TWI655217B - 底劑、含相分離結構的結構體的製造方法 - Google Patents

底劑、含相分離結構的結構體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係揭示一種底劑，其特徵為基板上作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑中，含有樹脂成分，該樹脂成分為含有一般式(ba0-1)所表示的構成單位，及/或一般式(ba0-2)所表示的構成單位，以及具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)。[式中，R為H、C1~5之烷基或C1~5之鹵化烷基，R1、R2為鹵原子或可含有O、鹵原子、Si之C1~20有機基，n為1~5之整數]。

Description

底劑、含相分離結構的結構體的製造方法
本發明係有關底劑、含相分離結構的結構體的製造方法。
本申請書係基於2013年7月24日於日本申請之特願2013-153870號主張優先權，並援用其內容。
近年來隨著大規模積體電路(LSI)的微細化，而需求更纖細之結構體的加工技術。為了回應該需求而開始嘗試利用，藉由鍵結相互間為非溶性之段而得的嵌段共聚物之自己組織化所形成的相分離結構，形成更微細的圖型。(例如參考專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物之相分離結構，需使藉由微相分離而形成的自己組織化奈米結構僅形成於特定領域，且配列於所希望之方向。為了實現該等位置控制及配向控制曾提案，利用引導圖型以控制相分離圖型之圖示磊晶，或利用基板不同的化學狀態以控制相分離圖型之化學外延等的 步驟(例如參考非專利文獻1)。
化學磊晶步驟為，於基板表面上以一定圖型配置與構成嵌段共聚物之任何段具有親和性，且含有表面處理劑之中性化膜。藉由配置於該基板表面上之中性化膜的圖型(引導圖型)，控制相分離結構之各相的配向。因此為了形成所希望的相分離結構，依嵌段共聚物之周期配置中性化膜係其重點。
有關嵌段共聚物曾廣泛檢討具有由苯乙烯之重覆單位所形成之段，與由甲基丙烯酸甲酯之重覆單位所形成之段的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，又，PS-b-PMMA適用為形成至13nm程度之微細圖型的材料。
又，目前為了能實現更微細尺寸之圖型的材料也開始檢討的使用含有Si之嵌段共聚物的圖型形成方法。藉由該含有Si之嵌段共聚物所形成的嵌段共聚物層為，具有較低之表面能量。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2008-36491號公報
非專利文獻
非專利文獻1：SPIE年報(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)
發明之概要
如上述使用表面能量不同之嵌段共聚物的圖型形成方法中，需求可藉由各自的嵌段共聚物的相分離而得良好圖型的底劑。
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供利用嵌段共聚物的相分離，可製造基板表面具備能更自由設計位置及配向性之奈米結構體的基板之底劑，使用該底劑的相分離結構體的製造方法。
本發明之第一態樣為特徵係，基板上作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑中，含有樹脂成分，該樹脂成分為含有下述一般式(ba0-1)所表示的構成單位，及/或下述一般式(ba0-2)所表示的構成單位，以及具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)的底劑。
[式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R1為鹵原子，或可含有氧原子、鹵 原子或矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基，n為1~5之整數；式(ba0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為可含有氧原子、氟原子、矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基]。
本發明之第二態樣為特徵係，具有塗佈前述第一態樣之底劑，形成由該底劑所形成之層的步驟，與其後於由該底劑所形成之層的上方，形成含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層的步驟，與使含有該聚合物之層進行相分離的步驟之，含有相分離結構的結構體的製造方法。
本發明可提供，利用嵌段共聚物的相分離，製造基板表面具備能更自由設計位置及配向性之奈米結構體的基板之底劑，與使用該底劑的相分離結構體的製造方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」定義為，相對於芳香族之相對性概念中未持有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」無特別註明下，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的一價之飽和烴基。
「伸烷基」無特別註明下，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的二價之飽和烴基。烷氧基中的烷基也相同。
「鹵化烷基」為，烷基的部分或全部的氫原子被鹵原 子取代之基，該鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基的部分或全部的氫原子被氟原子取代之基。
「構成單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。
「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」係指，由丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代的化合物。
丙烯酸酯可為，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代。該取代鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基為，氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子係指，無特別註明下為羰基所鍵結之碳原子。
以下將鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」係指，由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代之物，與該等的衍生物之概念。該等衍生物如，α位之氫原子可被 取代基取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基取代之物、α位之氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之苯環上鍵結羥基以外之取代基之物等。又，α位(α位之碳原子)係指，無特別註明下為苯環所鍵結的碳原子。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基如，與前述α取代丙烯酸酯中所列舉的α位的取代基相同之物。
「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單位」係指，由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「乙烯基苯甲酸衍生物」係指，包含乙烯基苯甲酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物，與該等之衍生物之概念。該等之衍生物如，α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基取代之物、α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之苯環上鍵結羥基及羧基以外之取代基之物等。又，α位(α位之碳原子)係指，無特別註明下為苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」係指，也包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物之概念。
「由苯乙烯所衍生的構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」係指，由苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
上述作為α位之取代基用的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁 基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基用的鹵化烷基具體如，上述「作為α位之取代基用的烷基」之部分或全部的氫原子被氟原子取代之基。該鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
又，作為α位之取代基用的羥基烷基具體如，上述「作為α位之取代基用的烷基」之部分或全部的氫原子被羥基取代之基。該羥基烷基之羥基數較佳為1~5，最佳為1。
「曝光」係指包含全部放射線照射之概念。
1‧‧‧基板
2‧‧‧由底劑所形成的層
3‧‧‧含有嵌段共聚物之層
3a‧‧‧由PB段所形成的相
3b‧‧‧由PA段所形成的相
圖1為，說明本發明之第二態樣的實施形態例之概略步驟圖。
實施發明之形態 《底劑》
本發明的底劑為，特徵係基板上作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑中，含有樹脂成分，該樹脂成分為含有下述一般式(ba0-1)所表示的構成單位，及/或 下述一般式(ba0-2)所表示的構成單位，以及具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)。
[式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R1為鹵原子，或可含有氧原子、鹵原子或矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基，n為1~5之整數；(式ba0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為可含有氧原子、氟原子、矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基]。
<樹脂成分(A)>
本發明的底劑為含有樹脂成分(以下稱為「樹脂成分(A)」，該樹脂成分(A)為含有一般式(ba0-1)所表示的構成單位，及/或一般式(ba0-2)所表示的構成單位，以及具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)。
本說明書及本申請專利範圍中，「樹脂成分」係指分子量為1000以上之聚合物。聚合物的分子量係使用來自 GPC(凝膠滲透色譜)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
[一般式(ba0-1)所表示的構成單位]
下面將說明一般式(ba0-1)所表示的構成單位(以下稱為「構成單位(ba0-1)」)。
下面為一般式(ba0-1)。
[式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R1為鹵原子、或可含有氧原子、鹵原子或矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基，n為1~5之整數]。
式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5的烷基較佳為，碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的部分或全部的氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子如氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上易取得性最佳為氫原子或甲基。
式(ba0-1)中，R1為鹵原子、或可含有氧原子、鹵原子或矽原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基。
推斷藉由含有式(ba0-1)中的R1，可調整底劑表面的自由能量，使作為上層用的含有嵌段共聚物之層進行良好相分離，而形成良好的垂直板狀圖型或垂直筒狀圖型。
R1的鹵原子較佳為氟原子、氯原子或溴原子，更佳為氟原子。
