KR20160033612A - 상분리 구조 형성용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

블록 코폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 상기 수지 성분에 있어서의, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 조성비가, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록과, 상기 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물.

Description

상분리 구조 형성용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR FORMING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}
본 발명은 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2014년 9월 18일에 출원된, 일본 특허출원 2014-190425호, 2015년 ■월■일에 출원된 일본 특허출원 2015-■■■호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해, 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머는 상분리에 의해 규칙적인 주기 구조를 형성한다. 이 주기 구조는, 폴리머 성분의 체적비 등에 의해, 실린더 (기둥상), 라메라 (판상), 스피어 (구상 (球狀)) 로 변화하고, 그 주기는 분자량에 의존하는 것이 알려져 있다.
이 때문에, 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여 비교적 큰 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량을 크게 함으로써 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 7637 권, 제 76370G-1 (2010년).
한편으로, 예를 들어 50 ㎚ 이상의 두꺼운 막의 경우에, 블록 코폴리머의 상분리에 의해 큰 주기 (L0) 을 갖는 패턴을 형성하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 두꺼운 막의 경우라도, 주기가 큰 상분리 패턴을 형성할 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 블록 코폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 상기 수지 성분에 있어서의, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 조성비가, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록과, 상기 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 블록 코폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머가 X 질량％, 상기 제 2 블록을 구성하는 폴리머가 Y 질량％ 일 때, 상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 상기 제 1 호모폴리머가 X±10 질량부, 상기 제 2 호모폴리머가 Y±10 질량부 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 두꺼운 막의 경우라도, 주기가 큰 상분리 패턴을 형성할 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 일 실시형태 예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는, 본 발명에 있어서, 블록 코폴리머의 주기와 블렌드 폴리머의 혼합비의 상관 관계를 설명하는 도면이다.
≪상분리 구조 형성용 수지 조성물≫
본 발명은, 블록 코폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 상기 수지 성분에 있어서의, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 조성비가, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록과, 상기 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
＜수지 성분＞
본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 함유하는 수지 성분은, 블록 코폴리머와, 제 1 호모폴리머와, 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함한다.
＜블록 코폴리머＞
·블록 코폴리머
블록 코폴리머는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은, 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 태양에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은, 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다. 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합으로는, 에칭 선택비가 1 보다 큰, 1 종 또는 2 종 이상의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」 란, 상분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하며, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 구체적으로는, 상분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 블록 코폴리머의 주기는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 블록 코폴리머의 주기를 「L0」 이라고 기재하는 경우가 있다.
블록 코폴리머의 주기는, 중합도 N, 및, 플로리-허긴즈 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」 이 커질수록 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」 이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는, 대략 N2 /3χ1/6 이 된다. 즉, 블록 코폴리머의 주기는, 분자량 Mn 과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 조절할 수 있다.
블록 코폴리머로는, 예를 들어, 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 코폴리머로는, 상기 중에서도 방향족기를 갖는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족기를 갖는 구성 단위로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산, 또는, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는, 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (= O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (= O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (= O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 또한 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명에 있어서는, 방향족기를 갖는 구성 단위와, 상기 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 질량비가 60：40 ∼ 90：10 인 것이 바람직하고, 65：35 ∼ 80：20 인 것이 보다 바람직하다.
방향족기를 갖는 구성 단위, (α 치환) 아크릴산, 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 실린더상의 상분리 구조가 얻어지기 쉽다.
이러한 블록 코폴리머로서, 구체적으로는, 스티렌의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 태양에 있어서는, 특히, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 는, 150000 이상이다. 본 발명에 있어서는, 160000 이상인 것이 바람직하고, 180000 이상인 것이 보다 바람직하다.
또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다. 또한, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
＜호모폴리머＞
본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 함유하는 수지 성분은, 제 1 호모폴리머와, 제 2 호모폴리머를 포함한다.
여기서, 제 1 호모폴리머는, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록 (제 1 블록 사슬이라고도 한다) 과 상용 가능한 호모폴리머이며, 제 2 호모폴리머는, 블록 코폴리머 중의 제 2 블록 (제 2 블록 사슬이라고도 한다) 과 상용 가능한 호모폴리머이다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머와, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 소정의 비율로 블렌드함으로써, 블록 코폴리머의, 제 1 블록 사슬과 제 2 블록 사슬이 상분리하여, 상분리 구조가 형성되고, 제 1 블록 사슬에 제 1 호모폴리머가, 제 2 블록 사슬에 제 2 호모폴리머가, 선택적으로 상용한 상태가 실현된다. 이 때문에, 두꺼운 막의 상분리 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 본 명세서에 있어서, 「두꺼운 막」 이란, 50 ㎚ 이상의 막두께를 말한다.
