KR102211901B1 - 하지제, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기판 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이, 일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위, 및/또는 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위, 그리고 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) 을 포함하는 것을 특징으로하는 하지제. [식 중, R 은 H, C1 ∼ 5 의 알킬기 또는 C1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, R1, R2 는 할로겐 원자 또는 O, 할로겐 원자, Si 를 포함하고 있어도 되는 C1 ∼ 20 유기기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수.]
[화학식 1]
Figure 112014068039892-pat00038

Description

하지제, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{UNDERCOAT AGENT AND METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}
본 발명은 하지제, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 7월 24일에 일본에 출원된, 특원 2013-153870호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자체 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로상 분리에 의해 형성되는 자체 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해, 상 분리 패턴을 제어하는 그라포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
케미컬 에피택시 프로세스에서는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는, 표면 처리제를 포함하는 중성화막을 기판 표면에 소정의 패턴으로 배치한다. 이 기판 표면에 배치된 중성화막의 패턴 (가이드 패턴) 에 의해, 상 분리 구조의 각 상의 배향이 제어된다. 이 때문에, 원하는 상 분리 구조를 형성시키기 위해서는, 중성화막을, 블록 코폴리머의 주기에 맞추어 배치하는 것이 중요해진다.
블록 코폴리머로는, 스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 가 널리 검토되고 있으며, PS-b-PMMA 는, 13 ㎚ 정도까지의 미세 패턴의 형성에 적용 가능한 재료인 것으로 여겨지고 있다.
그리고, 현재는, 추가적인 미세 치수의 패턴 형성을 실현할 수 있는 재료로서, Si 함유 블록 코폴리머를 사용한 패턴 형성 방법에 대한 검토도 실시되고 있다. 이 Si 함유 블록 코폴리머에 의해 형성되는 블록 코폴리머층은, 그 표면 에너지가 낮다.
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
상기와 같이 표면 에너지가 상이한 블록 코폴리머를 사용한 패턴 형성 방법에 있어서, 각각의 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 양호한 패턴이 얻어지는 하지제가 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제와, 그 하지제를 사용한 상 분리 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이, 하기 일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위, 그리고 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 하지제이다.
[화학식 1]
Figure 112014068039892-pat00001
·
[식 (ba0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자, 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (ba0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R2 는 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 후, 그 하지제로 이루어지는 층 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제와, 그 하지제를 사용한 상 분리 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
도 1 은 본 발명의 제 2 양태의 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
≪하지제≫
본 발명의 하지제는, 기판 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이, 하기 일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위, 그리고 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014068039892-pat00002
[식 (ba0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자, 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (ba0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R2 는 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이다.]
＜수지 성분 (A)＞
본 발명의 하지제는, 수지 성분 (이하, 「수지 성분 (A)」 라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고, 그 수지 성분 (A) 가, 일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위, 및/또는 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위, 그리고 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) 을 포함한다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서 「수지 성분」 이란, 분자량이 1000 이상인 중합체를 의미한다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
[일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위]
일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (ba0-1)」 이라고 한다) 에 대하여 설명한다.
하기에 일반식 (ba0-1) 을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112014068039892-pat00003
[식 (ba0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자, 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.]
식 (ba0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (ba0-1) 중, R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자, 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이다.
식 (ba0-1) 중의 R1 을 포함함으로써, 하지제 표면의 자유 에너지를 조정할 수 있어, 상층이 되는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있고, 수직 라멜라 패턴 또는 수직 실린더 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
R1 의 할로겐 원자로서, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R1 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 부분적 또는 완전하게 불소화된 알킬기 (이하, 불소화알킬기라고 하는 경우가 있다) 나, 상기 알킬기의 탄소 원자가 규소 원자나 산소 원자로 치환되어 있는 알킬실릴기, 알킬실릴옥시기, 알콕시기이어도 된다. 또한, 부분적으로 불소화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 불소화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
R1 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴옥시기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다.
치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도 R1 로는 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 이소프로폭시기 등이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬실릴기로는, 트리알킬실릴기 또는 트리알킬실릴알킬기가 바람직하고, 트리메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리메틸실릴-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬실릴옥시기로는, 트리알킬실릴옥시기 또는 트리알킬실릴옥시알킬기가 바람직하고, 트리메틸실릴옥시기, 트리메틸실릴옥시메틸기, 트리메틸실릴옥시에틸기, 트리메틸실릴옥시-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
식 (ba0-1) 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 본원에 있어서, n 은 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 식 중, R 은 상기와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112014068039892-pat00004
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (ba0-1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (ba0-1) 의 비율은,
· (A) 성분 중에 있어서 구성 단위 (ba0-1) 단독의 경우 (구성 단위 (ba0-2) 를 포함하지 않는 경우) 에는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
· (A) 성분 중에 있어서 구성 단위 (ba0-2) 와 조합하는 경우에는, 구성 단위 (ba0-1) 과 구성 단위 (ba0-2) 의 전체가, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 그 중의 구성 단위 (ba0-1) 의 비율은, 구성 단위 (ba0-1) 과 구성 단위 (ba0-2) 의 전체를 100 으로 하여 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (ba0-1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 하지제 표면의 표면 에너지를 상층의 블록 코폴리머에 대하여 최적화할 수 있어, 상층이 되는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있고, 수직 라멜라 패턴 또는 수직 실린더 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
[일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위]
일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (ba0-2)」 라고 한다) 에 대하여 설명한다.
이하에 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112014068039892-pat00005
[식 (ba0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R2 는 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이다.]
식 (ba0-2) 중, R 은 상기와 동일하다.
식 (ba0-2) 중, R2 에 대한 설명은 상기 식 (ba0-1) 중의 R1 과 동일하다.
그 중에서도 식 (ba0-2) 중의 R2 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기이어도 된다.