R1的有機基較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。
烷基較佳為碳數1~20，又以碳數1~10為佳，更佳為碳數1~8，特佳為碳數1~6，最佳為碳數1~4。烷基可為部分或完全被氟化的烷基(以下稱為氟化烷基)，或前述烷基的碳原子被矽原子或氧原子取代之烷基矽烷基、烷基矽烷氧基、烷氧基。又，部分被氟化的烷基係指，部分的氫原子被氟原子取代之烷基，完全被氟化的烷基係指，全部的氫原子被氟原子取代之烷基。
芳基較佳為碳數4~20，更佳為碳數4~10，最佳為碳數6~10。
R1特佳為不具有取代基的碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳數 1~4之氟化烷基、碳數1~6之烷基矽烷基、碳數1~6之烷基矽烷氧基或碳數6~10之芳基。
不具有取代基的碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基如甲基、乙基、異丙基、t-丁基，其中R1特佳為t-丁基。
碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、異丙氧基等。
碳數1~10之烷基矽烷基較佳為三烷基矽烷基或三烷基矽烷基烷基，較佳如三甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、三甲基矽烷基乙基、三甲基矽烷基-n-丙基等。
碳數1~10之烷基矽烷氧基較佳為三烷基矽烷氧基或三烷基矽烷氧基烷基，較佳如三甲基矽烷氧基、三甲基矽烷氧基甲基、三甲基矽烷氧基乙基、三甲基矽烷氧基-n-丙基等。
式(ba0-1)中，n為1~5之整數，本申請書中n較佳為1~3，特佳為1~2。
下面為式(ba0-1)所表示的構成單位之具體例。下述式中的R與前述相同。
(A)成分所含有的構成單位(ba0-1)可為1種或2種以上。
(A)成分中構成單位(ba0-1)之比例為，．(A)成分中僅單獨含有構成單位(ba0-1)時(不含構成單位(ba0-2)時)，相對於構成(A)成分的全部構成單位較佳為80莫耳%以上，又以85莫耳%以上為佳，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上；．(A)成分中組合構成單位(ba0-2)時，構成單位(ba0-1)與構成單位(ba0-2)全體相對於構成(A)成分的全部構成單位，較佳為80莫耳%以上，又以85莫耳%以上為佳，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，其中構成單位(ba0-1)的比例為，以構成單位(ba0- 1)與構成單位(ba0-2)全體為100時，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%。
推斷構成單位(ba0-1)的比例為下限值以上時，可使底劑表面的表面能量相對於上層之嵌段共聚物為最適化，而使作為上層用的含有嵌段共聚物之層進行良好相分離，形成良好的垂直板狀圖型或垂直筒狀圖型。
[一般式(ba0-2)所表示的構成單位]
下面將說明一般式(ba0-2)所表示的構成單位(以下稱為「構成單位(ba0-2)」)。
下面為一般式(ba0-2)所表示的構成單位。
[式(ba0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為可含有氧原子、氟原子、矽原子的碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基]。
式(ba0-2)中，R與前述相同。
式(ba0-2)中，R2的說明與前述式(ba0-1)中之R1相同。
其中式(ba0-2)中的R2之有機基較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，也可為氟化烷基。
又，R2含有矽原子時，R2可為含有籠型倍半矽氧烷結構(較佳為下述一般式(a0-r-1))的有機基。即式(ba0-2)可為下述構成單位(a0-1)，下述構成單位(a0-1)的具體例較佳為下述構成單位(a0-1-1)。
又，推斷藉由底劑的樹脂成分含有式(a0-1)的構成單位，將易調整表面能量，形成良好的垂直板狀圖型或垂直筒狀圖型。
下面為式(ba0-2)所表示的構成單位之具體例。式中R與前述相同。
(A)成分所含有的構成單位(ba0-2)可為1種或2種以上。
(A)成分中構成單位(ba0-2)的比例為，．(A)成分中僅單獨含有構成單位(ba0-2)時(不含構成單位(ba0-1)時)，相對於構成(A)成分的全部構成單位較佳為80莫耳%以上，又以85莫耳%以上為佳，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上；．(A)成分中組合構成單位(ba0-1)，構成單位(ba0-1)與構成單位(ba0-2)全體相對於構成(A)成分的全部構成單位，較佳為80莫耳%以上，又以85莫耳%以上為佳，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，其中構成單位(ba0-2)的比例為，以構成單位(ba0-1)與構成單位(ba0-2)全體為100時較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%。
推斷藉由構成單位(ba0-2)的比例為下限值以下時，可調整底劑層的表面能量，使作為上層用的含有嵌段共聚物之層進行良好相分離，而形成良好的垂直板狀圖型或垂直筒狀圖型。
[具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)]
本發明的底劑為，含有具有基板相互作用基的構成單位(ba0-3)(以下稱為「構成單位(ba0-3)」)。
{基板相互作用基}
推斷本發明的(A)成分藉由具有基板相互作用基，可使含有(A)成分的底劑與基板相互作用，而於基板上 形成強固的膜(由底劑形成之層)，結果可使該底劑所形成之層上方的由嵌段共聚物所形成之層進行良好相分離。
本發明中「與基板可相互作用的基」、「基板相互作用基」係指與基板可進行化學性或物理性相互作用的基，可因應基板種類適當選擇。基板與該基板相互作用基的相互作用種類如，共鍵性相互作用、離子鍵性相互作用、氫鍵性相互作用、靜電相互作用、排水性相互作用、范德瓦力鍵結等。
基板相互作用基的具體例如羧基、羥基、氰基、疊氮基、胺基或三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基等，其中較佳為羧基、羥基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基。三烷氧基矽烷基中之烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基，特佳為甲氧基。
又，本發明中基板相互作用基較佳如，含有內酯的環式基、後述式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所表示的基、含有醚的環式基、環辛三烯基。
「含有內酯的環式基」係指，含有其環骨架中含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個環計算時，僅內酯環時稱為單環式基，又具有其他環構造時，無關其結構均稱為多環式基。含有內酯的環式基可為單環式基或多環式基。
作為基板相互作用基用之含有內酯的環式基無特別限定，可使用任意之物。具體如下述一般式(1c-r-1)~(1c-r-7)所表示之基。以下「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21為各自獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1]。
前述一般式(1c-r-1)~(1c-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中碳數1~5之伸烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。Ra’21為各自獨立之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。
Ra’21中烷基較佳為碳數1~5之烷基。
Ra’21中烷氧基較佳為碳數1~6之烷氧基。
該烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體如，前述Ra’21中所列舉作為烷基用的烷基與氧原子(-O-)連結所得的基。
Ra’21中鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
Ra’21中鹵化烷基如，前述Ra’21中烷基的部分或全部之氫原子被前述鹵原子取代之基。該鹵化烷基較佳為鹵化烷基，特佳為全氟烷基。
Ra’21中-COOR”、-OC(=O)R”中，R”可任為氫原子或烷基。
本發明中，上述之中較佳為(1c-r-1)或(1c-r-2)所表示的基。
下述為一般式(1c-r-1)~(1c-r-7)所表示的基之具體例。
本發明中含有內酯的環式基較佳為上述之中 的(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-13)所表示的基，特佳為(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)所表示的基。
又，下面為式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)所表示的基板相互作用基。
[式中，Ra’201為氫原子、碳數1~10之烷基，n為1~3之整數。式(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201與前述相同，其為烷基時可相互鍵結形成環。式中＊表示鍵結鍵]。
一般式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201為氫原子、碳數1~10之烷基，n為1~3之整數。Ra’201中碳數1~10之烷基如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
一般式(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201與前述相同，其為烷基時可相互鍵結形成環。所形成的環構造如環戊基、環己基等。
又，作為基板相互作用基用之「含有醚的環式基」係指，含有環狀之烴的碳被氧取代之構造(環狀 醚)的環式基。具體上較佳為下述式(e-1)~(e-2)所表示之物。
[式中，Rm為氫或碳數1~5之烷基，n為1~5，n”為0~2]。
又，上述基板相互作用基為含有醚的環式基或環三十八烯基時，除了基板相互作用也易進行交聯反應，故推斷易使底劑層厚膜化。
構成單位(ba0-3)較佳為下述一般式(ba0-3-1)~(ba0-3-4)所表示的構成單位。
[式中，R與前述相同，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基，Y01為二價之連結基、Y02為二價之連結基、Y03為單 鍵或二價之連結基，X01~X04為前述基板相互作用基]。
前述式中，Y01的二價之連結基無特別限定，較佳如可具有取代基的不具有芳香環的二價之烴基；含有雜原子之不具有芳香環的二價之連結基等。
(可具有取代基的二價之烴基)
作為二價之連結基用的烴基較佳為脂肪族烴基。
脂肪族烴基係指不持有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和，一般又以飽和為佳。
該脂肪族烴基更具體如，直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳數1~10，又以1~8為佳，更佳為1~5。
直鏈狀的脂肪族烴基較佳為直鏈狀的伸烷基，具體如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀的脂肪族烴基較佳為支鏈狀的伸烷基，具體如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷 基四伸甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中烷基較佳碳數1~5之直鏈狀的烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可具有取代氫原子用的取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有。該取代基如氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基(=O)等。
