TWI737872B

TWI737872B - 用於嵌段共聚物之自組裝之新穎組合物及方法

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Publication number: TWI737872B
Application number: TW106144584A
Authority: TW
Inventors: 恒鵬吳; 金志勳; 鑒會單; 杜拉巴卡朗; 穆罕默德 S 拉赫曼
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2021-09-01
Also published as: EP3559053A1; KR102267528B1; KR20210074402A; CN110114377B; SG10202108825RA; CN110114377A; EP3858872B1; TW202140580A; JP2023061994A; KR102353786B1; KR20190095947A; WO2018114930A1; TW201839019A; EP3559053B1; JP2021073354A; EP3858872A1; US11067893B2; JP6835969B2; US20200019062A1; TWI755344B

Abstract

本發明係關於一種新穎苯乙烯類聚合物及係關於包含此聚合物及溶劑之新穎組合物；其中該苯乙烯類聚合物之多分散性為1至1.3，且另外其中該苯乙烯類聚合物之每一聚合物鏈以結構1)之一個端基封端，其中，且L₁ 為選自由以下組成之群中之鍵聯基團：直接價鍵、氧基(-O-)、羰氧基(-(C=O)-O-)、碳酸根(-O-(C=O)-O-)；L₂ 為C-1至C-20經取代或未經取代之伸烷基間隔基、伸芳基間隔基或直接價鍵，R為氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，m為1至3之整數；且

表示將該端基1)連接至該苯乙烯類聚合物之該聚合物鏈之末端的該直接價鍵。在本發明之另一態樣中，其關於使用此組合物以在基板上產生接枝薄膜，及在另一態樣中，此接枝薄膜可用於定向自組裝方法。

Description

用於嵌段共聚物之自組裝之新穎組合物及方法

本發明係關於新穎聚合物、新穎組合物及使用該等新穎組合物來對準定向自組裝嵌段共聚物(BCP)之微域之新穎方法。該等組合物及方法適用於製造電子裝置。

嵌段共聚物之定向自組裝係一種適用於產生用於微電子裝置製造的愈來愈小的圖案化特徵之方法，其中可實現約奈米級之特徵之臨界尺寸(CD)。定向自組裝方法合乎需要的係用於擴展微影技術之解析度能力。在習知微影方法中，紫外(UV)輻射可用於經由光罩曝光於塗佈於基板或分層基板上之光阻劑層上。正型或負型光阻劑為有用的且此等光阻劑亦可含耐火元素(例如，矽)，以使得能夠利用習知積體電路(IC)電漿處理來乾顯影。在正型光阻劑中，透射穿過光罩之UV輻射引起光阻劑中之光化學反應，以使得曝光區域用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理來移除。相反，在負型光阻劑中，透射穿過光罩之UV輻射使曝光於輻射之區域變得不太能夠用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理來移除。積體電路特徵，諸如閘極、通孔或互連件，接著經蝕刻至基板或分層基板中，並移除剩餘光阻劑。當使用習知微影曝光方法時，積體電路特徵之特徵尺寸為有限的。歸因於與畸變、聚焦、鄰近效果、最小可達成曝光波長及最大可達成數值孔徑相關之限制，用輻射曝光來達成圖案尺寸之進一步降低係困難的。對於大規模整合之需要已導致電路尺寸及裝置中之特徵的持續縮小。過去，特徵之最終解析度取決於用於曝光光阻劑之光之波長，其本身具有侷限性。直接組裝技術，諸如使用嵌段共聚物成像之石墨磊晶及化學磊晶，係用於增強解析度同時降低CD變化之高度理想技術。此等技術可用於增強習知UV微影技術或在採用EUV、電子束、深UV或浸沒微影之方法中能夠具有甚至更高的解析度及CD控制。定向自組裝嵌段共聚物包含耐蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，當該等嵌段在基板上塗佈、對準及蝕刻時，產生極高密度圖案之區域。在石墨磊晶定向自組裝方法中，嵌段共聚物自組織在基板周圍，該基板用習知微影(紫外、深UV、電子束、極UV(EUV)曝光源)預圖案化，以形成重複構形特徵，諸如線/間隙(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列之一實例中，嵌段共聚物可形成自對準層狀區域，其可在預圖案化線之間的溝槽中形成不同間距之的平行線-間隙圖案，因此藉由將構形線之間的溝槽中之間隙再分成更精細圖案來增強圖案解析度。舉例而言，能夠微相分離且包含耐電漿蝕刻的富含碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)的二嵌段共聚物及高度可電漿蝕刻或可移除的嵌段可提供高解析度圖案清晰度。高度可蝕刻嵌段之實例可包含單體，其富含氧且不含有耐火元素，並且可形成高度可蝕刻嵌段，諸如甲基丙烯酸甲酯。用於定義自組裝圖案之蝕刻方法中之電漿蝕刻氣體通常為用以製作積體電路(IC)之方法中所使用之彼等氣體。以此方式，可在典型IC基板中產生極精細圖案，其並非係習知微影技術能夠定義的，由此達成圖案倍增。類似地，諸如接觸孔之特徵可藉由使用石墨磊晶來更緻密的製作，其中合適之嵌段共聚物本身藉由在由習知微影定義之接觸孔或柱的陣列周圍定向自組裝來排列，由此形成可蝕刻域及耐蝕刻域的區域之更緻密陣列，該等區域在經蝕刻時產生接觸孔之更緻密陣列。因此，石墨磊晶具有提供圖案校正及圖案倍增兩者的潛力。

在化學磊晶或釘紮化學磊晶(亦稱為化學磊晶)中，嵌段共聚物之自組裝係在表面周圍形成，該表面具有不同化學親和力之區域，但不具有或具有微小構形以引導該自組裝方法。舉例而言，基板之表面可用習知微影(UV、深UV、電子束EUV)來圖案化，以產生在線及間隙(L/S)圖案中化學親和力不同的表面，其中表面化學已藉由幅射修改之曝光區域與未曝光且未表現出化學變化的區域交替。此等區域不具有構形差異，但具有表面化學差異或釘紮來引導嵌段共聚物鏈段之自組裝。特定言之，其中嵌段鏈段含有耐蝕刻重複單元(諸如，苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(諸如，甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段共聚物之定向自組裝將允許在圖案上精確置放耐蝕刻嵌段鏈段及高度可蝕刻嵌段鏈段。此技術允許精確置放此等嵌段共聚物及隨後在電漿或濕式蝕刻處理之後將該圖案向基板中圖案轉印。化學磊晶具有優點，即，其可藉由化學差異之變化來精細調節，以幫助改良線邊緣粗糙度及CD控制，由此允許圖案校正。其他類型之圖案(諸如重複接觸孔(CH)陣列)亦可使用化學磊晶來校正圖案。

中性層為處於基板或經處理基板之表面上的層，其不具有與定向自組裝中所採用之嵌段共聚物之任一嵌段鏈段的親和力。在嵌段共聚物之定向自組裝之石墨磊晶方法中，中性層係有用的，係因為其允許正確置放或定向用於定向自組裝之嵌段聚合物鏈段，其導致耐蝕刻嵌段聚合物鏈段及高度可蝕刻嵌段聚合物鏈段相對於基板的正確置放。例如，在已由習知輻射微影定義之含有線及間隙特徵之表面中，中性層允許嵌段鏈段定向，以使得嵌段鏈段垂直於基板之表面定向，如此定向對於圖案校正及圖案倍增兩者係理想的，其取決於嵌段共聚物中之嵌段鏈段之長度(與由習知微影定義之線之間的長度有關)，理想。若基板與嵌段鏈段中之一者的相互作用過強，則將引起該鏈段平坦地處於該表面上，來使得該鏈段與該基板之間的接觸表面最大化；此表面將干擾可用以基於經由習知微影產生之特徵來達成圖案校正或圖案倍增之所需垂直對準。修改選定較小區域或釘紮基板來使得其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈地相互作用，並且留下塗佈有釘紮層之表面的其餘部分可適用於迫使嵌段共聚物之域在期望方向上對準，且此為用於圖案倍增之釘紮式化學磊晶或石墨磊晶的基礎。

當前方法在採用釘紮層之化學磊晶導向層中之一個問題為能夠隨著基板(諸如Si或SiO₂)上之習知電刷前驅體在較大區域上方形成均勻且緻密的薄膜。定向層之此類緻密型薄膜的形成將有利於在含有苯乙烯類嵌段及脂族嵌段之上覆嵌段共聚物之自組裝期間更有效地形成垂直形態之嵌段共聚物域。此類嵌段共聚物之非限制性實例為含有甲基丙烯酸甲酯嵌段及苯乙烯嵌段之彼等者。吾人在本文中揭示新穎苯乙烯類可接枝聚合物，其含有苯甲醇端基部分並具有在1至約1.3範圍內之較低多分散性。此等新材料能夠自包含溶劑之調配物塗佈並經烘烤時形成出人意料地緻密且均勻的接枝層。此等緻密接枝層出人意料地產生有效釘紮層，其中在化學磊晶定向自組裝期間出現對於含有苯乙烯類及脂族嵌段之嵌段共聚物之垂直定向域。當與可接枝、交聯或交聯且可接枝的中性層前驅體結合使用時，此等新釘紮層前驅體出人意料地允許使用化學磊晶定向自組裝方案，其中含有中性層及釘紮層之較小奈米大小之圖案可影響化學磊晶定向自組裝，但同時，亦允許產生僅塗佈有釘紮層之基板的較大的未經圖案化之區域。此允許此等區域中之嵌段聚合物域無垂直定向，其在蝕刻期間將圖案轉印至基板中時將另外導致非所需缺陷產生。

