CN109790312B

CN109790312B - 包含相分离结构的结构体的制造方法

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Publication number: CN109790312B
Application number: CN201780059252.3A
Authority: CN
Inventors: 太宰尚宏; 山野仁诗; 川上晃也; 宫城贤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: KR102462032B1; US20190276698A1; JPWO2018062157A1; US10995234B2; TW201828355A; TWI763718B; JP7055101B2; WO2018062157A1; CN109790312A; KR20190064575A

Abstract

一种包含相分离结构的结构体的制造方法，其具有：使用含有嵌段共聚物和离子液体的相分离结构形成用树脂组合物在基板(1)上形成包含嵌段共聚物的层(BCP层)(3)的工序，其中，所述离子液体包含具有阳离子部和阴离子部的化合物(IL)；和使化合物(IL)的至少一部分气化、并且使BCP层(3)发生相分离而得到包含相分离结构的结构体(3’)的工序。

Description

包含相分离结构的结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及包含相分离结构的结构体的制造方法。

本申请基于在2016年9月28日在日本申请的日本特愿2016-189521号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，随着大规模集成电路(LSI)的进一步微细化，要求对更纤细的结构体进行加工的技术。

应对这样的要求，进行了利用相分离结构来形成更微细图案的技术开发，所述相分离结构由相互不相容性的嵌段彼此相互键合而成的嵌段共聚物的自组织来形成(例如参照专利文献1)。

为了利用嵌段共聚物的相分离结构，必须仅在特定的区域形成利用微相分离形成的自组织纳米结构、并且使朝向所期望的方向排列。为了实现这些位置控制及取向控制，提出了利用导引图案来控制相分离图案的制图外延法(graphoepitaxy)、根据基板的化学状态的不同来控制相分离图案的化学外延法等工艺(例如参照非专利文献1)。

嵌段共聚物利用相分离而形成规则的周期结构的结构体。

“结构体的周期”是指在形成相分离结构的结构体时所观察到的相结构的周期，并且是指互不相容的各相的长度之和。在相分离结构形成与基板表面垂直的圆筒状结构的情况下，结构体的周期(L0)成为相邻的2个圆筒状结构的中心间距离(间距)。

已知结构体的周期(L0)由聚合度N及弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)的相互作用参数χ等固有聚合特性来决定。即，χ与N的积“χ·N”越大，嵌段共聚物中的不同嵌段间的相互排斥越大。因此，在χ·N＞10(以下称作“强度分离界限点”)时，嵌段共聚物中的不同种类的嵌段间的排斥变大，引起相分离的倾向变强。而且，在强度分离界限点中，结构体的周期大致为N^2/3·χ^1/6，下式(1)的关系成立。即，结构体的周期与聚合度N成比例，所述聚合度N与分子量和不同嵌段间的分子量比相关。

L0∝a·N^2/3·χ^1/6···(1)

[式中，L0表示结构体的周期。A为表示单体的大小的参数。N表示聚合度。χ为相互作用参数，该值越大，意味着相分离性能越高。]

因此，通过调整嵌段共聚物的组成及总分子量，能够调整结构体的周期(L0)。

嵌段共聚物所形成的周期结构随着聚合物成分的体积比等而变化为圆筒状(柱状)、片状(板状)、球体(球状)，其周期依赖于分子量。

因此，为了利用由嵌段共聚物的自组织所形成的相分离结构来形成较大周期(L0)的结构体，从而想到增大嵌段共聚物的分子量的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-36491号公报

非专利文献

非专利文献1：国际光电工程学会会议录(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，现状是在利用由通用的嵌段共聚物(例如具有苯乙烯的嵌段和甲基丙烯酸甲酯的嵌段的嵌段共聚物等)的自组织而形成的相分离结构来形成结构体时，难以实现相分离性能的进一步提高。而且，要求形成降低结构体表面的粗糙度(粗糙)的良好形状的相分离结构的技术。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种包含相分离结构的结构体的制造方法，其相分离性能良好，并且能够降低粗糙度的发生而形成良好的形状。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述的课题，本发明采用了以下的构成。

即，本发明的一方案为一种包含相分离结构的结构体的制造方法，其具有：使用含有嵌段共聚物和离子液体的相分离结构形成用树脂组合物在基板上形成包含嵌段共聚物的层(BCP层)的工序，其中，所述离子液体包含具有阳离子部和阴离子部的化合物(IL)；和使上述化合物(IL)的至少一部分气化、并且使上述BCP层发生相分离而得到包含相分离结构的结构体的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供相分离性能良好且能够降低粗糙度(凹凸不平)的发生而形成良好形状的、包含相分离结构的结构体的制造方法。