前述結構中含有環的脂肪族烴基如，環結構中含有雜原子的可含有取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除二個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端所得的基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基如與前述相同之物。
環狀的脂肪族烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
環狀的脂肪族烴基可為多環式或單環式。單環式的脂肪族烴基較佳為，由單環鏈烷去除二個氫原子所得的基。該單環鏈烷較佳為碳數3~6之物，具體如環戊烷、環己烷等。多環式的脂肪族烴基較佳為，由聚環鏈烷去除二個氫原子所得的基，該聚環鏈烷較佳為碳數7~12之物，具體如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有。該取代基如烷基、烷氧 基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基(=O)等。
前述作為取代基用的烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基用的烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述作為取代基用的鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述作為取代基用的鹵化烷基如，前述烷基之部分或全部的氫原子被前述鹵原子取代之基。
環狀的脂肪族烴基可為，其構成環結構的部分碳原子被含有雜原子之取代基取代。該含有雜原子之取代基較佳如-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
(含有雜原子的二價之連結基)
前述Y0的「含有雜原子的二價之連結基」中雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
含有雜原子的二價之連結基如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、一般式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示的基[式中，Y21及Y22為各自獨 立的可具有取代基的二價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
Y0為-NH-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、芳基等)較佳為碳數1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。
前述Y21及Y22為各自獨立的可具有取代基的二價之烴基。該二價之烴基如，與前述Y0中「可具有取代基的二價之烴基」所列舉之物相同。
Y21較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，又以直鏈狀的伸烷基為佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀的伸烷基，特佳為伸甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，更佳為伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基。該烷基伸甲基中烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀的烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀的烷基，最佳為甲基。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示的基中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示的基特佳為式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示的基。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示的基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，又以1~5之整數為佳，更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，又以1~5之整數為佳，更佳為1或2，最佳為1。
含有雜原子的二價之連結基較佳為，具有作為雜原子用之氧原子的直鏈狀之基，例如含有醚鍵或酯鍵之基，更佳為前述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示的基。
上述之中Y01的二價之連結基特佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、二價之脂環式烴基，或含有雜原子的二價之連結基。其中又以直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，或含有酯鍵(-C(=O)-O-)、-S-(=O)2鍵)、醚鍵的二價之連結基。
式中，X01較佳為羧基、羥基、氰基、胺基、三烷氧基矽烷基、疊氮基、含有內酯的環式基、後述之式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所表示的基、含有醚的環式基。三烷氧基矽烷基中之烷氧基與前述相同，三烷氧基矽烷基較佳為三甲氧基矽烷基。
X01為前述式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所表示的基時，構成單位(ba0-3-1)較佳為下述式(ba0-3-1’)所表示的構成單位。
[式(ba0-3-1’)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va201為二價之連結基，X201為氧原子或硫原子，Ra201為前述一般式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)中任何基]。
式(ba0-3-1’)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與前述相同。
式(ba0-3-1’)中，Va201為二價之連結基。
Va201的二價之連結基與Y01的二價之連結基相同，較佳為酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或該等組合之物，特佳為直鏈狀的伸烷基。Va201為直鏈狀的伸烷基時較佳為碳數1~10，更佳為1~6。
式(ba0-3-1’)中，X201為氧原子或硫原子，Ra201為一般式(ba0-3-1-r1’)或(ba0-3-1-r2’)所表示的任何基。
式(ba0-3-2)中，Y02為二價之連結基，與前述Y01的二價之連結基相同。
X02較佳為羧基、羥基、氰基、胺基、三烷氧基矽烷基、疊氮基、含有內酯的環式基。X02之三烷氧基矽烷基與前述X01的三烷氧基矽烷基相同。
式(ba0-3-3)中，Y03為單鍵或二價之連結基，其為二價之連結基時，與前述Y01的二價之連結基相同。
X03較佳為羧基、羥基、氰基、疊氮基、胺基、三烷氧基矽烷基、含有醚之環式基。
式(ba0-3-4)中，X04較佳為羧基、環辛三烯基。
下面為構成單位(ba0-3)的具體例。式中，R與前述相同，R1之定義與R相同。
構成單位(ba0-3)可單獨使用一種或組合二 種以上。
本發明的樹脂成分(A)全體之構成單位較佳為，20莫耳%以下為構成單位(ba0-3)，更佳為1~10莫耳%，特佳為1~5莫耳%。
本發明藉由構成單位(ba0-3)的添加量為上述上限值以下時，可提升基板密合性。
本發明中樹脂成分(A)較佳為具有構成(ba0-1)及構成單位(ba0-3)的共聚物、具有構成單位(ba0-2)及構成單位(ba0-3)的共聚物，或具有構成單位(ba0-1)、構成單位(ba0-2)及構成單位(ba0-3)的共聚物。
(A)成分的質量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算基準)無特別限定，較佳為1000~200000，更佳為1500~200000，最佳為2000~150000。其為該範圍之上限值以下時，可充分溶解於後述有機溶劑中，故相對於基板具有優良塗佈性，又為該範圍之下限值以上時，可使聚合物具有優良製造安定性，而得相對於基板具有優良塗佈性的組成物。
分散度(Mw/Mn)無特別限定，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。又，以Mn表示數平均分子量。
(A)成分可藉由，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)般的自由基聚合引發劑以已知之自由基聚合等方法，使衍生各構成單位的單體聚合而得。
又，(A)成分於上述聚合時，可藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH般的鏈移動劑，而將-C(CF3)2-OH基導入末端。
衍生各構成單位的單體可使用市售物，或利用已知之方法合成。
本發明的底劑中，(A)成分可單獨使用一種或二種以上併用。
本發明的底劑中，(A)成分的含量可因應由底劑所形成之層所希望的膜厚等而適當調整。
[有機溶劑：(S)成分]
本發明的底劑可由，將材料溶解於有機溶劑(以下也稱為「(S)成分」)而得。
(S)成分可為溶解所使用的各成分，形成均勻溶劑之物，可適當選用一種或二種以上先前作為主成分為樹脂之膜組成物的溶劑用之已知物。
例如，Y-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵之化合物等之多價醇類的衍生物[其中較佳為丙二醇單甲基醚 乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、等之芳香族系有機溶劑等。
該等有機溶劑可單獨使用，或使用二種以上之混合溶劑。
其中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL。
又以混合PGMEA與極性溶劑所得的混合溶劑為佳。其添加比(質量比)可於考量PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適當決定，較佳為1：9~9：1，更佳為，2：8~8：2之範圍內。例如添加EL作為極性溶劑用時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加PGME作為極性溶劑用時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，又以2：8~8：2為佳，更佳為3：7~7：3。又，添加PGME及環己酮作為極性溶劑用時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比較佳為1：9~9：1，又以2：8~8：2為佳，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成分較佳為其他PGMEA、EL，或前述 PGMEA及極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑。此時的混合比例較佳為，使前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成分的使用量無特別限定，可因應以能塗佈於基板等之濃度形成的塗佈膜厚而適當設定，但一般係使用使底劑之固體成分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
本發明的底劑為，作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑。
本發明中具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物較佳為，鍵結複數種類之段(重覆鍵結同種之構成單位所得的部分構成成分)所得的高分子之嵌段共聚物。構成嵌段共聚物之段可為二種或三種以上。
本態樣中構成嵌段共聚物的複數種類之段可為，能發生相分離之組合無特別限定，但較佳為相互不相溶之段相互間的組合。又以由構成嵌段共聚物的複數種類之段中至少一種之段所形成的相，比較其他種類之段所形成的相可更易選擇性去除之組合。
本發明的「嵌段共聚物之周期」係指，形成相分離結構時所觀察到的相結構之周期，其為相互為非相溶之各相長度的和。嵌段共聚物之周期相當於該嵌段共聚物之分子1個分的長度。
嵌段共聚物之周期係由聚合度N，及佛洛里-赫金 (Flory-Huggins)之相互作用參數χ等的固有聚合特性而決定。即，「χN」較大時，嵌段共聚物中不同之段間的相互排斥較大。因此χN>10(以下稱為「強度分離臨界點」時，會增加嵌段共聚物中異種之段間的排斥，而強烈傾向發生相分離。又，強度分離臨界點中嵌段共聚物之周期約為N2/3χ1/6。即推斷，嵌段共聚物之周期與相關於分子量Mn及不同段之間的分子量比的聚合度N成比例。故藉由調整所使用的嵌段共聚物之組成及總分子量，將易調節嵌段共聚物之周期。又，製造更纖細之相分離結構時推斷又以選擇聚合度N較低(尺寸較小)、相互作用參數χ較大之嵌段共聚物為佳。