또한, R2 가 규소 원자를 포함하는 경우에는 추가로, R2 가 바구니형 실세스퀴옥산 구조 (바람직하게는, 하기 일반식 (a0-r-1)) 를 포함하는 유기기이어도 된다. 요컨대 식 (ba0-2) 는, 하기 구성 단위 (a0-1) 이어도 되고, 하기 구성 단위 (a0-1) 로서 구체적으로 하기 구성 단위 (a0-1-1) 이 바람직하다.
또한, 하지제의 수지 성분에, 식 (a0-1) 의 구성 단위를 포함함으로써, 표면 에너지의 조정이 용이해지고, 수직 실린더 패턴 또는 수직 라멜라 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
이하에, 식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 식 중, R 은 상기와 동일하다.
[화학식 6]
Figure 112014068039892-pat00006
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (ba0-2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (ba0-2) 의 비율은,
· (A) 성분 중에 있어서 구성 단위 (ba0-2) 단독의 경우 (구성 단위 (ba0-1) 을 포함하지 않는 경우) 에는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
· (A) 성분 중에 있어서 구성 단위 (ba0-1) 과 조합하는 경우에는, 구성 단위 (ba0-1) 과 구성 단위 (ba0-2) 의 전체가, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 그 중의 구성 단위 (ba0-2) 의 비율은, 구성 단위 (ba0-1) 과 구성 단위 (ba0-2) 의 전체를 100 으로 하여 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (ba0-2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 하지제층의 표면 에너지를 조정할 수 있어, 상층이 되는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있고, 수직 라멜라 패턴 또는 수직 실린더 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
[기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3)]
본 발명의 하지제는 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) (이하, 「구성 단위 (ba0-3)」 이라고 한다) 을 포함한다.
{기판 상호 작용기}
본 발명의 (A) 성분은 기판 상호 작용기를 가짐으로써, (A) 성분을 함유하는 하지제와 기판이 상호 작용하고, 강고한 막 (하지제로 이루어지는 층) 이 기판 상에 형성되는 결과, 그 하지제로 이루어지는 층 상에서, 블록 코폴리머로 이루어지는 층이 양호하게 상 분리하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 「기판과 상호 작용할 수 있는 기」, 「기판 상호 작용기」 란, 기판과 화학적 또는 물리적 상호 작용을 하는 것이 가능한 기로서, 기판의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판과 그 기판 상호 작용기의 상호 작용의 종류로는, 공유 결합성 상호 작용, 이온 결합성 상호 작용, 수소 결합성 상호 작용, 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 반데르발스력 결합 등을 들 수 있다.
기판 상호 작용기로서 구체적으로는, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아지드기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 모노알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기가 바람직하다. 트리알콕시실릴기 중의 알콕시기로는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 기판 상호 작용기는, 락톤 함유 고리형기, 후술하는 식 (ba0-3-1'-r1) ∼ (ba0-3-1'-r2) 로 나타내는 기, 에테르 함유 고리형기, 시클로옥타트리에닐기도 바람직하게 들 수 있다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
기판 상호 작용기로서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112014068039892-pat00007
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 중, A" 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자 또는 알킬기이다.
본 발명에 있어서는, 상기 중에서도, (lc-r-1) 또는 (lc-r-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
하기에 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 8]
Figure 112014068039892-pat00008
Figure 112014068039892-pat00009
본 발명에 있어서, 락톤 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13) 으로 나타내는 기가 바람직하고, (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
또한, 식 (ba0-3-1'-r1) 또는 (ba0-3-1'-r2) 로 나타내는 기판 상호 작용기를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112014068039892-pat00010
[식 중, Ra'201 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (ba0-3-1'-r2) 중, Ra'201 은 상기와 동일하게, 알킬기의 경우, 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
일반식 (ba0-3-1'-r1) 또는 (ba0-3-1'-r2) 중, Ra'201 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다. Ra'201 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 2-메틸프로필기, l-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (ba0-3-1'-r2) 중, Ra'201 은 상기와 동일하게, 알킬기의 경우, 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다. 형성되는 고리 구조로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 기판 상호 작용기로서의, 「에테르 함유 고리형기」 란, 고리형의 탄화수소의 탄소가 산소로 치환된 구조 (고리형 에테르) 를 함유하는 고리형기를 의미한다. 구체적으로는, 하기 식 (e-1) ∼ (e-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014068039892-pat00011
[식 중, Rm 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 5 이고, n" 는 0 ∼ 2 이다.]
또한, 상기 서술한 기판 상호 작용기가, 에테르 함유 고리형기 또는 시클로옥타트리에닐기인 경우, 기판 상호 작용에 더하여, 가교 반응도 진행되기 쉽기 때문에, 하지제층이 후막화하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
구성 단위 (ba0-3) 으로는, 하기 일반식 (ba0-3-1) ∼ (ba0-3-4) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112014068039892-pat00012
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Y01 은 2 가의 연결기이고, Y02 는 2 가의 연결기이고, Y03 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, X01 ∼ X04 는 상기 기판 상호 작용기이다.]
상기 식 중, Y01 의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되고, 방향 고리를 갖지 않는 2 가의 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 포함하고, 방향 고리를 갖지 않는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하여도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
상기 Y0 의 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」 에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -C(=O)-O-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y0 이 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아릴기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y0 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Y01 의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), -S(=O)2 결합), 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
식 중, X01 은 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 트리알콕시실릴기, 아지드기, 락톤 함유 고리형기, 후술하는 식 (ba0-3-1'-r1) ∼ (ba0-3-1'-r2) 로 나타내는 기, 에테르 함유 고리형기인 것이 바람직하다. 트리알콕시실릴기 중의 알콕시기는 상기와 동일하고, 트리알콕시실릴기로는 트리메톡시실릴기가 바람직하다.
X01 이 전술한 식 (ba0-3-1'-r1) ∼ (ba0-3-1'-r2) 로 나타내는 기가 되는 경우, 구성 단위 (ba0-3-1) 은 하기 식 (ba0-3-1') 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112014068039892-pat00013
[식 (ba0-3-1') 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va201 은 2 가의 연결기이고, X201 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Ra201 은 상기 일반식 (ba0-3-1'-r1) 또는 (ba0-3-1'-r2) 의 어느 것으로 나타내는 기이다.]