附图说明

图1为对本发明的包含相分离结构的结构体的制造方法的一实施方式例进行说明的概略工序图。

图2为对任意工序的一个实施方式例进行说明的图。

图3为实施例中制造的包含相分离结构的结构体的扫描型电子显微镜照片。

图4为比较例中制造的包含相分离结构的结构体的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

在本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是相对于芳香族而言的相对概念，定义为不具有芳香族性质的基团、化合物等。

只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”为烷基一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。

“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。

在记载为“可以具有取代基”的情况下，包含以1价基团取代氢原子(-H)的情况和以2价基团取代亚甲基(-CH₂-)的情况这两者。

“曝光”为包含全部放射线的照射的概念。

“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯属性双键断开而构成的结构单元。

“丙烯酸酯”为丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。

也可以是，丙烯酸酯的与α位碳原子键合的氢原子被取代基取代。取代该与α位碳原子键合的氢原子的取代基(R^α0)为除氢原子以外的原子或基团，可列举例如碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基等。另外，丙烯酸酯还包含取代基(R^α0)被包含酯键的取代基取代后的衣康酸二酯、取代基(R^α0)被羟基烷基或将羟基烷基的羟基修饰后的基团取代后的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位碳原子是指丙烯酸的羰基所键合的碳原子。

以下，有时将与α位碳原子键合的氢原子被取代基取代后的丙烯酸酯称作α取代丙烯酸酯。此外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。

“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指羟基苯乙烯的烯属性双键断开而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键断开而构成的结构单元。

“羟基苯乙烯衍生物”是指包含羟基苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可列举：以有机基团将α位氢原子可以被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子取代后的化合物；在α位氢原子可以被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有除羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。

作为取代羟基苯乙烯的α位氢原子的取代基，可列举与在上述α取代丙烯酸酯中作为α位取代基所列举的取代基同样的取代基。

“苯乙烯”为还包含苯乙烯及苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的化合物的概念。

“苯乙烯衍生物”为包含苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可列举在α位氢原子可以被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。

“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键断开而构成的结构单元。

作为上述α位取代基的烷基优选直链状或支链状烷基，具体而言，可列举碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。

另外，作为α位取代基的卤代烷基，具体而言，可列举以卤素原子将上述“作为α位取代基的烷基”的一部分或全部氢原子取代后的基团。作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

另外，作为α位取代基的羟基烷基，具体可列举以羟基将上述“作为α位取代基的烷基”的一部分或全部氢原子取代后的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选为1～5，最优选为1。

(包含相分离结构的结构体的制造方法)

本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法具有：使用含有嵌段共聚物和离子液体的相分离结构形成用树脂组合物(以下称作“相分离结构形成用树脂组合物”)在基板上形成包含嵌段共聚物的层(BCP层)的工序(以下称作“工序(i)”)，所述离子液体包含具有阳离子部和阴离子部的化合物(IL)；和使上述化合物(IL)的至少一部分气化、并且使上述BCP层发生相分离而得到包含相分离结构的结构体的工序(以下称作“工序(ii)”。)。

以下，参照图1对该包含相分离结构的结构体的制造方法进行具体地说明。但是，本发明并不限定于此。

图1示出包含相分离结构的结构体的制造方法的一实施方式例。

首先，根据需要在基板1上涂布基底剂而形成基底剂层2(图1(I))。

接着，在基底剂层2上涂布相分离结构形成用树脂组合物而形成BCP层3(图1(II)；以上为工序(i))。

接着，加热而进行退火处理，使BCP层3进行相分离为相3a和相3b。(图1(III)；工序(ii))。

根据这样的本实施方式的制造方法、即具有工序(i)及工序(ii)的制造方法，在形成有基底剂层2的基板1上制造包含相分离结构的结构体3’。

[工序(i)]

在工序(i)中，使用相分离结构形成用树脂组合物在基板1上形成BCP层3。

基板只要是能够在其表面上涂布相分离结构形成用树脂组合物的基板，则其种类并无特别限定。

作为基板，可列举例如：由硅、铜、铬、铁、铝等金属形成的基板；由玻璃、氧化钛、二氧化硅、云母等无机物形成的基板；亚克力板；由聚苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、酚醛树脂等有机化合物形成的基板等。

