CN117957282A

CN117957282A - 相分离结构形成用树脂组合物及包含相分离结构的结构体的制造方法

Info

Publication number: CN117957282A
Application number: CN202280061759.3A
Authority: CN
Inventors: 宫城贤; 太宰尚宏; 土屋纯一
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2024-04-30

Abstract

一种相分离结构形成用树脂组合物，含有：具有第1a嵌段与第1b嵌段的第1嵌段共聚物、具有第2a嵌段与第2b嵌段的第2嵌段共聚物、能够与第1a嵌段及第2a嵌段相溶的均聚物A、能够与第1b嵌段及第2b嵌段相溶的均聚物B，构成第1a嵌段及第2a嵌段的结构单元相同，构成第1b嵌段及第2b嵌段的结构单元相同，第2嵌段共聚物的数均分子量大于第1嵌段共聚物。

Description

相分离结构形成用树脂组合物及包含相分离结构的结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及相分离结构形成用树脂组合物及包含相分离结构的结构体的制造方法。

本申请基于在2021年9月22日于日本申请的日本特愿2021-154455号及在2022年3月14日于日本申请的日本特愿2022-039583号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

近年来，随着大规模集成电路(LSI)的进一步微细化，要求加工更纤细的结构体的技术。

针对这样的要求，进行了如下技术的开发：利用通过互为非相溶性的嵌段彼此键合而成的嵌段共聚物的自组织化而形成的相分离结构，来形成更微细的图案(例如，参照专利文献1)。

该嵌段共聚物利用互为非相溶性的嵌段彼此的排斥而在微小的区域分离(相分离)，通过进行热处理等，形成规则的周期结构的结构体。作为该周期结构，具体而言，可例举柱(cylinder，柱状)、片层(lamella，板状)、球体(sphere，球状)等。

为了利用嵌段共聚物的相分离结构，必须仅在特定的区域形成通过微相分离形成的自组织化纳米结构，并且使其向所期望的方向排列。为了实现这些位置控制及取向控制，提出了通过引导图案来控制相分离图案的制图外延、根据基板的化学状态的差异来控制相分离图案的化学外延等工艺(例如，参照非专利文献1)。

作为含有这样的嵌段共聚物的树脂组合物，例如，在专利文献2中公开有一种相分离结构形成用树脂组合物，含有包含嵌段共聚物、能够与该嵌段共聚物中的第1嵌段相溶的第1均聚物、能够与该嵌段共聚物中的第2嵌段相溶的第2均聚物这3种成分的树脂成分，其特征在于，所述树脂成分中的所述第1均聚物与所述第2均聚物的组成比和所述嵌段共聚物中的所述第1嵌段与所述第2嵌段的组成比实质上相同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-36491号公报

专利文献2：日本特开2016-065215号公报

非专利文献

非专利文献1：SPIE会议论文(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)

发明内容

发明要解决的技术问题

在包含相分离结构的结构体的微细化日益发展的过程中，例如在通过引导图案来控制相分离图案的情况下，即使是引导图案的数nm左右的尺寸的偏差，有时也无法适当地进行相分离图案的位置控制及取向控制。

因此，在包含相分离结构的结构体的制造中，要求提高工艺裕度。

专利文献2中记载的相分离结构形成用树脂组合物除了嵌段共聚物以外，还含有特定的多种均聚物，因此工艺裕度较大。

然而，在专利文献2中记载的相分离结构形成用树脂组合物中，虽然工艺裕度提高，但存在容易产生缺陷(表面缺陷)的技术问题。如此，提高工艺裕度与抑制缺陷的产生处于矛盾关系(trade-off)，难以兼顾它们。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种能够在提高工艺裕度的同时抑制缺陷的产生的相分离结构形成用树脂组合物、及使用该相分离结构形成用树脂组合物制造的包含相分离结构的结构体的制造方法。

用于解决上述技术问题的方案

本发明的第1方案是一种相分离结构形成用树脂组合物，含有：具有第1a嵌段与第1b嵌段的第1嵌段共聚物、具有第2a嵌段与第2b嵌段的第2嵌段共聚物、能够与所述第1a嵌段及所述第2a嵌段相溶的均聚物A、能够与所述第1b嵌段及所述第2b嵌段相溶的均聚物B，构成所述第1a嵌段及所述第2a嵌段的结构单元相同，构成所述第1b嵌段及所述第2b嵌段的结构单元相同，所述第2嵌段共聚物的数均分子量大于所述第1嵌段共聚物。

本发明的第2方案是一种包含相分离结构的结构体的制造方法，具有：在支承体上涂布第1方案所涉及的相分离结构形成用树脂组合物，形成包含相分离结构形成用树脂组合物的层的工序；使包含所述相分离结构形成用树脂组合物的层相分离的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够在提高工艺裕度的同时抑制缺陷的产生的相分离结构形成用树脂组合物、及使用该相分离结构形成用树脂组合物制造的包含相分离结构的结构体的制造方法。

附图说明

图1是说明包含相分离结构的结构体的制造方法的一实施方式例的概略工序图。

图2是说明任意工序的一实施方式例的图。

具体实施方式

在本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为不具有芳香族性的基团、化合物等。

只要没有特别说明，“烷基”包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得的基团。

“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。

“衍生的结构单元”是指烯属双键开裂而构成的结构单元。

在记载为“可具有取代基”的情况下，包括用1价基团取代氢原子(-H)的情况与用2价基团取代亚甲基(-CH₂-)的情况这两种情况。

“曝光”是包括所有放射线的照射的概念。

只要没有特别说明，“α位(α位的碳原子)”是指嵌段共聚物的侧链所键合的碳原子。甲基丙烯酸甲酯单元的“α位的碳原子”是指甲基丙烯酸的羰基所键合的碳原子。苯乙烯单元的“α位的碳原子”是指苯环所键合的碳原子。

只要没有特别说明，“数均分子量(Mn)”为通过尺寸排阻色谱法测量的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。

只要没有特别说明，“重均分子量(Mw)”为通过尺寸排阻色谱法测量的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。Mn或Mw的值附上单位(gmol^-)的数值表示摩尔质量。

在本说明书及本权利要求书中，根据化学式所表示的结构的不同，可以存在不对称碳，且可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)，在该情况下，以一个式代表地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。

