JP5891075B2 - ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックコポリマーの相分離構造を利用して、基板上の薄膜に形成されたパターンを縮小する方法、及び当該方法に用いられるブロックコポリマーを含有する組成物に関する。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

また、レジスト膜に形成されたコンタクトホールパターンは、ホール径が微細になるほど、ホール径や形状のばらつきが大きくなる傾向がある。そこで、コンタクトホールパターンが形成されたレジスト膜にブロックコポリマーを塗布した後、シリンダ構造の相分離構造を形成させ、当該シリンダ構造の中心を構成する相を選択的に除去することにより、最初のコンタクトホールパターンよりも、相対的により均一なホール直径のコンタクトホールを形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００８−３６４９１号公報 米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書

プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．

特許文献２には、真円状のコンタクトホールパターンを縮小することにより、ホール直径の均一性及び真円性を改善し得ることや、融合してしまったコンタクトホールを個々に分離し得ることは記載されている。しかしながら、真円状のホールパターン以外の形状において、ブロックコポリマーの相分離構造を利用して、元々のパターンを反映したより縮小されたパターンを形成する方法は、未だ得られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離構造を利用して、基板上の薄膜に形成されたパターンを縮小する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）Ｐ_Ａブロックと、前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１よりも大きい１種類又は２種類以上のブロックとが結合したブロックコポリマーと、（Ｂ）ランダムコポリマー及びホモポリマーからなる群より選択される１種以上であるポリマーと、を含有し、前記成分（Ｂ）のポリマーが、前記成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するブロックのうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックの少なくとも１種と相溶可能であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、さらに前記Ｐ_Ａブロックに対する前記成分（Ｂ）のポリマーのエッチング選択比が１．１以上であり、前記成分（Ａ）のブロックコポリマー１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）のポリマーを１０〜５００重量部含有することを特徴とする組成物である。
また、本発明の第二の態様は、パターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記パターンの凹部の底面を被覆するように、前記第一の態様の組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を 形成するブロックコポリマー層形成工程と、前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックからなる相を選択的に除去する選択的除去工程と、を有し、前記薄膜が、感光性又は非感光性の有機膜又は無機膜である、パターンの縮小方法である。

本発明によれば、パターンの形状に関わらず、レジスト膜等の薄膜に形成されたパターンから、当該パターンの形状を反映したより縮小されたパターンを形成することができる。

実施例１における、楕円形状のホールパターンが形成された基板表面（「縮小前」）、前記基板に組成物１〜４を塗布し、相分離構造を形成させ、ＰＭＭＡ相を除去した後の各基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２における、元々形成されていた楕円形ホールパターンの短径が７０ｎｍ、長径が２１０ｎｍであった場合の縮小化後の基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３における、各直径の円形状のホールパターンが形成された基板に、組成物６又は１を塗布し、相分離構造を形成させ、ＰＭＭＡ相を除去した後の各基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。

［組成物］
本発明の組成物は、（Ａ）Ｐ_Ａブロックと、前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１よりも大きい１種類又は２種類以上のブロックとが結合したブロックコポリマーと、（Ｂ）ランダムコポリマー及びホモポリマーからなる群より選択される１種以上であるポリマーと、を含有し、前記成分（Ｂ）のポリマーが、前記成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するブロックのうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックの少なくとも１種と相溶可能であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、さらに前記Ｐ_Ａブロックに対する前記成分（Ｂ）のポリマーのエッチング選択比が１．１以上であることを特徴とする。

ブロックコポリマーからなる層を相分離させた後にエッチング処理を行うことにより、エッチング速度が最も遅い相のみを残し、その他の相を選択的に除去することができる。薄膜に形成されたパターンの凹部を被覆するようにブロックコポリマーからなる層を形成して相分離させた後、特定の相を選択的に除去することにより、元々のパターンの凹部に、残った相からなるパターンを形成することができる。本発明においては、パターンの凹部内において、エッチング処理により選択的に除去される相を構成するブロックと相溶可能なポリマーの存在下で相分離構造を形成させることにより、エッチング処理により選択的に除去される相の体積を膨張させる結果、元々のパターンの凹部の外周に沿ってエッチング処理後に残る相を形成させることができる。