又，本發明的底劑中除了具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物外，也可混合其他均聚物。
例如，嵌段共聚物係由具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物與其他具有段A之嵌段共聚物所形成時，該混合用之均聚物為具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物或具有段A的嵌段共聚物之各均聚物中至少一種。
推斷混合該等時易調整相分離圖型尺寸。又，可以混合例如具有(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物(嵌段聚合物)或具有嵌段A的嵌段共聚物(嵌段聚合物)之各均聚物，取代具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物作為底劑之樹脂 成分用。
．由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位(構成單位(a1))
(α取代)丙烯酸酯為丙烯酸酯，或丙烯酸酯中鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代之物中一方或雙方。該取代基如碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯環環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙酯三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。
其中較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯。
嵌段共聚物中，構成單位(a1)之段的種類可為一種或二種以上。
嵌段共聚物中構成單位(a1)之比例會因後述其他構成單位的分子量而異，但相對於構成該嵌段共聚物之全構成單位較佳為10~99.9莫耳%，又以15~99.5莫耳%為佳，更佳為20~99莫耳%。
特別是構成單位(a1)以外之構成單位為構成單位(a0)時，構成單位(a1)的比例較佳為50~99.9莫耳%，又以60~99.5莫耳%為佳，更佳為70~99莫耳%。其為上述範圍時，可形成適合藉由相分離進行加工之形態。其中構成單位(a1)的比例相對於構成該嵌段共聚物之全構成單位，較佳為90~99.5莫耳%，更佳為91~99莫耳%時，易得板狀相分離結構，又較佳為65~90莫耳%，又以70~88莫耳%為佳，更佳為73~88莫耳%時，易得筒狀相分離結構。
又，後述構成單位(a1)以外之構成單位為由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位時，構成單位(a1)的比例較佳為10~99.5莫耳%，又以15~99莫耳%為佳，更佳為20~98莫耳%。其為上述範圍時，可形成適合藉由相分離進行加工之形態。
其中構成單位(a1)的比例相對於構成該嵌段共聚物之全構成單位，較佳為60~80莫耳%，更佳為65~75莫耳%時，易藉由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位而得筒狀相分離結構，又相對於構成該嵌段共聚物之全構成單位較佳為20~40莫耳%，更佳為25~35莫耳%時，易藉由構成單位(a1)而得筒狀相分離結構，另外較佳為40 ~60莫耳%，更佳為45~55莫耳%時，易得板狀相分離結構。
．其他構成單位
本發明的嵌段共聚物較佳為，具有一種以上的構成單位(a1)以外之段。
構成單位(a1)以外之段如，含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構的構成單位、由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位之段，由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單位之段、由矽氧烷或其衍生物所衍生的構成單位之段、由環氧化物所衍生的構成單位之段等。
．含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構的構成單位
本發明較佳為使用，具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構的構成單位(以下也稱為「構成單位(a0)」)之段的嵌段共聚物。
具有含有POSS結構的構成單位之段時，可提高聚合物的相互作用參數χ，而易發生相分離。另外可降低聚合度N，追求相分離結構之纖細化。
POSS結構較佳如，下述一般式(a0-r-1)所表示的基。
[式中，R0表示可具有取代基的一價之烴基，複數的R0可各自相同或相異。＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
前述式(a0-r-1)中，R0的一價之烴基較佳為碳數1~20，又以1~10為佳，更佳為1~8。但該碳數不包含後述取代基之碳數。
R0的一價之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，其中又以脂肪族烴基為佳，更佳為一價之脂肪族飽和烴基(烷基)。
前述烷基更具體如，鏈狀的脂肪族烴基(直鏈狀或支鏈狀之烷基)、結構中含有環的脂肪族烴基等。
直鏈狀的烷基較佳為碳數1~8，又以1~5為佳，更佳為1~3。具體例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。其中較佳為甲基、乙基、n-丙基，又以甲基、乙基或異丁基為佳，更佳為乙基或異丁基，特佳為乙基。
支鏈狀的烷基較佳為碳數3~5。具體例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，最佳為異丙基或tert-丁基。
結構中含有環的脂肪族烴基如，環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得的基)、該環狀的脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀的脂肪族烴基之末端，或該環狀的脂肪族烴基介在前述鏈狀的脂肪族烴基之途中的基等。
環狀的脂肪族烴基較佳為碳數3~8，更佳為4~6，可為多環式基或單環式基。單環式基較佳為由碳數3~6之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基，該單環鏈烷如環戊烷、環己烷等。多環式基較佳為由碳數7~12之聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基，該聚環鏈烷具體如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀的脂肪族烴基為，可具有取代基。該取代基如氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀的脂肪族烴基為，可具有取代基。該取代基如碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R0的一價之烴基係由芳香族烴基所形成時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的一價之烴基。
該芳香環可為具有4n+2個π電子的環狀共軛系，無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數較佳為5~30，又以5~20為佳，更佳為6~15，特佳為6~12。但該碳數不包含後述取代基之碳數。
芳香環具有如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成 前述芳香族烴環的部分碳原子被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環的雜原子的氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體如吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得的基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)去除1個氫原子所得的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子係被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。
鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
芳香族烴基可具有或不具有取代基。取代基如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有POSS結構的構成單位(構成單位(a0))如，由鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位中含有POSS結構的構成單位、由丙烯醯胺所衍生的構成單位中含有POSS結構的構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位中含有POSS結構的構成單位、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單位中含有POSS結構的構成單位等。
上述之中構成單位(a0)較佳為，由鍵結於 α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位。
該構成單位(a0)之具體例較佳如，下述一般式(a0-1)所表示的構成單位。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。V0表示可具有取代基的二價之烴基。R0表示可具有取代基的一價之烴基，複數之R0可各自相同或相異]。
前述式(a0-1)中，R的碳數1~5之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的部分或全部氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上易取得性最佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1)中，R0與前述式(a0-r-1)中之R0相同。
前述式(a0-1)中，V0的二價之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。脂肪族烴基係指未持有芳香族性之烴基。
作為V0的二價之烴基用的脂肪族烴基可為飽和或不飽和狀，一般較佳為飽和狀。
該脂肪族烴基更具體如，直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳數1~10，又以1~6為佳，更佳為1~4，最佳為1~3。
直鏈狀的脂肪族烴基較佳為直鏈狀的伸烷基，具體如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀的脂肪族烴基較佳為支鏈狀的伸烷基，具體如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等的烷基伸烷基 等。烷基伸烷基中烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀的烷基。
前述結構中含有環的脂肪族烴基如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端所得的基、脂環式烴基介在直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之途中所得的基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基如與前述相同之物。
前述脂環式烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式基或單環式基。單環式的脂環式烴基較佳為由單環鏈烷去除2個氫原子所得的基。該單環鏈烷較佳為碳數3~6之物，具體如環戊烷、環己烷等。
多環式的脂環式烴基較佳為由聚環鏈烷去除2個氫原子所得的基，該聚環鏈烷較佳為碳數7~12之物，具體如金剛基、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環的烴基。