在本说明书中，“结构体的周期”是指形成相分离结构的结构体时观察到的相结构的周期，是指彼此不相溶的各相的长度之和。在相分离结构形成相对于基板表面垂直的柱结构的情况下，结构体的周期(L0)为邻接的2个柱结构的中心间距离(间距)。

已知结构体的周期(L0)由聚合度N及弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)的相互作用参数χ等固有聚合特性决定。即，χ与N的乘积“χ·N”越大，嵌段共聚物中的不同的嵌段间的相互排斥越大。因此，在χ·N>10.5(以下称为“强度分离临界点”)时，嵌段共聚物中的不同种类的嵌段间的排斥大，发生相分离的倾向变强。并且，在强度分离临界点，结构体的周期大约为N^2/3·χ^1/6，下式(cy)的关系成立。即，结构体的周期与聚合度N成正比，该聚合度N与分子量、不同的嵌段间的分子量比相关。

L0∝a·N^2/3·χ^1/6···(cy)

[式中，L0表示结构体的周期。a是示出单体的大小的参数。N表示聚合度。χ是相互作用参数，该值越大，意味着相分离性能越高。

因此，通过调整嵌段共聚物的组成及总分子量，能够调节结构体的周期(L0)。

(相分离结构形成用树脂组合物)

本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物含有：具有第1a嵌段与第1b嵌段的第1嵌段共聚物、具有第2a嵌段与第2b嵌段的第2嵌段共聚物、能够与所述第1a嵌段及所述第2a嵌段相溶的均聚物A、能够与所述第1b嵌段及所述第2b嵌段相溶的均聚物B，构成所述第1a嵌段及所述第2a嵌段的结构单元相同，构成所述第1b嵌段及所述第2b嵌段的结构单元相同，所述第2嵌段共聚物的数均分子量大于所述第1嵌段共聚物。

<第1嵌段共聚物>

第1嵌段共聚物是多种嵌段(同种结构单元重复键合而成的部分构成成分)键合而成的高分子化合物。

第1嵌段共聚物至少具有第1a嵌段与第1b嵌段，也可以具有第1a嵌段与第1b嵌段以外的嵌段。

第1a嵌段与第1b嵌段只要是发生相分离的组合就没有特别限定，优选为相互不相溶的嵌段彼此的组合。

此外，在形成包含第1嵌段共聚物的层时，优选由第1a嵌段或第1b嵌段构成的层与由其他嵌段构成的层相比能够容易地选择性去除的组合。

作为第1嵌段共聚物，例如可例举：使具有芳香族烃基的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使具有芳香族烃基的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使具有芳香族烃基的结构单元的嵌段与由硅氧烷或其衍生物衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使由环氧烷衍生的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使由环氧烷衍生的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使含笼型倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使含笼型倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物；使含笼型倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由硅氧烷或其衍生物衍生的结构单元的嵌段键合而得的嵌段共聚物等。

《具有芳香族烃基的结构单元》

具有芳香族烃基的结构单元中的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系就没有特别限定，可以是构成芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环。

作为具有芳香族烃基的结构单元中的芳香族烃基，具体而言，可例举苯基、萘基等。

作为具有芳香族烃基的结构单元，上述中，优选为由苯乙烯、苯乙烯衍生物、1-乙烯基萘、4-乙烯基联苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽或乙烯基吡啶衍生的结构单元，更优选为由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的结构单元。

作为苯乙烯或苯乙烯衍生物，具体而言，可例举α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙酰氧基乙烯基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等。

《由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元》

在本说明书中，“(α取代)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、以及与丙烯酸酯中的α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯。

作为(α取代)丙烯酸酯，具体而言，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸酯等。

作为(α取代)丙烯酸酯，上述之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

《由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元》

在本说明书中，“(α取代)丙烯酸”包括丙烯酸、以及与丙烯酸中的α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸。

作为(α取代)丙烯酸，具体而言可例举丙烯酸、甲基丙烯酸等。

《由衍生自硅氧烷或其衍生物的结构单元衍生的结构单元》

作为硅氧烷或其衍生物，具体而言，可例举二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。

《由衍生自环氧烷(ALKYLENE OXIDE)的结构单元衍生的结构单元》

作为环氧烷，具体而言，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷、环氧丁烷等。

《由含笼型倍半硅氧烷结构的结构单元衍生的结构单元》

作为含笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的结构单元，可例举以下述通式(a0-1)表示的结构单元。

[化1]

[式中，R表示氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。V⁰表示可具有取代基的2价烃基。R⁰表示可具有取代基的1价烃基，多个R⁰可以分别相同也可以不同。*表示化学键。]

所述式(a0-1)中，R的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

作为R，优选氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，最优选氢原子或甲基。

所述式(a0-1)中，R⁰中的1价烃基优选碳数为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～8。其中，该碳数不包括后述的取代基中的碳数。

作为R⁰中的1价烃基，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，其中优选为脂肪族烃基，更优选为1价脂肪族饱和烃基(烷基)。

作为所述烷基，更具体而言，可例举链状的脂肪族烃基(直链状或支链状的烷基)、在结构中含环的脂肪族烃基等。

直链状的烷基的碳数优选为1～8，更优选为1～5，进一步优选为1～3。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基，更优选甲基、乙基或异丁基，进一步优选乙基或异丁基，特别优选乙基。

支链状的烷基优选碳数为3～5。具体而言，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，最优选为异丙基或叔丁基。

作为在结构中含环的脂肪族烃基，可例举环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、该环状的脂肪族烃基键合于前述链状的脂肪族烃基的末端或该环状的脂肪族烃基介于前述链状的脂肪族烃基之间的基团等。

环状的脂肪族烃基的碳数优选为3～8，更优选为4～6，可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式基，优选从碳数为3～6的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该单环烷烃，能够例示环戊烷、环己烷等。作为多环式基，优选从碳数为7～12的多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

链状的脂肪族烃基可具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代而得的碳数为1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

环状的脂肪族烃基可具有取代基。作为该取代基，可例举碳数为1～5的烷基、氟原子、碳数为1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

在R⁰中的1价烃基为芳香族烃基的情况下，作为该芳香族烃基，为具有至少1个芳香环的1价烃基。

该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系就没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。其中，该碳数不包括后述的取代基中的碳数。