여기서, 「상용 가능한」 이란, 제 1 또는 제 2 블록을 구성하는 호모폴리머와 근사한 구조를 가지며, 제 1 또는 제 2 블록과 상용하는 범위를 초과하지 않는 한도에 있어서, 설계 변경된 구조를 갖는 폴리머도 포함시키는 의미이다.
구체적으로, 블록 코폴리머로서, 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 공중합체 (PS-PMMA) 의 경우를 예로 든다. 이 경우, 제 1 호모폴리머는, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용하는 호모폴리머인 폴리스티렌과 근사한 구조인 호모폴리머이며, 제 2 호모폴리머는, 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용하는 호모폴리머인 폴리메타크릴산메틸과 근사한 구조인 호모폴리머이다.
폴리스티렌과 근사한 구조인 호모폴리머란, 폴리스티렌과 상용하는 호모폴리머이면, 적절히 설계 변경 가능하다. 구체적으로는, 폴리스티렌의 α 위치의 수소 원자를 메틸기로 치환한, α-메틸스티렌을 들 수 있다.
폴리메타크릴산메틸과 근사한 구조인 호모폴리머란, 폴리메타크릴산메틸과 상용하는 호모폴리머이면, 적절히 설계 변경 가능하다. 구체적으로는, 폴리아크릴산메틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 호모폴리머가, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 호모폴리머와 동일한 호모폴리머인 것이 바람직하고, 상기 제 2 호모폴리머가, 블록 코폴리머 중의 제 2 블록을 구성하는 호모폴리머와 동일한 호모폴리머인 것이 바람직하다.
즉, 블록 코폴리머로서, 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 공중합체 (PS-PMMA) 의 상기의 예에 의하면, 제 1 호모폴리머로서 폴리스티렌을, 제 2 호모폴리머로서 폴리메타크릴산메틸을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 조성비에 대하여 설명한다.
본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 호모폴리머와 제 2 호모폴리머의 조성비가, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일하다.
또, 제 1 호모폴리머와 제 2 호모폴리머의 조성비를, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 조성비로 함으로써, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록 사슬과 제 2 블록 사슬의 비율을 변동시키는 일 없이, 바꾸어 말하면, 블록 코폴리머의 L0 을 변동시키는 일 없이, 두꺼운 막의 상분리 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 「실질적으로 동일한 조성비」 란, 블록 코폴리머와, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 3 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 상분리 가능한 조성비의 범위 내이면 된다. 상기 「실질적으로 동일한 조성비」 는, 명확하게 동일한 조성비인 경우가 포함된다. 또, 미세한 차의 범위 내로서, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 상분리 가능한 조성비도 포함된다.
명확하게 동일한 조성비인 경우로는, 예를 들어, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 폴리머가 x 질량％, 제 2 블록을 구성하는 폴리머가 y 질량％ 일 때, 상기 제 1 호모폴리머가 x 질량부, 상기 제 2 호모폴리머가 y 질량부 혼합되어 있는 것을 말한다.
또, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 제 1 블록과 제 2 블록의 혼합비가, 「제 1 블록/제 2 블록 = x/y」 의 비율인 경우에, 제 1 호모폴리머와 제 2 호모폴리머를 x/y 의 비율로 혼합한 블렌드 폴리머 (바꾸어 말하면, 제 1 호모폴리머/제 2 호모폴리머 = x/y 의 비율로 혼합한 블렌드 폴리머) 와 블록 코폴리머를 혼합함으로써, 상기 조성으로 할 수 있다.
미세한 차의 범위 내인 경우로는, 예를 들어, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 폴리머가 X 질량％, 제 2 블록을 구성하는 폴리머가 Y 질량％ 혼합되어 있을 때, 상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 상기 제 1 호모폴리머가 X±10 질량부, 상기 제 2 호모폴리머가 Y±10 질량부 혼합되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 상기 제 1 호모폴리머가 X±5 질량부 혼합되어 있는 것이 바람직하고, X±3 질량부 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하며, X±1 질량부 혼합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 상기 제 2 호모폴리머가 Y±5 질량부 혼합되어 있는 것이 바람직하고, Y±3 질량부 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하며, Y±1 질량부 혼합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 혼합하는 제 1 및/또는 제 2 호모폴리머의 분자량은, 10000 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 분자량이 8000 미만인 것 바람직하고, 5500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 혼합하는 제 1 호모폴리머 및 제 2 호모폴리머가 각각 상기 범위의 분자량인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 저분자의 호모폴리머를 채용함으로써, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중에서, 분자의 움직임이 활발해지기 때문에, 상분리 구조가 형성하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
또, 상분리 구조의 형성은, 후술하는 바와 같이 열 처리에 의해 실시하기 때문에, 가열에 의한 반응성을 향상시키는 관점에서, 상분리 구조 형성용 수지 조성막의 Tg 를 낮게 하는 것도 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 제 1 및 제 2 호모폴리머의 전체량이 40 질량부 이상 250 질량부 미만인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상 190 질량부 미만이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 보다 양호하게 상분리 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 수지 성분 중, 제 1 호모폴리머와 제 2 호모폴리머를 혼합한 블렌드 폴리머의 혼합비가, 30 질량부 이상 60 질량부 이하인 것이 바람직하다.