成分（Ｂ）のポリマーを添加しない場合には、相分離構造形成により、薄膜に元々形成されたパターン（縮小化前のパターン）の形状を反映しない複数のパターンが形成されてしまう場合がある。これに対して、成分（Ｂ）のポリマーを添加することによって、元々形成されたパターンの形状が反映された縮小パターンが、元々形成されたパターン１つに対して１つだけ形成される。例えば、薄膜に元々形成されたパターンが楕円形状のホールパターンであった場合、成分（Ｂ）のポリマーを添加しない場合には、元々の楕円形状のホールパターン１つ当たり複数の真円状のホールパターンが形成されてしまうが、成分（Ｂ）のポリマーを添加することにより、元々の楕円形状が反映された縮小ホールパターンが、元々のホールパターン１つ当たり１つ形成される。

＜成分（Ａ）：ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明において用いられるブロックコポリマーは、相分離構造が形成可能であり、かつこれを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせである。

成分（Ａ）のブロックコポリマーは、Ｐ_Ａブロックと、前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１よりも大きい１種類又は２種類以上のブロックとが結合したブロックコポリマーである。Ｐ_Ａブロックは、ブロックコポリマーの各ブロックのうち、最もエッチング速度が遅いため、成分（Ａ）のブロックコポリマーから形成された相分離構造に対してエッチング処理を施すことにより、他のブロックからなる相を除去し、Ｐ_Ａブロックからなる相のみを選択的に残存させることができる。

成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するブロックのうち、Ｐ_Ａブロック以外のブロック（以下、「Ｐ_Ｂブロック」ということがある。）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。Ｐ_Ｂブロックが２種類以上である場合、それぞれのＰ_Ｂブロック同士は、互いに非相溶であってもよく、相溶であってもよい。

Ｐ_Ｂブロックは、Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつＰ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１よりも大きいものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐ_Ａブロックの種類、予定されているエッチング処理の種類等を考慮して適宜決定することができる。成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するＰ_Ｂブロックとしては、Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１．１以上であるものが好ましく、２．０以上であるものがより好ましい。

一般的にポリマーのエッチング耐性の指標とされるものとして、大西パラメータ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１４３，１３０（１９８３），Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ ａｎｄ Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ）が挙げられる。大西パラメータは、炭素密度を表すのに一般に用いられるパラメータであり、具体的には「［Ｃ，Ｈ，Ｏの全原子数］／（［Ｃ原子数］−［Ｏ原子数］）」で求められる。ポリマーの単位容積当たりの炭素密度が大きくなる（大西パラメータが小さくなる）ほど、エッチング耐性が向上する。

成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するＰ_Ｂブロックとしては、Ｐ_Ａブロックよりも大西パラメータが大きいものが好ましく、Ｐ_Ａブロックよりも大西パラメータが０．４以上大きいことがより好ましく、１以上大きいことがさらに好ましい。

ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

スチレンの誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。

シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。

本発明においては、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対してエッチング処理（分解処理及び現像液処理）を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。つまりこの場合においては、ＰＳがＰ_Ａブロックであり、ＰＭＭＡがＰ_Ｂブロックである。

ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や質量平均分子量を適宜調整することにより、得られる相分離構造の各相の形状を調整することができる。後記のパターンの縮小方法においては、元のパターンは、Ｐ_Ａブロックからなる相の分だけ縮小される。このため、成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するＰ_Ａブロックの質量平均分子量を大きくすることにより、後記のパターンの縮小方法において、縮小率（元のパターンと縮小後のパターンの大きさの比：［縮小後のパターンの大きさ］／［元のパターンの大きさ］）を小さくすることができる。