基板的大小和形状并无特别限定。基板未必需要具有平滑的表面，可以适当选择各种材质和形状的基板。例如可以多样化地使用具有曲面的基板、表面为凹凸形状的平板、薄片状等各种形状的基板。

在基板的表面可以设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举有机抗反射膜(有机BARC)。

可以在基板1上形成BCP层3之前清洗基板1的表面。通过清洗基板的表面，从而可以更良好地进行相分离结构形成用树脂组合物或基底剂向基板1的涂布。

作为清洗处理，可以利用以往公知的方法，可列举例如氧等离子体处理、氢等离子体处理、臭氧氧化处理、酸碱处理、化学修饰处理等。例如在使基板浸渍于硫酸/过氧化氢水溶液等酸溶液后进行水洗，使其干燥。之后，在该基板的表面形成BCP层3或基底剂层2。

优选在基板1上形成BCP层3之前对基板1进行中性化处理。

中性化处理是指将基板表面改变为与构成嵌段共聚物的任一聚合物均具有亲和性的处理。通过进行中性化处理，从而能够抑制因相分离而仅使由特定的聚合物形成的相与基板表面接触的情况。例如，优选在形成BCP层3之前预先在基板1表面形成与所使用的嵌段共聚物的种类对应的基底剂层2。随之，利用BCP层3的相分离，容易形成朝向与基板1表面垂直的方向取向的圆筒状或片状的相分离结构。

具体而言，使用与构成嵌段共聚物的任一聚合物均具有亲和性的基底剂在基板1表面形成基底剂层2。

基底剂可以根据构成嵌段共聚物的聚合物的种类而适当选择用于形成薄膜的以往公知的树脂组合物而进行使用。

作为该基底剂，可列举例如含有具有所有构成嵌段共聚物的各聚合物的结构单元的树脂的组合物、含有具有所有与构成嵌段共聚物的各聚合物亲和性高的结构单元的树脂的组合物等。

例如在使用具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段(PS)和由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)的情况下，作为基底剂，使用包含PS和PMMA两者作为嵌段的树脂组合物、或者包含与芳香环等亲和性高的部位和与极性高的官能团等亲和性高的部位两者的化合物或组合物。

作为包含PS和PMMA两者作为嵌段的树脂组合物，可列举例如PS与PMMA的无规共聚物、PS与PMMA的交替聚合物(各单体交替共聚而成的聚合物)等。

另外，作为包含与PS亲和性高的部位和与PMMA亲和性高的部位两者的组合物，可列举例如至少使作为单体的具有芳香环的单体与具有极性高的取代基的单体聚合而得到的树脂组合物。作为具有芳香环的单体，可列举：具有苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等从芳香族烃的环中除去1个氢原子后的基团的单体；或者具有构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子置换后的杂芳基的单体。另外，作为具有极性高的取代基的单体，可列举具有三甲氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、羧基、羟基、氰基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代后的羟基烷基等的单体。

此外，作为包含与PS亲和性高的部位和与PMMA亲和性高的部位两者的化合物，可列举：苯乙基三氯硅烷等包含芳基和极性高的取代基两者的化合物；烷基硅烷化合物等包含烷基和极性高的取代基两者的化合物等。

另外，作为基底剂，还可列举例如热聚合性树脂组合物、正型抗蚀剂组合物或负型抗蚀剂组合物等感光性树脂组合物。

这些基底剂层可以利用常规方法来形成。

作为将基底剂涂布在基板1上而形成基底剂层2的方法，并无特别限定，可以利用以往公知的方法来形成。

例如，通过使用旋涂机或旋转器等以往公知的方法将基底剂涂布于基板1上而形成涂膜，使其干燥，从而可以形成基底剂层2。

作为涂膜的干燥方法，只要能够使基底剂中所含的溶剂挥发即可，可列举例如进行烘烤的方法等。此时，烘烤温度优选为80～300℃，更优选为180～270℃，进一步优选为220～250℃。烘烤时间优选为30～500秒，更优选为60～400秒。

涂膜干燥后的基底剂层2的厚度优选为10～100nm左右，更优选为40～90nm左右。

接着，使用相分离结构形成用树脂组合物在基底剂层2上形成BCP层3。

作为在基底剂层2上形成BCP层3的方法，并无特别限定，可列举例如以下方法：利用使用旋涂机或旋转器等以往公知的方法，在基底剂层2上涂布相分离结构形成用树脂组合物而形成涂膜，并使其干燥。