블렌드 폴리머의 혼합비는, 30 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 45 질량부 이하가 특히 바람직하며, 30 질량부 이상 40 질량부 이하가 매우 바람직하다.
블렌드 폴리머의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 형성한 상분리 패턴의 주기 (L0) 을 변경하는 일 없이, 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 을 향상시킬 수 있다.
또, 블렌드 폴리머의 혼합비는, 블록 코폴리머의 주기에 따라 적절히 조정할 수 있다. 도 2 에, 블록 코폴리머의 주기와 블렌드 폴리머의 혼합비의 상관 관계를 나타낸 그래프의 일례를 나타낸다. 블록 코폴리머의 주기에 의해, 최적인 블렌드 폴리머의 혼합비가 존재한다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 식 l 과 식 m 으로 나타내는 직선에 둘러싸이는 영역이 바람직한 범위가 된다.
도 2 에 나타내는 그래프는, x 축에 블록 코폴리머의 주기를 취하고, y 축에 블렌드 폴리머의 혼합비를 취한 그래프이다. 도 2 에는, 일례로서, 블록 코폴리머의 주기가 30 ㎚ ∼ 60 ㎚ 의 범위인 경우를 나타내고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 블렌드 폴리머의 혼합비를 0 ∼ 60 질량％ 의 범위인 경우를 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
도 2 에 나타내는 그래프에 있어서, 식 l 과 식 m 은 하기의 식으로 나타내어진다.
식 l：y = 2.3x ＋ b (－75 ≤ b ≤ －60)
식 m：y = 2.3x ＋ b (－80 ≤ b ＜ －75)
또, 블록 코폴리머의 주기에 의해, 최적인 블렌드 폴리머의 혼합비는, 식 l' 와 식 m' 로 둘러싸이는 영역에 있어서 조정하는 것이 보다 바람직하다.
식 l'：y = 2.3x ＋ b (－75 ≤ b ≤ －70)
식 m'：y = 2.3x ＋ b (－79 ≤ b ＜ －75)
또한, 블록 코폴리머의 주기에 의해, 최적인 블렌드 폴리머의 혼합비는, 식 l'' 와 식 m'' 로 둘러싸이는 영역에 있어서 조정하는 것이 보다 바람직하다.
식 l''：y = 2.3x ＋ b (－75 ≤ b ≤ －72)
식 m''：y = 2.3x ＋ b (－78 ≤ b ＜ －75)
블록 코폴리머의 주기를 기초로, 블렌드 폴리머의 혼합비를 조정하는 경우에, 상기 식 l 과 식 m 으로 나타내는 직선의 범위 내에 존재하는 혼합비를 채용하면, 형성한 상분리 패턴의 주기 (L0) 을 변경하는 일 없이, 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 을 향상시킬 수 있다.
도 2 에 나타내는 블록 코폴리머의 주기와 블렌드 폴리머의 혼합비의 최적인 범위로는 예를 들어,
블록 코폴리머의 주기가 51 ㎚ 인 경우에는, 블렌드 폴리머의 혼합비는 40 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고,
블록 코폴리머의 주기가 48 ㎚ 인 경우에는, 블렌드 폴리머의 혼합비는 35 질량％ ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고,
블록 코폴리머의 주기가 44 ㎚ 인 경우에는, 블렌드 폴리머의 혼합비는 25 질량％ ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하며,
블록 코폴리머의 주기가 40 ㎚ 인 경우에는, 블렌드 폴리머의 혼합비는 20 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 관용적인 혼합 방법을 이용하여 혼합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 코폴리머의 상분리의 주기의 측정 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, MATLB 등의 화상 해석 소프트를 이용하는 방법을 들 수 있다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에는, 상기 블록 코폴리머 이외에, 또한, 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 중성화막으로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
·유기 용제
상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 수지 성분을 유기 용제에 용해하여 제조할 수 있다. 유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：(PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 수지 성분의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 나중의 임의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리한 후, 당해 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 블록이고, PMMA 가 PB 블록이다.
