甲基甘脲上之未反應的甲氧基(CH3
O)所致。
聚合物實例3
將400 g丁烷四甲酸二酐、280 g苯乙二醇、40 g氯化苄基三丁基銨及1760 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)饋入具有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之5 L燒瓶中。在氮及攪拌下,將混合物加熱至110℃。在該溫度下獲得澄清溶液後,將溫度降低至100℃且維持4小時。接著添加1356 g氧化丙烯。將反應在50℃下維持48小時。將反應溶液冷卻
至室溫且緩慢傾入於高速摻混機中之大量水中。收集聚合物且以水充分洗滌。最後在真空烘箱中乾燥聚合物。獲得720 g重量平均分子量(MW)約20,000 g/mol之聚合物。
調配物實例1(比較實例):
藉由將32 g聚(4-經基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55:45))、26 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、0.6 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於4.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備比較調配物。
使用膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含顆粒之1公升高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。在各瓶溶液中藉由使用Rion KS-41顆粒計數器進行LPC(液體顆粒計數器)量測。接著將瓶密封且儲存在5℃、40℃及/或室溫下7-10天。接著將其置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後藉由LPC使用先前描述之方法進行重新量測。將LPC量測資料列於以下表1中。
資料表明對於上述調配物在5℃下老化10天後存在顆粒形成(高於100/ml),且在40℃下老化1星期後顆粒水平相對穩定。
調配物實例2
藉由將32 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯
(55:45))、26 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、0.6 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於4.1 KgPGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。接著將123 g環戊酮添加入溶液混合物中。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含顆粒之1公升HDPE瓶中。使用Rion KS-41顆粒計數器對各瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。接著將瓶密封且儲存在5℃及40℃下,歷時各種天數。在指定時間後,接著將其置於室溫中隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法重新量測LPC。將LPC量測資料列於以下表2中。
資料表明對於上述調配物在5℃下老化3個月後顆粒水平相對穩定且在40℃下老化2週後其係令人可接受地穩定的。
調配物實例3
藉由將32 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55:45))、26 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯
(30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、0.6 g十二烯基磺酸之三乙基銨鹽溶解於4.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。接著將124 g乙醯基丙酮添加入溶液混合物中。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個不含顆粒之100 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Rion KS-41顆粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。密封剩餘瓶且儲存在5℃、40℃及/或室溫下7-10天。接著將儲存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量測資料中之較低數字列於下表中。將資料提供於表3中。
資料顯示對於該調配物在40℃下老化8天後存在一些顆粒形成。然而,在5℃老化8天後顆粒水平相對穩定。
調配物實例4
藉由將32 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(55:45))、26 g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(30:70))、23 g來自聚合物實例1之聚合物、0.6 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於4.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。接著將124 g二甲氧基丙烷添加入溶液混合物中。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個不含顆粒之100 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Rion KS-41顆粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。密封剩餘瓶且儲存在5℃、40℃及/或室溫下7-10天。接著將儲存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量測資料中之較低數字列於以下表4中。