식 (ba0-3-1') 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 상기와 동일하다.
식 (ba0-3-1') 중, Va201 은 2 가의 연결기이다.
Va201 의 2 가의 연결기로는 Y01 의 2 가의 연결기와 동일하고, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하고, 특히 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다. Va201 이 직사슬형의 알킬렌기인 경우에는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
식 (ba0-3-1') 중, X201 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Ra201 은 일반식 (ba0-3-1-r1') 또는 (ba0-3-1-r2') 의 어느 것으로 나타내는 기이다.
식 (ba0-3-2) 중, Y02 는 2 가의 연결기로서, 상기 Y01 의 2 가의 연결기와 동일하다.
X02 로서 바람직하게는 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 트리알콕시실릴기, 아지드기, 락톤 함유 고리형기이다. X02 의 트리알콕시실릴기는, 상기 X01 의 트리알콕시실릴기와 동일하다.
식 (ba0-3-3) 중, Y03 은 단결합 또는 2 가의 연결기로서, 2 가의 연결기가 되는 경우, 상기 Y01 의 2 가의 연결기와 동일하다.
X03 으로는, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아지드기, 아미노기, 트리알콕시실릴기, 에테르 함유 고리형기가 바람직하다.
식 (ba0-3-4) 중, X04 로는, 카르복실기, 시클로옥타트리에닐기가 바람직하다.
이하에 구성 단위 (ba0-3) 의 구체예를 나타낸다. 식 중, R 은 상기와 동일하고, R1 도 R 과 동일한 정의이다.
[화학식 13]
Figure 112014068039892-pat00014
[화학식 14]
Figure 112014068039892-pat00015
[화학식 15]
Figure 112014068039892-pat00016
구성 단위 (ba0-3) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A) 전체의 구성 단위 중, 20 몰％ 이하가 구성 단위 (ba0-3) 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (ba0-3) 의 배합량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 기판 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A) 는, 구성 단위 (ba0-1) 및 구성 단위 (ba0-3) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (ba0-2) 및 구성 단위 (ba0-3) 을 갖는 공중합체, 또는 구성 단위 (ba0-1), 구성 단위 (ba0-2), 구성 단위 (ba0-3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 바와 같은 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에, 기판에 대한 도포성이 우수하고, 이 범위의 하한치 이상이면, 폴리머의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 조성물이 된다.
분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입하여도 된다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 것을 사용하여도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성하여도 된다.
본 발명의 하지제에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 하지제 중, (A) 성분의 함유량은, 하지제로 이루어지는 층의 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
[유기 용제 ; (S) 성분]
본 발명의 하지제는, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용하여도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 하지제의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 하지제는, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제이다.
본 발명에 있어서, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머란, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 고분자인 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은, 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 양태에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」 란, 상 분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 블록 코폴리머의 주기는, 그 블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이에 상당한다.
블록 코폴리머의 주기는, 중합도 N, 및, 플로리 허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ, 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」 이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」 이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커서, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는, 대략 N2 /3χ1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는, 분자량 Mn 과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 보다 섬세한 상 분리 구조를 제조하는 데에는, 중합도 N 이 낮고 (사이즈가 작고), 상호 작용 파라미터 χ 가 큰 블록 코폴리머를 선택하는 것이 유리한 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 하지제에 있어서는, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머에 더하여, 그 밖의 호모 폴리머를 혼합시켜도 된다.
예를 들어, 블록 코폴리머가, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머와 다른 블록 A 를 갖는 블록 코폴리머로 이루어지는 경우, 당해 혼합시키는 호모 폴리머는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 또는 블록 A 를 갖는 블록 코폴리머의 각 호모 폴리머의 적어도 1 개이다.
이들을 혼합시킴으로써, 상 분리 패턴 사이즈의 조정이 용이해지는 것으로 생각된다. 또한, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 대신에, 예를 들어, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (블록 폴리머) 또는 블록 A 를 갖는 블록 코폴리머 (블록 폴리머) 의 각 호모 폴리머를 혼합하여 하지제의 수지 성분으로서 사용하여도 된다.
· (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a1))
(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.
블록 코폴리머 중, 구성 단위 (a1) 의 블록의 종류는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
블록 코폴리머 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 후술하는 그 밖의 구성 단위의 분자량에 따라 다르기도 하지만, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 99.5 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 더욱 바람직하다.
특히, 후술하는 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위가 구성 단위 (a0) 인 경우, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 50 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 99.5 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 상 분리에 의해 가공에 적합한 모폴로지가 형성 가능해진다. 그 중에서도, 구성 단위 (a1) 의 비율이, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 90 ∼ 99.5 몰％, 보다 바람직하게는 91 ∼ 99 몰％ 이면, 라멜라상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽고, 한편, 바람직하게는 65 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 88 몰％, 더욱 바람직하게는 73 ∼ 88 몰％ 이면, 실린더상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽다.
또한, 후술하는 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위가 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 경우, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 10 ∼ 99.5 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 98 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 상 분리에 의해 가공에 적합한 모폴로지가 형성 가능해진다.
그 중에서도, 구성 단위 (a1) 의 비율이, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 60 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 75 몰％ 이면, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위에 의한 실린더상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽고, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 또한 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 몰％ 이면, 구성 단위 (a1) 에 의한 실린더상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽고, 한편, 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 몰％ 이면, 라멜라상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽다.
· 그 밖의 구성 단위
본 발명에 있어서 블록 코폴리머는, 구성 단위 (a1) 이외의 블록을 1 종 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1) 이외의 블록으로는,
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록 등을 들 수 있다.