在本發明之兩個態樣中，本發明係關於一種新穎苯乙烯類聚合物且係關於包含此聚合物及溶劑之新穎組合物；其中該苯乙烯類聚合物之多分散性為1至1.3，且另外其中該苯乙烯類聚合物之每一聚合物鏈以結構1)之一個端基封端；

且另外其中，L₁為選自由以下組成之群中之鍵聯基團：直接價鍵、氧基(-O-)、羰氧基(-(C=O)-O-)、碳酸根(-O-(C=O)-O-)；L₂為C-1至C-20經取代或未經取代之伸烷基間隔基、伸芳基間隔基或直接價鍵，R係選自氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，m為1至3之整數；且

表示將端基1)連接至該苯乙烯類聚合物之聚合物鏈之末端之直接價鍵。在另一態樣中，本發明係關於使用此組合物以在基板上產生接枝薄膜，且在另一態樣中，此接枝薄膜可用於定向自組裝方法。

圖1：展示經聚苯乙烯電刷處理之Si及SiO₂表面之AFM影像。

1a)接枝於Si基板上之比較實例1；1b)接枝於Si基板上之合成實例2；1c)接枝於SiO₂基板上之比較合成實例2；1d)接枝於SiO₂基板上之合成實例2。

圖2：展示經聚苯乙烯電刷處理之基板上之PS-b-PMMA(Lo=30nm) 薄膜之自組裝形態；2A：「比較合成實例2」，2B：「合成實例2」。

應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，並且不限制所主張之主題。在本申請案中，除非另外具體陳述，否則單數之使用包括複數個，字組「一(a/an)」意謂「至少一個」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes及included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外具體陳述，否則諸如「元件」或「組件」之術語涵蓋包含一個單元之元件及組件兩者以及包含多於一個單元之元件或組件。如本文所使用，除非另有指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。

本文所用之章節標題係出於組織目的，並不應解釋為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)出於任何目的在此明確地以全文引用之方式併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為准。

本文中烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及其類似者)或環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及其類似者)之烴基。

烷氧基係指如上所定義之烷基，其上經由氧基(-O-)部分(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及其類似者)連接。

氟烷基係指如上所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫已經氟部分地或完全地置換(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及其類似者)。

氟烷氧基係指如上所定義之氟烷基，其上經由氧基(-O-)部分(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及其類似者)連接。

本文中，作為非限制性實例，當參考具有開始於C-1之可能範圍的碳原子之烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基部分(諸如「C-1至C-10烷基」或「C-1至C-10氟烷基」)時，此範圍涵蓋開始於C-1之直鏈烷基、烷氧基、氟烷基及氟烷氧基，但僅指定始於C-3之分支鏈烷基、分支鏈烷氧基、環烷基、環烷氧基、分支鏈氟烷基及環狀氟烷基。

本文中，術語伸烷基係指可為直鏈、分支鏈或環狀之具有兩個連接點之烴基(例如，亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及其類似者)。同樣本文中，作為非限制性實例，當指定碳之可能的範圍(諸如C-1至C-20)，此範圍涵蓋始於C-1之直鏈伸烷基，但僅指定始於C-3之分支鏈伸烷基或分支鏈環伸烷基。術語伸烷基亦涵蓋未經取代之伸烷基(亦稱為僅具有氫存在之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基)，及經取代之伸烷基(亦稱為含有除氫以外之此等取代基之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基)，其中此等經取代之伸烷基為其中一或多個氫由選自以下之取代基置換之伸烷基：芳基、鹵化物、C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基。

本文中，術語芳基係指：具有一個連接點之芳族烴部分，此部分可為單苯部分(例如，苯基)；具有一個連接點之多環芳族部分，其衍生自萘、蒽、芘及其類似者；或鏈中具有一個連接點之多個苯環(例如，1,4-聯苯)。術語芳基亦涵蓋前述部分，其為未經取代之芳基(亦稱為僅氫作為取代基)或經取代之芳基，其中該取代基為選自鹵化物、C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基之取代基。

本文中，術語伸芳基係指：具有兩個連接點之芳族烴部分，此部分可為單苯部分(例如，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基)；具有兩個連接點之多環芳族部分，其衍生自萘、蒽、芘及其類似者；或鏈中具有兩個連接點之多個苯環(例如，伸聯苯基)。

Lo為嵌段共聚物，本體重複階段，如Erik W.Edwards等人，Macromolecules 2007,40，第90至96頁中所定義。

若兩個鍵聯部分彼此鄰接且兩者均經指定為單一價鍵，則此指定表示單一鍵聯部分，其為單價鍵(例如，若鍵聯部分L₁及L₂兩者均經指定為單一價鍵，則此表示為單一鍵聯部分，其為單價鍵)。

第一實施例為多分散性為1至約1.3之苯乙烯類聚合物，且另外其中該苯乙烯類聚合物之每一聚合物鏈以具有結構1)之一個端基封端；

其中L₁為選自由以下組成之群中之鍵聯基團：直接價鍵、氧基(-O-)、羰氧基(-(C=O)-O-)、碳酸根(-O-(C=O)-O-)；L₂為C-1至C-20經取代或未經取代之伸烷基間隔基、伸芳基間隔基或直接價鍵，R為氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分、或C-1至C-20烷氧基部分，m為1至3；且

表示將端基1)連接至苯乙烯類聚合物之該聚合物鏈之末端的直接價鍵。

在其中端基具有結構1)之苯乙烯類聚合物之以上實施例的另一實施例中，部分L₁或L₂中之一者並不選自直接價鍵。

在其中端基具有結構1)之苯乙烯類聚合物之以上實施例的另一實施例中，m為1或2。

在其中端基具有結構1)之苯乙烯類聚合物之以上實施例的另一實施例中，m為1。

在其中端基具有結構1)之苯乙烯類聚合物之以上實施例的另一實施例中，m為2。

在其中端基具有結構1)之苯乙烯類聚合物之以上實施例之另一實施例中，m為3。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物具有端基，其具有結構1a)

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物具有端基，其具有結構1b)

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₁為直接價鍵。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₁為氧基(-O-)。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₁為羰氧基(-(C=O)-O-)。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₁為碳酸根(-O-(C=O)-O-)。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-1至C-20經取代或未經取代之伸烷基間隔基。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-1至C-20未經取代之伸烷基間隔基。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-1至C-20經取代之伸烷基間隔基。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為伸芳基間隔基。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為直接價鍵。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，R為氫。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，R為鹵化物。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-1至C-20伸烷基間隔基，L₁為氧基(-O-)，且R為氫。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-2伸烷基間隔基。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，L₂為C-2伸烷基間隔基，L₁為氧基(-O-)，且R 為氫。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中R為鹵化物，此鹵化物可選自由F、Cl、Br或I組成之群。在此實施例之另一態樣中，鹵化物為F，在另一態樣中，鹵化物為Cl，在另一態樣中，鹵化物為Br，在又一態樣中，鹵化物為I。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中R為C-1至C-20烷基部分。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷基部分，R為C-1至C-10烷基部分，R為C-1至C-5烷基部分，R為C-1至C-4烷基部分，R為C-1至C-3烷基部分，R為C-1至C-2烷基部分，或R為C-1烷基部分。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中R為C-1至C-20烷氧基部分。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷氧基部分，R為C-1至C-10烷氧基部分，R為C-1至C-5烷氧基部分，R為C-1至C-4烷氧基部分，R為C-1至C-3烷氧基部分，R為C-1至C-2烷氧基部分，或R為C-1烷氧基部分。

在其中端基具有結構1)、1a)或1b)之苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其具有更特定結構1c)

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₁為直接價鍵。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₁為氧基(-O-)。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₁為羰氧基(-(C=O)-O-)。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₁為碳酸根(-O-(C=O)-O-)。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-1至C-20經取代或未經取代之伸烷基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-1至C-20未經取代之伸烷基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-1至C-20經取代之伸烷基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為伸芳基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為直接價鍵。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為鹵化物。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-1至C-20伸烷基間隔基，L₁為氧基(-O-)，且R為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-2伸烷基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-2伸烷基間隔基，L₁為氧基(-O-)，且R為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為鹵化物，此鹵化物可選自由F、Cl、Br或I組成之群。在此實施例之另一態樣中，鹵化物為F，在另一態樣中，鹵化物為Cl，在另一態樣中，鹵化物為Br，在又一態樣中，鹵化物為I。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為C-1至C-20烷基部分。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷基部分，R為C-1至C-10烷基部分，R為C-1至C-5烷基部分，R為C-1至C-4烷基部分，R為C-1至C-3烷基部分，R為C-1至C-2烷基部分，或R為C-1烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，R為C-1至C-20烷氧基部分。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷氧基部分，R為C-1至C-10烷氧基部分，R為C-1至C-5烷氧基部分，R為C-1至C-4烷氧基部分，R為C-1至C-3烷氧基部分，R為C-1至C-2烷氧基部分，或R為C-1烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1c)，L₂為C-2伸烷基間隔基。在此實施例之另一態樣中，R為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中端基具有結構1)、1a)、1b)或1c)，L₂為經芳基取代之C-1至C-20伸烷基間隔基。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1)、1a)、1b)或1c)，L₁為直接價鍵且L₂為經芳基取代之C-1至C-20伸烷基間隔基。在此實施例之另一態樣中，端基具有結構2)，其中L₃為C-1至C-19伸烷基，R'及R"獨立地選自氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，且m'為等於1至3之整數，並且

表示將端基2)連接至苯乙烯類聚合物之聚合物鏈之末端的直接價鍵。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，L₃為C-1至C-5伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，L₃為C-1至C-2伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，L₃為C-1伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，m'為1。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中該端基具有結構2)，m'為2。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，m'為3。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，m'為1或2。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'為鹵化物。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'為C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'為C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R"為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，其中R"為鹵化物。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R"為C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R"為C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'及R"兩者選自相同取代基，該取代基選自氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，R'及R"為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，此端基具有以下更特定結構2a)，其中L₃為C-1至C-19伸烷基，R'及R"獨立地選自氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分；且m'為1至3之整數；並且