該芳香環可為持有4n+2個之π電子的環狀共軛系無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環之碳數較佳為5~30，又以5~20為佳，更佳為6~15，特佳為6~12。但該碳數不包含後述取代基之碳數。
芳香環具體如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的部分碳原子被雜原子取代之芳香族雜環 等。芳香族雜環的雜原子如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體如吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得的基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)去除2個氫原子所得的基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得的基(芳基或雜芳基)中1個氫原子被伸烷基取代的基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得的基)等。
鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
下面為前述式(a0-1)所表示之構成單位的具體例。下述各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
嵌段共聚物中構成單位(a0)之段的種類可為一種或二種以上。
嵌段共聚物中構成單位(a0)的比例會因後述其他構成單位之分子量而異，但相對於構成該嵌段共聚物的全構成單位較佳為0.1~50莫耳%，又以0.5~40莫耳%為佳，更佳為1~30莫耳%。藉由構成單位(a0)的較佳比例為下限值以下時更易發生相分離。又，藉由較佳為上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡性。
構成單位(a0)的比例相對於構成該嵌段共聚物之全構成單位較佳為0.5~10莫耳%，更佳為1~9莫耳%時，易得板狀的相分離結構，又較佳為10~35莫耳%，又以12~30莫耳%為佳，更佳為12~27莫耳%時，易得筒狀的相分離結構。
苯乙烯或其衍生物如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-芴苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸係指丙烯酸，或丙烯酸中鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代之物中一方或雙方。該取代基如碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
矽氧烷或其衍生物如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧化合物如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。
上述之中構成單位(a1)以外之段較佳為，含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構的構成單位、由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位之段、由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單位之段。
嵌段共聚物中構成單位(a0)及(a1)以外之構成單位的比例，相對於構成該嵌段共聚物的全構成單位較佳為10~99.5莫耳%，又以15~99莫耳%為佳，更佳為20~98莫耳%。
構成單位(a0)以外之構成單位係使用由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位時，(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯的比例(具有雙方時為其合計比例)，相對於構成該嵌段共聚物的全構成單位較佳為10~99莫耳%，又以15~99莫耳%為佳，更佳為20~98莫耳%。
藉由構成單位(a0)以外之構成單位的比例為上述範圍內時，可得與構成單位(a0)的平衡性。
本發明所使用的嵌段共聚物為，具有構成單位(a1)之段之物，較佳為具有構成單位(a1)之段與構成單位(a0)之段的嵌段共聚物；具有構成單位(a1)之 段與由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物；具有構成單位(a1)之段與由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物。
該類嵌段共聚物具體如，具有構成單位(a0)之段與丙烯酸甲酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a0)之段與丙烯酸乙酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a0)之段與丙烯酸t-丁酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a0)之段與甲基丙烯酸甲酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a0)之段與甲基丙烯酸乙酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a0)之段與甲基丙烯酸t-丁酯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a1)之段與苯乙烯之段的嵌段共聚物、具有甲基丙烯酸甲酯之段與苯乙烯之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a1)之段與丙烯酸之段的嵌段共聚物、具有構成單位(a1)之段與甲基丙烯酸之段的嵌段共聚物等。
本態樣中又以使用具有構成單位(a0)之段與甲基丙烯酸甲酯之段的嵌段共聚物、或具有甲基丙烯酸甲酯之段與苯乙烯之段的嵌段共聚物特佳。
嵌段共聚物的質量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算基準)可為能增加相分離發生下無特別限定，較佳為1000~150000，又以3000~100000為佳，更佳為5000~80000。
嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，又以1.0~1.5為佳，更佳為1.0~1.2。又，Mn表示數平均 分子量。
嵌段共聚物可形成的圖型尺寸之周期較佳為5~120nm，又以5~100nm為佳，更佳為10~80nm。
．有機溶劑
嵌段共聚物溶液所使用的有機溶劑可為，能溶解前述嵌段共聚物形成均勻溶液之物，例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[其中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；二噁烷般環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、等之芳香族系有機溶劑等。
該等有機溶劑可單獨使用，或使用二種以上之混合溶劑。
其中較佳為PGMEA、PGME、環己酮、EL。
又以混合PGMEA與極性溶劑的混合溶劑為佳。其添加比(質量比)可考量PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適當決定，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。例如所添加的極性溶劑為EL時，PGMEA：EL的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，所添加的極性溶劑為PGME時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1，又以2：8~8：2，更佳為3：7~7：3，又，所添加的極性溶劑為PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比較佳為1：9~9：1，又以2：8~8：2為佳，更佳為3：7~7：3。
又，嵌段共聚物溶液中的有機溶劑較佳為其他的PGMEA、EL或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑。此時混合比例較佳為，前者與後者的質量比為70：30~95：5。
嵌段共聚物溶液中除了上述嵌段共聚物及有機溶劑外，可依希望適當含有具有混合性的添加劑，例如改良由後述中性化膜所形成的圖型之性能用的附加性樹脂、提升相對於支撐物的塗佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料、增感劑、鹼增加劑、鹼性化合物等。
《含有相分離結構之結構體的製造方法》
本發明之第二態樣為，特徵係含有將本發明之第一態樣的底劑塗佈於基板上，形成由該底劑所形成之層的步驟，與於由該底劑所形成之層的上方，形成含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層的步驟，與使含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟之，含有相分離結構的結構體的製造方法。下面將參考圖1具體說明本發明的含有相分離結構的結構體的製造方法。但本發明非限定於此。
[將前述底劑塗佈於基板上，形成由該底劑所形成之層的步驟]
本發明的含有相分離結構的結構體的製造方法為，首先將前述底劑塗佈於基板上，形成由該底劑所形成之層。
<基板>
基板1可為表面上能塗佈含有嵌段共聚物之溶液之物，其種類無特別限定，例如矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所形成的基板，或丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、苯酚樹脂等之有機化合物所形成的基板等。
又，本發明所使用的基板1之大小及形狀無特別限定。基板1無需具有必定平滑之表面，可適當選擇各種材質及形狀的基板。例如可使用具有曲面的基板、表面具有凹凸形狀的平板、薄片狀等的各式各樣形狀之物。
又，基板1的表面可設有無機系及/或有機系之膜。無機系之膜如無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜如有機防反射膜(有機BARC)。
無機系之膜如，將矽系材料等之無機系防反射膜組成物塗佈於基板上，藉由焙燒而形成。
有機系之膜如，使用旋轉塗佈機等將構成該膜的樹脂成分等溶解於有機溶劑所得的有機膜形成用材料塗佈於基板後，藉由較佳為200~300℃進行較佳為30~300秒，更佳為60~180秒之加熱條件的烘焙處理而形成。此時所使用的有機膜形成用材料無需為光阻膜般相對於光或電子線需具有感受性之物，可為具有或不具有該感受性之物。具體上可使用一般製造半導體元件或液晶顯示元件用的光阻或樹脂。
又，藉由使用由嵌段共聚物所形成的圖型蝕刻有機膜，可將該圖型複印至有機膜而形成有機膜圖型般時，有機膜形成用材料較佳為可形成能進行蝕刻，特別是乾蝕的有機膜材料。其中又以可形成能進行氧等離子蝕刻等之蝕刻的有機膜材料為佳。該類有機膜形成用材料可為，先前形成有機BARC等之有機膜用的材料。例如布留瓦公司製之ARC系列、洛姆安公司製之AR系列、東京應化工業公司製之SWK系列等。
於基板上形成由本發明之第一態樣的底劑所形成的層2之前，基板1的表面可預先洗淨。藉由洗淨基板表面，可良好進行底劑塗佈。
洗淨處理可利用先前已知的方法，例如氧等離子處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
將第一態樣的底劑塗佈於基板1上形成由底劑所形成的層2之方法無特別限定，可藉由先前已知的方法形成。
例如使用旋轉塗佈，以旋轉塗佈機等藉由先前已知的方法將底劑塗佈於基板11上形成塗膜後乾燥，可形成由底劑所形成的層2。
將塗膜乾燥的方法可為，使底劑所含有的有機溶劑揮發，例如進行烘焙的方法等。
烘焙溫度較佳為80~300℃，又以100~270℃為佳，更佳為120~250℃。烘焙時間較佳為30~500秒，更佳為60~240秒。
藉由基板1表面設置由底劑所形成的層2而使基板1之表面中性化，可抑制設置於其上層的由嵌段共聚物所形成的層3中僅由特定嵌段共聚物所形成的相，接觸基板表面。結果可藉由含有嵌段共聚物之層3的相分離，而形成相對於基板表面自在配向的筒結構、板結構、點結構、輪結構、球分散結構等。
烘焙底劑層後，必要時可使用含有溶劑等之漂洗液進行漂洗，以洗淨底劑層中未交聯部分(非基板相互作用部分)等的步驟。藉由該洗淨步驟可去除未交聯部分等，易形成由相對於基板表面被配向於垂直方向之板結構或筒結構所形成的相分離結構。又，漂洗液可為能溶解 未交聯部分之物，可使用PGMEA、PGME、EL等之溶劑或市售的稀釋液等。又，洗淨步驟後為了使漂洗液揮發，可進行80~150℃左右之後烘焙。