≪상분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법≫
본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용한 상분리 구조를 포함하는 구조체의 형성 방법에 대하여 설명한다.
상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 중성화막을 도포하고, 그 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 상기 중성화막으로 이루어지는 층 상에, 본 발명의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 가지면 된다.
[기판 상에, 중성화막을 도포하고, 그 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정]
먼저, 기판 상에, 표면 처리제를 포함하는 중성화막을 형성한다.
＜기판＞
기판은, 그 표면 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 다양한 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.
또, 기판의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
기판에 중성화막을 형성하기 전에, 기판의 표면을 세정해도 된다. 기판의 표면을 세정함으로써, 나중의 중성화막 형성 공정을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
＜중성화막 형성 공정＞
본 발명에 있어서는, 먼저, 기판을 중성화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 중성화 처리란, 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상분리에 의해 특정한 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상분리에 의해 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라메라 구조를 형성시키기 위해서는, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화막을 형성해 둔다.
구체적으로는, 기판 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 표면 처리제를 포함하는 박막 (중성화막) 을 형성한다.
이와 같은 중성화막으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 열 중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.
그 외, 화합물을 표면 처리제로 하고, 당해 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이들 표면 처리제로 이루어지는 중성화막은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 포함하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, 전술한, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 포함하는 물 수지 조성물이나, 방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 포함하는 수지 조성물로는, 예를 들어, PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각 모노머가 번갈아 공중합하고 있는 것) 등을 들 수 있다.
또, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 외, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기의 양방을 포함하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기의 양방을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 중성화막 상에 감광성 수지 로 이루어지는 패턴을 형성한다. 그래서 패턴의 밀착성의 관점에서 중성화막은 감광성 수지 조성물과 가까운 극성인 것이 보다 바람직하다.
[상기 중성화막으로 이루어지는 층 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성하는 공정]
본 발명에 있어서는, 상기 공정 (기판 상에, 중성화막을 도포하고, 그 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정) 을 실시한 후에, 중성화막으로 이루어지는 층 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 적당한 유기 용제에 용해시킨 상분리 구조 형성용 수지 조성물을, 스피너 등을 이용하여, 중성화막 상에 도포한다.
[상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 상분리시키는 공정]
상기 공정 (상기 중성화막으로 이루어지는 층 상에, 복수 종류의 폴리머가 결합한 질량 평균 분자량 150000 이상의 블록 코폴리머를 도포하고, 그 도포 막두께가 23 ㎚ 이하이고, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정) 후, 중성화막 상의, 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 상분리시키는 것이 바람직하다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물층 (도 1 에 있어서의 층 3) 의 상분리는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물층이 형성된 후에 열 처리하고, 상분리 구조를 형성시킨다. 열 처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 혼합물을 포함하는 층의 유리 전이 온도 이상이며, 또한 열 분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록 코폴리머가, PS-PMMA (Mn：150000-50000) 인 경우에는, 150 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하며, 210 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 열 처리 시간으로는, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하고, 120 ∼ 600 초가 보다 바람직하다.
또, 열 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 열 처리에 의해, 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을, PA 블록으로 이루어지는 상과 PB 블록으로 이루어지는 상으로 상분리시킨 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다.
상기 공정을 거침으로써, 감광성 수지 패턴의 방향을 따른 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상분리 구조의 배향성이 제어 가능해지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명은, 감광성 수지 조성물 등을 물리적인 가이드에 사용하여 상분리 패턴의 배향성을 제어하는 수법 (그래포에피택시) 을 이용해도 된다.
＜임의 공정＞
본 발명에 있어서, 상기 공정 (당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 상분리시키는 공정) 후, 상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성해도 된다.
구체적으로는, 상분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 상분리 구조 형성용 수지 조성물층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부 (도 1 에 있어서의 상 3a) 를 선택적으로 제거 (저분자량화) 함으로써, 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 미리 PB 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성이 높아지는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.
이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 블록에 대해서는 영향을 미치지 않고, PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것이 아니라, 수지막의 제거에 이용되는 수법 중에서, PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열 분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 상분리 구조 형성용 수지 조성물층의 상분리에 의해 패턴을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열 처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열 처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열 분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1 ∼ 3≫
PS-PMMA 의 블록 코폴리머 1 과 블렌드 폴리머 1 을 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 1＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：122000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 64.3/35.7
분산도：1.02
주기 (L0)：50.5 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP1」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 1＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 64.3/35.7 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP1」 이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 이하와 같다.