作为相分离结构形成用树脂组合物的涂膜的干燥方法，只要是能够使相分离结构形成用树脂组合物中所含的有机溶剂成分挥发的方法即可，可列举例如进行甩干或烘烤的方法等。

BCP层3的厚度只要是足以引起相分离的厚度即可，若考虑基板1的种类、或者所形成的相分离结构的结构周期尺寸或纳米结构体的均匀性等，则优选为10～100nm，更优选为30～80nm。

例如在基板1为Si基板或SiO₂基板的情况下，BCP层3的厚度优选为20～100nm，更优选为30～80nm。

在基板1为Cu基板的情况下，BCP层3的厚度优选为10～100nm，更优选为30～80nm。

[工序(ii)]

在工序(ii)中，使上述化合物(IL)的至少一部分气化，并且使形成在基板1上的BCP层3发生相分离。

例如，将工序(i)后的基板1加热而进行退火处理，由此能够利用嵌段共聚物的选择除去来形成如使基板1表面的至少一部分露出那样的相分离结构。即，在基板1上制造包含相分离为相3a和相3b的相分离结构的结构体3’。

退火处理优选在如能够使化合物(IL)的至少一部分气化而从BCP层中除去化合物(IL)那样的温度条件下进行。作为该温度条件，在例如210℃以上进行退火处理。即，工序(ii)优选具有以下操作：通过在210℃以上的温度条件下进行退火处理，从而使化合物(IL)的至少一部分气化而从BCP层中除去化合物(IL)。另外，在上述操作中，从BCP层中除去的化合物(IL)的量可以为BCP层中所含有的全部，也可以为其一部分。

退火处理的温度条件优选为210℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上，特别优选为240℃以上。退火处理的温度条件的上限并无特别限定，但优选小于嵌段共聚物的热分解温度。例如，退火处理的温度条件优选为400℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。作为退火处理的温度条件的范围，可列举例如210～400℃、220～350℃、230～300℃或240～300℃等。

另外，退火处理中的加热时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为15分钟以上。通过延长加热时间，从而可以进一步减少BCP层中的化合物(IL)的残留量。加热时间的上限并无特别限定，从工序时间管理的观点出发，优选为240分钟以下，更优选为180分钟以下。作为退火处理中的加热时间的范围，可列举例如1～240分钟、5～240分钟、10～240分钟、15分～240分钟、15～180分钟等。

另外，退火处理优选在氮气等反应性低的气体中进行。

通过进行退火处理，化合物(IL)从BCP层中气化而被除去，因此在退火处理后的BCP层(即，图1(III)的结构体3’)中，与退火处理前的BCP层相比，膜厚根据气化而被除去的化合物(IL)的量而减小。退火处理后的BCP层的厚度(ta(nm))相对于退火处理前的BCP层的厚度(tb(nm))的比例(ta/tb)例如优选为0.90以下。(ta/tb)的值更优选为0.85以下，进一步优选为0.80以下，特别优选为0.75以下。若(ta/tb)的值变小，则BCP层中的化合物(IL)的残留量减少，因此可以得到降低了粗糙度的发生的良好形状的结构体。(ta/tb)的下限值并无特别限定，可列举0.50以上。

另外，在本实施方式中，工序(ii)可以具有使上述相分离结构形成用树脂组合物中所含的上述化合物(IL)的总量的40质量％以上从BCP层中气化的操作。在该情况下，优选使相分离结构形成用树脂组合物中所含的化合物(IL)的总量的45质量％以上气化，更优选使化合物(IL)的总量的50质量％以上气化，进一步优选使化合物(IL)的总量的60质量％以上气化，特别优选使化合物(IL)的总量的100质量％气化。

在工序(ii)中，作为使相分离结构形成用树脂组合物中所含的上述化合物(IL)的总量的40质量％以上从BCP层中气化的操作，并无特别限定。例如可以如上述那样按照使化合物(IL)的总量的40质量％以上被气化的方式设定使BCP层相分离时的退火处理的温度条件。