作为芳香环，具体而言，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。

与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

芳香族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，可例举碳数为1～5的烷基、氟原子、被氟原子取代而得的碳数为1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

所述式(a0-1)中，V⁰中的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。

作为V⁰中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。

作为该脂肪族烃基，更具体而言，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。

所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

作为所述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的基团。

所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。

所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言，可例举环戊烷、环己烷等。

作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

芳香族烃基为具有芳香环的烃基。

作为芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步去除1个氢原子而得的基团)等。

以下示出以所述式(a0-1)表示的结构单元的具体例。以下的各式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

[化2]

作为第1嵌段共聚物，更具体而言，可例举：具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由丙烯酸乙酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由丙烯酸叔丁酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由甲基丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由甲基丙烯酸乙酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由甲基丙烯酸叔丁酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有含笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的结构单元的嵌段与由丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有含笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的结构单元的嵌段与由丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物等。

作为第1嵌段共聚物，在上述之中，优选包含具有芳香族烃基的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，更优选包含具有芳香族烃基的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，进一步优选包含由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段与由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段。

即，优选第1嵌段共聚物中的第1a嵌段为具有芳香族烃基的结构单元的嵌段，第1b嵌段为由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，更优选第1a嵌段为具有芳香族烃基的结构单元的嵌段，第1b嵌段为由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，进一步优选第1a嵌段为由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段，第1b嵌段为由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段。

更具体而言，第1嵌段共聚物优选为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

在第1嵌段共聚物包含具有芳香族烃基的结构单元(u1)(以下也称为“结构单元(u1)”)与由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元(u2)(以下也称为“结构单元(u2)”)的情况下，结构单元(u1)与结构单元(u2)的质量比(结构单元(u1)的含量∶结构单元(u2)的含量)优选为60∶40～90∶10，更优选为60∶40～80∶20。

如果第1嵌段共聚物中的结构单元(u1)与结构单元(u2)的质量比在上述优选的范围内，则通过本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，更容易得到在相对于支承体表面垂直的方向上取向的柱形状的相分离结构体。此外，能够进一步提高形成该结构体时的工艺裕度，且能够进一步抑制缺陷的产生。

第1嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为30000～200000，更优选为40000～180000，进一步优选为45000～150000。

如果第1嵌段共聚物的数均分子量(Mn)在上述优选的范围内，则工艺裕度更容易提高，且更容易抑制缺陷的产生。

第1嵌段共聚物的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.3。另外，Mw为重均分子量。

<第2嵌段共聚物>

第2嵌段共聚物是具有第2a嵌段与第2b嵌段的嵌段共聚物。构成该第2a嵌段的结构单元与构成上述第1嵌段共聚物中的第1a嵌段的结构单元相同。构成该第2b嵌段的结构单元与构成上述第1嵌段共聚物中的第1b嵌段的结构单元相同。

即，优选第2嵌段共聚物中的第2a嵌段为具有芳香族烃基的结构单元的嵌段，第2b嵌段为由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，更优选第2a嵌段为具有芳香族烃基的结构单元的嵌段，第2b嵌段为由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段，进一步优选第2a嵌段为由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段，第2b嵌段为由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段。

在第2嵌段共聚物包含具有芳香族烃基的结构单元(u1)、由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元(u2)的情况下，结构单元(u1)与结构单元(u2)的质量比(结构单元(u1)的含量∶结构单元(u2)的含量)优选为60∶40～90∶10，更优选为60∶40～80∶20。

如果第2嵌段共聚物中的结构单元(u1)与结构单元(u2)的质量比在上述优选的范围内，则通过本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，更容易得到在相对于支承体表面垂直的方向上取向的柱形状的相分离结构体。此外，能够进一步提高形成该结构体时的工艺裕度，且能够进一步抑制缺陷的产生。

第1嵌段共聚物中的构成第1a嵌段的结构单元及构成第1b嵌段的结构单元的质量比、与第2嵌段共聚物中的构成第2a嵌段的结构单元及构成第2b嵌段的结构单元的质量比可以相同也可以不同，优选实质上相同。

在本说明书中，实质上相同是指，在第1嵌段共聚物中的构成第1a嵌段的结构单元及构成第1b嵌段的结构单元的质量比(1a∶1b)为X1a∶Y1b(X1a+Y1b＝100)的情况下，第2嵌段共聚物中的构成第2a嵌段的结构单元及构成第2b嵌段的结构单元的质量比(2a∶2b)为X1a±10∶Y1b±10(X1a+Y1b＝100)。

具体而言，在第1嵌段共聚物中的构成第1a嵌段的结构单元及构成第1b嵌段的结构单元的质量比为60∶40的情况下，第2嵌段共聚物中的构成第2a嵌段的结构单元及构成第2b嵌段的结构单元的质量比优选在50∶50～70∶30的范围内。

关于第1嵌段共聚物与第2嵌段共聚物的质量比，第1嵌段共聚物的含量∶第2嵌段共聚物的含量优选为99∶1～1∶99，更优选为80∶20～20∶80，进一步优选为70∶30～30∶70，特别优选为60∶40～40∶60。

如果第1嵌段共聚物与第2嵌段共聚物的质量比在上述优选的范围内，则能够进一步抑制缺陷的产生。

相对于本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的固体成分的总量100质量％，第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的总含量优选为40质量％以上，更优选为40质量％以上99.5质量％以下，进一步优选为45质量％以上99质量％以下，特别优选为50质量％以上90质量％以下。

第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)大于上述第1嵌段共聚物，第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为30000～200000，更优选为40000～180000，进一步优选为45000～150000。

如果第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)在上述优选的范围内，则工艺裕度更容易提高，且更容易抑制缺陷的产生。

第1嵌段共聚物的数均分子量(Mn)与第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)之比(第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)/第1嵌段共聚物的数均分子量(Mn))超过1，优选超过1且为1.1以下，更优选为1.02以上1.1以下，进一步优选为1.04以上1.08以下。

如果第1嵌段共聚物的数均分子量(Mn)与第2嵌段共聚物的数均分子量(Mn)之比在上述优选的范围内，则能够进一步抑制缺陷的产生。

本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物可以含有3种以上的嵌段共聚物。在含有3种以上的嵌段共聚物的情况下，任意1种成为第1嵌段共聚物，数均分子量(Mn)比其大的任意1种成为第2嵌段共聚物。

