JP6122426B2

JP6122426B2 - 下層組成物及びそれの方法

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Publication number: JP6122426B2
Application number: JP2014516452A
Authority: JP
Inventors: ヤオ・フェイロン; リン・ガンヤン; ボグスズ・ザチェリー; ルゥ・ピーンホワン; キム・ウー−キュウ; ナイセル・マーク・オー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN103582665B; JP2014526060A; TWI560523B; EP2723809B1; EP2723809A1; KR20140056178A; TW201312281A; US20120328990A1; WO2012176043A1; KR101824763B1; CN103582665A; SG194106A1; US8568958B2

Description

本発明は、フォトリソグラフィプロセスのためのスピンオン型金属含有下層の組成物、及びそのような層を用いた画像形成方法に関する。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングが、集積回路の製造に使用されるケイ素をベースとするウェハなどの基材に施される。次いで、このコーティングされた基材はベークされ、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発せしめ、そしてコーティングを基材上に定着させる。基材のこのコーティング及びベークされた基材は、次に、放射線での像様露光に付される。

この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後は、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理されて、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかが溶解、除去される。

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。

フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するために使用される。後方反射の二つの主要な欠点は、薄膜干渉効果と反射ノッチングである。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変わる時にフォトレジスト中の全光強度が変動して引き起こされる微小線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌｌｉｎｅｗｉｄｔｈｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化を招くか、または反射された露光放射線と入射露光放射線との干渉が、厚さ方向を通る放射線の均一性をゆがめる定在波効果を引き起こす恐れがある。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させて、線幅変動を招き、極端な場合にはフォトレジストが完全に失われた領域をも招くトポグラフィ図形を含む反射性基材上にフォトレジストがパターン化される時に深刻になる。フォトレジストの下かつ反射性基材の上にコーティングされる反射防止コーティングフィルムは、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。典型的には、底面反射防止コーティングを基材上に施し、次いで、この反射防止コーティングの上にフォトレジストの層を形成する。反射防止コーティングは、反射防止コーティングとフォトレジストとの間の相互混合を防止するために硬化される。フォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域における反射防止コーティングは典型的には様々なエッチングガスを用いてドライエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。

チタンまたはケイ素などの耐火性元素を多量に含む下層も、上を覆うフォトレジストによってパターン化された後にハードマスクとして使用することができる。このようなハードマスクは、上を覆うフォトレジストが非常に薄くそして下にある半導体基材中に画像を転写するために要求される十分に高いドライエッチング耐性を提供することができない場合に有用である。このような状況では、上に形成されたどのようなパターンでも下にある半導体基材中に転写するのに十分に高いエッチング耐性を持つ、ハードマスクと称される無機材料から組成されるコーティング上にフォトレジストをコートすることが有用である。これは、有機レジストが下にあるハードマスクとは異なりそして下にあるハードマスクへのレジスト中の画像を転写することを可能にするエッチングガス混合物を見出すことができるため、可能となる。次いで、このパターン化されたハードマスクは、適当なエッチング条件及びガス混合物を用いて、画像をハードマスクから半導体基材へと転写するのに使用することができる。これは、単一のエッチングプロセスでレジストだけでは為しえなかったタスクである。多重の反射防止層及び下層が、新しいリソグラフィ技術において使用されつつある。フォトレジストが十分なドライエッチング耐性を供しない場合には、ハードマスクとして働きそして基材エッチングの間にエッチング耐性が高い、このフォトレジスト用の下層及び／または反射防止コーティングが好ましく、そして一つの方策は、有機フォトレジスト層の下の層にケイ素またはチタンを導入することであった。追加的に、他の高炭素含有反射防止またはマスク層が、ケイ素またはチタン反射防止層の下に配置され、高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストのこのような三層が、画像形成プロセスのリソグラフィ性能を向上するために使用される。慣用のハードマスクは、化学蒸着、スパッタリングによって施用することができる。しかし、上記の慣用の方策に対するスピンコーティングの比較的な簡便さが、フィルム中に高いチタン濃度を有する新しいスピンオン型ハードマスクの開発を非常に望ましいものとする。

ＵＳ３，４７４，０５４ＵＳ４，２００，７２９ＵＳ４，２５１，６６５ＵＳ５，１８７，０１９ＵＳ４，４９１，６２８ＵＳ５，３５０，６６０ＵＳ５，８４３，６２４ＵＳ６，８６６，９８４ＵＳ６，４４７，９８０ＵＳ６，７２３，４８８ＵＳ６，７９０，５８７ＵＳ６，８４９，３７７ＵＳ６，８１８，２５８ＵＳ６，９１６，５９０

本発明は、新規のチタン組成物及び方法に関する。有機チタネートをベースとする新規の下層は、組成物中に存在するチタン化合物の量及び使用する硬化プロセスに依存して、フィルム中に十分なチタンを有する。該下層コーティングは、チタニウム濃度及び光学指数の両方の幅広い範囲にわたって、キャスティング溶剤及び水性アルカリ性現像剤の両方に対して良好な耐性を有する。下層コーティングのコーティング及び架橋品質は、慣用の非金属系有機底面反射防止コーティングと比べて、少なくともそれに匹敵するものである。該新規下層組成物は、長期間の貯蔵で良好な安定性も有する。

本発明は、チタン含有下層を発生させるのに有用なスピンオン型コーティング材料に関する。該組成物は良好な長期貯蔵安定性を有する。該組成物のフィルムは、優れたドライエッチング耐性を有し、そして多くのプロセス、例えば三層画像形成プロセスにおいてケイ素系下層の代わりにハードマスクとして使用することができる。該下層コーティングは、深紫外放射線を吸収することができ、そして深紫外放射線に曝された時の基材の反射を制御するためにスピンオン型無機系またはハイブリッド反射防止コーティングとして使用することができる。該新規組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィにおいて感光性を大きく向上するために下層として使用することもでき、ＥＵＶフォトレジスト性能の全体を改善することを助ける。追加的に、該新規組成物は、他の多くの用途に使用し得るスピンコート可能で架橋されたチタンコーティングを形成することができる。