[於由底劑所形成的層上形成，含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層的步驟]
於前述由底劑所形成的層2上，形成含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層3的方法無特別限定，例如可將含有嵌段共聚物之組成物塗佈於由底劑所形成的層2上而形成。塗佈方法如與底劑相同。
本發明中含有嵌段共聚物之層3的厚度可為發生相分離用之充分厚度，該厚度之下限值無特別限定，但考量所形成的相分離結構之結構周期尺寸、奈米結構體之均勻性等較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。
具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物與前述所說明相同。
[使含有嵌段共聚物之層進行相分離的步驟]
含有嵌段共聚物之層3的相分離為，將形成含有嵌段共聚物之層3的備有由底劑所形成之層2的基板1熱處理，藉由其後步驟的選擇性去除嵌段共聚物而形成至少露出部分之基板表面般的相分離結構。熱處理之溫度較佳為，以所使用的嵌段共聚物之玻璃化溫度以上，且未達熱 分解溫度進行。一般較佳為進行180~270℃下30~3600秒(60分鐘)之熱處理，例如嵌段共聚物為POSS-PMMA(Mw：40k-20k)時也適用該範圍。
又，熱處理較佳於氮等之反應性較低的氣體中進行。
<任意步驟> [形成表塗層的步驟]
本發明較佳為，於含有前述嵌段共聚物之層上塗佈，藉由加熱而改變極性及控制前述含有嵌段共聚物之層的表面能量用的表塗層材料而形成表塗膜。
藉由含有前述嵌段共聚物之層上，設置使用該表塗層材料的表塗膜，可良好控制該層的表面狀態而更安定進行相分離。
本實施形態中形成表塗膜時，例如可使用旋轉塗佈機等，將該表塗層材料塗佈於含有前述嵌段共聚物之層2上的方式實施。該塗佈後可進行烘焙處理。此時之加熱溫度較佳為80~280℃，加熱時間較佳為10~600秒。
層2上所形成的表塗膜之厚度較佳為2~500nm，又以厚5~200nm為佳，更佳為厚10~100nm。表塗膜之厚度為前述較佳範圍內時，可充分遮斷外部環境的影響力，易進行更良好的相分離。
所使用的表塗層材料可為後述之表塗層材料。
[選擇性去除含有嵌段共聚物之層中，由構成前述嵌段共 聚物之複數種段中的至少一種之段所形成的相之步驟]
藉由選擇性去除含有前述嵌段共聚物之層3中，由構成前述嵌段共聚物之複數種段中的至少一種之段所形成的相3a，可形成圖型。
又，下面將構成嵌段共聚物之段中，其後步驟未選擇性去除的段稱為PA段，而選擇性去除的段稱為PB段。例如使含有PS-PMMA嵌段共聚物之層進行相分離後，藉由對該層實施氧等離子處理或氫等離子處理等，可選擇性去除由PMMA所形成的相。此時PS為PA段，PMMA為PB段。
其次選擇性去除形成相分離結構後之基板上的含有嵌段共聚物之層中，由PB段所形成的相中至少部分之段(低分子量化)。藉由預先選擇性去除部分的PB段，可提升相對於顯像液的溶解性，結果比較由PA段所形成的相更易選擇性去除由PB段所形成的相。
該類選擇性去除處理可為，不會影響PA段可分解去除PB段之處理，無特別限定，可由去除樹脂膜用之方法中，因應PA段與PB段之種類而適當選擇。又，預先於基板表面形成中性化膜時，可與由PB段所形成的相相同，去除該中性化膜。該去除處理如氧等離子處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理及化學分解處理等。
又，形成表塗層時可於未去除表塗膜下，進行選擇性去除相2a，但非限於此，也可於去除表塗膜後進行選擇性去除。其中就均勻去除表塗膜之觀點，較佳為 去除表塗膜後進行選擇性去除由段所形成之相。
去除表塗膜可因應表塗層材料之種類等而適當進行。去除表塗膜時可藉由將表塗層材料之溶劑塗佈於表塗膜的方法實施。
如上述藉由由嵌段共聚物所形成之層3的相分離而形成圖型3b的基板可直接使用，或再藉由熱處理可變更基板上的高分子奈米結構體的形成。熱處理之溫度較佳為所使用的嵌段共聚物之玻璃化溫度以上，且未達熱分解溫度。又，熱處理可於大氣中進行，但較佳於氮等之反應性較低的氣體中進行。
[形成導向圖型的步驟]
本發明的圖型形成方法中，於[將前述底劑塗佈於基板上，形成由該底劑所形成之層的步驟]之後，且[由底劑所形成之層的上方，形成含有鍵結複數種聚合物所得的嵌段共聚物之層的步驟]之前，可預先於由底劑所形成的層2上形成圖型的導向圖型。藉此可控制因應導向圖型的形狀及表面特性之相分離結構的配列結構。例如既使未形成導向圖型時形成無規指紋狀之相分離結構的嵌段共聚物，也可藉由將光阻膜的溝結構導入基板表面，而沿著該溝得配向的相分離結構。該原理下也可導入導向圖型。又藉由導向圖型的表面相對於構成嵌段共聚物的任何聚合物備有親和性，將易形成由相對於基板表面係配向於垂直方向之板狀構造或筒狀構造所形成的相分離結構。
具體如，使用旋轉塗佈機等將光阻組成物塗佈於基板表面後，80~150℃之溫度條件下實施預熱(事後適用之烘焙(PAB))40~120秒，較佳為60~90秒，例如藉由ArF曝光裝置等，介有所希望的光罩圖型以ArF準分子雷射光進行選擇性曝光後，80~150℃之溫度條件下實施於PEB(曝光後加熱)40~120秒，較佳為60~90秒。其次使用鹼顯像液，例如0.1~10質量%四甲基銨羥化物(TMAH)水溶液進行顯像處理，其後較佳為使用純水進行漂洗，再乾燥。又，可依情形於上述顯像處理後進行烘焙處理(事後烘焙)。如此可形成忠實於光罩圖型之導向圖型。
又，形成導向圖型時可藉由奈米押印平版印刷法形成導向圖型。奈米押印平版印刷法為，將形成所希望的圖型之模具押附於表面形成樹脂層等奈米押印材料之基體上，必要時進行加熱或曝光等使樹脂層硬化後，剝離模具可形成導向圖型。
基板表面(或中性化膜表面)起之導向圖型的高度較佳為，形成於基板表面的含有嵌段共聚物之層的厚度以上。基板表面(或中性化膜表面)起之導向圖型的高度可藉由，例如塗佈形成導向圖型用之光阻組成物所形成的光阻膜之膜厚而適當調整。
形成導向圖型的光阻組成物可由一般形成光阻圖型所使用的光阻組成物或其變質物中，適當選用相對於構成嵌段共聚物之任何聚合物具有親和性之物。該光阻 組成物可為，溶解去除曝光部可形成正型圖型之正型光阻組成物，或溶解去除未曝光部可形成負型圖型之負型光阻組成物中任一種，但以負型光阻組成物為佳。負型光阻組成物較佳如，含有酸發生劑，與藉由酸之作用可減少相對於含有有機溶劑之顯像液的溶解性之基材成分，且該基材成分含有具有藉由酸之作用可分解而增加極性的構成單位之樹脂成分的光阻組成物。
又，嵌段共聚物之溶液流入形成導向圖型的基板表面後，為了發生相分離而實施熱處理。因此形成導向圖型之光阻組成物較佳為，可形成具有優良耐溶劑性及耐熱性的光阻膜之物。
又，藉由奈米押印形成導向圖型之方法所使用的奈米押印材料如，特開2007-072374、特開2007-329276、特開2008-246876所記載的含有矽系化合物之材料，或使用丙烯酸樹脂等取代該矽系化合物之有機材料等。
《表塗層材料》
下面將說明本發明之含有相分離結構的結構體之製造方法中所使用的較佳之表塗層材料。
本發明中表塗層材料係指，特徵為含有具有藉由加熱而改變極性之構成單位(Tc1)的高分子化合物，與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的表面能量控制劑的表塗層材料(以下也稱為「表塗層材料(1)」)。
又，本發明之表塗層材料可為，特徵係含有具有藉由 加熱而改變極性之構成單位(Tc1)，與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的構成單位(Tc2)之高分子化合物的表塗層材料(以下也稱為「表塗層材料(2)」)。
<表塗層材料(1)>
表塗層材料(1)為，含有具有藉由加熱而改變極性之構成單位(Tc1)的高分子化合物，與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的表面能量控制劑。
(高分子化合物)
表塗層材料(1)所使用的高分子化合物為，具有藉由加熱而改變極性之構成單位(Tc1)。
具有構成單位(Tc1)時，於相分離時可適當維持較高的含有嵌段共聚物之層的表面能量。
「藉由加熱而改變極性之構成單位」係指，藉由加熱而改變結構，而改變極性基露出狀態之重覆單位。例如藉由加熱使開環結構進行脫水縮合而形成環構造的同時，改變極性基露出狀態之重覆單位等。
極性基如-COO、-SO3、-NH4、羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。
構成單位(Tc1)如下述化學式所表示的構成單位。
化學式(Tc1-1)所表示的構成單位為，鹼性成分存 在下，藉由加熱而增加極性的構成單位。化學式(Tc1-2)所表示的構成單位為，藉由加熱而減少極性之構成單位。
高分子化合物所具有的構成單位(Tc1)可為一種或二種以上。
構成單位(Tc1)應選用藉由加熱而增加極性之構成單位，或藉由加熱而減少極性之構成單位中任一種，係可因應嵌段共聚物之種類、含有嵌段共聚物之層的表面能量程度等而適當決定。
構成單位(Tc1)中較佳為使用前述化學式(Tc1-1)所表示的構成單位，或化學式(Tc1-2)所表示的構成單位。
高分子化合物中構成單位(Tc1)的比例相對於構成該高分子化合物的全構成單位較佳為10~90莫耳%，又以30~80莫耳%為佳，更佳為40~80莫耳%。
藉由構成單位(Tc1)的比例為前述較佳範圍內時，於相分離時易使含有嵌段共聚物之層維持適當高度的表面能量。
表塗層材料(1)所使用的高分子化合物可具有構成單位(Tc1)以外之構成單位。
構成單位(Tc1)以外之構成單位如，控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的構成單位(Tc2)、調整玻璃化溫度(Tg)用的構成單位(Tc3)等。
．構成單位(Tc2)
構成單位(Tc2)與後述<表塗層材料(2)>中所說明的構成單位(Tc2)相同。
高分子化合物所具有的構成單位(Tc2)可為一種或二種以上。
構成單位(Tc2)中較佳為使用由後述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位、一般式(Tc2-2)所表示的構成單位，及一般式(Tc2-3)所表示的構成單位所成群中選出的至少一種，更佳為使用由一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，及一般式(Tc2-2)所表示的構成單位所成群中選出的至少一種。
高分子化合物具有構成單位(Tc2)時，高分子化合物中構成單位(Tc2)的比例相對於構成該高分子化合物的全構成單位較佳為10~90莫耳%，又以20~70莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%。
藉由構成單位(Tc2)的比例為前述較佳範圍內，將易控制含有嵌段共聚物之層的表面能量。
表塗層材料(1)中具有構成單位(Tc1)之 高分子化合物可單獨使用一種，或併用二種以上。
表塗層材料(1)所使用的高分子化合物為，至少具有構成單位(Tc1)之聚合物，較佳為除了該構成單位(Tc1)，另具有構成單位(Tc2)之共聚物。
該類共聚物中較佳如，具有前述化學式(Tc1-1)所表示的構成單位、後述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位與後述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物等。
表塗層材料(1)所使用的高分子化合物之較佳具體例如，與後述<表塗層材料(2)>所列舉的高分子化合物之較佳具體例相同之物。
表塗層材料(1)所使用的高分子化合物之質量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算基準)無特別限定，較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，最佳為2000~30000。藉由為前述較佳範圍內，相對於溶劑可得更良好的溶解性。
該高分子化合物的分子量分散度(Mw/Mn)無特別限定，較佳為1.0~6.0，更佳為1.0~5.0，最佳為1.0~4.0。
高分子化合物可由，使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯般之自由基聚合引發劑的已知之自由基聚合等，使衍生各構成單位之單體聚合而得。
表塗層材料(1)中高分子化合物之含量可因應所欲 形成的表塗膜膜厚等而調整。表塗層材料(1)中高分子化合物的濃度較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~7質量%。
(表面能量控制劑)
表塗層材料(1)為，除了具有前述構成單位(Tc1)之高分子化合物，另含有控制前述《含有相分離結構的結構體的製造方法》中，含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的表面能量控制劑。
含有表面能量控制劑時，於相分離時可將含有嵌段共聚物之層的表面能量控制於適當高度。