· 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위
본 발명에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a0)」 이라고도 한다) 의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
POSS 구조 함유 구성 단위의 블록을 가짐으로써, 폴리머의 상호 작용 파라미터 χ 가 높아져, 상 분리가 일어나기 쉬워진다. 더하여, 중합도 N 을 낮게 할 수 있어, 상 분리 구조의 섬세화를 도모할 수 있다.
POSS 구조로서 바람직하게는, 하기 일반식 (a0-r-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112014068039892-pat00017
[식 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일하거나 상이하여도 된다. * 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일).]
상기 식 (a0-r-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
POSS 구조 함유 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 POSS 구조를 포함하는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위로서 POSS 구조를 포함하는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 POSS 구조를 포함하는 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 POSS 구조를 포함하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 구성 단위 (a0) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a0) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112014068039892-pat00018
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일하거나 상이하여도 된다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 은, 상기 식 (a0-r-1) 중의 R0 과 동일하다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112014068039892-pat00019
블록 코폴리머 중, 구성 단위 (a0) 의 블록의 종류는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
블록 코폴리머 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, 후술하는 그 밖의 구성 단위의 분자량에 따라 다르기도 하지만, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a0) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 상 분리가 보다 일어나기 쉬워진다. 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
구성 단위 (a0) 의 비율이, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 몰％ 이면, 라멜라상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽고, 한편, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 27 몰％ 이면, 실린더상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽다.
스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산, 또는, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 구성 단위 (a1) 이외의 블록으로는, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 바람직하다.
블록 코폴리머 중, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 이외의 구성 단위의 비율은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 99.5 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 98 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위로서, (α 치환) 아크릴산, 또는, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 사용하는 경우, (α 치환) 아크릴산, 또는, (α 치환) 아크릴산에스테르의 비율 (양방을 갖는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 98 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 구성 단위 (a0) 과의 밸런스를 잡을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 코폴리머는, 구성 단위 (a1) 의 블록을 갖는 것으로, 구성 단위 (a1) 의 블록과 구성 단위 (a0) 의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 구성 단위 (a1) 의 블록과 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 구성 단위 (a1) 의 블록과 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머가 바람직하다.
이러한 블록 코폴리머로서 구체적으로는, 구성 단위 (a0) 의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a0) 의 블록과 아크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a0) 의 블록과 아크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a0) 의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a0) 의 블록과 메타크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a0) 의 블록과 메타크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a1) 의 블록과 스티렌의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 메타크릴산메틸의 블록과 스티렌의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a1) 의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 구성 단위 (a1) 의 블록과 메타크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 양태에 있어서는, 특히, 구성 단위 (a0) 의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 또는 메타크릴산메틸의 블록과 스티렌의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 150000 이 바람직하고, 3000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
블록 코폴리머를 형성할 수 있는 패턴 사이즈의 주기는, 5 ∼ 120 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
· 유기 용제
블록 코폴리머 용액에 사용되는 유기 용제로는, 상기 블록 코폴리머를 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용하여도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용매를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용매의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용매로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용매로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용매로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, 블록 코폴리머 용액 중의 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용매의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
블록 코폴리머 용액에는, 상기의 블록 코폴리머 및 유기 용제 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 후술하는 중성화막으로 이루어지는 패턴의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 지지체에 대한 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫
본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에, 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 하지제로 이루어지는 층 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다. 이하, 본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대하여, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[기판 상에, 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정]
본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 기판 상에, 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성한다.
＜기판＞
기판 (1) 은, 그 표면 상에 블록 코폴리머를 포함하는 용액을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 기판 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판 (1) 은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 다양한 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상의 평판, 박편상 등의 다양한 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.
또한, 기판 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도공하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것은 아니고, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또한, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 이용하여 유기막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기막에 전사하고, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 이용되고 있는 재료이어도 된다. 예를 들어, 브루워 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬앤하스사 제조의 AR 시리즈, 토쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
기판에 본 발명의 제 1 양태의 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 의 표면은, 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
제 1 양태의 하지제를, 기판 (1) 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를 스핀 코트, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 (11) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성할 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 하지제에 포함되는 유기 용제를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다.
베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다.
하지제로 이루어지는 층 (2) 을 기판 (1) 의 표면에 형성함으로써 기판 (1) 의 표면이 중성화되고, 그 상층에 형성하는 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 중, 특정한 블록으로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (13) 의 상 분리에 의해, 기판 표면에 대하여 자유롭게 배향된 실린더 구조, 라멜라 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조, 구분산 구조 등을 형성하는 것이 가능해진다.
하지제층을 베이크한 후, 필요에 따라, 용제 등의 린스액을 이용하여 린스함으로써, 하지제층 중의 미가교 부분 (비기판 상호 작용 부분) 등을 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 당해 세정 공정에 의해, 미가교 부분 등을 제거할 수 있기 때문에, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉬워진다. 또한, 린스액은 미가교 부분을 용해시키는 것이면 되고, PGMEA, PGME, EL 등의 용제나 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다. 또한, 세정 공정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해서 80 ∼ 150 도 정도의 포스트 베이크를 실시하여도 된다.
[하지제로 이루어지는 층 상에, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정]
(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을, 상기 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 블록 코폴리머를 함유하는 조성물을, 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 도포하여 형성할 수 있다. 도포의 방법으로는, 하지제와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 의 두께는, 상 분리가 일어나기 위하여 충분한 두께이면 되고, 당해 두께의 하한치로는, 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈, 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머에 대한 설명은, 상기와 동일하다.
[블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정]
블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 의 상 분리는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 이 형성된, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 구비한 기판 (1) 을 열처리하고, 후 공정에 있어서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 180 ∼ 270 ℃ 에서 30 ∼ 3600 초간 (60 분) 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 블록 코폴리머가, POSS-PMMA (Mw : 40k-20k) 인 경우에도 이 범위로 적용할 수 있다.