ポリマー、有機チタネート化合物、任意に及び熱酸発生剤を含む下層組成物であって、前記ポリマーが、少なくとも一つのフルオロアルコール基及び少なくとも一つのエポキシ基を含む、前記下層組成物に関する。また本発明は、この下層材料を、パターン転写のために反射防止コーティング組成物及び／またはハードマスクとして使用する方法にも関する。

図１は、構造（１）の単位の例を示す。図２は、ポリマーの例を示す。図３は、有機チタネート化合物の例を示す。

本発明は、有機ポリマー及び有機チタネート化合物を含む新規下層組成物であって、前記有機ポリマーは、少なくとも一つのフルオロアルコール基及び少なくとも一つのエポキシ基を含む、前記下層組成物に関する。このポリマーは、フルオロアルコール基を有する少なくとも一つの単位、及びエポキシ基を有する少なくとも一つの単位を含んでよい。この組成物は更に熱酸発生剤を含んでよい。該ポリマーは、自己架橋可能であることができ、及び架橋剤を含まないことができる。更に本発明は、画像形成方法であって、該新規組成物が、フォトレジストフィルムの下にコーティングされた層を形成する前記方法にも関する。

該新規組成物の有機ポリマーは、構造（１）のフルオロアルコール基を有する単位、及び構造（２）のエポキシ基を含む単位を含み得る。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、Ｗは、二価の連結基（例えばアリーレン、カルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びカルボニルオキシアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ_３−）であり、ここでＷ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン部分、完全にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン基、及び部分的にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン基から選択される）であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、独立して、完全にもしくは部分的にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基から選択され；Ｗ_１は、アリーレン連結基、カルボニル（−（Ｃ＝Ｏ））連結基及びカルボニルオキシアルキレン連結基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ_４−）から選択され、ここで、Ｗ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン部分、フッ素化（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基及び部分的にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基からなる群から選択され；そしてＷ_２は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン部分である。該ポリマーは、構造１及び構造２を有するモノマー性単位のみを含んでもよく、または任意に他のモノマー性単位を含んでもよい。Ｗ_３及びＷ_４の具体例は、独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び１−ヘキシルエチレン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，２−トリフルオロエチレン及びヘプタフルオロブチレンである。Ｒｆ_１及びＲｆ_２の具体例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル及び２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロブチルである。Ｗ_２の具体例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンである。単位（１）の具体例を図１に示す。

上記有機ポリマーは、構造（１）及び（２）の単位を含んでよく、及び追加的に任意選択の繰り返し単位（３）を含んでもよい。ここで、Ｒ_７〜Ｒ_９は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される。

式中、Ｗ_５は、直接原子価結合、アリーレン基、エステル（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１４）基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン基及びこれらの混合物から選択され、ここでＲ_１４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンアリーレン、アリーレン及び置換されたアリーレンから選択される。単位（３）を得るために使用されるモノマーの具体例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート及びヒドロキシスチレンである。

該下層有機ポリマーは、構造１及び２の単位を含み得、任意に構造（３）の単位を含んでよく、及び追加的に任意選択の繰り返し単位（４）を含んでもよく、ここでＲ_１０〜Ｒ_１２は、独立して、水素、ニトリル（ＣＮ）及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ_１３は、アリール基またはエステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１５）基であり、ここでＲ_１５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンアリール、アリール、置換されたアリール、フッ素化されたアルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基及びこれらの混合物からなる群から選択される。他のモノマー性単位も該有機ポリマー中に存在してよい。単位（４）を得るために使用されるモノマーの具体例は、スチレン、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート及びブチルアクリレートである。

該新規下層組成物では、ポリマーは、フルオロアルコール基を１０〜９０モル％の範囲で及びエポキシ基を１０〜９０モル％の範囲で含む。

構造１及び２の単位のみが存在するポリマーの態様では、単位（１）は、約１０〜８０モル％または２０〜６０モル％の範囲であることができ、他方、繰り返し単位（２）は、約２０〜９０モル％または約３０〜７０モル％の範囲であることができる。構造１、２及び３または４を有する繰り返し単位の少なくとも三つのタイプが存在するポリマーの態様では、単位１は、約１０〜７０モル％または約２０〜５０モル％の範囲であることができ、繰り返し単位２は、約１０〜７０モル％または約２０〜５０％の範囲であることができ、そして繰り返し単位３もしくは４は、約１〜５０モル％または約５〜４０モル％の範囲であることができる。構造１、２、３及び４を有する繰り返し単位の少なくとも４つのタイプが存在するポリマーの態様では、単位１は１０〜７０モル％または２０〜５０％の範囲であることができ、繰り返し単位２は１０〜７０モル％または約２０〜５０モル％の範囲であることができ、繰り返し単位３は約１〜４０モル％または約５〜３０モル％の範囲であることができ、そして繰り返し単位４は約１〜３０モル％または約５〜２５モル％の範囲であることができる。

本発明に有用な有機ポリマーの具体的な非限定的な例を図２に示す。ここで、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、繰り返し単位のモル％である。