根据以上说明的本实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法，在工序(ii)中，化合物(IL)气化，从BCP层中除去化合物(IL)的至少一部分。化合物(IL)具有与嵌段共聚物相互作用、且使BCP层的相分离性能提高的作用。因此，以往，退火处理在如使BCP层中的化合物(IL)尽可能地残留那样的温度条件下进行。然而，在本实施方式的工序(ii)中，使BCP层中的化合物(IL)的残留量减少，并且使BCP层发生相分离。具体而言，在本实施方式的工序(ii)中，优选在如使BCP层中的化合物(IL)的残留量减少那样的温度条件下进行退火处理。或者，在本实施方式的工序(ii)中，优选在进行使BCP层中的化合物(IL)的残留量减少的操作之后进行BCP层的相分离。通过使化合物(IL)与嵌段共聚物发生相互作用后，从BCP层中除去化合物(IL)，能够提高相分离性能，并且能够降低粗糙度的发生而形成良好的形状。

另外，如以往那样，当在如使BCP层中的化合物(IL)尽可能地残留那样的条件下进行BCP层的相分离的情况下，化合物(IL)与基底剂层2的极性匹配对相分离结构的形成造成影响。因此，需要根据所使用的化合物(IL)的种类来选择基底剂。

在本实施方式的工序(ii)中，因为减少BCP层中的化合物(IL)的残留量，所以化合物(IL)与基底剂层2的极性匹配的影响小。因此，根据本实施方式涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法，能够自由地选择基底剂而不依赖于所使用的化合物(IL)的种类。

[任意工序]

本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法并不限定于上述的实施方式，可以具有除工序(i)～(ii)以外的工序(任意工序)。

作为该任意工序，可列举在BCP层3中选择性地除去由构成上述嵌段共聚物的多种嵌段中的至少一种嵌段形成的相的工序(以下称作“工序(iii)”)、导引图案形成工序等。

·关于工序(iii)

在工序(iii)中，在形成于基底剂层2上的BCP层3中选择性地除去由构成上述嵌段共聚物的多种嵌段中的至少一种嵌段形成的相(相3a、相3b)。由此形成微细的图案(高分子纳米结构体)。

作为选择性除去由嵌段形成的相的方法，可列举对BCP层进行氧等离子体处理的方法、进行氢等离子体处理的方法等。

另外，以下，在构成嵌段共聚物的嵌段中，将未被选择性除去的嵌段称作P_A嵌段，将被选择性除去的嵌段称作P_B嵌段。例如将包含PS-PMMA嵌段共聚物的层进行相分离后，对该层进行氧等离子体处理或氢等离子体处理等，由此选择地除去由PMMA形成的相。在该情况下，PS部分为P_A嵌段，PMMA部分为P_B嵌段。

图2示出工序(iii)的一实施方式例。

在图2所示的实施方式中，通过对工序(ii)中在基板1上所制造的结构体3’进行氧等离子体处理，从而选择性除去相3a，形成由分离的相3b构成的图案(高分子纳米结构体)。在该情况下，相3b为由P_A嵌段形成的相，相3a为由P_B嵌段形成的相。

如上所述，利用BCP层3的相分离而形成图案的基板1可以直接使用，也可以通过进一步加热来变更基板1上的图案(高分子纳米结构体)的形状。

加热的温度条件优选为所使用的嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且小于热分解温度。另外，加热优选在氮气等反应性低的气体中进行。

·关于导引图案形成工序

在本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法中，也可以具有在基底剂层上设置导引图案的工序(导引图案形成工序)。由此能够控制相分离结构的排列结构。

例如在未设置导引图案的情况下，即使是形成无规指纹状的相分离结构的嵌段共聚物，通过在基底剂层表面设置抗蚀剂膜的沟槽结构，也能得到沿着该沟槽取向的相分离结构。利用这样的原理，可以在基底剂层2上设置导引图案。另外，通过使导引图案的表面与构成嵌段共聚物的任一聚合物均具有亲和性，从而容易形成朝向与基板表面垂直的方向取向的圆筒状或片状的相分离结构。

导引图案可以使用例如抗蚀剂组合物来形成。

形成导引图案的抗蚀剂组合物可以从通常用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物或其改变物中适当选择使用与构成嵌段共聚物的任一聚合物均具有亲和性的抗蚀剂组合物。作为该抗蚀剂组合物，可以为形成抗蚀剂膜曝光部被溶解除去的正型图案的正型抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去的负型图案的负型抗蚀剂组合物中的任一种，但优选为负型抗蚀剂组合物。作为负型抗蚀剂组合物，优选例如含有产酸剂成分和在酸的作用下对含有有机溶剂的显影液的溶解性因酸的作用而减少的基材成分的抗蚀剂组合物，且该基材成分含有具有在酸的作用下分解而极性增大的结构单元的树脂成分。