表示將端基2a)連接至苯乙烯類聚合物之聚合物鏈之末端的直接價鍵：

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，L₃為C-1至C-5伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，L₃為C-1至C-2伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，L₃為C-1伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'為鹵化物。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'為C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'為C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R"為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R"為鹵化物。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R"為C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R"為C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'及R"兩者選自相同取代基，該取代基選自氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2a)，R'及R"為氫。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2)，此端基具有以下更特定結構2b)，其中L₃為C-1至C-19伸烷基，且

表示將端基2b)連接至苯乙烯類聚合物之聚合物鏈之末端的直接價鍵：

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2b)，L₃為C-1至C-5伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2b)，L₃為C-1至C-2伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構2b)，L₃為C-1伸烷基部分。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中端基具有結構1)、1a)、1b)、1c)、2)、2a)、2b)，該苯乙烯類聚合物之多分散性為1至約1.1。在此實施例之其他態樣中，該聚合物之多分散性為1至約1.09、1至約1.08、1至約1.07、1至約1.06、1至約1.05、1至約1.04、1至約1.03、1至約1.02、或1至約1.01。

在苯乙烯類聚合物之以上實施例中之任一者的另一實施例中，其中該端基具有結構1)、1a)、1b)、1c)、2)、2a)、2b)，該苯乙烯類聚合物之Mw為約1000g/mol至約50000g/mol。在本發明之此態樣之其他實施例中，該苯乙烯類聚合物之Mw可為約1000g/mol至約40000g/mol、約1000至約30000、約1000至約20000、約1000至約10000、約1000至約9000、約1000至約8000、約1000至約7000、約1000至約6000、約2000至約6000、約3000至約6000、約4000至約6000、約5000至約6000、約5100至約5500或約5100至約5400。

在本發明之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物具有1至約1.3之多分散性，且具有結構3)；

其中R₁為C-1至C-20烷基，R₂、R₃、R₄及R₅獨立地選自氫或C-1至C-20烷基部分，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由以下組成之群：氫、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷矽基、(三烷矽基)伸烷基及(三烷矽基)伸烷基氧基，R選自由以下組成之群：氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分及C-1至C-20烷氧基部分，n為聚合物鏈中之重複單元的數目且為非零正整數，並且m為1至3。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，m為1。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，m為2。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，m為3。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，R₂、R₃、R₄及R₅皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3)，該苯乙烯類聚合物具有更特定結構3a)，其中該苯乙烯類聚合物之多分散性為1至約1.3，

。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3a)，R₂、R₃、R₄及R₅皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3a)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3a)，該苯乙烯類聚合物具有更特定結構3b)。

。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3b)，R₂、R₃、R₄及R₅皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3b)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d皆為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3b)，R₁為C-1至C-6烷基，R₂、R₃、R₄及R₅獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基部分組成之群：，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基組成之群，且R為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中苯乙烯類聚合物具有結構3a)或3b)，R₁為C-1至C-6烷基，R₂及R₃為氫，且R₄及R₅獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基部分組成之群，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基組成之群，並且R為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，該苯乙烯類聚合物為其中R₂為氫之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，該苯乙烯類聚合物為其中R₂為C-1至C-4烷基部分之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)、或3b)，R₃為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₃為C-1至C-4烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₄為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₄為C-1至C-4烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₅為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)、或3b)，R₅為C-1至C-4烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)、或3b)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₁為C-1至C-6烷基，R₂、R₃、R₄及R₅為氫，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基組成之群，且R為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R₁為C-1至C-6烷基，R₂、R₃、R₄及R₅為氫，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d為氫，且R為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，該苯乙烯類聚合物為其中R為鹵化物之聚合物，此鹵化物可選自由F、Cl、Br或I組成之群。在此實施例之另一態樣中，該鹵化物為F，在另一態樣中，該鹵化物為Cl，在另一態樣中，該鹵化物為Br，在又一態樣中，該鹵化物為I。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，該苯乙烯類聚合物為其中R為烷基部分，R為C-1至C-20烷基部分之聚合物。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷基部分，R為C-1至C-10烷基部分，R為C-1至C-5烷基部分，R為C-1至C-4烷基部分，R為C-1至C-3烷基部分，R為C-1至C-2烷基部分，或R為C-1烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3)、3a)或3b)，R為烷氧基部分，R為C-1至C-20烷氧基部分。在此實施例之其他態樣中，R為C-1至C-15烷氧基部分，R為C-1至C-10烷氧基部分，R為C-1至C-5烷氧基部分，R為C-1至C-4烷氧基部分，R為C-1至C-3烷氧基部分，R為C-1至C-2烷氧基部分，或R為C-1烷氧基部分。

在本發明之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物具有1至約1.3之多分散性且具有結構4)，其中R₁為C-1至C-20烷基，R'₂、R'₃獨立地選自氫或C-1至C-20烷基部分，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由以下組成之群：氫、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷矽基、(三烷矽基)伸烷基及(三烷矽基)伸烷基氧基、R'選自由以下組成之群：氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分及C-1至C-20烷氧基部分，n為聚合物鏈中之重複單元的數目且為非零正整數，且m'為1 至3之整數。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)，R'₂及R'₃獨立地選自C-1至C-10伸烷基部分。

在具有結構4)之苯乙烯類聚合物之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物為其中m'為1或2之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)，該苯乙烯類聚合物為其中R'及R"為氫之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)，該苯乙烯類聚合物為其中R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫組成之群之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)，其具有更特定結構4a)，其中R₁為C-1至C-20烷基，R'₂、R'₃獨立地選自氫或C-1至C-20烷基部分，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由以下組成之群：氫、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷矽基、(三烷矽基)伸烷基及(三烷矽基)伸烷基氧基，R'選自由以下組成之群：氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分及C-1至C-20烷氧基部分、n為聚合物鏈中之重複單元的數目且為非零正整數。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4a)，R'₂及R'₃獨立地選自C-1至C-10伸烷基部分。

在具有結構4a)之該苯乙烯類聚合物之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物為其中R'及R"為氫之聚合物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4a)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫組成之群。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)或4a)，該苯乙烯類聚合物具有更特定結構4b)，其中R₁為C-1至C-20烷基，R'₂、R'₃獨立地選自氫或C-1至C-20烷基部分，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由以下組成之群：氫、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷矽基、(三烷矽基)伸烷基及(三烷矽基)伸烷基氧基、R'選自由以下組成之群：氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分及C-1至C-20烷氧基部分，n為聚合物鏈中之重複單元的數目且為非零正整數。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'₂及R'₃獨立地選自C-1至C-10伸烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'及R"為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R₁為C-1至C-6烷基，R'₂、R'₃獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基部分組成之群，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基組成之群，且R'及R"為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R₁為C-1至C-6烷基，R'₂及R'₃為氫，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由氫及C-1至C-4烷基組成之群，且R'及R"為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R₁為C-1至C-6烷基，R'₂、R'₃為氫，R₆、R_6a、 R_6b、R_6c及R_6d為氫，且R'及R"為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'及R"為鹵化物。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'及R"為C-1至C-20烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'及R"為C-1至C-20烷氧基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'₂為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'₂為C-1至C-20烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'₃為氫。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該苯乙烯類聚合物具有結構4)、4a)或4b)，R'₃為C-1至C-20烷基部分。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該聚合物具有結構3)，3a)、3b)、4)、4a)或4b)，此聚苯乙烯之多分散性為1至約1.1。在此實施例之其他態樣中，該聚合物之多分散性為1至約1.09、1至約1.08、1至約1.07、1至約1.06、1至約1.05、1至約1.04、1至約1.03、1至約1.02或 1至約1.01。

在以上實施例中之任一者之另一實施例中，其中該聚合物具有結構3)、3a)、3b)、4)、4a)或4b)，該苯乙烯類聚合物之Mw為約1000g/mol至約50000g/mol。在本發明之此態樣之其他實施例中，該苯乙烯類聚合物之Mw可為約1000g/mol至約40000g/mol、約1000至約30000、約1000至約20000、約1000至約10000、約1000至約9000、約1000至約8000、約1000至約7000、約1000至約6000、約2000至約6000、約3000至約6000、約4000至約6000、約5000至約6000、約5100至約5500或約5100至約5400。

本發明之另一態樣為一種包含苯乙烯類聚合物及溶劑之組合物，其中該苯乙烯類聚合物係選自苯乙烯類聚合物之上述實施例中之任一者。

在本發明之另一實施例中，該苯乙烯類聚合物可為兩種或多於兩種不同苯乙烯類聚合物之混合物，該苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類聚合物之上述實施例中之任一者。

在此新穎組合物之另一態樣中，其可包含其他添加劑作為組分，諸如界面活性劑、均染劑、穩定劑、熱酸產生劑、光酸產生劑及其類似者。

在該新穎組合物之以上實施例中，溶劑為溶解新穎苯乙烯類聚合物及任何其他額外組分之溶劑。此溶劑可為單一溶劑或溶劑混合物。合適之溶劑為有機溶劑，其可包括(例如)二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯類衍生物，諸如乙基賽路蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如草酸二乙酯(diethyloxylate)及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；以及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、羥乙酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，類似於1,3二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。

除了該溶劑之外，該新穎組合物可含有界面活性劑作為添加劑以便於塗佈。

此外，該新穎組合物可視情況包含酸產生劑，諸如熱酸產生劑及/或光酸產生劑。儘管並不需要此類添加劑用於輔助，但此等添加劑藉由剝離酸可輔助新穎苯乙烯類聚合物之苯甲醇端基部分在基板上之接枝反應以形成釘紮層。此可同時輔助在基板表面處使用較高水平之接枝反應且亦可允許在降低塗層後影響接枝所需之烘烤溫度。