該新規発明の有機チタネートは、共有結合したチタンを含む有機化合物である。このチタネートは、ｎ−アルコキシチタネート類（５）、ｓｅｃ−アルコキシチタネート類（５）、ｔｅｒｔ−アルコキシチタネート類（５）、チタネートエステル類（５）、ジアルコキシビス（ベータ−ジケトエステル）チタネート類（６）、ジアルコキシビス（ベータ−ジケトン）チタネート類（７）、ポリマー性アルコキシもしくはエステルチタネート類（８）、ベータ−ジケトエステル類をベースとするポリマー性チタネート類（９）及びベータジケトン類をベースとするポリマー性チタネート類（１０）からなる群から選択し得、ここでｎは２〜１０であり、そしてＲ_１５、Ｒ’_１５、Ｒ’’_１５、及びＲ’’’_１５は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル及びＣ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボニルから選択され、そしてＲ_１６及びＲ_１７は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル及びアリール基から選択される。

Ｒ_１５、Ｒ’_１５、Ｒ’’_１５、及びＲ’’’_１５の具体例は、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、メチルカルボニル、ブチルカルボニル、ドデシルカルボニルなどである。Ｒ_１６及びＲ_１７の具体例は、メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリフルオロメチルなどである。ｎの具体例は６、７または８である。チタネート誘導体の具体的な非限定的な例を図３に示す。ここでｎは２〜１０である。

アルキルは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式または非環式であってもよい。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がなければ、アルキルは１〜１０個の炭素原子部分を指す。環状アルキルは、単環式または多環式であってよい。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、ここに記載の非環式アルキル基の任意のものであってよい。適当な二環式アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及び類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．^２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．^７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．^４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．^２，６］デカンなどが挙げられる。ここで記載の環状アルキル基は、非環式アルキル基のいずれをも置換基として有してよい。同様に、パーフルオロアルキルは、水素原子がフッ素で置き換えられた上記のアルキル基を意味する。同様に、部分的にフッ素化されたアルキル基は、水素原子の一部がフッ素で置き換えられた上述の通りのものである。

アルキレン基は、上述のアルキル基の任意のものから誘導された二価のアルキル基である。アルキレン基という時は、これには、アルキレン基の主炭素鎖中で（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。アルキレン基は、アルキレン部分中の一つまたは二つ以上のアルキン基も含むことができ、ここでアルキンとは三重結合のことである。本質的に、アルキレン基は、主鎖としての二価の炭化水素基である。応じて、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３プロピレン、２，５−ジメチル−ヘキセン、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−インなどなどであってよい。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロへキシレン及び類似物などであることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のうちの任意のものであってよい。三環式アルキル基の一例は、４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０．^２，６］デカンである。パーフルオロアルキレンという時は、これには、水素原子がフッ素原子に置き換えられたアルキレン基として上述した材料が包含される。同様に、部分的にフッ素化されたアルキレン基という時は、これは、水素原子の一部がフッ素で置き換えられたアルキレン基である。

アルコキシは、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシを意味し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。

アリール基は、炭素原子数６〜２４であり、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及び類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、上記の適当な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基などの任意のもので置換されてもよい。同様に、適当な所望の多価アリール基を本発明に使用してよい。二価アリール基、すなわちアリーレンの代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及び類似物などが挙げられる。

（メタ）アクリレートという用語はメタアクリレートまたはアクリレートのことであり、同様に（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸のことである。

本発明のポリマーは、任意の既知の重合法、例えば触媒を用いた遊離基重合によって合成し得る。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合または類似の重合法を用いて合成し得る。本発明のポリマーは重合されて、重量平均分子量が約１，０００〜約８０，０００、好ましくは約２，０００〜約４０，０００のポリマーを与える。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０の範囲であることができ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、該ポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することができる。本発明の新規組成物のポリマーは、約１０〜９０モル％の範囲で構造（１）、約１０〜９０モル％の範囲で構造（２）、及び約１〜５０モル％の範囲で構造（３）を含んでよい。他の単位が存在する時は、これらは、約１〜４０モル％または約１〜２５モル％の範囲であってよい。

全固形物を基準として該有機ポリマー及びチタネート化合物の濃度は、最終の下層フィルムに必要とされるチタン含有率に依存して変わり得る。該組成物中のチタン濃度及び硬化プロセスは、硬化したフィルムの最終のチタン含有率を決定し得る。該新規組成物中の有機ポリマーの濃度は、全固形物を基準にして約０．１重量％〜約９０重量％で変わり得、チタネート化合物の濃度は、全固形物を基準に約１０重量％〜約９９．９重量％で変わり得る。非ポリマー型チタネートの一例として、その濃度は、全固形物の約１０重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。ポリマー型／オリゴマー型チタネートの場合には、その濃度は、全固形物の約１０重量％〜約９９．９重量％の範囲、または５０〜９７％の範囲であることができる。非ポリマー型とポリマー型チタネートとの混合物も使用し得る。

硬化したフィルムのチタン含有率は、２０５℃で硬化した後、元素分析で測定して約３〜６０重量％または約５〜６０重量％または１０〜５０重量％の範囲であることができる。硬化条件が、フィルムのチタン含有率を決定し、硬化温度が高ければ高いほど及び／または硬化時間が長ければ長いほど、チタン含有率が高くなる。

下層が反射防止層としても働き得る本発明の態様では、すなわち十分な発色団基が存在する場合には、１９３ｎｍ露光波長において、下層の複素屈折率のｎ（屈折率）は約１．５〜約１．９の範囲であることができ、そしてｋ（吸光）は
約０．１〜約０．６の範囲であることができる。該新規フィルムは、この露光波長で反射防止コーティングとして、及びハードマスクとして有用である。ｎ及びｋ値は、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＷＶＡＳＥＶＵ−３２^ＴＭエリプソメータなどのエリプソメータを用いて計算できる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍ用には、好ましいｋの範囲は約０．１〜約０．６であり、２４８ｎｍでは、好ましいｋの範囲は約０．１５〜約０．８である。