실시예 1：분자량 2000
실시예 2：분자량 5000
실시예 3：분자량 10000
실시예 1 에 대해, 상기 BCP1 과 상기 BP1 을 표 1 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다. 주기 (L0) (이하의 표 중, 「L0 (㎚)」 이라고 기재하는 경우가 있다.), 합계 분자량, Mn, PS/PMMA (질량％), 분산도 (이하의 표 중, 「PDI」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 표 1 에 병기한다.
마찬가지로, 실시예 2 에 대해 표 2 에, 실시예 3 에 대해 표 3 에 혼합비 등을 기재한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 중성화막으로서, PGMEA 를 사용하여 0.5 ∼ 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 수지 조성물 (스티렌/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄/메타크릴산프로필트리메톡시실란 = 88/17/5 로 이루어지는 Mw 43400, Mw/Mn 1.77 의 공중합체) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 중성화막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성하였다.
이어서, 중성화막의 기판 밀착부 이외의 부분을 용제 (PGMEA) 로 제거하고, 중성화막으로 이루어지는 층 상에 각 상분리 구조 형성용 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 3) 의 PGMEA 용액 (2 질량％) 을 각각 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초) 하였다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물층의 도포 막두께는, 30 ㎚, 50 ㎚, 70 ㎚ 로 하였다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 90 ℃ 에서 60 초간 소프트베이크하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 도포된 기판을, 질소 기류하, 210 ℃ 또는 230 ℃ 에서 300 초간 가열시켜 어닐함으로써, 상분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하고, 홀 패턴을 형성하였다. 형성된 홀 패턴을 화상 해석하고, 개구율을 구하였다. 개구율은, 양호한 원형 홀이 형성된 비율을 개구율로 하였다. 이하의 표 중, 개구율이 80 ％ 이상인 것을 ◎, 50 ％ 이상인 것을 ○, 50 ％ 미만인 것을 △ 로 하였다.
실시예 1 ∼ 3 의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 각각 사용한 경우의 결과를 표 4 ∼ 6 에 기재한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 주기 (L0) 이 50.5 ㎚ 인 블록 코폴리머 1 에, 블록 코폴리머 1 을 구성하는 제 1 블록 사슬을 구성하는 호모폴리머인 폴리스티렌과, 블록 코폴리머 1 을 구성하는 제 2 블록 사슬을 구성하는 호모폴리머인 폴리메타크릴산메틸을, 블록 코폴리머 1 중의 제 1 블록 사슬과 제 2 블록 사슬의 조성비와 실질적으로 동일한 조성비로 혼합시킴으로써, 주기 (L0) 이 50 ㎚ 이상인 큰 주기의 상분리 패턴을 두꺼운 막 (50 ㎚ 나 70 ㎚) 으로 형성할 수 있었다.
≪실시예 4 ∼ 6≫
PS-PMMA 의 블록 코폴리머 2 와 블렌드 폴리머 2 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 2＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：122000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 69.1/30.9
분산도：1.02
주기 (L0)：62.1 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP2」 라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 2＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 69.1/30.9 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP2」 라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 이하와 같다.
실시예 4：분자량 2000
실시예 5：분자량 5000
실시예 6：분자량 10000
실시예 4 에 대해, 상기 BCP2 와 상기 BP2 를 표 7 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다. 주기 (L0) (이하의 표 중, 「L0 (㎚)」 이라고 기재하는 경우가 있다.), 합계 분자량, Mn, PS/PMMA (질량％), 분산도 (이하의 표 중, 「PDI」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 표 7 에 병기한다.
마찬가지로, 실시예 5 에 대해 표 8 에, 실시예 6 에 대해 표 9 에 혼합비 등을 기재한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 중성화막으로서, PGMEA 를 사용하여 0.5 ∼ 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 수지 조성물 (스티렌/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄/메타크릴산프로필트리메톡시실란 = 88/17/5 로 이루어지는 Mw 43400, Mw/Mn 1.77 의 공중합체) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 중성화막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성하였다.
이어서, 중성화막의 기판 밀착부 이외의 부분을 용제 (PGMEA) 로 제거하고, 중성화막으로 이루어지는 층 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물 (실시예 4 ∼ 6) 의 PGMEA 용액 (2 질량％) 을 각각 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초) 하였다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물층의 도포 막두께는, 30 ㎚, 50 ㎚, 70 ㎚ 로 하였다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 90 ℃ 에서 60 초간 소프트베이크하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 도포된 기판을, 질소 기류하, 210 ℃ 또는 230 ℃ 에서 300 초간 가열시켜 어닐함으로써, 상분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 블록의 선택적 제거 처리를 실시하고, 홀 패턴을 형성하였다. 형성된 홀 패턴을 화상 해석하고, 개구율을 구하였다. 개구율은, 양호한 원형 홀이 형성된 비율을 개구율로 하였다. 이하의 표 중, 개구율이 80 ％ 이상인 것을 ◎, 50 ％ 이상인 것을 ○, 50 ％ 미만의 것을 △ 로 하였다.