＜成分（Ｂ）：ポリマー＞
成分（Ｂ）のポリマーは、前記成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するブロックのうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロック（Ｐ_Ｂブロック）の少なくとも１種と相溶可能であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックと非相溶である。成分（Ａ）のブロックコポリマーが２種類以上のＰ_Ｂブロックから構成されている場合、成分（Ｂ）のポリマーは、Ｐ_Ｂブロックの少なくとも１種と相溶可能であればよいが、全てのＰ_Ｂブロックと相溶可能であることが好ましい。

成分（Ｂ）のポリマーが、Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつＰ_Ｂブロックと相溶可能であることにより、成分（Ｂ）のポリマーの存在下で成分（Ａ）のブロックコポリマーを相分離させると、成分（Ｂ）のポリマーはＰ_Ｂブロックからなる相を構成する。つまり、成分（Ｂ）のポリマーを添加しない場合と比べて、本発明の組成物を相分離させた場合には、成分（Ｂ）のポリマーの体積分だけＰ_Ｂブロックからなる相が膨張する。

成分（Ｂ）のポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、ランダムコポリマーであってもよく、ホモポリマーであってもよい。また、本発明の組成物に含有させる成分（Ｂ）のポリマーは、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。成分（Ｂ）のポリマーとして２種類以上のポリマーを含有させる場合、それらのポリマーは互いに非相溶であってもよいが、互いに相溶可能であることが好ましい。

一般的に、表面自由エネルギーの差が大きいポリマー同士ほうが、小さいポリマー同士よりも相溶性が低い傾向がある。このため、成分（Ｂ）のポリマーは、その表面自由エネルギーと、Ｐ_Ａブロックの表面自由エネルギーとの差が比較的大きいほうが好ましく、例えば、当該差が０．５ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、１．５ｍＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。同様に、成分（Ｂ）のポリマーは、その表面自由エネルギーと、Ｐ_Ｂブロックの表面自由エネルギーとの差が比較的小さいほうが好ましく、例えば、当該差が５．０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０ｍＪ／ｍ^２であることがより好ましい。

成分（Ｂ）のポリマーは、Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１．１以上である。このため、本発明の組成物からなる相分離構造をエッチングした場合に、成分（Ｂ）のポリマーはＰ_Ｂブロックと同様に、Ｐ_Ａブロックからなる相よりも速く除去される。成分（Ｂ）のポリマーとしては、Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１．５以上であるものが好ましく、２．０以上であるものがより好ましい。

また、成分（Ｂ）のポリマーとしては、Ｐ_Ａブロックよりも大西パラメータが大きいものが好ましく、Ｐ_Ａブロックよりも大西パラメータが０．４以上大きいことがより好ましく、１以上大きいことがさらに好ましい。

成分（Ｂ）のポリマーとしては、Ｐ_Ｂブロックを構成するモノマーとは異種類のモノマーからなるポリマーを用いてもよいが、Ｐ_Ｂブロックを構成するモノマーと同種のモノマーからなるポリマーを用いてもよい。成分（Ｂ）のポリマーとしてＰ_Ｂブロックと同種のポリマーを用いることにより、成分（Ａ）のブロックコポリマー中のＰ_Ｂブロックと成分（Ｂ）のポリマーとの相溶性が良好であり、相分離構造の形成に与える影響を最小限に抑えることができる。

成分（Ａ）のブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー等のスチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマーである場合（成分（Ａ）のブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー等である場合）、成分（Ｂ）のポリマーとしては、エッチング選択比の点から、大西パラメータが２．４以上のポリマーが好ましく、３．０以上のポリマーであることがより好ましい。

成分（Ａ）のブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー等である場合、成分（Ｂ）のポリマーとしては、極性が比較的高いポリマーであることが好ましく、表面自由エネルギーが４６．０ｍＪ／ｍ^２以下であるポリマーが好ましく、４４．５ｍＪ／ｍ^２以下であるポリマーがより好ましい。

このような成分（Ｂ）のポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するポリマー（アクリル系ポリマー）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、前記のものが挙げられる。