本発明の下層コーティング組成物は、溶液中の全固形物含有率が１重量％〜約５０重量％、または溶液中の全固形物含有率が２重量％〜３０重量％であってよい。下層コーティング組成物の固形成分は、該反射防止コーティングの固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合する。該下層コーティング組成物の適当な溶剤には、例えば、低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_６）、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール及び４−メチル−２−ペンタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシアルコール類、例えば２−メトキシエタノール、エトキシエタノール、アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン類、例えばブチロラクトン及びガンマ−バレロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。

該反射防止コーティング組成物は、前記ポリマー及びチタネート化合物を含むが、コーティングの性能を増強するために他の成分を加えてもよく、例えば低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコール）、アルコキシアルコール、ラクトン類、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボン酸、表面レベリング剤（全固形物の５重量％未満）、ジアルコキシビス（ベータジケトエステル類）（全固形物の１〜２０重量％または５〜１０重量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトン）（全固形物の１〜２０重量％または５〜１０重量％）、熱酸発生剤、光酸発生剤などがある。ジアルコキシビス（ベータジケトエステル類）及びジアルコキシビス（ベータジケトン）の例は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、及びエチルアセトアセテートであることができる。表面レベリング剤または界面活性剤は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、フッ素をベースとする界面活性剤、及びケイ素をベースとする界面活性剤であることができる。Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＦＣ４３０などの商品名の界面活性剤を使用してよい。

前記ポリマーを含む該新規組成物は、酸発生剤、及び任意に架橋剤も含んでいてもよい。酸発生剤は、加熱時に強酸を発生することができる熱酸発生剤であることができる。本発明に使用する熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、ポリマーと反応することができかつ本発明に存在するポリマーの架橋を伝播できる酸を可燃時に発生する任意の一種または二種以上であることができ、特に好ましいものは、スルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。熱酸発生剤の例は、金属不含スルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば非求核性強酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩；非求核性強酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；及び非求核性強酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も有用な添加剤として想定内であり、例えばアルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸の他のエステルなどである。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウムまたは第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定性基の例は、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノール系スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミド塩をＴＡＧとして使用することができ、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，４７４，０５４（特許文献１）、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２００，７２９（特許文献２）、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２５１，６６５（特許文献３）及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１８７，０１９（特許文献４）に記載のものなどがある。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中有効成分濃度２５〜３０％で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。

該下層コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材にコーティングされる。下層コーティングのフィルム厚は、約５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲、好ましくは約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの範囲である。更にコーティングは、残留溶剤を除去しそして架橋を誘発し、そうして反射防止コーティングを不溶化して反射防止コーティングとその上にコーティングされる層との間の相互混合を防止するために十分な長さの時間、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで加熱される。温度の好ましい範囲は、約９０℃〜約３００℃、または約１６０℃〜約２５０℃である。該下層コーティングは、他の反射防止コーティングの層または複数の層上に、例えば高炭素含有（８０％超または８５％超または９０％超）反射防止コーティング上にコーティングしてもよい。

下層コーティングがその上に形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、低誘電率材料、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅でコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーブド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、他の反射防止コーティングまたは下層、例えば上記の基材上にコーティングされた高炭素下層などであってもよい。基材は、上記の材料でできた任意数の層を含んでよい。

フォトレジストのフィルムを、下層コーティングの表面にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。基材の縁を清掃するためにコーティングステップの後に、当技術分野において周知の方法を用いてエッジビードリムーバを適用してよい。

フォトレジストは、半導体工業で使用されるタイプのうち任意のものであることができる。ただし、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、画像形成プロセスに使用される露光波長において実質的な吸収を示すことが条件である。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィで画像形成するのに適したフォトレジストは、このようなフォトレジストが、１．８５を超える屈折率を有し、また７５°〜９５°の水接触角を有して疎水性である時に、使用し得る。

現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。しばしば化学増幅型フォトレジストが使用される。２４８ｎｍ用のフォトレジストは典型的には置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献５）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献６）に記載のものなどをベースとする。他方、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍでの露光のためのフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献７）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献８）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み込まれる。というのも、主にはこれらは、エッチング耐性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長でも透明性を供し、更にこれらは比較的高いガラス転移温度を有するためである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献７）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。任意の既知のタイプの１９３ｎｍ用フォトレジストを使用でき、例えばＵＳ６，４４７，９８０（特許文献９）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献１０）に記載のものなどがある。なおこれらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。１５７ｎｍで感度を示しそしてフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースとする二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合もしくはラジカル重合のいずれかを用いて単独重合されるかまたは他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（ＵＳ６，７９０，５８７（特許文献１１）及びＵＳ６，８４９，３７７（特許文献１２））。一般的に、これらの材料は比較的高い吸光度を与えるが、それらの高い脂肪環式含有率の故に良好なプラズマエッチング耐性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍ用フルオロアルコールポリマーが開示され、そのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンのシクロ重合から（ＵＳ６，８１８，２５８（特許文献１３））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合から（ＵＳ６，９１６，５９０（特許文献１４））、誘導される。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比べて低いそれらの脂肪環式含有率の故に、プラズマエッチング耐性に劣る。しばしば、これらの二つの部類のポリマーは、最初のタイプのポリマーの高いエッチング耐性と、二つめのタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。それ故、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲で吸収を示すフォトレジストが有用である。該新規コーティングは、ナノインプリンティング及びｅ−ビームレジストを用いたプロセスにも使用できる。

コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行ってよい。次いで、露光されたフォトレジストは、水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液であり、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液、典型的には２．３８重量％ＴＭＡＨである。現像剤は更に界面活性剤（複数種可）を含んでもよい。任意選択の加熱ステップを、現像の前及び露光の後にプロセスに組み入れることができる。

フォトレジストのコーティング及び画像形成プロセスは当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのフォトレジストに合わせて最適化される。次いで、フォトレジストがパターン化された基材を、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物でドライエッチングして、下層及び任意に他の反射防止コーティングの暴露された部分を除去することができる。様々なエッチングガスが、当技術分野において下層コーティングのエッチング用に既知であり、例えばＯ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＳＯ_２、ＣＯなどを含むものがある。一つの態様では、該物品は、該チタン下層が上にコーティングされた高炭素反射防止フィルムを有する半導体基材を含む。フォトレジスト層がその上にコーティングされる。フォトレジストは上述のように画像形成され、そして該チタン下層は、フルオロカーボンを含むガスを用いてドライエッチングされる。チタン下層をエッチング後に、高炭素フィルムを、酸素または酸素混合物を用いてドライエッチングすることができる。

上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈すべきものではない。

以下の例の反射防止コーティングの屈折率（ｎ）及び吸光（ｋ）値は、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。

ポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。

合成例１
１２．９ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、７．７ｇのベンジルメタクリレート、６．８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び８．５ｇのグリシジルメタクリレートを、１６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶剤と混合した。重合反応を、１．５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下に、７５℃で窒素雰囲気下に６時間行った。室温まで冷却した後、反応混合物を脱イオン（ＤＩ）水中で析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、３５．５ｇ（９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。

合成例２
９．７ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．８ｇのベンジルメタクリレート、５．１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び６．４ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤と混合した。重合反応を、１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２６．５ｇ（９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１９，０００であった。

合成例３
１５．０ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、６．０ｇのスチレン、１０．０ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び１９．０ｇのグリシジルメタクリレートを２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤中で混合した。重合反応を、０．９７ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２４時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、５０．０ｇ（＞９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１８，５００であった。

合成例４
９．７ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．８ｇのベンジルメタクリレート、及び１１．９ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。重合反応を、１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２７．０ｇ（９９％）の収量を得た。

合成例５
９．７ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．３ｇのベンジルメタクリレート、６．５ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び６．４ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。重合反応を、１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２７ｇ（９９％）の収量を得た。

合成例６
９．７ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．９ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、３．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び８．５ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。重合反応を、１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２７．２ｇ（９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１９，１００であった。

合成例７
１３．２ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．９ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、２．９ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び７．４ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間、重合反応させた。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２９ｇ（９９％）の収量を得た。ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１９，３００であった。

合成例８
１８．５ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ及び１２．３ｇのグリシジルメタクリレートを、１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。重合反応を、１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、３０．２ｇ（９９％）の収量を得た。

合成例９
１８．５ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、３．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び８．５ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間、重合反応させた。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中に析出した。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして真空下に４５℃で乾燥して、２９．８ｇ（９９％）の収量を得た。

比較合成例１
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、冷却器、熱コントローラ及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃に３時間維持した。冷却して直ぐに、６０ｇのＰＧＭＥＡ及び３６ｇのプロピレンオキシドを上記の溶液と混合した。反応を５０℃で４８時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で大量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。１６ｇのポリマーが得られ、ＧＰＣで測定したＭｗは２０，０００であった。

処方例
ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製のチタン（ＩＶ）ブトキシドポリマー（ＴｉＢＴＰ）を、ボトル中に注ぎ入れ、そして適切な溶剤を直ぐに加えて１０〜２０％原料溶液を調製した。この溶液を、ローラーで室温下に５〜７日間、十分に混合した。混合時間を数日間から２４時間に短縮するために、上記溶液を４０〜５０℃の高められた温度下に調製することができる。合成例１〜８及び比較合成例からのポリマーの１０％溶液を適切な溶剤中で調製した。調合物は、前記ＴｉＢＴＰ原料溶液とポリマー原料溶液の一つとを適切な比率で混合して、溶液中に所望のＴｉＢＴＰ含有率、通常は３０〜１００％の範囲のＴｉＢＴＰ含有率を得ることによって調製した。この溶液を１〜２日間十分に混合した。上記の溶液は、必要なフィルム厚を達成するために希釈することができる。調合物の安定性及びコーティング品質を安定化及び／または向上するために、添加剤、例えば界面活性剤、共溶剤（例えば、ラクトン、カルボン酸、及びアルコール）、及びキレート化剤、例えばアセチルアセトンを希釈中に添加できる。例えば、０．２％の界面活性剤を加えそして最終８％固形物含有率のサンプルを調製するために、ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０）中の１％界面活性剤原料溶液を調製した。次いで、８ｇの１０％ＴｉＢＴＰ原料溶液を、２ｇの１％界面活性剤原料溶液と混合した。（その代わりに、ＴｉＢＴＰ原料溶液調製の間に添加剤を加えることもできる。例えば、２％のＧＶＬを含むＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の１０％ＴｉＢＴＰ溶液を、下層調合物用の原料溶液として調製することができる。）最後に、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過し、そして使用のために貯蔵した。その代わりに、調合物は、処方及びコーティング例１９に記載のように高められた温度下に調製することができる。

処方及びコーティング例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。４０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤及び１ｇのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）を直ぐに加えて２０％原料溶液を調製した。ローラーで一晩混合した後、ボトルを４０℃で２４時間オーブン中に置いた。この原料溶液をローラーで室温下に二日間連続して混合した。４ｇの上記溶液、６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．１ｇのＧＶＬをボトル中に加え、そして１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率”ｎ”は１．５３であり、吸光パラメータ”ｋ”は０．５４であった。