실시예 4 ∼ 6 의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 각각 사용한 경우의 결과를 표 10 ∼ 12 에 기재한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 주기 (L0) 이 62.1 인 블록 코폴리머 2 에, 블록 코폴리머 2 를 구성하는 제 1 블록 사슬을 구성하는 호모폴리머인 폴리스티렌과, 블록 코폴리머 1 을 구성하는 제 2 블록 사슬을 구성하는 호모폴리머인 폴리메타크릴산메틸을, 블록 코폴리머 2 중의 제 1 블록 사슬과 제 2 블록 사슬의 조성비와 실질적으로 동일한 조성비로 혼합시킴으로써, 주기 (L0) 이 50 ㎚ 이상인 큰 주기의 상분리 패턴을 두꺼운 막 (50 ㎚ 나 70 ㎚) 으로 형성할 수 있었다.
≪실시예 7≫
PS-PMMA 의 블록 코폴리머 3 과 블렌드 폴리머 3 을 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 3＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 69.1/30.9
분산도：1.02
주기 (L0)：54 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP3」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 3＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 69.1/30.9 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP3」 이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 7 에 대해, 상기 BCP3 과 상기 BP3 을 표 13 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 13 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 13 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 홀 패턴을 구성하는 복수의 가이드 홀 중, 양호한 원형 홀 (○) 이 형성된 가이드 홀의 비율을 홀 개구율로서 구하였다. 그 결과를 표 13 에 병기한다.
Figure pat00015
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 호모폴리머의 블렌드 폴리머 (Homo-PS 및 Homo-PMMA) 를 각각 45 ∼ 55 질량％ 첨가한 것이 양호하게 상분리하고, 50 질량％ 첨가한 것이 가장 양호하게 상분리하였다.
≪비교예 1≫
블록 코폴리머 4 와 Homo-PMMA 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 4＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 69.1/30.9
분산도：1.02
주기 (L0)：49 nm
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP4」 라고 기재하는 경우가 있다.
＜Homo-PMMA＞
폴리메타크릴산메틸의 호모폴리머
분자량：10000
비교예 1 에 대해, 상기 BCP4 와 상기 Homo-PMMA 를 표 14 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다.
비교예 1 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 14 에 기재한다.
Figure pat00016
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블록 코폴리머에, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 구성 단위를 갖는 제 1 호모폴리머만을 첨가한 경우에는, 양호한 상분리가 일어나지 않아, 양호한 홀 패턴을 형성할 수 없었다.
≪비교예 2≫
블록 코폴리머 4 와 Homo-PS 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 4＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 69.1/30.9
분산도：1.02
주기 (L0)：49 nm
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP3」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜Homo-PS＞
폴리스티렌의 호모폴리머
분자량：10000
비교예 2 에 대해, 상기 BCP4 와 상기 Homo-PS 를 표 15 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다.
비교예 2 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 15 에 기재한다.
Figure pat00017
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블록 코폴리머에, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 구성 단위를 갖는 제 1 호모폴리머만을 첨가한 경우에는, 양호한 상분리가 일어나지 않아, 양호한 홀 패턴을 형성할 수 없었다.
≪비교예 3≫
블록 코폴리머 4 와 PMMA 의 Homo-PMMA2 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 4＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 69.1/30.9
분산도：1.02
주기 (L0)：49 nm
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP4」 라고 기재하는 경우가 있다.
＜Homo-PMMA2＞
폴리메타크릴산메틸의 호모폴리머
분자량：20000
비교예 3 에 대해, 상기 BCP4 와 상기 Homo-PMMA2 를 표 16 에 나타내는 각 혼합비 (질량부) 로 혼합하였다.
비교예 3 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 16 에 기재한다.
Figure pat00018
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블록 코폴리머에, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 구성 단위를 갖는 제 1 호모폴리머만을 첨가한 경우에는, 양호한 상분리가 일어나지 않아, 양호한 홀 패턴을 형성할 수 없었다.