表面能量控制劑如，藉由加熱可於表塗層材料中之高分子化合物間及高分子化合物內形成化學鍵的成分(交聯劑)。
表面能量控制劑具體如二胺、三胺等之交聯劑，其中較佳為使用二胺或三胺，特佳為使用二胺。
表面能量控制劑之較佳具體例如下所述。
表塗層材料(1)中表面能量控制劑可單獨使用一種，或併用二種以上。
表塗層材料(1)中表面能量控制劑之含量，相對於前述高分子化合物100質量份較佳為2~500質量份，更佳為5~300質量份。
表面能量控制劑之含量為較佳下限值以上時，將易控制含有嵌段共聚物之層的表面能量。又為較佳上限值以下時，可得更良好的成膜性。
(任意成分)
表塗層材料(1)除了前述高分子化合物及表面能量控制劑，可另含有所希望的具有混合性之添加劑等。
．溶劑
表塗層材料(1)可由，將前述高分子化合物及表面能量控制劑溶解於溶劑而得。
該類溶劑可為能溶解所使用的各成分而得均勻溶液之物，例如水、氨水(較佳為10~50質量%)、甲醇、氨水與甲醇之混合溶劑、水與甲醇之混合溶劑、氨水與乙醇之混合溶劑等。
<表塗層材料(2)>
表塗層材料(2)為，含有具有藉由加熱而改變極性的構成單位(Tc1)，與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的構成單位(Tc2)之高分子化合物。
(高分子化合物)
表塗層材料(2)所使用的高分子化合物為，具有藉由加熱而改變極性的構成單位(Tc1)，與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的構成單位(Tc2)。
．構成單位(Tc1)
構成單位(Tc1)與前述<表塗層材料(1)>中所說明的構成單位(Tc1)相同)。
高分子化合物所具有的構成單位(Tc1)可為一種或二種以上。
構成單位(Tc1)應選用藉由加熱而增加極性之構成單位，或藉由加熱而減少極性之構成單位中任一種，係因 應嵌段共聚物之種類、含有嵌段共聚物之層的表面能量程度等而適當決定。
構成單位(Tc1)中較佳為使用前述化學式(Tc1-1)所表示的構成單位，或化學式(Tc1-2)所表示的構成單位。
高分子化合物中構成單位(Tc1)的比例相對於構成該高分子化合物的全構成單位較佳為10~90莫耳%，又以30~80莫耳%為佳，更佳為40~80莫耳%。
構成單位(Tc1)的比例為前述較佳範圍內時，於相分離時易使含有嵌段共聚物之層的表面能量維持適當高度。
．構成單位(Tc2)
構成單位(Tc2)為，控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量用的構成單位。
具有構成單位(Tc2)時，於相分離時可將含有嵌段共聚物之層的表面能量控制於適當高度。
構成單位(Tc2)可為能調整具有前述構成單位(Tc1)之高分子化合物的極性之物，較佳為由下述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位、一般式(Tc2-2)所表示的構成單位，及一般式(Tc2-3)所表示的構成單位所成群中選出的至少一種。
[式中，x1為0或1。R1表示氟原子，或可含有氟原子或氧原子的烴基。x2為0~4的整數。R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。複數之R可各自相同或相異。R2表示氟原子，或可含有氟原子或氧原子的烴基。y為0~3的整數。R3表示可被取代基取代的烴基。R3中取代基為氟原子，或可含有氟原子或氧原子的烴基]。
前述式(Tc2-1)中，x1為0或1。
x2為0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，特佳為1。
前述式(Tc2-1)中R1表示氟原子，或可含有氟原子或氧原子的烴基。R1中烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，其中較佳為脂肪族烴基，更佳為一價之脂肪族飽和烴基(烷基)。
前述烷基更具體例如，鏈狀的脂肪族烴基(直鏈狀或支鏈狀之烷基)、結構中含有環的脂肪族烴基等。
直鏈狀的烷基較佳為碳數1~8，又以1~5為佳，更 佳為1~3。具體例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中較佳為甲基、乙基、n-丙基，特佳為甲基或乙基。
支鏈狀的烷基較佳為碳數3~10，又以3~8為佳，更佳為3~6。
結構中含有環的脂肪族烴基如，環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得的基)、該環狀的脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀的脂肪族烴基之末端，或該環狀的脂肪族烴基介在前述鏈狀的脂肪族烴基之途中所得的基等。
環狀的脂肪族烴基較佳為碳數3~8，更佳為4~6，可為多環式基或單環式基。單環式基較佳為由碳數3~6之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基，該單環鏈烷如環戊烷、環己烷等。多環式基較佳為由碳數7~12之聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基，該聚環鏈烷具體如金剛基、降冰片基、異冰片基、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀的脂肪族烴基或環狀的脂肪族烴基可各自含有氟原子或氧原子。即，該脂肪族烴基的氫原子可被氟原子取代。又，該脂肪族烴基的伸甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)取代。
R1中一價的烴基形成芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之一價的烴基。
該芳香環可為持有4n+2個π電子的環狀共軛系無特 別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數較佳為5~30，又以5~20為佳，更佳為6~15，特佳為6~12。但該碳數不包含後述取代基的碳數。
芳香環具體如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的部分碳原子被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子如氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體如吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得的基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)去除1個氫原子所得的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。
鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
芳香族烴基可含有氟原子或氧原子。即，該芳香族烴基的氫原子可被氟原子取代。又，該芳香族烴基的伸甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)取代。
前述式(Tc2-2)、式(Tc2-3)中R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。複數的R可各自相同或相異。
R的碳數1~5之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁 基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的部分或全部氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上易取得性最佳為氫原子或甲基。
前述式(Tc2-2)中，R2如與前述式(Tc2-1)中的R1相同之物。
y為0~3的整數，較佳為0~2的整數，更佳為1或2，特佳為1。
前述式(Tc2-3)中，R3表示可被取代基取代的烴基。
R3中烴基如，與前述式(Tc2-1)中的R1之烴基相同之物。
R3中取代基為氟原子，或可含有氟原子或氧原子的烴基，例如與前述式(Tc2-1)中的R1相同之物。
下面為前述式(Tc2-1)所表示之構成單位的具體例。
式中，R11表示氫原子，或可含有氟原子的烴基。R11中烴基如，與前述式(Tc2-1)中的R1之烴基相同之物。下述化學式中，波線係指「楔型鍵結」與「虛線鍵結」雙方。
下面為前述式(Tc2-2)所表示的構成單位之具體例。下述式中R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中R12表示氫原子，或可含有氟原子的烴基。R12中烴基如，與前述式(Tc2-1)中的R1之烴基相同之物。
下面為前述式(Tc2-3)所表示的構成單位之具體例。下述式中R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中R13表示氫原子，或可含有氟原子的烴基。R13中烴基如，與前述式(Tc2-1)中的R1之烴基相同之基。
高分子化合物所具有的構成單位(Tc2)可為一種或二種以上。
構成單位(Tc2)中較佳為使用由前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位、一般式(Tc2-2)所表示的構成單位，及一般式(Tc2-3)所表示的構成單位所成群中選出的至少一種。
更佳為使用由一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，及一般式(Tc2-2)所表示的構成單位所成群中選出的至少一種。
高分子化合物中構成單位(Tc2)的比例，相對於構 成該高分子化合物的全構成單位較佳為10~90莫耳%，又以20~70莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%。
藉由構成單位(Tc2)的比例為前述較佳範圍內，將易控制含有嵌段共聚物之層的表面能量。
表塗層材料(2)所使用的高分子化合物可具有構成單位(Tc1)及構成單位(Tc2)以外之構成單位。
構成單位(Tc1)及構成單位(Tc2)以外之構成單位如，調整玻璃化溫度(Tg)用的構成單位(Tc3)等。
表塗層材料(2)中具有構成單位(Tc1)與構成單位(Tc2)之高分子化合物可單獨使用一種，或併用二種以上。
表塗層材料(2)所使用的高分子化合物為，至少具有構成單位(Tc1)與構成單位(Tc2)之共聚物。
該類共聚物具體如，具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與一般式(Tc2-3)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位之重覆單位的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，與前述一般 式(Tc2-3)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-3)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-1)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物等。其中更佳為具有前述化學式(Tc1-1)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-1)所表示的構成單位，與前述一般式(Tc2-2)所表示的構成單位之重覆結構的共聚物。
下面為表塗層材料(2)所使用的高分子化合物之較佳具體例。
式中R1、R2、R3及y各自與前述式(Tc2-1)~(Tc2-3)中的R1、R2、R3及y相同。
式中R1a及R1b各自獨立與前述式(Tc2-1)中的R1相同。
R2a及R2b各自獨立與前述式(Tc2-2)中的R2相同。
y1及y2各自獨立與前述式(Tc2-2)中的y相同。
R3a及R3b各自獨立與前述式(Tc2-3)中的R3相同。
表塗層材料(2)所使用的高分子化合物之質量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算基準)無特別限定，較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，最佳為2000~30000。其為前述較佳範圍內時，相對於溶劑將具有充分溶解性。
該高分子化合物的分子量分散度(Mw/Mn)無特別限定，較佳為1.0~6.0，更佳為1.0~5.0，最佳為1.0~4.0。
高分子化合物可藉由以使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯般之自由基聚合引發劑的已知之自由基聚合等，聚合衍生各構成單位之單體而得。
表塗層材料(2)中高分子化合物的含量可因應所欲形成的表塗膜膜厚等而調整。表塗層材料(2)中高分子化合物的濃度較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~7質量%。