第2嵌段共聚物的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.3。

<均聚物A>

均聚物A是能够与上述第1嵌段共聚物中的第1a嵌段及第2嵌段共聚物中的第2a嵌段相溶的均聚物。

在本说明书中，“能够与第1a嵌段及第2a嵌段相溶的均聚物”是指具有与构成第1a嵌段及第2a嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物、或者具有以相溶性不会大幅变化的程度变更了构成第1a嵌段及第2a嵌段的结构单元的结构而得的结构单元的均聚物。

作为具有以相溶性不会大幅变化的程度变更了结构而得的结构单元的均聚物A，例如在第1a嵌段及第2a嵌段为具有芳香族烃基的结构单元(u1)的嵌段的情况下，可例举具有在该芳香族烃基上取代有碳原子数为1～5的烷基而得的结构单元的均聚物等。

更具体而言，在第1a嵌段及第2a嵌段为由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段的情况下，作为均聚物A，可例举聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

上述之中，均聚物A优选为具有与构成第1a嵌段及第2a嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物，具体而言优选为聚苯乙烯。

均聚物A的数均分子量(Mn)优选为1000以上且小于30000，更优选为1000以上15000以下，进一步优选为1500以上8000以下，特别优选为2000以上5000以下。

如果均聚物A的数均分子量(Mn)为上述优选的下限值以上，则工艺裕度进一步提高。

另一方面，如果均聚物A的数均分子量(Mn)为上述优选的上限值以下，则能够进一步抑制缺陷的产生。

均聚物A可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

<均聚物B>

均聚物B是能够与上述第1嵌段共聚物中的第1b嵌段及第2嵌段共聚物中的第2b嵌段相溶的均聚物。

在本说明书中，“能够与第1b嵌段及第2b嵌段相溶的均聚物”是指具有与构成第1b嵌段及第2b嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物、或者具有以相溶性不会大幅变化的程度变更了构成第1b嵌段及第2b嵌段的结构单元的结构而得的结构单元的均聚物。

作为具有以相溶性不会大幅变化的程度变更了结构而得的结构单元的均聚物B，例如在第1b嵌段及第2b嵌段为由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元(u2)的嵌段的情况下，可例举具有由与该(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯不同的(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的均聚物等。

更具体而言，在第1b嵌段及第2b嵌段为由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的情况下，作为均聚物B，可例举聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯等。

上述之中，均聚物B优选为具有与构成第1b嵌段及第2b嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物，具体而言，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。

均聚物B的数均分子量(Mn)优选为1000以上且小于30000，更优选为1000以上15000以下，进一步优选为1500以上8000以下，特别优选为2000以上5000以下。

如果均聚物B的数均分子量(Mn)为上述优选的下限值以上，则工艺裕度进一步提高。

另一方面，如果均聚物B的数均分子量(Mn)为上述优选的上限值以下，则能够进一步抑制缺陷的产生。

均聚物B可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

相对于上述第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的合计100质量份，均聚物A及B的总含量优选为1质量份以上且小于200质量份，更优选为5质量份以上150质量份以下，进一步优选为10质量份以上100质量份以下。

若均聚物A及B的总含量相对于第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的合计量为上述优选的下限值以上，则工艺裕度进一步提高。

另一方面，如果均聚物A及B的总含量为上述优选的上限值以下，则能够进一步抑制缺陷的产生。

相对于本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的固体成分的总量100质量％，均聚物A及B的总含量优选为60质量％以下，更优选为0.5质量％以上60质量％以下，进一步优选为1质量％以上55质量％以下，特别优选为10质量％以上50质量％以下。

若均聚物A及B的总含量相对于相分离结构形成用树脂组合物总量为上述优选的下限值以上，则工艺裕度进一步提高。

均聚物A的含量与均聚物B的含量的质量比优选和第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比实质上相同。

在此，实质上相同是指，在第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比(1a∶1b)为Xa∶Yb的情况下(Xa+Yb＝100)，均聚物A的含量为Xa±10质量份，均聚物B的含量为Yb±10质量份(Xa+Yb＝100)。

具体而言，在第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比(1a∶1b)为60∶40的情况下，优选相对于第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的合计100质量份，均聚物A的含量为50～70质量份、均聚物B的含量为30～50质量份(均聚物A的含量+均聚物B的含量＝100质量份)的范围内。

如上所述，第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比(1a∶1b)优选为60∶40～90∶10，更优选为60∶40～80∶20，因此，均聚物A的含量与均聚物B的含量的质量比(均聚物A的含量∶均聚物B的含量)优选与该优选的质量比实质上相同或相同。

上述之中，均聚物A的含量与均聚物B的含量的质量比优选和所述第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比相同。

在第1嵌段共聚物中的构成第1a嵌段的结构单元及构成第1b嵌段的结构单元的质量比(1a∶1b)与第2嵌段共聚物中的构成第2a嵌段的结构单元及构成第2b嵌段的结构单元的质量比(2a∶2b)分别不同的情况下，均聚物A的含量与均聚物B的含量的质量比优选和对应于第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的含有比例的、第1嵌段共聚物中的第1a嵌段及第2嵌段共聚物中的第2a嵌段的平均值与第1嵌段共聚物中的第1b嵌段及第2嵌段共聚物中的第2b嵌段的平均值之比相同。

具体而言，在第1嵌段共聚物与第2嵌段共聚物的含有比例为50∶50，将第1嵌段共聚物中的构成第1a嵌段的结构单元及构成第1b嵌段的结构单元的质量比设为(1a∶1b)、将第2嵌段共聚物中的构成第2a嵌段的结构单元及构成第2b嵌段的结构单元的质量比设为(2a∶2b)的情况下，均聚物A的含量与均聚物B的含量的质量比(均聚物A的含量∶均聚物B的含量)优选为(1a+2a)/2∶(1b+2b)/2。

第1嵌段共聚物中的第1a嵌段与第1b嵌段的质量比是对通过NMR测量计算出的各嵌段的质量比分别乘以衍生构成第1a嵌段的结构单元的单体的分子量及衍生构成第1b嵌段的结构单元的单体的分子量，并将整体设为100％时的比率。