アクリル系ポリマーとしては、具体的には、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアダマンチルアクリレート、ポリアダマンチルメタクリレート等が挙げられる。成分（Ａ）のブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーである場合、成分（Ｂ）のポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートであることが特に好ましい。

成分（Ｂ）のポリマーの質量平均分子量は、成分（Ａ）のブロックコポリマーの相分離を阻害しない大きさであれば特に限定されるものではないが、成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するＰ_Ｂブロックの質量平均分子量の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることがさらに好ましい。また、成分（Ｂ）のポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０がさらに好ましい。

後記のパターンの縮小方法においては、Ｐ_Ｂブロック及び成分（Ｂ）のポリマーからなる相が、縮小後のパターンの凹部となる。このため、成分（Ａ）のブロックコポリマーと成分（Ｂ）のポリマーの総和に占める成分（Ｂ）のポリマーの体積分率を適宜調整することにより、縮小後のパターンの凹部の面積を、所望の面積に調整することができる。例えば、元のパターンの凹部の面積が大きい場合には、成分（Ａ）のブロックコポリマーと成分（Ｂ）のポリマーの総和に占める成分（Ｂ）のポリマーの体積分率を大きくすることにより、元のパターンの形状を反映した縮小されたパターンを形成することができる。

なお、本発明の組成物に含有させる成分（Ｂ）のポリマーの量が少なすぎた場合には、後記のパターンの縮小方法に用いた場合、所望の縮小されたパターンが得られ難い場合がある。逆に多すぎた場合には、成分（Ａ）のブロックコポリマーの相分離が阻害されるおそれがある。本発明の組成物としては、成分（Ｂ）のポリマーの含有量は、元のパターンの形状や大きさ、所望の縮小率等を考慮して適宜決定されるが、成分（Ａ）のブロックコポリマー１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましく、１０〜３００重量部であることがより好ましく、１０〜２００重量部であることがさらに好ましい。

［パターンの縮小方法］
本発明のパターンの縮小方法は、本発明の組成物の相分離構造を利用して、基板上の薄膜に形成されたパターンを縮小する方法である。具体的には、本発明のパターンの縮小方法は、以下の工程を有する。
パターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記パターンの凹部の底面を被覆するように、本発明の組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成するブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、
前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックからなる相を選択的に除去する選択的除去工程。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。

＜基板＞
基板は、その表面上に薄膜を形成した後、当該薄膜にパターンを形成し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。

また、基板表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。

＜基板洗浄処理＞
基板に薄膜を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の薄膜形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。

＜中性化処理＞
基板に薄膜を形成する前に、基板を中性化処理してもよい。薄膜にパターンを形成させた場合、パターンの凹部の底面は、薄膜が積層される前の基板表面となる。そこで、薄膜形成前に基板を中性化処理しておくことにより、パターンの凹部底面を、中性化処理された表面とすることができる。なお、中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができ、各相を、基板表面に対して垂直方向に配向させやすくなる。

具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理等が挙げられる。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、中性化膜は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの下地剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。

このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ブロック（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。

また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。

＜パターンが形成された薄膜の形成＞
基板表面には、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、予めパターンが形成された薄膜が形成されている。当該薄膜は、感光性膜であってもよく、非感光性膜であってもよい。また、有機膜であってもよく、無機膜であってもよい。本発明においては、感光性又は非感光性の有機膜であることが好ましく、感光性又は非感光性のレジスト膜であることがより好ましい。

パターンが形成されたレジスト膜の形成方法は特に限定されるものではなく、レジスト膜に樹脂パターンを形成するために用いられる公知の手法の中から適宜選択することができる。フォトリソグラフィ法による場合には、例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面に、レジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、パターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。

パターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよい。また、現像の際に用いる現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。

例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成することができる。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、パターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてパターンが形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。

具体的には、例えば、基板表面上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光をパターンのマスクを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを形成することができる。

また、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて、パターンを形成することもできる。かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、パターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてパターンが形成される。

さらに、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成することもできる。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、パターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することにより未露光部が除去されてパターンが形成できる。