処方及びコーティング例２
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤及び１ｇのアセチルアセトンを直ぐに加えて１０％原料溶液を調製した。この原料溶液をローラーで室温下に数日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。このコーティングされたウェハを次いでホットプレートで１分間２００℃に加熱した。

処方及びコーティング例３
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例２からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．２５ｇのＧＶＬを上記混合物中に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．５９であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．５１であった。

処方及びコーティング例４
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例５からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を１ｇのポリマー原料溶液と混合した。０．２ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．６３であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．４８であった。

処方及びコーティング例５
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例６からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を１ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇの２−メトキシエタノール及び０．２５ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．６０であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．４７であった。

処方及びコーティング例６
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例２からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。７．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を２．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．３ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．７４であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．３７であった。

処方及びコーティング例７
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例２からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を５ｇのポリマー原料溶液と混合した。８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．７５であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．３０であった。

処方及びコーティング例８
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例５からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を５ｇのポリマー原料溶液と混合した。８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を上記混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．７５であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．２９であった。

処方及びコーティング例９
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤及び１ｇのアセチルアセトンを直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例７からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を上記混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

処方及びコーティング例１０
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例６からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（Ｂｉｊ３０界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１％含む）７０：３０を上記混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。このコーティングされたウェハを次いでホットプレートで１分間２００℃に加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．６５であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．４５であった。

処方及びコーティング例１１
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。比較合成例１からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を１ｇのポリマー原料溶液と混合した。８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．４ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．７０であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．５５であった。

処方及びコーティング例１２
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。比較合成例１からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。８．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を１．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．３ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．７６であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．５２であった。

処方及びコーティング例１３
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。比較合成例１からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を５ｇのポリマー原料溶液と混合した。１０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を上記混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．８１であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．３７であった。

処方及びコーティング例１４
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。比較合成例１からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。３ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を７ｇのポリマー原料溶液と混合した。１２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を上記混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。この下層コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．８４であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．３６であった。

処方及びコーティング例１５
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例９からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０及び０．２５ｇのＧＶＬを上記の混合物に加えた。この溶液をローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

処方及びコーティング例１６
合成例６からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．から得た０．５ｇのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ（７５％）を、３．７５ｇの上記のポリマー原料溶液及び５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０と混合した。この溶液をローラーで２４時間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

処方及びコーティング例１７
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇの４−メチル−２−ペンタノール／１−ペンタノール７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで３〜５日間混合して、１０％原料溶液を調製した。合成例７からの１ｇのポリマー及び９ｇの４−メチル−２−ペンタノール／１−ペンタノール７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。０．２ｇのアセチルアセトンを上記混合物に加えた。この溶液をローラーで３〜５日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

処方及びコーティング例１８
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトル中に注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を直ぐに加えそしてローラーで５〜７日間混合して１０％原料溶液を調製した。合成例６からの１ｇのポリマー及び９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー原料溶液を調製した。９．５ｇのＴｉＢＴＰ原料溶液を０．５ｇのポリマー原料溶液と混合した。２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（Ｂｉｊ３０界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１％含む）７０：３０を上記混合物に加え、０．２５ｇのＧＶＬ及び０．１ｇのアセチルアセトンを上記混合物に加えた。この溶液を１．３ｇのイソプロパノールで希釈し、そしてローラーで１〜２日間混合した。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

処方及びコーティング例１９
Ａｌｄｒｉｃｈ製の９．５ｇのポリマーＴｉＢＴＰ液をボトルに注ぎ入れた。９０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤、２ｇのＧＶＬ及び２０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０（Ｂｉｊ３０界面活性剤（ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ）を１％含む）を直ぐに加えそして十分に混合した。合成例６からの０．５ｇのポリマー及び４．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を混合して１０％ポリマー溶液を調製した。上記の各溶液を、丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下に４５℃で２４時間混合した。冷却した後、０．５ｇのアセチルアセトンを攪拌しながら加えた。この溶液をボトル中で貯蔵し、そしてローラーに２４時間置いた。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズを有するマイクロフィルタに通して濾過した。次いで、この溶液を、ケイ素ウェハ上に４０秒間スピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで１分間２００℃で加熱した。

例２０
ＢＡＲＣフィルムについての溶剤及び現像剤に対する耐性の評価
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を、コーティングされた上記ケイ素ウェハ上に施し、６０秒間後に窒素を吹き付けた。大きな膜減りは観察されなかった。同様の実験を、現像剤（ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＭａｔｅｒｉａｌＵＳＡＣｏｒｐｓ，ＳｏｍｅｒｖｉｌｌｅＮＪから入手可能な、ＡＺ３００ＭＩＦ、２．３８重量％ＴＭＡＨ）で行った。コーティング例１〜１１及び１４〜１９からの下層フィルムは、現像剤に対して良好な耐性を示した。ＴｉＢＴＰ溶液を比較合成例１のポリマーと異なる比率で混合して調合したコーティング例１２及び１３では、６０秒間現像剤中に浸漬した後に部分的な膜減りが観察された。

例２１
硬化されたフィルム中のＴｉ％の測定
上記の金属性下層フィルム中のＴｉ％を、元素分析及びＴＧＡ重量損失測定によって測定した。二つの方法からの結果は一致していた。調合物中のＴｉＢＴＰ含有率に依存して、測定されたＴｉ％は、２００℃／６０秒間のフィルムベーク条件後に４〜５０％の範囲であった。

例２２
調合物安定性評価
処方例３〜１０の溶液を、溶液を毎週定期的にコーティングすることによって、長期間保存期間安定性試験に付した。調合物をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２００℃／６０秒間ベークした。コーティングは、少なくとも一ヶ月間、良好な均一性を示した。これらのコーティングは、例２０に記載のように溶剤及び現像剤に対する耐性についても毎週試験したが、性能の変化は観察されなかった。