또한, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
＜임의 공정＞
[탑코트층 형성 공정]
본 발명에 있어서는, 가열에 의해 극성이 변화하고, 또한, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 탑코트 재료를, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 도포하여 탑코트막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에, 그 탑코트 재료를 이용하여 탑코트막을 형성함으로써, 그 층의 표면 상태를 양호하게 컨트롤할 수 있어, 보다 안정적으로 상 분리시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 탑코트막의 형성은, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 상에, 그 탑코트 재료를, 스피너 등을 이용하여 도포함으로써 실시할 수 있다. 그 도포 후, 베이크 처리를 실시하여도 된다. 그 때, 가열 온도를 80 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 10 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하다.
층 (2) 상에 형성되는 탑코트막의 두께는, 2 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두께 5 ∼ 200 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 두께 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 탑코트막의 두께가 상기의 바람직한 범위 내에 있음으로써, 외부 환경의 영향을 충분히 차단할 수 있어, 상 분리가 보다 양호하게 일어나기 쉬워진다.
탑코트 재료에는, 후술하는 탑코트 재료를 사용할 수 있다.
[블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정]
상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성하여도 된다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 후의 공정으로 선택적으로 제거되지 않은 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 블록이고, PMMA 가 PB 블록이다.
이어서, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부를 선택적으로 제거 (저분자량화) 한다. 미리 PB 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.
이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 블록에 대해서는 영향을 주지 않고, PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서, PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라, 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
또한, 탑코트층을 형성하고 있는 경우, 탑코트막을 제거하지 않고, 상 (2a) 의 선택적 제거의 조작을 실시하여도 되지만, 이에 한정되지 않고, 탑코트막을 제거한 후에 그 선택적 제거의 조작을 실시하여도 된다. 이 중, 탑코트막을 제거한 후에, 블록으로 이루어지는 상의 선택적 제거의 조작을 실시하는 것은, 탑코트막을 균일하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.
탑코트막의 제거는, 탑코트 재료의 종류 등에 따라 적절히 실시할 수 있다. 탑코트막의 제거는, 탑코트 재료의 용매를, 탑코트막에 도포하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 의 상 분리에 의해 패턴 (3b) 을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리는, 대기 분위기 중에서 실시하여도 되지만, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
[가이드 패턴 형성 공정]
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, [기판 상에, 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정] 의 후, [하지제로 이루어지는 층 상에, 복수 종류의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정] 의 전에, 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 패턴이 형성된 가이드 패턴을 미리 형성하여도 된다. 이로써, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤의 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머이어도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써, 그 홈을 따라 배향한 상 분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로 가이드 패턴을 도입하여도 된다. 또한 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 기판 표면 상에, 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 여기에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 실시하고, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시하여도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 가이드 패턴의 형성에 있어서, 나노임프린트 리소그래피에 의해, 가이드 패턴을 형성하여도 된다. 나노임프린트 리소그래피에서는, 원하는 패턴이 형성된 몰드를, 표면에 수지층 등 나노임프린트 재료가 형성된 기체에 가압하고, 필요에 따라 가열이나 노광 등을 실시하여 수지층을 경화시킨 후에, 몰드를 박리함으로써 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 따라 적절히 조정할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
또한, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 코폴리머의 용액이 유입된 후, 상 분리를 일으키기 위해서, 열처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 나노임프린트에 의한 가이드 패턴 형성 방법에 사용되는 나노임프린트 재료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-072374, 일본 공개특허공보 2007-329276, 일본 공개특허공보 2008-246876에 기재된 실리콘계 화합물 함유 재료나, 당해 실리콘계 화합물 대신에 아크릴 수지 등을 사용한 유기 재료 등을 들 수 있다.
≪탑코트 재료≫
본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서, 사용하는 것이 바람직한 탑코트 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 탑코트 재료란, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탑코트 재료 (이하 「탑코트 재료 (1)」 이라고도 한다) 이다.
또한, 본 발명의 탑코트 재료는, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탑코트 재료 (이하 「탑코트 재료 (2)」 라고도 한다) 이어도 된다.
＜탑코트 재료 (1)＞
탑코트 재료 (1) 은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유한다.
(고분자 화합물)
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는다.
구성 단위 (Tc1) 을 가짐으로써, 상 분리시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 유지할 수 있다.
「가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위」 란, 가열에 의해 구조가 바뀌어, 극성기의 노출 상태가 변화하는 반복 단위를 말한다. 예를 들어, 개환 구조가 가열에 의해 탈수 축합하여 고리 구조를 형성하는 데에 수반하여, 극성기의 노출 상태가 변화하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 -COO-, -SO3 -, -NH4 ＋ ; 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (Tc1) 로는, 예를 들어, 하기의 화학식으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위는, 염기성 성분의 존재하, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위이다. 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위는, 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위이다.
[화학식 19]
Figure 112014068039892-pat00020
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 로서, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위, 또는, 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위 중 어느 것을 선택해야 하는지에 대해서는, 블록 코폴리머의 종류나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지의 정도 등에 따라 적절히 결정된다.
구성 단위 (Tc1) 중에서도, 상기의 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는, 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc1) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc1) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 상 분리시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 용이하게 유지할 수 있다.
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위로는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2), 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.
· 구성 단위 (Tc2)
구성 단위 (Tc2) 로는, 후술하는 ＜탑코트 재료 (2)＞ 중에서 설명하는 구성 단위 (Tc2) 와 동일하다.
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc2) 중에서도, 후술하는 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물이 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc2) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc2) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다.
탑코트 재료 (1) 중, 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 적어도 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 중합체로, 그 구성 단위 (Tc1) 에 더하여, 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체 중에서도 바람직하게는, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물의 바람직한 구체예로는, 후술하는 ＜탑코트 재료 (2)＞ 중에서 예시하는 고분자 화합물의 바람직한 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 보다 양호해진다.
그 고분자 화합물의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 가장 바람직하다.
고분자 화합물은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
탑코트 재료 (1) 중, 고분자 화합물의 함유량은, 형성하고자 하는 탑코트막 두께 등에 따라 조정하면 된다. 탑코트 재료 (1) 중, 고분자 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다.