資料表明上述調配物在5℃、40℃及室溫下老化8天後係穩定的。未觀察到顆粒形成。
調配物實例5(比較實例)
藉由將215 g來自聚合物實例2之聚合物、107 g來自聚合物實例3之聚合物及3.2 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於9.2 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備比較謂配物。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入不含顆粒之1公升及1加侖HDPE瓶中。藉由使用Rion KS-41顆粒計數器對各瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。接著密封此等瓶且儲存在5℃、室溫(20-25℃)及/或40℃下。在指定時間後,接著將其置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法重新量測LPC。將LPC量測資料列於以下表5中。
資料表明對於上述調配物在5℃下長期儲存後存在逐漸顆粒形成。在40℃下老化1週後顆粒水平相對穩定。
調配物實例6
藉由將147 g來自聚合物實例2之聚合物、74 g來自聚合物實例3之聚合物、2.7 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於6.1 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。接著將188 g環戊酮添加至上述混合物中。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器過濾溶液且封裝入多個不含顆粒之100 ml PE瓶中。封裝後即刻使用Rion KS-41顆粒計數器對3瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。密封剩餘瓶且儲存在5℃、室溫(20-25℃)及/或40℃下7-10天。接著將儲存在各溫度下之2個瓶置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法量測LPC。將兩次LPC量測資料中之較低數字列於以下表6中。
資料表明對於該調配物在5℃、室溫及40℃下長期儲存後不存在顆粒形成。
調配物實例7
藉由將629 g來自聚合物實例2之聚合物、629 g來自聚合物實例3之聚合物、12.6 g十二烷基磺酸之三乙基銨鹽溶解於8.3 Kg PGMEA/PGME 70:30混合物中來製備調配物。將此標記為調配物A。藉由取6.1 Kg調配物A且添加320 g環戊酮來製備調配物B。
使用封閉系統中之膠囊式過濾器分別過濾調配物B及其餘調配物A且封裝入不含顆粒之1公升HDPE瓶中。藉由使用Rion KS-41顆粒計數器對各瓶溶液進行LPC(液體顆粒計數器)量測。接著密封此等瓶且儲存在5℃下,歷時指定時間。接著將其置於室溫下隔夜以與室溫平衡,然後使用先前描述之方法重新量測LPC。將LPC量測資料列於以下表7中。
資料表明與無環戊酮作為共溶劑之調配物A相比,具有環戊酮之調配物B在5℃下儲存1個月期間顯示較少顆粒形成。
Claims (17)
- 一種抗反射塗料組合物,其中該抗反射塗料組合物包含聚合型交聯劑及溶劑混合物,其中該溶劑混合物包含至少一種第一有機溶劑及至少一種第二有機溶劑,該第二有機溶劑係選自以下結構(1)、(2)及(3)中之任一者:
- 如請求項1之組合物,其中該第二有機溶劑之濃度小於該溶劑混合物之25重量%。
- 如請求項1之組合物,其中該第二有機溶劑係在該溶劑混合物之約1至20重量%範圍內。
- 如請求項1之組合物,其中該第二有機溶劑係在該溶劑混合物之約1至10重量%範圍內。
- 如請求項1之組合物,其進一步包含酸產生劑。
- 如請求項5之組合物,其中該酸產生劑為熱酸產生劑及/或光酸產生劑。
- 如請求項1之組合物,其中該聚合型交聯劑吸收輻射。
- 如請求項1之組合物,其進一步包含聚合物或聚合物之 混合物。
- 如請求項1之組合物,其進一步包含具有芳族基之聚合物或聚合物之混合物。
- 如請求項8之組合物,其中該聚合物包含至少一個選自以下之部分:酚基、連接於(甲基)丙烯酸酯單體單元之羥基、連接於乙烯基醚單體單元之羥基、連接於單體單元之羧酸基團或胺基及酯基。
- 如請求項8之組合物,其中該聚合物係選自羥基苯乙烯共聚物及聚酯。
- 如請求項1之組合物,其中該甘脲單體包括結構4的部分
- 如請求項1之組合物,其中該聚合型交聯劑為甘脲單體與含有至少一個羥基或羧基的化合物之反應產物。
- 如請求項1之組合物,其中該第一有機溶劑包含至少一種選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及其混合物之溶劑。
- 一種形成一影像之方法,其包含:a)以如請求項1之塗料組合物塗佈一基板且進行烘焙; b)塗佈一光阻劑薄膜於該抗反射塗層頂部上且進行烘焙;c)逐影像地曝露該光阻劑;d)使一影像在該光阻劑中顯影;e)在該曝露步驟後視情況地烘焙該基板。
- 如請求項15之方法,其中在介於10nm至450nm之間的波長下將該光阻劑逐影像曝露。
- 如請求項15之方法,其中該光阻劑包含聚合物及光活性化合物。
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