合適之熱酸產生劑包括鎓鹽、含鹵素之化合物、全氟苯磺酸酯、全氟鏈烷磺酸酯。非限制性地，用於以上調配物之例示性熱酸產生劑包括三-C-1至C-8烷基銨對甲苯磺酸酯、C-1至C-8烷基銨十二烷基苯磺酸酯(dedecylbenzenesulfonate)、三-C-1至C-8烷基銨全氟丁烷-1-磺酸酯、三-C-1至C-8烷基銨三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘全氟- 1-丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘全氟-1-辛烷磺酸酯、雙(苯基)碘六氟銻酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟1-丁烷磺酸酯、2-硝基苯甲基三氟甲烷磺酸酯、4-硝基苯甲基三氟甲烷磺酸酯、2-硝基苯甲基全氟丁烷磺酸酯、4-硝基苯甲基全氟丁烷磺酸酯或包含前述中之至少一者之組合。合適之光酸產生劑包括(例如)芳香族及脂族鋶鹽及碘鹽。

本發明之另一態樣為一種將釘紮層接枝於基板上之新穎方法，其包含以下步驟：a)用包含實施例1或2之新穎苯乙烯類聚合物中之任一者之上述組合物中之任一者塗佈該基板以形成經塗佈層；b)在約120℃至約190℃之溫度下加熱聚合物塗佈層以移除溶劑及影響接枝；c)用有機溶劑處理經加熱塗佈層以移除未接枝聚合物，從而使不可溶接枝釘紮層留在該基板上。

在將釘紮層接枝於基板上之新穎方法之另一態樣中，該新穎組合物步驟b)移除溶劑及將共聚物接枝於該基板上，此步驟b)可在範圍自約140℃至約170℃或150℃至約170℃之溫度下進行。用於移除溶劑及將新穎苯乙烯類聚合物接枝於基板上之時間為約1至10分鐘或約1至5分鐘。

在接枝釘紮層之新穎方法之另一態樣中，在步驟c)移除未接枝材料之前之典型初始薄膜厚度在加熱後在約10nm至約200nm、或約20nm至約100nm、或約20nm至約80nm、或約30nm至約60nm、或約40nm至約60nm範圍內。

若熱酸產生劑作為添加劑存在，則b)中影響溶劑移除及接枝所需之溫度可為約90℃至約170℃，或約100℃至約170℃。與此處同樣，用於移除溶劑及將新穎苯乙烯類聚合物接枝於基板上之時間可為約1至10分鐘，或在另一實施例中為約2至5分鐘。

若存在光酸產生劑，則僅在約90至約150℃範圍內之烘烤以移除溶劑後，酸在藉由UV、深UV或VUV輻射之任選毯覆式輻射步驟期間釋放。在用於釋放高酸性光酸(亦即，pK_a<-2)之光酸產生劑之輻射步驟之後，可能在無後續接枝烘烤步驟之情況下影響接枝或可能繼續進行約90至約150℃之適度接枝烘烤步驟。否則，對於釋放較低酸性光酸(亦即，pKa

-2)之光酸產生劑，可採用在約90至約200℃範圍內之烘烤溫度。大體而言，移除溶劑及將共聚物接枝至基板之加熱時間為1至10分鐘，或在另一實施例中為1至5分鐘。

本發明之另一態樣為用以形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶定向自組裝之第一新穎方法，其包含以下步驟：a1)用可接枝中性層聚合物前驅體來塗佈基板以形成經塗佈層1；b1)在90℃至180℃之溫度下加熱經塗佈層1以移除溶劑；c1)在步驟b1)後在200℃至300℃之溫度下加熱塗層以影響接枝；d1)在步驟c1)後用有機溶劑處理塗層以移除未接枝中性層聚合物，從而使不可溶接枝中性層留在基板上；e1)將光阻劑層塗佈於該接枝中性層上方；f1)在光阻劑層中形成負型色調圖案，由此形成其中經接枝中性層由抗蝕劑覆蓋或未由抗蝕劑覆蓋的區域，其中抗蝕劑中之圖案包含抗蝕劑之較小奈米大小之重複圖案以及較大區域，該抗蝕劑在成像方法期間移除，不含重複奈米大小之圖案；g1)蝕刻以移除步驟中f1)之未覆蓋之中性層區域，從而使裸露基板留在此等區域中；h1)在步驟g1)後將該抗蝕劑自該基板剝離，保留圖案化基板，其中步驟中f1)中所留下之未由抗蝕劑覆蓋之基板之區域不含經接枝中性層，且步驟f1)中由抗蝕劑覆蓋之區域保留經接枝中性層；i1)用技術方案26或27中之組合物塗佈經圖案化基板以形成經塗佈層2；j1)在120℃至190℃之溫度下加熱經塗佈層2；k1)在加熱步驟j1)後用有機溶劑處理經塗佈層2以移除未接枝聚合物，使基板上之不可溶接枝釘紮層材料留在不含經接枝中性層之區域中，產生具有釘紮層區域及中性層區域兩者之基板；l1)將包含耐蝕刻苯乙烯類嵌段及高度可蝕刻脂族嵌段之嵌段共聚物之塗層塗覆於含有經圖案化中性層及釘紮層之基板上，產生含有圖案化中性層及圖案化釘紮層兩者之基板；m1)將該嵌段共聚物層退火直至在基板之較小奈米大小之重複圖案中發生定向自組裝，但其中在含有經接枝釘紮層之較大區域中未發生嵌段聚合物域之垂直定向。

在以上新穎的第一化學磊晶方法之另一態樣中，在步驟j1)中，影響接枝之溫度可變化，如先前針對形成本發明之新穎共聚物之接枝交聯塗層之方法所描述。此外，如先前所描述，此步驟之烘烤時間可變化。在本發明之此態樣之另一實施例，藉由步驟n1)接著步驟m1)來形成影像於基板中，其中自組裝嵌段共聚物域用於提供選擇性障壁以免於蝕刻於基板中。此選擇性蝕刻可由經組裝嵌段域對於化學蝕刻劑之不同反應性或由對於用於蝕刻基板之電漿蝕刻步驟之不同反應性賦予。一個實例為：當一個嵌段為耐電漿蝕刻嵌段時，另一者可藉由電漿高度蝕刻。藉由自組裝嵌段共聚物而選擇性蝕刻至基板中可用於在基板中提供影像。繼而，此影像可用於藉由限定用於製作記憶體或邏輯裝置中之方法之特定層中之結構來製造微電子裝置。負型或正型抗蝕劑可用於步驟e1)及f1)中。但是，對於正型抗蝕劑，其色調顛倒，以藉由使用有機溶劑代替基於TMAH之顯影劑來顯影而獲得負型影像代替正型影像。此外，用於形成步驟f1)中形成之光阻劑圖案之輻射可選自電子束、寬頻帶UV、193nm浸沒微影、13.5nm、193nm、248nm、365nm及436nm輻射。

本發明之另一態樣為用以形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶定向自組裝之第二新穎方法，其包含以下步驟：a2)形成中性層聚合物前驅體塗層，該塗層可交聯或同時可交聯且可接枝於基板上；b2)在約90℃至約180℃之溫度下加熱可交聯之中性聚合物層前驅體塗層或可交聯且可接枝之前驅體塗層，以移除溶劑；c2)在約200℃至約300℃之溫度下加熱可交聯之中性層聚合物前驅體塗層或可交聯且可接枝之塗層前驅體塗層，以形成經交聯中性層或經交聯及經接枝中性層；d2)將光阻劑層之塗層提供於經交聯中性層上方或經交聯及經接枝中性層上方；e2)形成負型色調圖案於光阻劑層中，由此形成其中經交聯或經交聯及經接枝中性層由抗蝕劑覆蓋或未由抗蝕劑覆蓋的區域，其中抗蝕劑中之圖案包含抗蝕劑之較小奈米重複圖案以及較大區域兩者，該抗蝕劑在成像方法期間移除，不含重複奈米大小之圖案； f2)電漿蝕刻以移除步驟e2)中未覆蓋的中性層區域，移除經交聯或經交聯及經接枝中性層，從而使裸露基板留在步驟e2)中未覆蓋之區域中；g2)在步驟f2)後將該抗蝕劑自該基板剝離，保留圖案化基板，其中步驟e2)中所留下之未由抗蝕劑覆蓋之基板之區域不含經交聯或經交聯及經接枝中性層，且步驟f2)中由抗蝕劑覆蓋之該等區域保留經交聯或經交聯及經接枝中性層；h2)用技術方案26或27中之組合物塗佈經圖案化基板以形成經塗佈層；i2)在120℃至190℃之溫度下加熱經塗佈層；j2)在加熱步驟i2)後用有機溶劑處理經塗佈層以移除未接枝聚合物，使基板上之不可溶交聯或經交聯及經接枝釘紮層材料留在不含經交聯中性層或不含經交聯及經接枝中性層之區域中，產生含有經圖案化中性層及經圖案化釘紮層兩者之基板；k2)將包含耐蝕刻苯乙烯類嵌段及高度可蝕刻脂族嵌段之嵌段共聚物之塗層塗覆於含有經圖案化中性層及釘紮層之基板上；l2)將該嵌段共聚物層退火直至在基板之較小奈米大小之重複圖案中發生定向自組裝，但其中在含有經接枝釘紮層之較大區域中未發生嵌段聚合物域之垂直定向。