リソグラフィ評価例１
上記Ｔｉ金属性反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＵＳＡＣｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを処方及びコーティング例７でコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベークして９０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＥＸＰＡＸ２１１０Ｐフォトレジストを用いて、１９０ｎｍフィルムを上面にコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、０．８５の開口数（ＮＡ）を有する１９３ｎｍＮｉｋｏｎ３０６Ｄ露光ツールを用いて、０．８５アウターシグマ及び０．５５インナーシグマのＹ−ダイポール照明で画像形成した。次いで、露光されたこのウェハを１１０℃で６０秒間ベークしそしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＴＭＡＨ）を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した時のトップダウン及び断面パターンは、プロセスウインドウにおいて有意な崩壊を示さなかった。良好なパターンプロフィルが、２９ｍＪ／ｃｍ^２の感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で、ライン／スペース９０ｎｍ１：１で観察された。

リソグラフィ評価例２
上記Ｔｉ金属性反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＵＳＡＣｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、処方及びコーティング例３でコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベークして、３８ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、双方を標的としてＡＺ（登録商標）ＥＸＰＡＸ２１１０Ｐフォトレジストフィルムを用いて、１９０ｎｍを上面にコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、これらのウェハを、０．８５の開口数（ＮＡ）の１９３ｎｍＮｉｋｏｎ３０６Ｄ露光ツールを用いて、０．８５アウターシグマ及び０．５５のインナーシグマのＹ−ダイポール照明で画像形成した。次いで、露光されたこれらのウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＴＭＡＨ）を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した時のトップダウンパターンは有意な崩壊は示さなかった。断面走査電子顕微鏡を介した良好なパターンプロフィルが、２４．５ｍＪ／ｃｍ^２の感光速度でＬ／Ｓ９０ｎｍ１：１で観察された。

尚、本発明は更に下記の実施の態様を包含する：
［１］有機チタネート化合物及びポリマーを含む下層組成物であって、上記ポリマーが、少なくとも一つのフルオロアルコール基及び少なくとも一つのエポキシ基を含む、上記下層組成物。
［２］前記ポリマーが、フルオロアルコール基（１）を有する少なくとも一つの単位及びエポキシ基（２）を有する少なくとも一つの単位を含む、前記［１］に記載の下層組成物。

［式中、Ｒ _１〜Ｒ _６は、独立して、水素及びＣ _１〜Ｃ _４アルキルから選択され、Ｗは連結基であり、Ｒｆ _１及びＲｆ _２は、独立して、フッ素化された（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキル基及び部分的にフッ素化された（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキル基から選択され；Ｗ _１は、アリーレン、カルボニル（−（Ｃ＝Ｏ））及びカルボニルオキシアルキレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ _４ −）から選択され、ここでＷ _４は、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキレン部分、フッ素化された（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキレン基及び部分的にフッ素化された（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキレン基からなる群から選択され；そしてＷ _２は（Ｃ _１〜Ｃ _６）アルキレン部分である］
［３］該ポリマー中でフルオロアルコール基が１０〜８０モル％の範囲であり、エポキシ基が２０〜９０モル％の範囲である、前記［１］または［２］に記載の下層組成物。
［４］前記ポリマーが構造３の単位を更に含み、繰り返し単位（３）は好ましくは１〜４０モル％の範囲である、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の下層組成物。

［式中、Ｒ _７〜Ｒ _９は、独立して、水素及びＣ _１〜Ｃ _４アルキルから選択され、Ｗ _５は、直接原子価結合、アリーレン基、エステル（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ _１４）基、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキレン基及びこれらの混合物から選択され、そしてＲ _１４は、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキレン、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキレンアリーレン、アリーレン及び置換されたアリーレンから選択される］
［５］前記ポリマーが繰り返し単位（４）を更に含み、繰り返し単位（４）は好ましくは１〜３０モル％の範囲である、前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の下層組成物。

［式中、Ｒ _１０〜Ｒ _１２は、独立して、水素、ニトリル及びＣ _１〜Ｃ _４アルキルから選択され、Ｒ _１３はアリール基またはエステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ _１５）基であり、ここでＲ _１５は、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキル、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキレンアリール、アリール、置換されたアリール、フッ素化されたアルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基またはこれらの混合物からなる群から選択される］
［６］前記有機チタネート化合物が、

［前記式中、Ｒ _１５、Ｒ’ _１５、Ｒ’’ _１５、及びＲ’’’ _１５は、独立して、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキル及びＣ _１〜Ｃ _２０アルキルカルボニルから選択され、そしてＲ _１６及びＲ _１７は、独立して、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキル及びアリール基から選択される］
からなる群から選択され、モノマー性チタネート（５）、（６）及び（７）の組成物中での量は、好ましくは、全固形物の１０〜５０重量％の範囲である、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の下層組成物。
［７］前記有機チタネートが、