その他、エッチング処理を利用して、パターンを形成することもできる。例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成した後、当該レジスト膜上に、パターンが形成されている耐ドライエッチング耐性を備えるマスクを設置し、その後ドライエッチング処理を行うことにより、パターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。ドライエッチング処理としては、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理、及びＵＶ照射処理等が挙げられる。

その他、ウェットエッチング処理により、パターンを形成することもできる。具体的には、まず、基板表面に、非感光性レジスト膜を形成し、当該非感光性レジスト膜上にさらに感光性レジスト膜を積層させた後、当該感光性レジスト膜にパターンを形成する。その後、当該感光性レジスト膜よりも当該非感光性レジスト膜のほうが溶解性の高い有機溶剤によって、当該非感光性レジスト膜のうち、当該パターンによってマスクされていない領域を溶解除去することにより、当該非感光性レジスト膜に当該パターンが形成される。非感光性レジスト膜としては、ＳｉＯ_２を主成分とする膜等のシリカ系被膜を好適に用いることができる。ＳｉＯ_２を主成分とする膜は、例えば、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理するＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法、化学気相成長法等により形成することができる。また、感光性レジスト組成物としては、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。

パターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。本発明においては、相分離により、Ｐ_Ａブロックからなる相を元々のパターンの凹部の外周に沿って形成させるため、パターンを形成するレジスト組成物としては、Ｐ_Ａブロックと親和性を有するものを用いることが好ましい。

また、パターンが形成された基板上にブロックコポリマーの有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、パターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。

なお、薄膜に形成されているパターンの形状は、特に限定されるものではなく、基板に平行な断面形状が円形であるホールパターン、前記断面形状が楕円形であるホールパターン、前記断面形状が多角形であるホールパターン、ラインアンドスペースパターンのいずれであってもよく、これらのパターンを適宜組み合わせたパターンであってもよい。前記断面形状が多角形であるホールパターンとは、例えば、格子状のような、断面形状が四角形のホールパターンが挙げられる。

＜ブロックコポリマー層形成工程＞
本発明においては、まず、パターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記パターンの凹部の底面を被覆するように、本発明の組成物を用いてブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させた本発明の組成物を、スピンナー等を用いて前記薄膜上に塗布する。
本発明の組成物を溶解させる有機溶剤としては、当該組成物に含有されている成分（Ａ）のブロックコポリマー及び成分（Ｂ）のポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、例えば、成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成する各ブロック及び成分（Ｂ）のポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

本発明の組成物を溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤、ＰＧＭＥＡ等に溶解させることが好ましい。

本発明の組成物から形成されるブロックコポリマーを含む層の厚さの下限値は、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、形成される相分離構造の構造周期サイズを考慮して適宜決定することができる。また、本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、前記薄膜に形成されたパターンの凹部の基板表面（若しくは中性化膜表面）からパターンの凸部までの高さ以下であることが好ましい。

＜相分離工程＞
ブロックコポリマーを含む層が形成された基板をアニール処理することにより、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる。この結果、Ｐ_Ａブロックからなる相を元々のパターンの凹部の外周に沿って形成され、Ｐ_Ｂブロックと成分（Ｂ）のポリマーからなる相が、Ｐ_Ａブロックからなる相の内部に形成される。

アニール処理としては、熱アニール処理や溶媒アニール処理等の、ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるいずれの処理であってもよい。熱アニール処理は、具体的には、ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理する。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。また、溶媒アニール処理は、ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を、高分子ブロックコポリマー組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態でアニール処理する方法である。溶媒アニール処理においては、良溶媒蒸気に暴露した状態の基板をさらに熱処理してもよい。具体的には、例えば、ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を、デシケーター内に高分子ブロックコポリマー組成物の良溶媒とともに入れて放置する。また、高分子ブロックコポリマー組成物の良溶媒に窒素ガスをバブリングさせて得られた良溶媒蒸気含有窒素ガスを導入した状態で、ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理してもよい。