例如，在第1嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的情况下，聚苯乙烯嵌段与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的质量比能够通过对利用NMR测量计算出的聚苯乙烯嵌段与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的质量比分别乘以苯乙烯的分子量(104.15)及甲基丙烯酸甲酯的分子量(100.12)，并将整体设为100％从而计算。

<有机溶剂成分>

本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物能够通过将上述第1嵌段共聚物、第2嵌段共聚物、均聚物A及均聚物B溶解于有机溶剂成分中来制备。

作为有机溶剂成分，只要能够溶解所使用的各成分而制成均匀的溶液即可，能够使用以往作为以树脂为主成分的组合物的溶剂而公知的溶剂中的任意溶剂。

作为有机溶剂成分，例如可例举：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物；所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂等。

有机溶剂成分可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮、EL。

此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而成的混合溶剂。其掺混比(质量比)只要考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等而适当决定即可，优选设为1∶9～9∶1、更优选设为2∶8～8∶2的范围内。

例如在掺混EL作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶PGME的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选为3∶7～7∶3。此外，在掺混PGME及环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶(PGME+环己酮)的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选为3∶7～7∶3。

此外，作为相分离结构形成用树脂组合物中的有机溶剂成分，除此之外，还优选PGMEA或EL、或者前述PGMEA与极性溶剂的混合溶剂与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70∶30～95∶5。

相分离结构形成用树脂组合物中包含的有机溶剂成分没有特别限定，以能够涂布的浓度根据涂布膜厚适当设定，通常以固体成分浓度为0.2～70质量％、优选成为0.2～50质量％的范围内的方式使用。

<任意成分>

本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物可以含有上述第1嵌段共聚物、第2嵌段共聚物、均聚物A及均聚物B以外的任意成分。

作为任意成分，可例举其他树脂、表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料、敏化剂、碱增殖剂、碱性化合物等。

作为本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的优选的方案，为如下相分离结构形成用树脂组合物：含有第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、数均分子量(Mn)大于所述第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。

此外，在该相分离结构形成用树脂组合物中，优选第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯、及聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量(Mn)、含量、质量比分别在上述优选的范围内。

作为本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的更加优选的方案，为如下相分离结构形成用树脂组合物：含有第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、数均分子量(Mn)大于所述第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，

第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)分别为98000～120000，

第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中的质量比(聚苯乙烯∶聚甲基丙烯酸甲酯)分别为70∶30～72∶28，

聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量(Mn)分别为1000～3000，

相对于第1聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及第2聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的总含量100质量份，聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的总含量为15～55质量份。

该相分离结构形成用树脂组合物的工艺裕度进一步提高，能够进一步抑制缺陷的产生。

以上说明的本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物除了第1嵌段共聚物以外，还含有数均分子量(Mn)大于第1嵌段共聚物的第2嵌段共聚物、均聚物A、均聚物B。

本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物通过含有第2嵌段共聚物，能够使通过该相分离结构形成用树脂组合物制造的结构体的周期具有一定程度的宽度。由此，引导图案的尺寸的偏差等带来的影响得以缓和，工艺裕度提高。

此外，在含有1种嵌段共聚物与特定的多个均聚物的以往的相分离结构形成用树脂组合物中，通过含有该均聚物，固有的结构周期的自由度增加，从而能够提高工艺裕度，但存在由于固有的结构周期的自由度增加而容易产生缺陷这样的技术问题。

另一方面，本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物通过在以往的相分离结构形成用树脂组合物的构成中进一步含有第2嵌段共聚物，能够解决因含有多种均聚物而造成的缺陷的产生这样的技术问题。

因此，根据本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，在包含相分离结构的结构体的制造中，能够提高工艺裕度，并且能够抑制缺陷的产生。

(包含相分离结构的结构体的制造方法)

本实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法具有：涂布上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物而形成包含相分离结构形成用树脂组合物的层的工序；使包含所述相分离结构形成用树脂组合物的层相分离的工序。

作为本实施方式的包含相分离结构的结构体的优选的制造方法，具有：在基板上涂布基底剂，形成基底剂层的工序(以下也称为“工序(i)”)；在所述基底剂层上形成包含上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的层的工序(以下也称为“工序(ii)”)；使包含所述相分离结构形成用树脂组合物的层相分离的工序(以下也称为“工序(iii)”)。

以下，参照图1对包含该相分离结构的结构体的制造方法进行具体说明。但是，本发明并不限定于此。

图1示出包含相分离结构的结构体的制造方法的一实施方式例。

在图1所示的实施方式中，首先，在支承体1上涂布基底剂，形成基底剂层2(图1的(I)；工序(i))。

接着，在基底剂层2上涂布上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，形成由上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物形成的层(以下也称为“BCP层3”)(图1的(II)；工序(ii))。

接着，加热从而进行退火处理，使BCP层3相分离为相3a与相3b(图1的(III)；工序(iii))。

根据该实施方式的制造方法、即具有工序(i)～(iii)的制造方法，在形成有基底剂层2的支承体1上制造包含相分离结构的结构体3’。

[工序(i)]

在工序(i)中，在支承体1上涂布基底剂，形成基底剂层2。

通过在支承体1上设置基底剂层2，能够控制支承体1表面与BCP层3的亲水疏水平衡。

在基底剂层2含有具有构成上述第1a嵌段及第2a嵌段的结构单元的树脂成分的情况下，BCP层3中由第1嵌段共聚物的第1a嵌段构成的相及由第2嵌段共聚物的第2a嵌段构成的相与支承体1的密合性提高。

在基底剂层2含有具有构成上述第1b嵌段及第2b嵌段的结构单元的树脂成分的情况下，BCP层3中由第1嵌段共聚物的第1b嵌段构成的相及由第2嵌段共聚物的第2b嵌段构成的相与支承体1的密合性提高。

因此，通过BCP层3的相分离，容易形成在相对于支承体1表面垂直的方向上取向的柱结构。

基底剂：

作为基底剂，能够使用树脂组合物。

基底剂用的树脂组合物能够根据上述的第1a嵌段、第2a嵌段、第1b嵌段及第2b嵌段的种类，从用于薄膜形成的以往公知的树脂组合物中适当选择。

基底剂用的树脂组合物例如可以为热聚合性树脂组合物，也可以为正型抗蚀剂组合物、负型抗蚀剂组合物等感光性树脂组合物。此外，也可以将化合物作为表面处理剂，将涂布该化合物而形成的非聚合性膜作为基底剂层。例如，将苯乙基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等作为表面处理剂而形成的硅氧烷类有机单分子膜也能够适合用作基底剂层。