在以上新穎的第二化學磊晶方法之另一態樣中，在步驟j2)中，影響接枝之溫度可變化，如先前針對形成本發明之新穎共聚物之接枝交聯塗層之方法所描述。此外，如先前所描述，此步驟之烘烤時間可變化。在本發明之此態樣之另一實施例，藉由步驟m2)接著步驟l2)來形成影像於基板中，其中自組裝嵌段共聚物域用於提供選擇性障壁以免於蝕刻於基板中。此選擇性蝕刻可由經組裝嵌段域對於化學蝕刻劑之不同反應性或由對於用於蝕刻基板之電漿蝕刻步驟之不同反應性賦予。一個實例為：當一個嵌段為耐電漿蝕刻嵌段時，另一者可藉由電漿高度蝕刻。藉由自組裝嵌段共聚物而選擇性蝕刻至基板中可用於在基板中提供影像。繼而，此影像可用於藉由限定用於製作記憶體或邏輯裝置中之方法之特定層中之結構來製造微電子裝置。負型或正型抗蝕劑可採用於步驟d2)及e2)中。但是，對於正型抗蝕劑，其色調顛倒，以藉由使用有機溶劑代替基於TMAH之顯影劑來顯影而獲得負型影像代替正型影像。此外，用於形成步驟f2)中形成之光阻劑圖案之輻射可選自電子束、寬頻帶、193nm浸沒微影、13.5nm、193nm、248nm、365nm及436nm輻射。

大體而言，但不受理論束縛，當基板與層狀成型二嵌段共聚物中之一個域的界面能比另一域有利時，基板與有利域之間的相互作用使得該層狀共聚物在薄膜中定向為與基板平行而非垂直定向。此平行形態之薄膜具有三種典型結構，諸如不對稱、對稱以及孔洞及島狀結構，其取決於BCP薄膜厚度及BCP域與周圍環境(例如，空氣或N₂)之間的界面能。在N₂氛圍中，在接枝有聚苯乙烯(PS)且塗佈有BCP及經退火之基板上，PS域及PMMA域兩者具有相同界面能。因此，PS域及PMMA域兩者可以平行於基板表面之定向定位。

具體言之，在上述方法中剝離中性層之較大區域中，在其上，一層新穎聚苯乙烯聚合物可接枝於裸露基板上，此接枝層產生可用於避免此等較大區域中形成缺陷之出乎意料地強勁、緻密且均勻的釘紮層，該缺陷形成將針對苯乙烯類嵌段(或極性與由新穎聚合物形成之新穎接枝聚苯乙烯層類似之其他耐蝕刻聚合物嵌段)及脂族嵌段(或極性與苯乙烯類嵌段不同之其他可蝕刻聚合物嵌段)之二嵌段層狀成型嵌段共聚物出現。此出乎意料強勁的釘紮層之形成產生極有利於嵌段共聚物始終在具有接枝釘紮層之完整較大區域上方之一直平行的層狀定向之表面。此等平行層狀定向伴隨其定向均一性產生嵌段共聚物塗層，該塗層在圖案蝕刻期間在整個區域上提供始終如一蝕刻速率。在較大區域上方蝕刻嵌段共聚物塗層之此均一性防止形成不一致蝕刻速率之缺陷區域。若嵌段共聚物塗層在自組裝期間形成自組裝島狀或孔洞結構形態，則此情況將發生，其將另外針對具有給定Lo之層狀成型二嵌段共聚物之給定塗層在基板處發生，其將在良好釘紮區域上形成具有嵌段共聚物域之平行層狀定向之不對稱或對稱結構。因此，總體而言，對於由新穎苯乙烯類聚合物形成之接枝釘紮層，形成出乎意料地強勁且均勻的釘紮層，該釘紮層又導致在不含奈米大小之重複圖案(諸如線及間隔或溝槽)之整個較大區域上一致形成平行層狀構造。

在上述接枝方法及化學磊晶方法1或2中，移除未接枝新穎苯乙烯類聚合物所需之溶劑可為如先前描述為適合於溶解此等材料以形成本文中所描述之新穎組合物的此類溶劑。

類似地，在上述化學磊晶方法1或2中，適用於移除未接枝、非交聯或未接枝且非交聯中性層前驅體之溶劑為如所描述之適用於先前以引用方式併入之參考文獻中之溶劑，該等參考文獻用以描述合適的中性層材料。

在上述化學磊晶方法1或2中，用於與能夠形成釘紮層之新穎苯乙烯類組合物結合使用之嵌段共聚物可為可經由自組裝形成域之任何嵌段共聚物。微域由傾向於自締合之相同類型之嵌段形成。通常，為此目的所採用之嵌段共聚物為其中衍生自單體之重複單元經配置於嵌段中之聚合物，該等嵌段在組成上、結構上或兩者不同且可相分離且形成域。嵌段具有不同特性，其可用以移除一個嵌段同時使另一嵌段在表面上保持不變，由此在表面上提供圖案。因此，可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用鹼性水溶液之顯影劑蝕刻等來選擇性移除嵌段。在基於有機單體之嵌段共聚物中，一個嵌段可由聚烯烴單體製成，該等聚烯烴單體包括聚二烯、包括諸如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)之聚(環氧烷)之聚醚或其混合物；且另一嵌段可由包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及或其混合物之不同單體製成。聚合物鏈中之此等嵌段可各自包含衍生自單體之一或多個重複單元。取決於所需圖案之類型及所使用方法，可使用不同類型之嵌段共聚物。例如，此等可由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物構成。此等嵌段共聚物之嵌段本身可由均聚物或共聚物構成。不同類型之嵌段共聚物亦可用於自組裝，諸如樹突狀嵌段共聚物、超分支嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機二嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、直鏈嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、兩親媒性無機嵌段共聚物、兩親媒性有機嵌段共聚物或至少由不同類型之嵌段共聚物構成之混合物。

有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自單體之重複單元，該等單體諸如C-2至C-30烯烴、衍生自C-1至C-30醇類之(甲基)丙烯酸酯單體、含無機物之單體，其包括基於Si、Ge、Ti、Fe、Al之彼等單體。基於C-2至C-30烯烴之單體可單獨或與一個其他烯烴單體組合組成高抗蝕刻性嵌段。此類型之烯烴單體之特定實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可為衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。

含有一類高度耐蝕刻重複單元之嵌段共聚物之說明性性實例將為僅含有衍生自苯乙烯之重複單元之聚苯乙烯嵌段及僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元之另一類型之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。此等將共同形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。

適用於石墨磊晶、化學磊晶或釘紮式化學磊晶(如用於在含有經圖案化中性層之區域及經圖案化新穎聚苯乙烯釘紮層之區域之圖案化基板上定向自組裝)的嵌段共聚物之特定非限制性實例為聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-B-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁脂)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含上述嵌段共聚物中之至少一者之組合。所有此等聚合材料之共同之處為存在重複單元中所富含之至少一個嵌段及在此等相同條件下快速蝕刻之至少一個嵌段，該等重複單元對通常用於製造IC裝置之蝕刻技術有抵抗力。此允許定向自組裝聚合物圖案轉印至基板上來影響圖案校正或圖案倍增。

通常，用於定向自組裝(諸如用於石墨磊晶、化學磊晶、或釘紮式化學磊晶中)之嵌段共聚物具有在約3,000至約500,000g/mol之範圍內之重量平均分子量(Mw)，及約1,000至約60,000之數量平均分子量(Mn)以及約1.01至約6、或1.01至約2或1.01至約1.5之多分散性(M_w/M_n)。分子量(M_w及M_n兩者)可使用校準至聚苯乙烯標準之通用校準方法藉由例如凝膠滲透層析法來測定。此確保當自發地或藉由使用純粹熱處理或經由藉由吸收溶劑蒸氣至聚合物構架中輔助之熱方法塗覆至給定表面時，聚合物嵌段具有足夠遷移率來經歷自組裝，以增加片段流動，從而使自組裝能夠出現。

適用於溶解嵌段共聚物以形成薄膜之溶劑可隨嵌段共聚物之溶解度需求而變化。用於嵌段共聚物組裝之溶劑之實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及其類似者。在一實施例中，具體有用的鑄造溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或此等溶劑之組合。

嵌段共聚物組合物可包含額外組分及/或選自由以下組成之群之添加劑：含無機物之聚合物；包括小分子、含無機物之分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、驟冷劑、硬化劑、交聯劑、擴鏈劑及其類似者之添加劑；及包含前述中之至少一者之組合，其中額外組分及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。

將嵌段共聚物組合物塗覆於含有圖案化中性層區域之經圖案化基板上，且藉由如上文所描述之習知微影在表面上限定經圖案化新穎聚苯乙烯釘紮層區域，其中中性層表面由如先前所描述之材料形成且釘紮層由本文所描述之新穎苯乙烯類聚合物形成。在塗覆及溶劑移除後，嵌段共聚物接著經歷由特定圖案定向之自組裝，該特定圖案藉由經由由習知微影方法所產生之基板表面之圖案化化學差異對中性層進行習知微影處理而形成。取決於標準IC處理以圖案轉印後之圖案與微相分離距離之相對間距，若多個相界形成於以習知微影限定之特徵之間，則達成保持相同解析度之圖案校正及/或亦可達成圖案倍增。

藉由自旋技術(包括離心乾燥)塗覆嵌段共聚物可足以形成自定向嵌段共聚物組裝。自定向域形成之其他方法可在塗覆、烘烤、退火期間或在此等操作中之一或多者之組合期間出現。以此方式，定向嵌段共聚物組裝係藉由以上方法來製備，具有包含定向垂直於中性表面之圓柱形微域或包含定向垂直於中性表面之層狀域的微相分離域。大體而言，微相分離域為定向垂直於中性表面之層狀域，其提供平行線/空間圖案於嵌段共聚物組裝中。如此定向之域在其他處理條件下為理想地熱穩定的。因此，塗佈一層包括有效二嵌段共聚物(諸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)之嵌段共聚物組裝及視情況烘烤及/或退火後，嵌段共聚物之域將形成於中性表面上及保持垂直於中性表面，得到基板表面上之高度耐蝕刻及高度可蝕刻區域，其可在基板層中進一步經圖案轉印。使用已知技術將定向自組裝嵌段共聚物圖案轉印至下層基板中。在一個實例中，濕式或電漿蝕刻可與任選UV曝光一起使用。濕式蝕刻可用乙酸進行。可使用標準電漿蝕刻方法，諸如包含氧之電漿；另外，氬、一氧化碳、二氧化碳、CF₄、CHF₃可存在於電漿中。