(표면 에너지 제어제)
탑코트 재료 (1) 은, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물에 더하여, 전술한 ≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫ 에 있어서의, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유한다.
표면 에너지 제어제를 함유함으로써, 상 분리시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.
표면 에너지 제어제로는, 예를 들어, 가열에 의해 탑코트 재료 중의 고분자 화합물 사이 및 고분자 화합물 내에서 화학 결합을 형성하는 성분 (가교제) 을 들 수 있다.
표면 에너지 제어제로서 구체적으로는, 디아민, 트리아민 등의 가교제를 들 수 있고, 그 중에서도 디아민 또는 트리아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
표면 에너지 제어제로서 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112014068039892-pat00021
탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제의 함유량은, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다.
표면 에너지 제어제의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 바람직한 상한치 이하이면, 막형성성이 보다 양호해진다.
(임의 성분)
탑코트 재료 (1) 에는, 전술한 고분자 화합물 및 표면 에너지 제어제 외에, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
· 용매
탑코트 재료 (1) 은, 전술한 고분자 화합물 및 표면 에너지 제어제를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 물, 암모니아수 (바람직하게는 10 ∼ 50 질량％), 메탄올, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용제, 물과 메탄올의 혼합 용제, 암모니아수와 에탄올의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
＜탑코트 재료 (2)＞
탑코트 재료 (2) 는, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유한다.
(고분자 화합물)
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는다.
· 구성 단위 (Tc1)
구성 단위 (Tc1) 로는, 전술한 ＜탑코트 재료 (1)＞ 중에서 설명한 구성 단위 (Tc1) 과 동일하다.
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 로서, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위, 또는, 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위 중 어느 것을 선택해야 하는지에 대해서는, 블록 코폴리머의 종류나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지의 정도 등에 의해 적절히 결정된다.
구성 단위 (Tc1) 중에서도, 상기의 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는, 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc1) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc1) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 상 분리시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 용이하게 유지할 수 있다.
· 구성 단위 (Tc2)
구성 단위 (Tc2) 는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위이다.
구성 단위 (Tc2) 를 가짐으로써, 상 분리시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.
구성 단위 (Tc2) 로는, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물의 극성을 조정할 수 있는 것이면 되고, 하기의 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112014068039892-pat00022
[식 중, x1 은 0 또는 1 이다. R1 은 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이하여도 된다. R2 는 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. y 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R3 은 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R3 에 있어서의 치환기는, 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
상기 식 (Tc2-1) 중, x1 은 0 또는 1 이다.
x2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (Tc2-1) 중, R1 은 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R1 에 있어서의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 고리형의 지방족 탄화수소기는, 각각 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 그 지방족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 지방족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH2-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.
R1 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 그 방향족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 방향족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH2-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (Tc2-2), 식 (Tc2-3) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (Tc2-2) 중, R2 는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
y 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (Tc2-3) 중, R3 은, 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 치환기는, 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이고, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
식 중, R11 은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R11 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 하기 화학식 중, 파선은 「쐐기형 결합」 과 「파선 결합」 의 양방을 의미한다.
[화학식 22]
Figure 112014068039892-pat00023
이하에, 상기 식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 중, R12 는 수소 원자, 또는, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R12 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112014068039892-pat00024
이하에, 상기 식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 중, R13 은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R13 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112014068039892-pat00025
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc2) 중에서도, 상기의 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고,
일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc2) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc2) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다.
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위로는, 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.
탑코트 재료 (2) 중, 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 적어도 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 공중합체이다.
이러한 공중합체로서 구체적으로는, 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
이하에, 탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3 및 y 는 상기 식 (Tc2-1) ∼ (Tc2-3) 중의 R1, R2, R3 및 y 와 각각 동일하다.
식 중, R1a 및 R1b 는 각각 독립적으로, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일하다.
R2a 및 R2b 는 각각 독립적으로, 상기 식 (Tc2-2) 중의 R2 와 동일하다.
y1 및 y2 는 각각 독립적으로, 상기 식 (Tc2-2) 중의 y 와 동일하다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 상기 식 (Tc2-3) 중의 R3 과 동일하다.
[화학식 25]
Figure 112014068039892-pat00026
[화학식 26]
Figure 112014068039892-pat00027
Figure 112014068039892-pat00028
Figure 112014068039892-pat00029
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내이면, 용매에 대하여 충분한 용해성이 있다.
그 고분자 화합물의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 가장 바람직하다.
고분자 화합물은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 함유량은, 형성하고자 하는 탑코트막 두께 등에 따라 조정하면 된다. 탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다.
(임의 성분)
탑코트 재료 (2) 에는, 전술한 고분자 화합물 외에, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 상기 표면 에너지 제어제 등을 함유시킬 수 있다.
· 용매
탑코트 재료 (2) 는, 전술한 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 물, 암모니아수 (바람직하게는 10 ∼ 50 질량％), 메탄올, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용제, 물과 메탄올의 혼합 용제, 암모니아수와 에탄올의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 하지제를 사용하면, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시킬 때, 양호하게 수직 실린더 패턴 또는 수직 라멜라 패턴을 형성할 수 있다.
그 이유로는, 본 발명의 하지제는, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 최적의 표면 자유 에너지를 발현할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
· 하지제
하기 모노머 (1) ∼ (5) 를 표 1 에 나타내는 몰비 (단, 하지제 2, 3, 5, 6 에 대해서는, 모노머 (2) (3) 의 구성 단위를 분리할 수 없기 때문에 주입 몰비를 기재한다) 로 합성하여 수지 1 ∼ 6 을 조제하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중에 수지 1 ∼ 6 을 각각 용해시켜, 고형분 농도 1.0 질량％ 의 하지제 1 ∼ 6 을 조제하였다. 하기 모노머 (5) 에 있어서, R0 은 이소부틸기이다.