作为这样的树脂组合物，优选为含有如下树脂的树脂组合物：该树脂具有与第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物所具有的结构单元相同的结构单元。

例如，在第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的情况下，该树脂组合物优选为含有使具有芳香环的单体与具有极性高的官能团的单体聚合而得到的树脂的树脂组合物。

作为该具有芳香环的单体，可例举具有苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等从芳香族烃的环中去除1个氢原子而得的芳基的单体，或具有构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代而得的杂芳基等的单体。

作为该具有极性高的官能团的单体，可例举具有三甲氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羧基、羟基、氰基、烷基的氢原子的一部分被羟基取代而得的羟烷基等的单体。

在第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的情况下，作为基底剂用的树脂组合物所含有的树脂，具体而言，优选具有由苯乙烯衍生的结构单元与由(α取代)丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯)衍生的结构单元的树脂，更优选具有由苯乙烯衍生的结构单元与由(α取代)丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯)衍生的结构单元的无规共聚物、或者具有由苯乙烯衍生的结构单元与由(α取代)丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯)衍生的结构单元的交替共聚物。

此外，上述之中，优选具有由苯乙烯衍生的结构单元、由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元、由甲基丙烯酸2-羟乙酯衍生的结构单元的共聚物。

能够使上述树脂溶解于溶剂来制造基底剂用的树脂组合物。

作为该溶剂，只要是能够溶解所使用的各成分而制成均匀的溶液的溶剂即可，例如，可例举与对上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物的说明中例示的有机溶剂成分同样的溶剂。

作为支承体1，只要能够在其表面上涂布树脂组合物，则其种类没有特别限定。例如可例举：由金属(硅、铜、铬、铁、铝等)、玻璃、氧化钛、二氧化硅、云母等无机物构成的基板；由SiO₂等氧化物构成的基板；由SiN等氮化物构成的基板；由SiON等氮氧化物构成的基板；由丙烯酸、聚苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、酚醛树脂等有机物构成的基板。其中，优选金属基板，例如在硅基板(Si基板)或铜基板(Cu基板)中，容易形成柱结构的结构体。其中，特别优选Si基板。

支承体1的大小、形状没有特别限定。支承体1不一定需要具有平滑的表面，能够适当选择各种形状的基板。例如，可例举具有曲面的基板、表面为凹凸形状的平板、薄片状等形状的基板。

在支承体1的表面可以设置无机类及/或有机类的膜。

作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机BARC)。

无机类的膜例如能够通过将硅类材料等无机类的防反射膜组合物涂布在支承体上并进行烧制等而形成。

有机类的膜例如能够通过用旋涂器等将构成该膜的树脂成分等溶解于有机溶剂而成的有机膜形成用材料等涂布于基板上，在优选为200～300℃、优选为30～300秒钟、更优选为60～180秒钟的加热条件下进行烘烤处理而形成。该有机膜形成用材料不一定需要像抗蚀剂膜那样的对光或电子束的敏感性，可以具有敏感性，也可以不具有敏感性。具体而言，能够使用在半导体元件、液晶显示元件的制造中通常使用的抗蚀剂、树脂。

此外，为了通过使用对BCP层3进行加工而形成的由嵌段共聚物构成的图案对有机类的膜进行蚀刻，从而将该图案转印至有机类的膜而形成有机类的膜图案，有机膜形成用材料优选为能够形成可蚀刻特别是干式蚀刻的有机类的膜的材料。其中，优选能够形成可进行氧等离子体蚀刻等蚀刻的有机类的膜的材料。作为这样的有机膜形成用材料，可以是以往用于形成有机BARC等有机膜的材料。例如可例举日产化学工业株式会社制的ARC系列、罗门哈斯公司制的AR系列、东京应化工业株式会社制的SWK系列等。

作为将基底剂涂布在支承体1上而形成基底剂层2的方法，没有特别限定，能够通过以往公知的方法形成。

例如，能够通过旋涂或使用旋涂器等以往公知的方法将基底剂涂布在支承体1上而形成涂膜，使其干燥，由此形成基底剂层2。

作为涂膜的干燥方法，只要能够使基底剂中包含的溶剂挥发即可，例如可例举进行烘烤的方法等。此时，烘烤温度优选为80～300℃，更优选为180～270℃，进一步优选为230～260℃。烘烤时间优选为30～500秒钟，更优选为60～400秒钟。

涂膜干燥后的基底剂层2的厚度优选为10～100nm左右，更优选为40～80nm左右。

在支承体1上形成基底剂层2之前，可以预先清洗支承体1的表面。通过清洗支承体1表面，基底剂的涂布性提高。

作为清洗处理方法，能够利用以往公知的方法，例如可例举氧等离子体处理、臭氧氧化处理、酸碱处理、化学修饰处理等。

形成基底剂层2后，可以根据需要使用溶剂等漂洗液来漂洗基底剂层2。通过该漂洗，基底剂层2中的未交联部分等被去除，因此与构成嵌段共聚物的至少1个嵌段的亲和性提高，容易形成由在相对于支承体1表面垂直的方向上取向的柱结构构成的相分离结构。

另外，漂洗液只要能够溶解未交联部分即可，能够使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等溶剂、或市售的稀释液等。

此外，在该清洗后，为了使漂洗液挥发，可以进行后烘烤。该后烘烤的温度条件优选为80～300℃，更优选为100～270℃，进一步优选为120～250℃。烘烤时间优选为30～500秒钟，更优选为60～240秒钟。该后烘烤后的基底剂层2的厚度优选为1～10nm左右，更优选为2～7nm左右。

[工序(ii)]

在工序(ii)中，在形成有基底剂层2的支承体1上涂布相分离结构形成用树脂组合物，形成BCP层3。

作为在基底剂层2上形成BCP层3的方法，没有特别限定，例如可例举如下方法：通过旋涂或使用旋涂器等以往公知的方法，在基底剂层2上涂布上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物而形成涂膜，并使其干燥。