在本發明中，在負型色調顯影方法中，用於形成定向自組裝圖案之初始負型色調光阻圖案可使用負型或正型光阻劑限定，且可使用任何習知微影技術(諸如電子束、離子束、x射線、EUV(13.5nm)、寬頻帶或UV(450nm至10nm)曝光、浸沒微影等)成像。在一個實施例中，本發明特別適用於使用乾式微影或浸沒微影之193nm成像曝光。對於193nm微影，可採用可商購之正型193nm光阻劑，諸如AZ AX2110P(購自EMD Performance Materials Corp,Somerville,NJ)、來自Shin-Etsu Chemical Corp.之光阻劑、來自Japan Synthetic Rubber之JSR Micro及購自Fujifilm,TOK之其他光阻劑等之非限制性實例。此等光阻劑可在曝光及曝光後烘烤之後使用包含四甲基銨氫氧化物之鹼性顯影劑水溶液顯影，以得到正型色調圖案，或使用有機溶劑(諸如正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、苯甲醚等)顯影以得到負型色調圖案。可替代地，亦對於193nm曝光，可採用可商購之負型色調光阻劑。本發明之一個特定特徵為即使中性層之交聯水平高，但仍出乎意料地保持對於嵌段共聚物之中性層之中性。當處理步驟(諸如用光阻劑外塗佈、烘烤光阻劑、曝光光阻劑、用如上文所描述用於每一類型之光阻劑之顯影劑對光阻劑圖案顯影、剝離條件等)出現時，需要高水平之交聯；但新穎中性薄膜仍保持中性，由此允許構形微影特徵之間的嵌段共聚物域恰當定向。需要中性以在對準方法期間控制嵌段共聚物之定向，使得嵌段共聚物之域將形成於中性表面上且保持垂直於中性表面，如圖1a至圖1c中所展示。圖1a至1c展示嵌段共聚物如何將自身定向至垂直於基板之域中且該等域中之一者經移除以在基板上得到圖案。

基板可與製造IC裝置中需要之本發明之此等化學磊晶及接枝方法中之任一者一起使用。在一個實例中，基板為塗佈有一層高碳含量有機層之晶圓，其上具有含有ARC(對氧電漿具有高度抗蝕性)之矽或鈦塗層，其允許經圖案化嵌段共聚物圖案轉印至此等塗層中。合適之基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面之矽基板、塗佈有銅之矽晶圓、銅、鋁、高分子樹脂、二氧化矽、金屬、摻矽二氧化物、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗佈玻璃、砷化鎵及其他此類III/V族化合物。此等基板可塗佈有抗反射塗層。基板可包含任何數目之由上述材料製成之層。

對於本發明，可採用涉及釘紮式化學磊晶之多種方法來達成前述嵌段共聚物以及新穎苯乙烯類聚合物組合物已知中性層之定向自組裝，如描述於US8,835,581、US9,181,449、US9,093,263、US8691925、US20140335324A1、US2016-0122579A1或美國申請案#14/885,328中，其皆以引用之方式併入本文中。此圖案接著可進一步轉印至基板中。以此方式，多種高解析度特徵可圖案轉印至基板中，從而達成圖案精校正、圖案倍增或兩者。

在化學磊晶中，基板表面提供新穎中性層中之釘紮表面特徵，其具有關於嵌段共聚物之嵌段之特定化學親和力，且其為此親和力及存在對準嵌段共聚物定向之中性層。抗微影處理且在交聯後保持中性之中性層可如上述所使用。上述新穎化學磊晶方法1及2中之釘紮特徵自包含本文中所描述之新穎苯乙烯類聚合物之組合物製備。

吾人出乎意料地發現，當以包含新穎聚合物及溶劑之組合物調配且經由新穎方法塗佈於基板上時，新穎共聚物可提供及保持各處具有極好薄膜均一性之接枝層並亦在處理涉及自組裝期間充當關於嵌段共聚物之釘紮層。如上文詳細論述，此具有以下優點：在上覆嵌段共聚物之自組裝期間，允許在不含奈米大小之重複圖案(諸如線及間隔或溝槽)之完整較大區域上方一致地形成平行層狀構造。此又避免在上覆不含圖案之基板之此較大區域的嵌段聚合物薄膜中無規形成垂直層狀定向聚合物嵌段域。嵌段共聚物薄膜上覆之此無規垂直定向將產生具有抗蝕性大幅度不同之無規分佈區域之嵌段共聚物薄膜，其在圖案轉印至基板期間將致使疵點產生。

實例

現將參考本發明之更特定實施例及對該等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，以下揭示內容僅出於說明之目的且不意欲以任何方式限制所主張之主題之範疇。

用具備一個Shodex KF-801管柱、兩個KF-802管柱、一個KF-804管柱、及雙紫外偵測器(型號2487)及差分折射偵測器(型號2414)之Water 2695 Alliance Module凝膠滲透層析儀(Waters Corporation，34 Maple Street,Milford,MA)測定聚合物分子量。所使用溶劑為在40℃下以0.7mL/min流動之四氫呋喃且校準係藉由標準聚苯乙烯樣本進行。

所有化學品係獲自Millipore Sigma,(Billerica Ma)。

微影曝光係用Hamamatsu Photonics(250 Wood Avenue Middlesex,NJ 08846),EX-mini進行。蝕刻實驗係用Nordson March(300 Nordson Dr.M/S 47 Amherst,OH 44001 U.S.A.)RIE-1700進行。薄膜及圖案之自旋及顯影係用Litho Tech Japan(Litho Tech Japan Corporation2-6-6-201 Namiki,Kawaguchi-shi,Saitama,3320034,Japan)、LARC1012或SOKUDO(5th Fl.K‧I Shijo Building,88 Kankoboko-cho,Shijodori-Muromachi-Higashiiru,Shimogyo-ku,Kyoto,600-8009,Japan)DUO軌道進行。掃描電子顯微圖係藉由AMAT(Applied Materials,Inc.3050 Bowers Avenue,P.O.Box 58039 Santa Clara,CA 95054-3299 U.S.A.) SEM獲得。Hitachi(Hitachi High Technologies America Inc.10 North Martingale Road,Suite 500 Schaumburg,Illinois 60173-2295)S-5500係用於檢查產生之Viarrays之橫截面SEM。使用Kyowa(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.5-4-41 Nobitome,Niiza-City,Saitama 352-0011,Japan)Interface Science Drop Master DY-700來量測接觸角。

合成實例1：以CH₂CH₂OH封端之聚苯乙烯之合成

單頸1L玻璃反應器經附接有便於向反應器施用N₂及真空之隔片接合器。反應器在動態真空下使用熱風器乾燥且充滿N₂。在N₂下使用不鏽鋼套管將約600mL無水環己烷輸送至反應器中。隨後，使用經N₂吹掃之針筒將110mL(99.66公克)之苯乙烯(脫氣且儲存於N₂下)添加至反應器中。一滴一滴地添加Sec-BuLi(1.4M)以使單體溶液中之雜質驟冷。執行滴定直至溶液保持暗淡蜂蜜色。即刻，使用針筒將14.5mL之0.020莫耳之Sec-BuLi(1.4M)添加至反應物中。溶液變成橙色。將反應物保持於45℃之水浴中4h。活性聚苯乙烯鋰陰離子係以環氧乙烷(EO)封端。將經少量Sec-BuLi蒸餾之純化EO(2mL)經由套管輸送至反應器中。活性聚苯乙烯鋰之橙色在添加EO後立即消失。在將低沸點單體溶液添加至保持於45℃之反應器中時，應極謹慎觀測。添加後，移除熱水浴及在25℃下繼續封端反應2h。反應混合物係以0.5ml 1M HCl封端並插入輸入N2的鼓泡管。使氮氣鼓泡進入反應中，以經由隔片將剩餘過量EO排出至輸出導管中，進入含有NaOH水溶液之燒瓶中，持續15min。將反應混合物用30ml THF稀釋且沈澱於過量乙醇或含有10%水溶液之乙醇中。用乙醇洗滌聚合物，直至濾液變為中性且經10h將聚合物在55℃下真空乾燥，產量100%，Mw=5250及Mn=5021g/mol。

合成實例2：以CH₂CH₂-OPhCH₂OH封端之聚苯乙烯之合成

在氮氣保護下，將100g溶解於95g二氯甲烷中之實例1中製得之聚合物裝入3L燒瓶中。向此中添加30g溶解於240g二氯甲烷中之對甲苯磺醯基氯。攪拌此溶液，以幾份添加18.3g三乙胺。在室溫下將反應混合物攪拌24小時之後，將溶液緩慢倒入至甲醇中，同時劇烈攪拌。藉由過濾分離聚合物。藉由首先將聚合物沈澱至水中及最終再次沈澱至甲醇中來純化該聚合物。將該經純化聚合物在45℃真空烘箱中乾燥直至恆重，以獲得93g白色聚合物。質子NMR顯示OH端基成功地轉化為OT。