[화학식 27]
Figure 112014068039892-pat00030
Figure 112014068039892-pat00031
· 블록 코폴리머
하기 화학식 (BCP)-1 로 나타내고, 구성 단위의 비율 (몰비) 이 상이한 블록 코폴리머 (1) 및 블록 코폴리머 (2) 와,
하기 화학식 (BCP)-2 로 나타내고, 구성 단위의 비율 (몰비) 이 상이한 블록 코폴리머 (3) 및 블록 코폴리머 (4) 를 각각 사용하였다.
[화학식 28]
Figure 112014068039892-pat00032
블록 코폴리머 (1) : 실린더상의 상 분리 구조를 형성 (주기 L0 = 20 ㎚). GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 20000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.02 였다. 또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은 l/m = 74/26 이었다.
블록 코폴리머 (1) 과 2-헵타논을 함유하는, 블록 코폴리머 (1) 의 고형분 농도 1.0 질량％ 의 2-헵타논 용액을 조제하여, 블록 코폴리머 (1) 로 하였다.
블록 코폴리머 (2) : 라멜라상의 상 분리 구조를 형성 (주기 L0 = 20 ㎚). GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 20000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.02 였다. 또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은 l/m = 95/5 였다.
블록 코폴리머 (2) 와 2-헵타논을 함유하는, 블록 코폴리머 (2) 의 고형분 농도 1.0 질량％ 의 2-헵타논 용액을 조제하여, 블록 코폴리머 (2) 로 하였다.
블록 코폴리머 (3) : 실린더상의 상 분리 구조를 형성 (주기 L0 = 24 ㎚). GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 35000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.02 였다. 또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은 l/m = 75/25 였다.
블록 코폴리머 (3) 과 PGMEA 를 함유하는, 블록 코폴리머 (3) 의 고형분 농도 2.0 질량％ 의 PGMEA 용액을 조제하여, 블록 코폴리머 (3) 으로 하였다.
블록 코폴리머 1 (Mw 42,400, PS/PMMA 조성비 (몰비) 55/45, 분산도 1.07, 주기 26 ㎚)
블록 코폴리머 (4) : 라멜라상의 상 분리 구조를 형성 (주기 L0 = 51 ㎚). GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 110000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.02 였다. 또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은 l/m = 55/45 였다.
블록 코폴리머 (4) 와 PGMEA 를 함유하는, 블록 코폴리머 (4) 의 고형분 농도 2.0 질량％ 의 PGMEA 용액을 조제하여, 블록 코폴리머 (4) 로 하였다.
· 탑코트 (TC) 재료
TC 재료 (2-1) : 하기 화학식 (TC)-1 로 나타내는 고분자 화합물과 용매 (암모니아수 : 메탄올 = 1 : 3 (질량비) 의 혼합 용제) 를 함유하는 그 고분자 화합물 1.5 질량％ 용액.
[화학식 29]
Figure 112014068039892-pat00033
화학식 (TC)-1 로 나타내는 고분자 화합물 : GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13400, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.7 이었다. 또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은 l/m/n = 60/16/24 였다.
≪패턴의 형성≫
이하에 나타내는 각 예의 방법에 의해, 블록 코폴리머 (1) ∼ (4) 층을 상 분리시켜, 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 제조하고, 그 구조체로부터, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 패턴을 각각 형성하였다. 그 후, 얻어진 패턴 단면의 형상을 관찰하였다. 그리고, 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 라멜라상 또는 실린더상의 상 분리 패턴이 형성되어 있는지 여부를 평가하였다.
(비교예 0 ∼ 3, 실시예 1 ∼ 2)
200 도 60 초간의 베이크 (dehydration bake) 처리를 한 후의 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표 2 에 나타내는 하지제를 각각 20 ㎚ 의 두께로 도포하고 (단 비교예 0 은 하지제 없음), 230 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 하였다. 그 후, PGMEA 를 이용하여 가교되어 있지 않은 랜덤 코폴리머를 제거하기 위하여 린스 처리를 실시하고, 건조시키기 위하여 90 도 60 초간의 포스트베이크를 실시하였다. 계속해서, 웨이퍼 상 (비교예 0) 또는 하지제 상 (비교예 1 ∼ 3, 실시예 1 ∼ 2) 에 블록 코폴리머 (1) 을 스핀 코트 (회전수 : 1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하여, 막두께 18 ㎚ 의 블록 코폴리머 (1) 층을 형성하였다.
그 블록 코폴리머 (1) 층 상에는, TC 재료 (2-1) 을 도포하여, 막두께 57 ㎚ 의 탑코트막을 형성하였다.
이어서, 그 블록 코폴리머 (1) 층을, 대기 분위기하, 180 ℃ 에서 1 시간의 열아닐에 의해 상 분리시키고, 암모니아수 : 메탄올 = 1 : 3 (질량비) 의 혼합 용제를 이용하여 탑코트막을 제거하여, 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다.
그 후, TCA-3822 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 이용하여, 그 구조체에 대하여 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 ㎩, 200 W, 30 초간, 40 ℃) 를 실시하고, 그 구조체로부터, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 패턴을 형성하였다.
주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 이용하여, 얻어진 패턴 단면의 형상을 관찰한 결과, 비교예 0 ∼ 3 에서는 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 라멜라상 또는 실린더상의 상 분리 패턴은 확인되지 않았지만, 실시예 1 ∼ 2 에서는, 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 실린더상의 상 분리 패턴을 확인할 수 있었다.
Figure 112014068039892-pat00034
(비교예 4, 실시예 3)
200 도 60 초간의 베이크 (dehydration bake) 처리를 한 후의 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하지제 6 을 20 ㎚ 의 두께로 도포하고 (단 비교예 4 는 하지제 없음), 230 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 하였다. 그 후, PGMEA 를 이용하여 가교되어 있지 않은 랜덤 코폴리머를 제거하기 위하여 린스 처리를 실시하고, 건조시키기 위하여 90 도 60 초간의 포스트베이크를 실시하였다. 계속해서, 웨이퍼 상 (비교예 4) 또는 하지제 상 (실시예 3) 에 블록 코폴리머 (2) 를 스핀 코트 (회전수 : 1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하여, 막두께 18 ㎚ 의 블록 코폴리머 (2) 층을 형성하였다.