≪실시예 8≫
블록 코폴리머 5 와 블렌드 폴리머 5 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 5＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 66/34
분산도：1.02
주기 (L0)：54 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP5」 라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 5＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
혼합비：스티렌/메타크릴산메틸 = 66/34
이하, 「BP5」 라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 8 에 대해, 블렌드 폴리머 5 를 표 17 에 나타내는 각 혼합비로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 17 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 17 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 「CDU/CD」 도 병기한다.
L0(nm) CD(nm) CDU(nm) CDU/CD
BCP5/BP5
[60/40]		 54.6 24.4 5.95 0.24
BCP5/BP5
[55/45]		 55.0 24.1 5.49 0.23
BCP5/BP5
[50/50]		 55.6 21.8 6.16 0.28
BCP5/BP5
[45/55]		 56.0 20.6 6.51 0.32
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블렌드 폴리머를 각각 40 ∼ 55 질량부 첨가한 것은 CDU 등이 개선되어 있었다. 그 중에서도, 블렌드 폴리머를 50 질량부 첨가한 것은, 원래의 BCP5 의 주기 (L0) 과 거의 동일한 주기를 유지한 상태로, CDU 등이 개선되어 있었다.
≪실시예 9≫
블록 코폴리머 6 과 블렌드 폴리머 6 을 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 6＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 67/33
분산도：1.02
주기 (L0)：51 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP6」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 6＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 67/33 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP6」 이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 9 에 대해, 블렌드 폴리머 6 을 표 18 에 나타내는 각 혼합비로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 18 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 18 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 「CDU/CD」 도 병기한다.
L0(nm) CD(nm) CDU CDU/CD
BCP6/BP6
[60/40]		 51.7 21.0 4.63 0.24
BCP6/BP6
[55/45]		 50.1 20.4 4.79 0.23
BCP6/BP6
[50/50]		 49.6 19.2 5.43 0.28
BCP6/BP6
[45/55]		 49.0 18.6 5.75 0.31
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블렌드 폴리머를 각각 40 ∼ 55 질량부 첨가한 것은 CDU 등이 개선되어 있었다. 그 중에서도, 블렌드 폴리머를 45 질량부 첨가한 것은, 원래의 BCP6 의 주기 (L0) 과 거의 동일한 주기를 유지한 상태로, CDU 등이 개선되어 있었다.
≪실시예 10≫
블록 코폴리머 7 과 블렌드 폴리머 7 을 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 7＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 67/33
분산도：1.02
주기 (L0)：48 nm
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP7」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 7＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 67/33 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP7」 이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 10 에 대해, 블렌드 폴리머 7 을 표 19 에 나타내는 각 혼합비로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 19 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 19 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 「CDU/CD」 도 병기한다.
L0(nm) CD(nm) CDU CDU/CD
BCP7/BP7
[90/10]		 52.3 21.7 6.02 0.28
BCP7/BP7
[80/20]		 51.4 21.4 5.43 0.25
BCP7/BP7
[70/30]		 49.8 21.2 4.18 0.20
BCP7/BP7
[65/35]		 48.2 20.3 4.46 0.22
BCP7/BP7
[60/40]		 48.0 19.5 4.54 0.23
BCP7/BP7
[55/45]		 47.5 19.0 4.74 0.25
BCP7/BP7
[50/50]		 46.5 18.4 4.88 0.27
BCP7/BP7
[45/55]		 46.3 17.7 5.23 0.29
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블렌드 폴리머를 각각 10 ∼ 55 질량부 첨가한 것은 CDU 등이 개선되어 있었다. 그 중에서도, 블렌드 폴리머를 30 질량부 첨가한 것은, 원래의 BCP7 의 주기 (L0) 과 거의 동일한 주기를 유지한 상태로, CDU 등이 개선되어 있었다.
≪실시예 11≫
블록 코폴리머 8 과 블렌드 폴리머 8 을 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 8＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 68.3/31.7
분산도：1.02
주기 (L0)：44 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP8」 이라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 8＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 68.3/31.7 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP8」 이라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 11 에 대해, 블렌드 폴리머 8 을 표 20 에 나타내는 각 혼합비로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 20 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 20 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 「CDU/CD」 도 병기한다.
L0(nm) CD(nm) CDU CDU/CD
BCP8/BP8
[90/10]		 47.2 18.5 5.45 0.29
BCP8/BP8
[80/20]		 46.5 18.5 5.07 0.27
BCP8/BP8
[70/30]		 44.9 17.9 3.84 0.21
BCP8/BP8
[65/35]		 44.1 17.6 3.90 0.22
BCP8/BP8
[60/40]		 43.6 16.6 4.14 0.25
BCP8/BP8
[55/45]		 42.9 16.4 4.43 0.27
BCP8/BP8
[50/50]		 42.4 16.0 4.62 0.29
BCP8/BP8
[45/55]		 42.3 15.3 4.90 0.32
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블렌드 폴리머를 각각 10 ∼ 55 질량부 첨가한 것은 CDU 등이 개선되어 있었다. 그 중에서도, 블렌드 폴리머를 30 질량부 첨가한 것은, 원래의 BCP8 의 주기 (L0) 과 거의 동일한 주기를 유지한 상태로, CDU 등이 개선되어 있었다.