＜選択的除去工程＞
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、Ｐ_Ａブロックからなる相以外の相であって露出している相を選択的に除去する。これにより、Ｐ_Ａブロックからなる相のみが、薄膜に形成されていた元々のパターンの凹部の露出面に残る。すなわち、基板上には、Ｐ_Ａブロックのみから形成されており、薄膜に元々形成されていたパターンの形状を反映した、より縮小されたパターンが形成される。

選択的除去処理は、Ｐ_Ａブロックに対しては影響せず、Ｐ_Ｂブロック及び成分（Ｂ）のポリマーを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、ドライエッチング法であってもよく、溶液エッチング法であってもよい。ドライエッチングは、ナノ相分離構造に反応性のガスを吹き付け、当該ドライガスに対するポリマーの分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。具体的には、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。

一方、溶液エッチング法は、必要に応じてナノ相分離構造中の特定のポリマー領域のポリマーを選択的に分解させた後、当該ナノ相分離構造を、主に有機溶媒を主成分とする現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチング法の場合には、現像液に浸漬させる前に、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、Ｐ_Ｂブロック及び成分（Ｂ）のポリマーからなる相の少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰ_Ｂブロック又は成分（Ｂ）のポリマーの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、Ｐ_Ｂブロック及び成分（Ｂ）のポリマーからなる相がＰ_Ａブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。

分解処理は、Ｐ_ＡブロックよりもＰ_Ｂブロック及び成分（Ｂ）のポリマーを優先的に分解可能な処理であれば特に限定されるものではなく、ポリマーの分解に用いられる手法の中から、Ｐ_ＡブロックとＰ_Ｂブロックと成分（Ｂ）のポリマーの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。当該分解処理としては、例えば、ＵＶ（紫外線）照射処理、熱分解処理、及び化学反応処理等が挙げられる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［製造例１］
パターンを形成させるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物溶液を製造した。
具体的には、下記式（ａ）−１で表されるポリマー（Ｍｗ：１００００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．８）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−アミルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−１中、（ ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。

［実施例１］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのパターン形成用レジスト膜を形成した。

次いで、当該パターン形成用レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ（０．７８〜０．９７） ｗｉｔｈ ＰＯＬＡＮＯ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、短径／長径が７０／１４０ｎｍ、７０／２１０ｎｍ、又は７０／２８０ｎｍである楕円形状のホールを形成するためのマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行い、楕円形状のホールパターンが形成された。

ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：４７０００、ＰＭＭＡの分子量：２４０００、ＰＤＩ：１．０７）及びＰＭＭＡポリマー１（ＰＭＭＡの分子量：３４５００、ＰＤＩ：２．２３）が表１に示す組成（重量比）で含まれる組成物のＰＧＭＥＡ溶液を、前記基板に、前記パターン形成用レジスト膜の上面からの厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１を含む層を形成させた。その後、当該基板を、窒素気流下、２４０℃で６０秒間加熱させて相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業社製)を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、４０℃、２０秒間）を施し、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。

得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察した。図１に、楕円形状のホールパターンが形成された基板表面（「縮小前ホールパターン」）、前記基板に組成物１〜４を塗布し、相分離構造を形成させ、ＰＭＭＡ相を除去した後の各基板表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。なお、組成物１及び４については、元々の楕円形状のホールパターンの短径／長径が７０／２８０ｎｍの基板の写真であり、組成物２については、元々の楕円形状のホールパターンの短径／長径が７０／１４０ｎｍの基板の写真であり、組成物３については、元々の楕円形状のホールパターンの短径／長径が７０／２１０ｎｍの基板の写真である。

パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた楕円形ホールの形状に関わらず、全ての基板において、組成物１を用いた場合には、直径が当該楕円形ホールの短径の１／２〜１／３程度の長さの小さな円形ホールが、元々の楕円形ホール１個当たり２個以上形成されていた。これらの円形ホールの直径はいずれもほぼ同程度であり、元々形成されていた楕円形ホールの直径が長くなるにつれ、元々の楕円形ホール１個当たりに形成された円形ホールの数が多くなる傾向が観察された。具体的には、元々形成されていた楕円形ホールの短径／長径が７０／１４０ｎｍ、７０／２１０ｎｍの場合には、元々の楕円形ホール１個当たりにほぼ２個の円形ホールが形成されており、短径／長径が７０／２８０ｎｍの場合には、元々の楕円形ホール１個当たりには３〜４個の円形ホールが形成されていた。

これに対して、組成物２〜５を用いた場合には、パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた楕円形ホールの形状に関わらず全ての基板において、全てのホールに、元々の楕円形ホール１個当たり１個の縮小された楕円形ホールが形成された。
これらの結果から、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにＰＭＭＡを含有させることにより、楕円形状のパターンを縮小し、より小さな楕円形状のパターンを形成し得ることが明らかである。

［実施例２］
まず、実施例１と同様にして、８インチシリコンウェーハ上に膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成し、該有機系反射防止膜上に中性化膜を形成させた後、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を塗布し、パターン形成用レジスト膜を形成した。
当該パターン形成用レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ（０．７８〜０．９７） ｗｉｔｈ ＰＯＬＡＮＯ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、短径が６０ｎｍ、６５ｎｍ、又は７０ｎｍであり、短径／長径の比が１／２、１／３、１／４、１／５、又は１／６である楕円形状のホールを形成するためのマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行い、楕円形状のホールパターンが形成された。

実施例１で用いたＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１の１００重量部に対して、下記式（Ａ）−１で表されるアクリル系ポリマー１（Ｍｗ：２５０００、ＰＤＩ：１．８５）（式（Ａ）−１中、（ ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。）を５０重量部含有する組成物（組成物６）のＰＧＭＥＡ溶液を、前記基板に、前記パターン形成用レジスト膜の上面からの厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１を含む層を形成させた。その後、当該基板を、窒素気流下、２４０℃で６０秒間加熱させて相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業社製)を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、４０℃、２０秒間）を施し、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。

得られた基板の表面を、実施例１と同様にして観察した。パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた楕円形ホールパターンの短径が６０ｎｍであった場合には、元の楕円形ホールの短径／長径の比に関わらず、全ての基板において、ほぼ全てのホールに、元々の楕円形ホール１個当たり１個の縮小された楕円形ホールが形成された。この結果から、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにアクリル系ポリマーを添加することにより、楕円形状のパターンを縮小し、より小さな楕円形状のパターンを形成し得ることがわかった。

一方で、パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた楕円形ホールパターンの短径が６５ｎｍであった場合には、元の楕円形ホールの長径があまり長くない場合（短径／長径の比が１／５以上の場合）には、元々の楕円形ホール１個当たり１個の縮小された楕円形ホールが形成されていた。元の楕円形ホールの短径／長径の比が１／６の場合には、元々の楕円形ホールの大多数において、中心にＰＳからなる楕円形の相が残存しており、かつ当該ＰＳからなる相の外周が選択的に除去されていた。
同様に、パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた楕円形ホールパターンの短径が７０ｎｍであった場合には、元の楕円形ホールの短径／長径の比が１／２及び１／３の場合には、元々の楕円形ホール１個当たり１個の縮小された楕円形ホールが形成されていたが、短径／長径の比が１／４〜１／６の場合には、元々の楕円形ホーの大多数において、中心にＰＳからなる楕円形の相が残存しており、かつ当該ＰＳからなる相の外周が選択的に除去されていた。図２に、元々形成されていた楕円形ホールパターンの短径が７０ｎｍ、長径が２１０ｎｍであった場合の縮小化後の基板表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
中心にＰＳからなる楕円形の相が残存したのは、基板に元々形成されていたパターンのホールの断面積に対して、用いた組成物中のアクリル系ポリマーの量が少なかったためにＰＭＭＡとアクリル系ポリマーからなる相を充分に膨張させることができなかったためであり、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに含有させるアクリル系ポリマーの量をより多くすることにより、元々の楕円形ホール１個当たり１個の縮小された楕円形ホールを形成し得ると推察された。