이어서, 그 블록 코폴리머 (2) 층을, 대기 분위기하, 180 ℃ 에서 1 시간의 열아닐에 의해 상 분리시켜, 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다.
그 후, TCA-3822 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 이용하여, 그 구조체에 대하여 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 ㎩, 200 W, 30 초간, 40 ℃) 를 실시하고, 그 구조체로부터, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 패턴을 형성하였다.
주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 이용하여, 얻어진 패턴 단면의 형상을 관찰한 결과, 비교예 4 보다, 실시예 3 이, 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 비율이 높은, 라멜라상의 상 분리 패턴을 확인할 수 있었다.
(비교예 5 ∼ 6, 실시예 4 ∼ 6)
200 도 60 초간의 베이크 (dehydration bake) 처리를 한 후의 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하지제 5 또는 6 을 20 ㎚ 의 두께로 도포하고 (단 비교예 5 ∼ 6 은 하지제 없음), 230 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 하였다. 그 후, PGMEA 를 이용하여 가교되어 있지 않은 랜덤 코폴리머를 제거하기 위하여 린스 처리를 실시하고, 건조시키기 위하여 90 도 60 초간의 포스트베이크를 실시하였다. 계속해서, 웨이퍼 상 (비교예 5 ∼ 6) 또는 하지제 상 (실시예 4 ∼ 6) 에, 하기 표 3 에 나타내는 조합으로 블록 코폴리머 (3) 또는 (4) 를 각각 스핀 코트 (회전수 : 1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하여, 막두께 30 ㎚ 의 블록 코폴리머 (3) 층 또는 막두께 50 ㎚ 의 블록 코폴리머 (4) 층을 형성하였다.
이어서, 그 블록 코폴리머 (3) 층을 질소 기류하, 180 ℃ 600 초로, 또한 그 블록 코폴리머 (4) 층을 질소 기류하, 240 ℃ 600 초에서의 열아닐에 의해 상 분리시켜, 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다.
그 후, TCA-3822 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 이용하여, 그 구조체에 대하여 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 ㎩, 200 W, 30 초간, 40 ℃) 를 실시하고, 그 구조체로부터, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 패턴을 형성하였다.
주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 이용하여, 얻어진 패턴 단면의 형상을 관찰한 결과, 비교예 5 ∼ 6 에서는 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 실린더상 또는 라멜라상의 상 분리 패턴은 확인되지 않았지만, 실시예 4 ∼ 6 에서는, 웨이퍼 표면에 대하여 수직 방향으로 배향한 실린더상 또는 라멜라상의 상 분리 패턴을 확인할 수 있었다.
Figure 112014068039892-pat00035
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본원의 하지제를 사용한 경우, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 형성할 수 있고, 양호한 수직 패턴을 형성할 수 있었다.
1 ; 기판
2 ; 하지제로 이루어지는 층
3 ; 블록 코폴리머를 포함하는 층
3a ; PB 블록으로 이루어지는 상
3b ; PA 블록으로 이루어지는 상
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 형성된, PA 블록과 PB 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을, PA 블록과 PB 블록으로 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
    상기 PB 블록은, 아크릴산에스테르 또는 α 치환 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록이고,
    상기 PA 블록은, 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록이고,
    상기 하지제는 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이,
    하기 일반식 (ba0-1) 로 나타내는 구성 단위,
    그리고 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아지드기, 아미노기, 트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 모노알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 치환기를 갖는 구성 단위 (ba0-3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 하지제.
    [화학식 1]
    Figure 112020072546011-pat00040

    [식 (ba0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위인 하지제.
    [화학식 2]
    Figure 112020072546011-pat00037

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일하거나 상이하여도 된다.]
  4. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과,
    그 후, 그 하지제로 이루어지는 층 상에, 상기 PA 블록과 PB 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
    당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (ba0-1) 중의 R1 이 t-부틸기인 하지제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분이, 하기 일반식 (ba0-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 하지제.
    [화학식 3]
    Figure 112020072546011-pat00041

    [식 (ba0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, R2 는 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 유기기이다.]
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6297992B2 (ja) * 2015-02-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7002895B2 (ja) * 2016-09-30 2022-01-20 東友ファインケム株式会社 ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム
KR101939358B1 (ko) * 2017-02-21 2019-01-16 울산과학기술원 초후막 3d 나노구조체를 위한 poss 기반의 고투명성 포토레지스트
JP2018154760A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東芝メモリ株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
KR102522251B1 (ko) * 2018-08-16 2023-04-17 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
CN109233294B (zh) * 2018-08-28 2020-04-24 淮阴工学院 有机硅介微孔超低介电薄膜及其制备方法
JP2021116343A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー
US20210263415A1 (en) * 2020-02-24 2021-08-26 TCL China Star Optoelectronics Technology CO.,LTD Display panel and negative photoresist material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012061531A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2012066536A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Hitachi Ltd シルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP2007329276A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
JP4673266B2 (ja) 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
JP4963254B2 (ja) 2007-03-30 2012-06-27 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び構造体
KR101289794B1 (ko) * 2007-04-23 2013-08-07 삼성디스플레이 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 선택적 표면처리 방법, 블랙매트릭스 및 그 제조방법, 그리고 노즐 플레이트 및 그제조방법
TWI556958B (zh) * 2010-09-14 2016-11-11 東京應化工業股份有限公司 基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
JP5844613B2 (ja) * 2010-11-17 2016-01-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP6027912B2 (ja) * 2013-02-22 2016-11-16 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012061531A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2012066536A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Hitachi Ltd シルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法

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