≪실시예 12≫
블록 코폴리머 9 와 블렌드 폴리머 9 를 용제 (PGMEA) 에 용해하고, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 용액을 조제하였다.
＜블록 코폴리머 9＞
폴리스티렌 (PS) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 블록 코폴리머.
Mn：200000
PS/PMMA 조성비 (질량비) 67.4/32.6
분산도：1.02
주기 (L0)：40 ㎚
상분리 구조：실린더
이하, 「BCP9」 라고 기재하는 경우가 있다.
＜블렌드 폴리머 9＞
Homo-폴리스티렌과 Homo-메타크릴산메틸의 블렌드 폴리머.
스티렌/메타크릴산메틸 = 67.4/32.6 의 블렌드 폴리머
이하, 「BP9」 라고 기재하는 경우가 있다.
첨가한 호모폴리머의 분자량 (Homo-폴리스티렌 (이하, 「Homo-PS」 라고 기재한다.) 및 Homo-메타크릴산메틸 (이하, 「Homo-PMMA」 라고 기재한다.) 의 각 분자량) 은 2000 으로 하였다.
실시예 12 에 대해, 블렌드 폴리머 9 를 표 21 에 나타내는 각 혼합비로 혼합하였다.
실시예 1 과 동일하게 홀 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게, 홀 패턴의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 21 에 기재한다. CD (㎚), CDU 는 하기 방법으로 구하였다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
홀 패턴 중의 100 개의 홀을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하여, 「CD (㎚)」 로 하였다. 그리고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 「CDU (㎚)」 로서 표 21 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 그 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
또, 「CDU/CD」 도 병기한다.
L0(nm) CD(nm) CDU CDU/CD
BCP9/BP9
[90/10]		 42.4 16.7 4.37 0.26
BCP9/BP9
[80/20]		 41.3 16.9 3.26 0.19
BCP9/BP9
[70/30]		 39.8 16.1 3.23 0.20
BCP9/BP9
[65/35]		 39.5 15.7 3.48 0.22
BCP9/BP9
[60/40]		 39.2 15.5 3.69 0.24
BCP9/BP9
[55/45]		 38.7 15.0 3.76 0.25
BCP9/BP9
[50/50]		 38.3 14.8 3.96 0.27
BCP9/BP9
[45/55]		 38.0 14.4 4.17 0.29
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블렌드 폴리머를 각각 10 ∼ 55 질량부 첨가한 것은 CDU 등이 개선되어 있었다. 그 중에서도, 블렌드 폴리머를 20 질량부 첨가한 것은, 원래의 BCP9 의 주기 (L0) 과 거의 동일한 주기를 유지한 상태로, CDU 등이 개선되어 있었다.
이상, 발명의 바람직한 실시예를 기재했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
1 : 기판
2 : 중성화막
3 : 상분리 구조 형성용 수지 조성물층
3a : PB 블록으로 이루어지는 상
3b : PA 블록으로 이루어지는 상

Claims (7)

  1. 블록 코폴리머와,
    그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와,
    그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머
    의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서,
    상기 수지 성분에 있어서의, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 조성비가, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록과, 상기 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  2. 블록 코폴리머와,
    그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와,
    그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머
    의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서,
    상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머가 X 질량％, 상기 제 2 블록을 구성하는 폴리머가 Y 질량％ 일 때,
    상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 상기 제 1 호모폴리머가 X±10 질량부, 상기 제 2 호모폴리머가 Y±10 질량부 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분 중, 상기 제 1 호모폴리머와, 상기 제 2 호모폴리머의 블렌드 폴리머가, 30 질량부 이상 60 질량부 이하 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 호모폴리머가, 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 호모폴리머와 동일한 호모폴리머이고,
    상기 제 2 호모폴리머가, 블록 코폴리머 중의 제 2 블록을 구성하는 호모폴리머와 동일한 호모폴리머인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및/또는 제 2 호모폴리머의 분자량이 10000 미만인 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 100 질량부에 대해, 제 1 및 제 2 호모폴리머의 전체량이 40 질량부 이상 250 질량부 미만인 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가, 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머인 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
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