在氮氣保護下，將5g 4-羥基苯甲醇溶解於95g DMF中並且添加32g含1M第三丁醇鉀之THF。在rt下攪拌約30min之後，緩慢添加23g溶解於80g DMF中之上文製得的聚合物。在室溫下攪拌反應混合物24小時。將溶液倒入至1L之1：1(v/v)水/異丙醇中，同時劇烈攪拌。藉由過濾分離所形成聚合物。藉由將聚合物沈澱至水中及最終再次沈澱至甲醇中來純化該聚合物。將該經純化聚合物在50℃真空烘箱中脫水直至恆重，以獲得20g白色聚合物。HNMR NMR顯示OT端基[OT基團具有2個可鑑別峰：在CH₃Ph中對於3H為2.5ppm及在CH₃Ph中對於芳香族質子為7.5ppm]成功地轉化為苯甲醇(3.6ppm下之H-1 NMR 2H,-CH₂CH₂OPhCH₂OH；在4.6ppm下之2H,-CH₂CH₂OPhCH2OH)。發現GPC分子量為Mw=5408及Mn=5153g/mol，D=1.05。

比較合成實例1(具有苯甲醇基團之偶氮引發劑)

(1)藉由隨著攪拌將5.0g 4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)溶解於約100mL甲醇中來製備溶液。隨著攪拌向此中緩慢添加由等莫耳量之含四甲基銨氫氧化物五水合物之甲醇組成之溶液，完成添加後繼續攪拌30min。接著在室溫下藉由旋轉式汽化器濃縮溶液，並將殘餘物倒入至二乙醚中，在攪拌後產生黏性油狀物。藉由將該油狀物攪拌於二乙醚與丙酮之混合物中來將其變為白色固體。在室溫下乾燥產生5.5g 4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)之銨鹽。

(2)藉由將4g 4-(氯甲基)苯甲醇溶解於30ml丙酮中來製備溶液。向此溶液中添加5.7g溶解於25g丙酮中之碘化鈉。在室溫下攪拌反應混合物17小時。濾出所形成之氯化鈉。接著使用旋轉式汽化器將濾液濃縮至低體積且倒入至經攪拌之DI水中。將所獲得白色固體分離、用由去離子水徹底洗滌，並在真空烘箱中乾燥。產物：5g 4-(碘甲基)苯甲醇。

(3)藉由將步驟(2)中所獲得之4.9g 4-(碘甲基)苯甲醇溶解於11g二甲亞碸(DMSO)中來製備溶液。向此溶液中添加4.3g溶解於100g DMSO中之步驟(1)中所製備之銨鹽。在室溫下攪拌反應混合物18小時。將四甲銨碘濾出，得到濾液。在攪拌下將濾液倒入至DI水中。將所形成固體過濾、用水徹底洗滌且在室溫下乾燥，得到具有2個苯甲醇基團之4g偶氮引發劑，(E)-雙(4-羥苯基)4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸酯)H-1(45%產量)。H-1 NMR(HOCH2PhCH2OC(O)CH₂CH₂C(CH3)(CN)N)2：1.7ppm下之6H、2.5ppm下之8H、4.6ppm下之4H、5.1ppm下之4H及7.4ppm下之8H。

比較合成實例2(苯甲醇封端之PS均聚物)

在配備有磁性棒及冷水冷凝器之250mL燒瓶中用合成實例1中所製備之1.43g偶氮引發劑及28.6g溶解於54g 2-丁酮中之苯乙烯來製備溶液。氮氣沖洗30min之後，將燒瓶浸沒於80℃之油浴中。在彼溫度下進行聚合反應18小時。接著使所得溶液冷卻至室溫並沈澱至甲醇中。藉由過濾分離粗聚合物，並藉由溶解於2-丁酮中及用甲醇再沈澱來純化。最終，所分離聚合物係在50℃之真空烘箱中乾燥直至獲得恆重(16.4g)(57%產量)。發現聚合物之Mw為15175g/mol及Mn為9783g/mol。指派至苯甲醇端基之特徵性質子峰(4.6、5.1及7.3ppm)清晰可見。

合成實例3：以第三丁基二甲基((3-(1-苯基乙烯基)苯甲基)氧基)矽烷(3-TBDMPVBOS)封端之聚苯乙烯之合成

將約55mL之苯乙烯(管柱傳送及脫氣)採集至具備兩個Rota流動活栓及19F連接玻璃接頭之校準安瓿中。動態真空下謹慎除氣同時將苯乙烯保持在低溫下之後，收集所需量之苯乙烯(55mL)單體及在真空下用活栓封閉安瓿。在手套箱中，將需要量之3-TBDMPVBOS(相對於Sec-BuLi 1.2莫耳過量)稱量於小瓶中並溶解於約5至10mL甲苯中，並且以具備單個Rota流動活栓及19F接頭之校準安瓿輸送。稀釋3-甲基-1,1-二苯基戊烷-1-鋰化物溶液係藉由使第二丁基鋰與1,1-二苯基乙烷(DPE)在甲苯中反應來製備，1mL DPE與第二丁基鋰反應直至形成暗色。用該稀釋溶液(3-甲基-1,1-二苯基戊烷-1-鋰化物溶液)迅速滴定3-TBDMPVBOS溶液直至淺橙/紅色持久。封閉活栓之後，將安瓿自手套箱移除。使用玻璃接頭及黃色油脂將苯乙烯安瓿及DPE安瓿兩者附接至燒瓶。將真空施加至燒瓶並使用熱風器乾燥。10min之後，使燒瓶回至RT且充滿氬。在正壓下，經由導管輸送將約600mL乾燥THF輸送至燒瓶。使用乾冰/丙酮浴將燒瓶溫度降至-78℃。用Sec-BuLi(1.4M)滴定THF溶液直至獲得持久的檸檬黃色/黃色。當燒瓶處於-78℃下時，苯乙烯安瓿充滿氬，且壓力平衡活栓為封閉的。5min之後，移除乾冰/丙酮浴且使燒瓶回至(室溫(RT))。15至30min之後，黃色/Sec-BuLi(完全分解之過量Sec-BuLi)淡化並獲得無色溶液。獲得無色溶液之後，燒瓶溫度降至-78℃，並使用氣密玻璃針筒添加所需量之Sec-BuLi引發劑。2至3min之後，當在快速攪拌下保持引發劑溶液時，在3至6min內逐滴加入苯乙烯。使反應另外繼續30分鐘並以3mL脫氣甲醇封端。使燒瓶回至RT並藉由沈澱至MeOH中來回收聚合物。將該沈澱聚合物過濾及在80℃下真空乾燥，並產生定量產量之3-TBDMPVBOS封端聚苯乙烯(PS)。

第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)保護基之脫除保護基：將乾燥聚合物3-TBDMPVBOS封端聚苯乙烯(PS)採集至單頸500mL圓底燒瓶並溶解於約200mL無水四氫呋喃中。燒瓶係用橡膠隔片閉合，且經由導管添加過量氟化四丁銨(TBAF)(1：6)。允許反應在RT下進行>24h。完成矽烷氧基之脫除保護基之後，(3-(1-苯基乙烯基)苯基)甲醇封端聚苯乙烯(PS-DPE-CH₂OH)係藉由沈澱於較大過量之甲醇回收(M_n約5K之PS-DPE-CH₂OH傾向於部分地溶解於甲醇中)，因此必須小心避免沈澱期間之損失。去離子水/甲醇混合物(1：1)用於移除任何矽烷醇及LiOH雙產物。過濾之後，聚合物在80℃下之真空烘箱中乾燥24h，其產生42g類似於PS-DPE-CH₂OH之白色粉末。在質子NMR中，清晰可見指派至第三丁基二甲基矽烷基保護基(-0.9ppm)之特徵性質子峰的消失。

圖1之比較實例

「合成實例2」之聚合物及「比較合成實例2」之聚合物分別溶解於PGMEA中以形成2wt %之溶液。此等溶液係使用Nylon過濾器(Entegris,Billerica,Ma)個別地過濾。接著將此等兩種溶液以1500rpm分別地塗佈於Si及SiO₂晶圓兩者上，及隨後在150℃下將該等晶圓各自烘烤5min。烘烤之後，用PGMEA沖洗晶圓1min，以自晶圓移除任何未接枝聚合物，該等晶圓接著藉由自旋「1,500rpm」離心乾燥，接著在110℃下烘烤1min。拍攝經處理基板之AFM影像且經掃描表面影像展示於圖1中。自「合成實例2」製成之接枝電刷聚合物展示b)Si及d)SiO2基板兩者上之均勻且緻密型薄膜。對比而言，經「比較合成實例2」之聚合物處理之晶圓具有非接枝區域(白色孔洞)，其指示接枝聚合物電刷薄膜在a)Si基板及c)SiO₂基板上不均勻。