(任意成分)
表塗層材料(2)中除了前述高分子化合物外，可另 含有所希望的具有混合性之添加劑，例如前述表面能量控制劑等。
．溶劑
表塗層材料(2)可由，將前述高分子化合物溶解於溶劑而得。
該類溶劑可為能溶解所使用的各成分，形成均勻溶液之物，例如水、氨水(較佳為10~50質量%)、甲醇、氨水與甲醇之混合溶劑、水與甲醇之混合溶劑、氨水與乙醇之混合溶劑等。
使用本發明的底劑使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離時，可形成良好的垂直筒狀圖型或垂直板狀圖型。
其理由推斷為，本發明的底劑可發現最適合使含有嵌段共聚物之層進行相分離用的表面自由能量。
[實施例]
下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
．底劑
依表1所示的莫耳比(但底劑2、3、5、6係記載為無法分離單體(2)(3)之構成單位用的添加莫耳比)合成下述單體(1)~(5)再調製樹脂1~6後，將樹脂1 ~6各自溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，調製固體成分濃度1.0質量%的底劑1~6。下述單體(5)中R0為異丁基。
．嵌段共聚物
各自使用下述化學式(BCP)-1所表示，構成單位的 比例(莫耳比)不同之嵌段共聚物(1)及嵌段共聚物(2)，與下述化學式(BCP)-2所表示，構成單位的比例(莫耳比)不同之嵌段共聚物(3)及嵌段共聚物(4)。
嵌段共聚物(1)：形成筒狀的相分離結構(周期L0=20nm)。藉由GPC測定求取的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為20000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又藉由13C-NMR求取的各構成單位之比例(莫耳比)為l/m=74/26。
調製含有嵌段共聚物(1)與2-庚酮的嵌段共聚物(1)的固體成分濃度1.0質量%之2-庚酮溶液，作為嵌段共聚物(1)用。
嵌段共聚物(2)：形成板狀的相分離結構(周期L0=20nm)。藉由GPC測定求取的標準苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為20000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又藉由13C-NMR求取的各構成單位之比例(莫耳比)為l/m=95/5。
調製含有嵌段共聚物(2)與2-庚酮的嵌段共聚物(2)的固體成分濃度1.0質量%的2-庚酮溶液，作為嵌段共聚物(2)用。
嵌段共聚物(3)：形成筒狀的相分離結構(周期L0=24nm)。藉由GPC測定求取的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為35000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又藉由13C-NMR求取的各構成單位之比例(莫耳比)為l/m=75/25。
調製含有嵌段共聚物(3)與PGMEA的嵌段共聚物(3)的固體成分濃度2.0質量%的PGMEA溶液，作為嵌段共聚物(3)用。
嵌段共聚物1(Mw 42,400，PS/PMMA組成比(莫耳比)55/45，分散度1.07，周期26nm)
嵌段共聚物(4)：形成板狀的相分離結構(周期L0=51nm)。藉由GPC測定求取的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為110000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又藉由13C-NMR求取的各構成單位之比例(莫耳比)為l/m=55/45。
調製含有嵌段共聚物(4)與PGMEA的嵌段共聚物 (4)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為嵌段共聚物(4)用。
．表塗層(TC)材料
TC材料(2-1)：含有下述化學式(TC)-1所表示的高分子化合物，與溶劑(氨水：甲醇=1：3(質量比)之混合溶劑)的該高分子化合物1.5質量%溶液。
化學式(TC)-1所表示的高分子化合物：藉由GPC測定求取的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為13400、分子量分散度(Mw/Mn)為2.7。又藉由13C-NMR求取的各構成單位之比例(莫耳比)為l/m/n=60/16/24。
《形成圖型》
藉由下述各例的方法使嵌段共聚物(1)~(4)層進行相分離，製造含有相分離結構的結構體，由該結構體選 擇性去除由來自甲基丙烯酸甲酯的構成單位之段所形成的相，各自形成圖型。其後觀察所得圖型剖面的形狀。評估是否形成相對於晶圓表面係配向於垂直方向的板狀或筒狀之相分離圖型。
(比較例0~3、實施例1~2)
各自將厚20nm的下述表2所示的底劑(但比較例0無底劑材料)塗佈於經200℃ 60秒之烘焙(dehydration bake)處理後的8英寸之矽晶圓上，進行230℃ 60秒之烘焙處理。其後使用PGMEA進行去除未交聯之無規共聚物用的漂洗處理，再進行乾燥用的90℃ 60秒之後烘焙。接著將嵌段共聚物(1)旋轉塗佈(回轉數：1500rpm，60秒)於晶圓上(比較例0)或底劑上(比較例1~3、實施例1~2)，110℃下進行60秒之烘焙處理，形成膜厚18nm之嵌段共聚物(1)層。
將TC材料(2-1)塗佈於該嵌段共聚物(1)層上，形成膜厚57nm的表塗膜。
其次於大氣下，藉由180℃1小時之熱煅燒使該嵌段共聚物(1)層進行相分離，再使用氨水：甲醇=1：3(質量比)之混合溶劑去除表塗膜，得含有相分離結構的結構體。
其後使用TCA-3822(商品名，東京應化工業公司製)，對該結構體進行氧等離子處理(200sccm，40Pa，200W，30秒，40℃)，而由該結構體選擇性去除由 來自甲基丙烯酸甲酯的構成單位之段所形成的相，形成圖型。
使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：SU8000，日立高科技公司製)觀察所得圖型剖面的形狀，結果比較例0~3無法確認相對於晶圓表面係配向於垂直方向的板狀或筒狀之相分離圖型，但實施例1~2可確認相對於晶圓表面係配向於垂直方向的筒狀之相分離圖型。
(比較例4、實施例3)
將厚20nm的底劑6(但比較例4無底劑材料)塗佈於經200℃ 60秒之烘焙(dehydration bake)處理後的8英寸之矽晶圓上，進行230℃ 60秒之烘焙處理。其後使用PGMEA進行去除未交聯之無規共聚物用的漂洗處理，再進行乾燥用的90℃ 60秒之後烘焙。接著將嵌段共聚物 (2)旋轉塗佈(回轉數：1500rpm，60秒)於晶圓上(比較例4)或底劑上(實施例3)，110℃下進行60秒之烘焙處理，形成膜厚18nm的嵌段共聚物(2)層。
其次於大氣下，藉由180℃ 1小時之熱煅燒使該嵌段共聚物(2)層進行相分離，得含有相分離結構的結構體。
其後使用TCA-3822(商品名，東京應化工業公司製)，對該結構體進行氧等離子處理(200sccm，40Pa，200W，30秒，40℃)，而由該結構體選擇性去除由來自甲基丙烯酸甲酯的構成單位之段所形成的相，形成圖型。
使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：SU8000，日立高科技公司製)觀察所得圖型剖面的形狀，結果較比較例4，實施例3確認相對於晶圓表面係配向於垂直方向之比例較高的板狀之相分離圖型。
(比較例5~6、實施例4~6)
將厚20nm的底劑5或6(但比較例5~6無底劑材料)塗佈於經200℃ 60秒之烘焙(dehydration bake)處理後的8英寸之矽晶圓上，進行230℃ 60秒之烘焙處理。其後使用PGMEA進行去除未交聯之無規共聚物用的漂洗處理，再進行乾燥用的90℃ 60秒之後烘焙。接著各自將下述表3所示的組合而得之嵌段共聚物(3)或(4)旋轉塗佈(回轉數：1500rpm，60秒)於晶圓上(比較例 5~6)或底劑上(實施例4~6)，110℃下進行60秒之烘焙處理，形成膜厚30nm的嵌段共聚物(3)層或膜厚50nm的嵌段共聚物(4)層。
其次於氮氣流下，各自藉由180℃ 600秒及240℃ 600秒之熱煅燒使該嵌段共聚物(3)層及該嵌段共聚物(4)層進行相分離，得含有相分離結構的結構體。
其後使用TCA-3822(商品名，東京應化工業公司製)對該結構體進行氧等離子處理(200sccm，40Pa，200W，30秒，40℃)，由該結構體選擇性去除由來自甲基丙烯酸甲酯的構成單位之段所形成的相，形成圖型。
使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：SU8000，日立高科技公司製)觀察所得圖型剖面的形狀，結果比較例5~6無法確認相對於晶圓表面係配向於垂直方向的筒狀或板狀之相分離圖型，但實施例4~6可確認相對於晶圓表面係配向於垂直方向的筒狀或板狀之相分離圖型。
由上述結果得知，使用本申請書的底劑時可形成具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之相分離結構，而形成良好的垂直圖型。
上面係說明本發明之較佳實施例，但本發明非限定於該等實施例。未脫離本發明之要旨的範圍內，可進行附加、省略、取代構成及其他變更。本發明非限定於前述說明，但僅限定於申請範圍內。

Claims (5)

  1. 一種底劑，其特徵為基板上，作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑中，含有樹脂成分，該樹脂成分為含有：下述一般式(ba0-1)所表示的構成單位，與具有選自羧基、羥基、氰基、疊氮基、胺基、三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基及單烷氧基矽烷基所成群組之1種以上之取代基的構成單位(ba0-3)，相對於全部構成單位，前述構成單位(ba0-1)為90莫耳%以上，前述構成單位(ba0-3)為1~10莫耳%， [式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R1為鹵原子，或可含有氧原子、鹵原子或矽原子的碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基，n為1~5之整數]。
  2. 一種底劑，其特徵為基板上，作為使含有具有由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層進行相分離用的底劑中，含有樹脂成分，該樹脂成分為含有： 下述一般式(ba0-1)所表示的構成單位，下述一般式(ba0-2)所表示的構成單位，與具有選自羧基、羥基、氰基、疊氮基、胺基、三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基及單烷氧基矽烷基所成群組之1種以上之取代基的構成單位(ba0-3)， [式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R1為鹵原子，或可含有氧原子、鹵原子或矽原子的碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基，n為1~5之整數]； [式(ba0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為可含有氧原子、氟原子、矽原子的碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該等組合所得的有機基]。
  3. 如請求項1或2的底劑，其中前述嵌段共聚物另具有含有籠型倍半矽氧烷結構的構成單位之段，或由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位之段。
  4. 如請求項3的底劑，其中前述含有籠型倍半矽氧烷結構的構成單位為，下述一般式(a0-1)所表示的構成單位， [式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；V0表示可具有取代基的二價之烴基；R0表示可具有取代基的一價之烴基，複數R0可各自相同或相異]。
  5. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，將如請求項1或2之底劑塗佈於基板上，形成由該底劑所形成之層的步驟，與其後於由該底劑所形成之層上，形成含有具有由前述(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單位之段的嵌段共聚物之層 的步驟，與使含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟。
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