作为干燥温度，优选为60～120℃，作为干燥时间，优选为30～100秒。

BCP层3的厚度只要是足以发生相分离的厚度即可，若考虑支承体1的种类、或所形成的相分离结构的结构周期尺寸或纳米结构体的均匀性等，则优选为20～100nm，更优选为30～80nm。

例如，在支承体1为Si基板的情况下，BCP层3的厚度优选调整为10～100nm，更优选调整为30～80nm。

[工序(iii)]

在工序(iii)中，使形成于支承体1上的BCP层3相分离。

通过对工序(ii)后的支承体1进行加热从而进行退火处理，可在支承体1上制造包含相分离为相3a与相3b的相分离结构的结构体3’。

作为退火处理的温度条件，优选在所使用的第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且低于热分解温度的温度下进行，例如，在第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物均为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物(数均分子量(Mn)45000～150000)的情况下，优选为180～270℃。加热时间优选为30秒至30分钟。

此外，退火处理优选在氮等反应性低的气体中进行。

以上说明的实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法由于使用上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，因此工艺裕度大，且缺陷的产生得以抑制。

此外，根据实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法，能够制造在支承体表面具备将位置及取向性设计得更自由的纳米结构体的支承体。例如，所形成的结构体与支承体的密合性高，容易得到由在相对于支承体表面垂直的方向上取向的柱结构构成的相分离结构。

[任意工序]

包含相分离结构的结构体的制造方法并不限定于上述的实施方式，也可以具有工序(i)～(iii)以外的工序(任意工序)。

作为该任意工序，可例举选择性地去除BCP层3中的、构成上述第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的嵌段中由第1a嵌段及第2a嵌段构成的相、或由第1b嵌段及第2b嵌段构成的相的工序(以下称为“工序(iv)”)、引导图案形成工序等。

·关于工序(iv)

在工序(iv)中，选择性地去除在基底剂层2上形成的BCP层3中的、构成上述第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的嵌段中由第1a嵌段及第2a嵌段构成的相、或由第1b嵌段及第2b嵌段构成的相。由此，形成微细的图案(高分子纳米结构体)。

例如，在上述工序(iii)中，在形成由相对于支承体表面沿垂直方向取向的柱结构构成的相分离结构的情况下，通过工序(iv)形成孔图案。

作为选择性地去除由嵌段构成的相的方法，可例举对BCP层3进行氧等离子体处理的方法、进行氢等离子体处理的方法、照射紫外线并进行溶剂显影的方法等。

例如，在将BCP层3相分离之后，对该BCP层3进行氧等离子体处理、氢等离子体处理等，由此，由第1a嵌段及第2a嵌段构成的相未被选择性地去除，而由第1b嵌段及第2b嵌段构成的相被选择性地去除。

此外，例如，在将BCP层3相分离之后，对该BCP层3照射紫外线，用溶剂(例如异丙醇)进行显影，由此，由第1a嵌段及第2a嵌段构成的相未被选择性地去除，而由第1b嵌段及第2b嵌段构成的相被选择性地去除。

图2示出工序(iv)的一实施方式例。

在图2所示的实施方式中，通过对由工序(iii)在支承体1上制造的结构体3’进行氧等离子体处理，选择性地去除相3a，形成由分离出的相3b构成的图案(高分子纳米结构体)。在该情况下，相3b是由第1a嵌段及第2a嵌段构成的相，相3a是由第1b嵌段及第2b嵌段构成的相。

如上所述通过BCP层3的相分离而形成有图案的支承体1能够直接原样使用，也能够通过进一步加热来变更支承体1上的图案(高分子纳米结构体)的形状。

加热的温度条件优选为所使用的第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上，且低于热分解温度。此外，加热优选在氮等反应性低的气体中进行。

·关于引导图案形成工序

在包含相分离结构的结构体的制造方法中，可以在上述的工序(i)与工序(ii)之间，具有在基底剂层上设置引导图案的工序(引导图案形成工序)。由此，能够进行相分离结构的排列结构控制。

例如，在不设置引导图案的情况下，即使是形成随机的指纹状的相分离结构的嵌段共聚物，通过在基底剂层表面设置抗蚀剂膜的槽结构，也可得到沿着该槽取向的相分离结构。基于这样的原理，也可以在基底剂层2上设置引导图案。此外，通过使引导图案的表面与构成上述第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的任一嵌段具有亲和性，容易形成由在相对于支承体表面垂直的方向上取向的柱结构构成的相分离结构。

例如能够使用抗蚀剂组合物来形成引导图案。

形成引导图案的抗蚀剂组合物能够从通常用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物或其改变物中，适当选择与构成上述第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的任一嵌段具有亲和性的抗蚀剂组合物来使用。作为该抗蚀剂组合物，可以是形成抗蚀剂膜曝光部被溶解去除的正型图案的正型抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂膜未曝光部被溶解去除的负型图案的负型抗蚀剂组合物中的任一种，优选为负型抗蚀剂组合物。作为负型抗蚀剂组合物，例如优选如下抗蚀剂组合物：含有产酸剂与因酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性由于酸的作用而减少的基材成分，该基材成分含有树脂成分，该树脂成分具有因酸的作用分解从而极性增大的结构单元。

BCP组合物流入形成有引导图案的基底剂层上后，为了发生相分离而进行退火处理。因此，作为形成引导图案的抗蚀剂组合物，优选能够形成耐溶剂性与耐热性优异的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。

本实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法由于使用了上述实施方式的相分离结构形成用树脂组合物，因此即使在具有上述那样的引导图案形成工序的制造方法中，也能够在提高工艺裕度的同时抑制缺陷的产生。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。

<相分离结构形成用树脂组合物的制备>

将表1所示的各成分溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)并混合，分别制备各例的相分离结构形成用树脂组合物(固体成分浓度1.5质量％)。

此外，在表1中，将各例的相分离结构形成用树脂组合物的均聚物A及均聚物B的总含量(质量份)记作“均聚物A、均聚物B的总含量”，并将第1嵌段共聚物的数均分子量与第2嵌段共聚物的数均分子量之比(第2嵌段共聚物的数均分子量/第1嵌段共聚物的数均分子量)一并记作“数均分子量比”。

[表1]