［実施例３］
まず、実施例１と同様にして、８インチシリコンウェーハ上に膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成し、該有機系反射防止膜上に中性化膜を形成させた後、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を塗布し、パターン形成用レジスト膜を形成した。次いで、基板上のパターン形成用レジスト膜に、直径が１００、１０５、１１０、１１５、又は１２０ｎｍの円形状のパターンを形成させた以外は、実施例２と同様にして、当該パターン形成用レジスト膜にパターンを形成させた後、当該パターン上に実施例１で用いた組成物１又は実施例２で用いた組成物６を用いてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１を含む層を形成させ、相分離構造を形成させた後、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。

得られた基板の表面を、実施例１と同様にして観察した。図３に、各直径の円形状のホールパターンが形成された基板に、組成物１又は６を塗布し、相分離構造を形成させ、ＰＭＭＡ相を除去した後の各基板表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。組成物６を用いた場合には、パターン形成用レジスト膜に元々形成されていた円形ホールパターンの直径の長さに関わらず、ほぼ全てのホールに、元々の円形ホール１個当たり１個の縮小された円形ホールが形成された。一方で、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１のみを含有する組成物１を用いた場合には、元々形成されていた円形ホールパターンの直径が１００ｎｍの場合には、組成物６の場合と同様に元々の円形ホール１個当たり１個の縮小された円形ホールが形成されたが、円形ホールパターンの直径が１０５ｎｍ以上の場合には、元々の円形ホール１個当たり２個の縮小された円形ホールが形成されていた。この結果から、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにアクリル系ポリマーを添加することにより、円形状のパターンを縮小し、より小さな円形状のパターンを形成し得ることがわかった。

Claims (8)

1. （Ａ）Ｐ_Ａブロックと、前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックに対するエッチング選択比が１よりも大きい１種類又は２種類以上のブロックとが結合したブロックコポリマーと、
   （Ｂ）ランダムコポリマー及びホモポリマーからなる群より選択される１種以上であるポリマーと、
   を含有し、前記成分（Ｂ）のポリマーが、前記成分（Ａ）のブロックコポリマーを構成するブロックのうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックの少なくとも１種と相溶可能であり、かつ前記Ｐ_Ａブロックと非相溶であり、さらに前記Ｐ_Ａブロックに対する前記成分（Ｂ）のポリマーのエッチング選択比が１．１以上であり、前記成分（Ａ）のブロックコポリマー１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）のポリマーを１０〜５００重量部含有することを特徴とする組成物。
2. 前記成分（Ｂ）のポリマーの大西パラメータが、前記Ｐ_Ａブロックの大西パラメータよりも０．４以上大きい請求項１に記載の組成物。
3. 前記成分（Ａ）のブロックコポリマーが、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記成分（Ｂ）のポリマーがアクリル系ポリマーである請求項３に記載の組成物。
5. 前記成分（Ｂ）のポリマーの表面自由エネルギーが４６．０ｍＪ／ｍ^２以下である請求項３又は４に記載の組成物。
6. パターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記パターンの凹部の底面を被覆するように、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を用いて、ブロックコポリマーを含む層を形成するブロックコポリマー層形成工程と、
   前記ブロックコポリマー層形成工程後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる相分離工程と、
   前記相分離工程後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記Ｐ_Ａブロック以外のブロックからなる相を選択的に除去する選択的除去工程と、
   を有し、
   前記薄膜が、感光性又は非感光性の有機膜又は無機膜である、パターンの縮小方法。
7. 前記パターンが、前記基板に平行な断面形状が円形であるホールパターン、前記断面形状が楕円形であるホールパターン、前記断面形状が多角形であるホールパターン、ラインアンドスペースパターン、及びこれらの組み合わせからなるパターンである、請求項６に記載のパターンの縮小方法。
8. 前記薄膜がレジスト膜である請求項６又は７に記載のパターンの縮小方法。