圖2A及圖2B之比較實例

以1500rpm用獲自Fujifilm(419 West Avenue Stamford,CT 06902)之Si抗反射塗層(ARC)(SHB A940)塗佈Si晶圓並在220℃下烘烤90s，且接著用TMAH沖洗晶圓。接著用來自「合成實例2」之聚合物或來自「比較實例2」之聚合物之PGMEA中之2wt %過濾溶液個別地塗佈此等塗佈有ARC之晶圓，得到51nm之厚度。塗佈之後，在160℃下烘烤此等晶圓中之每一者5min，且接著用PGMEA沖洗1min，以移除未接枝苯乙烯類聚合物，並且此烘烤之後以1500rpm離心乾燥，及在110℃下烘烤1min以產生聚苯乙烯接枝晶圓。在此等聚苯乙烯接枝晶圓中之每一者上，嵌段共聚物(BCP)薄膜係由Lo為30nm及聚苯乙烯Vf為約40至60%之甲基丙烯酸甲酯及(MMA)AZEMBLY EXP PME-190”(EMD Performance Materials,70 Meister Ave,Branchburg,NJ 08876,USA)之二嵌段共聚物塗佈。藉由改變塗佈期間之速度來塗佈此材料，以塗佈一系列厚度(20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm及50nm)。接著在在N2下在250℃下將塗佈有此BCP之此等晶圓退火5min，以使嵌段共聚物薄膜退火。拍攝此等不同之經塗佈及經退火晶圓NanoSEM NanoSEM(NanoSEM 3D,Applied Materials,Santa Clara,CA)自上而下影像(圖2)。在厚度為30nm及45nm薄膜厚度之經退火BCP薄膜中，觀測(圖2B)由「合成實例2」之聚合物製備之晶圓上之平行形態但不觀測由「比較合成實例2」(圖2A)之聚合物製備之晶圓中之任一者。此指示「合成實例2」之聚合物藉由形成均勻及緻密聚合物接枝電刷薄膜來提供強相合表面能，而來自「比較合成實例2」之電刷材料不具有相當的接枝聚合物電刷薄膜品質。大體而言，但不受理論束縛，當基板與二嵌段共聚物中之一個域的界面能比另一域有利時，基板與有利域之間的相互作用使得該層狀共聚物在薄膜中定向為與基板平行而非垂直定向。此平行形態之薄膜具有三種典型結構，諸如不對稱、對稱以及孔洞及島狀結構，其取決於BCP薄膜厚度及BCP域與周圍環境(例如，空氣或N₂)之間的界面能。在N₂氛圍中，在接枝有聚苯乙烯(PS)及塗佈有BCP且退火之基板上，將期望PS域及PMMA域兩者對N₂環境具有相同界面能。因此，PS域及PMMA域兩者可位於BCP薄膜之頂部表面處。圖2A及圖2B分別比較Lo為30nm之BCP如何有效地在2A中來自多分散性為約1.7之聚苯乙烯材料之接枝PS電刷之基板與2B中來自多分散性為1.05之聚苯乙烯材料之接枝PS電刷之基板上進行自組裝。理論上，對於Lo為30nm之此BCP，在BCP薄膜厚度下(在BCP厚度為30nm及45nm下)，應存在對稱及不對稱潤濕結構，而在其他BCP薄膜厚度下，孔洞及島狀結構應占主導地位。然而，為支持此理論，基板與PS域之間的界面能應為足夠強的。否則，PS域及PMMA域兩者將能夠與基板相互作用，其不會在對應薄膜厚度下產生完全平行的薄膜結構。為達成此理論結果，接枝PS電刷區域應在基板上具有緻密且均勻薄膜以實現與BCP之PS域的強相合界面相互作用。在圖2A中，隨著薄膜厚度增加，SEM圖片始終展示孔洞及島狀物結構而不考慮薄膜厚度改變，而在圖2B 中，自SEM圖片清晰可見，存在完全平行薄膜結構。此結果指示，圖2B中應用之PS電刷材料因具有窄多分散性二提供緻密型強接枝PS接枝表面。另一方面，在圖2A形式中，明顯的係，使用具有高多分散性之PS前驅體產生不良接枝PS薄膜，因為理論平行定向指示不對稱及對稱潤濕結構。

Claims

一種苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物具有1至1.3的分散性且具有結構3)；
其中R₁為C-1至C-20烷基，R₂、R₃、R₄及R₅獨立地選自由氫及C-1至C-20烷基部分組成之群，R₆、R_6a、R_6b、R_6c及R_6d獨立地選自由以下組成之群：氫、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷矽基、(三烷矽基)伸烷基及(三烷矽基)伸烷基氧基，R選自由以下組成之群：氫、鹵化物、C-1至C-20烷基部分及C-1至C-20烷氧基部分，n為聚合物鏈中之重複單元的數目且為非零正整數，且m為1至3之整數。
如請求項1之苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3a)
如請求項1之苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物具有結構3b)
一種苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物具有1至1.3的分散性且另外其中該苯乙烯類聚合物的每一聚合物鏈以一個結構2b)之端基封端，且另外其中，L₃為C-1至C-19伸烷基，並且
表示該端基2b)連接至該苯乙烯類聚合物之該聚合物鏈之末端的該直接價鍵
如請求項1至4中任一項之苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物之多分散性為1至1.1。
如請求項1至4中任一項之苯乙烯類聚合物，其中該苯乙烯類聚合物之Mw為1000g/mol至50000g/mol。
一種組合物，其包含如請求項1至6中任一項之苯乙烯類聚合物及溶劑。
如請求項7之組合物，其進一步包含熱酸產生劑。
一種將釘紮層接枝於基板上之方法，其包含以下步驟：a)用如請求項7或8之組合物來塗佈該基板以形成經塗佈層；b)在140℃至170℃之溫度下加熱該經塗佈層以影響接枝；以及c)用有機溶劑處理該經加熱塗佈層以移除未接枝聚合物，從而使不可溶接枝釘紮層留在該基板上。
一種用以形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶定向自組裝之方法，其包含以下步驟：a1)用可接枝中性層聚合物前驅體來塗佈基板以形成經塗佈層1；b1)在90℃至180℃之溫度下加熱經塗佈層1以移除溶劑；c1)在步驟b1)後在200℃至300℃之溫度下加熱該經塗佈層1以影響接枝；d1)在步驟c1)後用有機溶劑處理該經塗佈層1以移除未接枝中性層聚合物，從而使不可溶接枝中性層留在該基板上；e1)將光阻劑層塗佈於該接枝中性層上方；f1)在該光阻劑層中形成負型圖案，由此形成其中該接枝中性層由抗蝕劑覆蓋或未由該抗蝕劑覆蓋的區域，其中該抗蝕劑中之該圖案包含抗蝕劑之較小奈米大小之重複圖案以及較大區域兩者，該抗蝕劑在成像方法期間移除，不含重複奈米大小之圖案；g1)蝕刻以移除步驟中f1)之未覆蓋之該等中性層區域，從而使裸露基板留在此等區域中；h1)在步驟g1)後將該抗蝕劑自該基板剝離，保留圖案化基板，其中步驟中f1)中所留下之未由抗蝕劑覆蓋之基板之區域不含接枝中性層，且步驟f1)中由抗蝕劑覆蓋之該等區域保留該接枝中性層；i1)用如請求項7或8之組合物來塗佈該圖案化基板以形成經塗佈層2；j1)在120℃至190℃之溫度下加熱該經塗佈層2；k1)在加熱步驟j1)後用有機溶劑處理該經塗佈層2以移除未接枝聚合物，使該基板上之不可溶接枝釘紮層材料留在不含接枝中性層之該等區域中，產生具有釘紮層區域及中性層區域兩者之基板；l1)將包含耐蝕刻苯乙烯類嵌段及高度可蝕刻脂族嵌段之嵌段共聚物之塗層塗覆於含有圖案化中性層及釘紮層之該基板上，產生含有圖案化中性層及圖案化釘紮層兩者之基板；m1)將該嵌段共聚物層退火直至在該基板之該等較小奈米大小之重複圖案中發生定向自組裝，但其中在含有經接枝釘紮層之該等較大區域中未發生嵌段聚合物域之垂直定向；n1)蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段及在該等區域中形成重複奈米大小之圖案，其中在步驟m1)中，該嵌段共聚物之定向自組裝在該基板上發生。
一種用以形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶定向自組裝之方法，其包含以下步驟：a2)形成中性層聚合物前驅體塗層，其可交聯或可交聯且可接枝於基板上；b2)在90℃至180℃之溫度下加熱可交聯之該中性聚合物層前驅體塗層或可交聯且可接枝之該前驅體塗層以移除溶劑；c2)在200℃至300℃之溫度下加熱可交聯之該中性層聚合物前驅體塗層或可交聯且可接枝之該塗層前驅體塗層以形成經交聯中性層或經交聯及經接枝中性層；d2)將光阻劑層塗層提供於該經交聯中性層上方或該經交聯及經接枝中性層上方；e2)在該光阻劑層中形成負型圖案，由此形成其中該經交聯或該經交聯及經接枝中性層由抗蝕劑覆蓋或未由抗蝕劑覆蓋之區域，其中該抗蝕劑中之該圖案包含抗蝕劑之較小奈米重複圖案以及較大區域，該抗蝕劑在成像方法期間移除，不含重複奈米大小之圖案；f2)電漿蝕刻以移除步驟e2)中未覆蓋的該等中性層區域，移除經交聯或經交聯且經接枝中性層，使裸露基板留在步驟e2)中未覆蓋之該等區域中；g2)在步驟f2)後將該抗蝕劑自該基板剝離，保留圖案化基板，其中步驟e2)中所留下之未由抗蝕劑覆蓋之基板之區域不含經交聯或經交聯且經接枝中性層，且步驟f2)中由抗蝕劑覆蓋之該等區域保留該經交聯或經交聯且經接枝中性層；h2)用如請求項7或8之組合物來塗佈該圖案化基板以形成經塗佈層；i2)在120℃至190℃之溫度下加熱該經塗佈層；j2)在加熱步驟i2)後用有機溶劑處理該經塗佈層以移除未接枝聚合物，使該基板上之不可溶的經交聯或經交聯且經接枝釘紮層材料留在不含經交聯中性層或不含經交聯且經接枝中性層之該等區域中，產生含有圖案化中性層及圖案化釘紮層兩者之基板；k2)將包含耐蝕刻苯乙烯類嵌段及高度可蝕刻脂族嵌段之嵌段共聚物塗層塗覆於含有圖案化中性層及釘紮層之該基板上；l2)將該嵌段共聚物層退火直至在該基板之該等較小奈米大小之重複圖案中發生定向自組裝，但其中在含有經接枝釘紮層之該等較大區域中未發生嵌段聚合物域之垂直定向；m2)蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段及在該等區域中形成重複奈米大小之圖案，其中在步驟l2)中，該嵌段共聚物之定向自組裝在該基板上發生。