［式中、ｎは２〜１０であり、そしてＲ _１５、Ｒ’ _１５及びＲ’’ _１５は、独立して、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキル及びＣ _１〜Ｃ _２０アルキルカルボニルから選択され、そしてＲ _１６及びＲ _１７は、独立して、Ｃ _１〜Ｃ _２０アルキル及びアリール基から選択される］
から選択され、下層中のポリマー性チタネート化合物（８）、（９）及び（１０）のレベルは好ましくは全固形物の１０〜９９．９％の範囲である、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の下層組成物。
［８］１９３ｎｍで１．５〜１．９の屈折率（ｎ）及び０．１〜０．６の吸光（ｋ）を有する、前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の下層組成物。
［９］微細電子デバイスの製造方法であって、
ａ）前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載のチタン下層を基材に供し；
ｂ）加熱することによって下層を硬化し；
ｂ）下層コーティング層の上にフォトレジスト層をコーティングし；
ｃ）フォトレジスト層を像様露光し；
ｄ）フォトレジスト層を、水性アルカリ性現像溶液で現像する、
ことを含む、前記方法。
［１０］硬化されたチタン下層フィルムが、３〜６０％の範囲のチタン含有率を含む、前記［９］に記載の方法。
［１１］像様露光が２５０ｎｍ〜１２ｎｍの範囲である、前記［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］現像溶液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、前記［９］〜［１１］のいずれか一つに記載の方法。
［１３］基材が、基材の上にコーティングされた一つまたは二つ以上の反射防止コーティングを有し、好ましくは、基材の上にコーティングされた少なくとも一つの高炭素反射防止コーティングフィルムを有する、前記［９］〜［１２］のいずれか一つに記載の方法。
［１４］ステップｄ）の後にチタン下層フィルムをドライエッチングすることを更に含む、前記［９］〜［１３］のいずれか一つに記載の方法。
［１５］ステップｄ）の後に、チタン下層フィルム及び高炭素反射防止コーティングフィルムを別々にドライエッチングすることを更に含む、前記［９］〜［１３］のいずれか一つに記載の方法。

Claims

有機チタネート化合物及びポリマーを含みかつフォトレジスト層の下に施用される下層組成物であって、前記ポリマーが、フルオロアルコール基を有する少なくとも一つの単位及びエポキシ基を有する少なくとも一つの単位を含み、かつこの下層組成物から形成された下層は、水性アルカリ性現像剤を用いて現像可能ではない、上記下層組成物。
フルオロアルコール基を有する少なくとも一つの単位及びエポキシ基を有する少なくとも一つの単位が、それぞれ以下の式（１）及び（２）によって表される、請求項１に記載の下層組成物。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され、Ｗは連結基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、独立して、完全にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基及び部分的にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基から選択され；Ｗ_１は、アリーレン基、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ））及びカルボニルオキシアルキレン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ_４−）から選択され、ここでＷ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン基、完全にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基及び部分的にフッ素化された（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基からなる群から選択され；そしてＷ_２は（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン基である］
該ポリマー中で、フルオロアルコール基を有する単位が１０〜８０モル％の範囲であり、エポキシ基を有する単位が２０〜９０モル％の範囲である、請求項１または２に記載の下層組成物。
前記ポリマーが以下の式（３）で表される繰り返し単位を更に含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の下層組成物。

［式中、Ｒ_７〜Ｒ_９は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され、Ｗ_５は、直接原子価結合、アリーレン基、エステル（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１４）基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン基及びこれらの混合物から選択され、そしてＲ_１４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンアリーレン基、アリーレン基及び置換されたアリーレン基から選択される］
式（３）で表される繰り返し単位が１〜４０モル％の範囲である、請求項４に記載の下層組成物。
前記ポリマーが以下の式（４）で表される繰り返し単位を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の下層組成物。

［式中、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は、独立して、水素、ニトリル及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され、Ｒ_１３はアリール基またはエステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１５）基であり、ここでＲ_１５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンアリール基、アリール基、置換されたアリール基、完全にフッ素化されたアルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基またはこれらの混合物からなる群から選択される］
式（４）によって表される繰り返し単位が１〜３０モル％の範囲である、請求項６に記載の下層組成物。
前記有機チタネート化合物が、以下の式（５）、（６）及び（７）によって表される有機モノマー性チタネート化合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の下層組成物。

［前記式中、Ｒ_１５、Ｒ’_１５、Ｒ’’_１５、及びＲ’’’_１５は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボニル基から選択され、そしてＲ_１６及びＲ_１７は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基及びアリール基から選択される］
式（５）、（６）及び（７）によって表される有機モノマー性チタネート化合物の組成物中での量が、全固形物の１０〜５０重量％の範囲である、請求項８に記載の下層組成物。
前記有機チタネートが、以下の式（８）、（９）及び（１０）によって表される有機ポリマー性チタネート化合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の下層組成物。

［式中、ｎは２〜１０であり、そしてＲ_１５、Ｒ’_１５及びＲ’’_１５は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボニル基から選択され、そしてＲ_１６及びＲ_１７は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基及びアリール基から選択される］
式（８）、（９）及び（１０）で表されるポリマー性チタネート化合物の組成物中でのレベルが全固形物の１０〜９９．９重量％の範囲である、請求項１０に記載の下層組成物。
形成される下層が１９３ｎｍで１．５〜１．９の屈折率（ｎ）及び０．１〜０．６の吸光（ｋ）を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の下層組成物。
微細電子デバイスの製造方法であって、
ａ）請求項１〜１２のいずれか一つに記載の下層組成物からチタン下層フィルムを基材に供し；
ｂ）加熱することによって下層フィルムを硬化し；
ｃ）下層フィルムの上にフォトレジスト層をコーティングし；
ｄ）フォトレジスト層を像様露光し；
ｅ）フォトレジスト層を、水性アルカリ性現像溶液で現像する、
ことを含む、上記方法。
硬化されたチタン下層フィルムが、３〜６０重量％の範囲のチタン含有率を含む、請求項１３に記載の方法。
像様露光の波長が２５０ｎｍ〜１２ｎｍの範囲である、請求項１３または１４に記載の方法。
現像溶液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の方法。
基材が、基材の上にコーティングされた一つ以上の反射防止コーティングを有する、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の方法。
ステップｅ）の後にチタン下層フィルムをドライエッチングすることを更に含む、請求項１３〜１７のいずれか一つに記載の方法。