表1中，各缩写分别具有以下含义。[]内的数值为掺混量(质量份)。

BCP1-1(100k)：聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，数均分子量(Mn)100000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP1-2(106k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)106000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP2-1(102k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)102000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP2-2(110k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)110000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP3-1(110k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)110000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP3-2(116k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)116000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP4-1(95k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)95000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP4-2(100k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)100000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP5-1(96k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)96000，PS/PMMA组成比(质量比)66/34。

BCP5-2(102k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)102000，PS/PMMA组成比(质量比)66/34。

BCP6-1(104k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)104000，PS/PMMA组成比(质量比)73/27。

BCP6-2(110k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)110000，PS/PMMA组成比(质量比)73/27。

BCP7-1(100k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)100000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP7-2(106k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)106000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP8-1(96k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)96000，PS/PMMA组成比(质量比)66/34。

BCP8-2(100k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)100000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP9-1(45k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)45000，PS/PMMA组成比(质量比)70/30。

BCP9-2(48k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)48000，PS/PMMA组成比(质量比)72/28。

BCP10-1(144k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)144000，PS/PMMA组成比(质量比)73/27。

BCP10-2(150k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)150000，PS/PMMA组成比(质量比)73/27。

BCP11-1(98k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)98000，PS/PMMA组成比(质量比)71/29。

BCP12-1(100k)：PS-b-PMMA，数均分子量(Mn)100000，PS/PMMA组成比(质量比)66/34。

另外，上述中，即使在表中的缩写不同的情况下，若数均分子量(Mn)及PS/PMMA组成比(质量比)相同则为相同的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)。

PS1(2k)：聚苯乙烯，数均分子量(Mn)2000。

PS2(5k)：聚苯乙烯，数均分子量(Mn)5000。

PMMA1(2k)：聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量(Mn)2000。

PMMA2(5k)：聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量(Mn)5000。

<孔图案的形成>

使用上述各例的相分离结构形成用树脂组合物，通过以下所示的工序(i)～(iii)形成包含相分离结构的结构体，接着通过工序(iv)形成孔图案。

工序(i)：

在12英寸硅晶圆上，使用旋涂器涂布制备成浓度2wt％的PGMEA溶液的基底剂用树脂组合物(聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、组成比(质量比)：聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸2-羟乙酯＝82/12/6)，以250℃烧制300秒钟使其干燥，由此在基板上形成膜厚60nm的基底剂层。

工序(ii)：

接着，用溶剂OK73稀释剂(东京应化工业公司制)去除基底剂层的基板密合部以外的部分，在基底剂层上旋涂各例的相分离结构形成用树脂组合物后，为了干燥而以90℃软烘60秒钟，形成膜厚45nm的相分离结构形成用树脂组合物层。

工序(iii)：

使该基板在氮气流下以260℃加热15分钟从而进行退火，由此形成相分离结构(柱结构)。

工序(iv)：

使用CLEAN TRACK LITHIUS Pro-Z(东京电子公司制)对形成有相分离结构的基板照射紫外线，用异丙醇进行显影，选择性地去除由PMMA构成的相，形成孔图案。

[开口率的评价]

针对在上述<孔图案的形成>中形成的各个孔图案，使用图像解析软件(DSA-APPS，日立高新技术公司制)进行图像解析，分别求出各孔图案的开口率(％)。将形成有良好的圆形孔的比例设为开口率。将其结果示出在表2。

[晶粒孔数的评价]

针对在上述<孔图案的形成>中形成的各个孔图案，使用图像解析软件(DSA-APPS，日立高新技术公司制)进行图像解析，从1350nm见方的图像中求出晶粒内的良好的圆形孔数的平均值(晶粒孔数(个))。晶粒孔数越大，意味着越连续地形成有相同间距且相同形状的孔图案，即，意味着工艺裕度的增加及缺陷的减少。将其结果示出在表2。

[表2]

根据表2所示的结果能够确认，使用实施例的相分离结构形成用树脂组合物形成的孔图案与使用比较例的相分离结构形成用树脂组合物形成的孔图案相比，开口率及晶粒孔数的值较高。

因此能够确认，根据实施例的相分离结构形成用树脂组合物，工艺裕度提高，并且能够抑制缺陷的产生。

以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行对构成的附加、省略、取代及其他变更。本发明并不由前述的说明限定，而是仅由所附权利要求书限定。

附图标记说明

1 支承体

2 基底剂层

3 BCP层

3’ 结构体

3a 相

3b 相。

Claims

1.一种相分离结构形成用树脂组合物，其特征在于，含有：

第1嵌段共聚物，具有第1a嵌段与第1b嵌段；

第2嵌段共聚物，具有第2a嵌段与第2b嵌段；

均聚物A，能够与所述第1a嵌段及所述第2a嵌段相溶；

均聚物B，能够与所述第1b嵌段及所述第2b嵌段相溶，

构成所述第1a嵌段及所述第2a嵌段的结构单元相同，

构成所述第1b嵌段及所述第2b嵌段的结构单元相同，

所述第2嵌段共聚物的数均分子量大于所述第1嵌段共聚物。

2.如权利要求1所述的相分离结构形成用树脂组合物，其特征在于，所述第1嵌段共聚物的数均分子量与所述第2嵌段共聚物的数均分子量之比即第2嵌段共聚物的数均分子量/第1嵌段共聚物的数均分子量超过1且为1.1以下。

3.如权利要求1或2所述的相分离结构形成用树脂组合物，其特征在于，所述均聚物A为具有与构成所述第1a嵌段及所述第2a嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物，

所述均聚物B为具有与构成所述第1b嵌段及所述第2b嵌段的结构单元相同的结构单元的均聚物。

4.如权利要求1所述的相分离结构形成用树脂组合物，其特征在于，所述均聚物A的含量与所述均聚物B的含量的质量比和所述第1嵌段共聚物中的所述第1a嵌段与第1b嵌段的质量比实质上相同。

5.如权利要求1所述的相分离结构形成用树脂组合物，其特征在于，所述第1嵌段共聚物及所述第2嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，

所述均聚物A为聚苯乙烯，

所述均聚物B为聚甲基丙烯酸甲酯。

6.一种包含相分离结构的结构体的制造方法，其特征在于，具有：

在支承体上涂布权利要求1所述的相分离结构形成用树脂组合物，形成包含相分离结构形成用树脂组合物的层的工序；

使包含所述相分离结构形成用树脂组合物的层相分离的工序。