在形成有导引图案的基底剂层上流入相分离结构形成用树脂组合物后，为了引起相分离，而进行退火处理。因此，作为形成导引图案的抗蚀剂组合物，优选为可以形成耐溶剂性及耐热性优异的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。

(相分离结构形成用树脂组合物)

在本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法中使用的相分离结构形成用树脂组合物含有嵌段共聚物和离子液体，所述离子液体包含具有阳离子部和阴离子部的化合物(IL)。

作为该相分离结构形成用树脂组合物的一实施方式，可列举例如将嵌段共聚物和上述离子液体溶解于有机溶剂成分而成的相分离结构形成用树脂组合物。

＜嵌段共聚物＞

嵌段共聚物为多种嵌段(同种结构单元重复键合而成的部分构成成分)键合而成的高分子。构成嵌段共聚物的嵌段可以为2种，也可以为3种以上。

构成嵌段共聚物的多种嵌段只要是引起相分离的组合，则并无特别限定，但优选为互不相容的嵌段彼此的组合。另外，优选为由构成嵌段共聚物的多种嵌段中的至少1种嵌段形成的相能够比由其他种类的嵌段形成的相更容易选择性除去的组合。

另外，优选为由构成嵌段共聚物的多种嵌段中的至少1种嵌段形成的相能够比由其他种类的嵌段形成的相更容易选择性除去的组合。作为能够容易选择性除去的组合，可列举蚀刻选择比大于1的、键合有1种或2种以上的嵌段的嵌段共聚物。

作为嵌段共聚物，可列举例如：具有芳香族基团的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；具有芳香族基团的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；具有芳香族基团的结构单元的嵌段与由硅氧烷或其衍生物衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；由环氧烷衍生的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；由环氧烷衍生的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；含有倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；含有倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由(α取代)丙烯酸衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物；含有倍半硅氧烷结构的结构单元的嵌段与由硅氧烷或其衍生物衍生的结构单元的嵌段键合而成的嵌段共聚物等。

作为具有芳香族基的结构单元，可列举具有苯基、萘基等芳香族基的结构单元。其中，优选由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元。

作为苯乙烯或其衍生物，可列举例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙酰氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯、1-乙烯基萘、4-乙烯基联苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。

(α取代)丙烯酸是指丙烯酸或丙烯酸中的与α位碳原子键合的氢原子被取代基取代的α取代丙烯酸中的一者或两者。作为该取代基，可列举碳原子数1～5的烷基等。

作为(α取代)丙烯酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。

(α取代)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或丙烯酸酯中的与α位碳原子键合的氢原子被取代基取代的α取代丙烯酸酯中的一者或两者。作为该取代基，可列举碳原子数1～5的烷基等。

作为(α取代)丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸酯等。

其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

作为硅氧烷或其衍生物，可列举例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。

作为环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷、环氧丁烷等。

作为含有倍半硅氧烷结构的结构单元，优选含有笼型倍半硅氧烷结构的结构单元。作为提供含有笼型倍半硅氧烷结构的结构单元的单体，可列举具有笼型倍半硅氧烷结构和聚合性基团的化合物。

在上述之中，作为嵌段共聚物，优选包含具有芳香族基团的结构单元的嵌段和由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物。

在得到朝向与基板表面垂直的方向取向的圆筒状的相分离结构的情况下，具有芳香族基团的结构单元与由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的质量比优选为60：40～90：10，更优选为60：40～80：20。

另外，在得到朝向与基板表面垂直的方向取向的片状的相分离结构的情况下，具有芳香族基的结构单元与由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生的结构单元的质量比优选为35：65～60：40，更优选为40：60～60：40。

作为该嵌段共聚物，具体而言，可列举：具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由丙烯酸乙酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由丙烯酸叔丁酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由甲基丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由甲基丙烯酸乙酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段和由甲基丙烯酸叔丁酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有含有笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的结构单元的嵌段和由丙烯酸衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物；具有含有笼型倍半硅氧烷(POSS)结构的结构单元的嵌段和由丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段的嵌段共聚物等。

在本实施方式中，特别优选使用具有由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段(PS)和由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元的嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)。

嵌段共聚物的数均分子量(Mn)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选为20000～200000，更优选为30000～150000，进一步优选为50000～90000。根据本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法，具有即使在相分离结构形成用树脂组合物中不添加包含化合物(IL)的离子液体也能进行相分离的数均分子量的嵌段共聚物(例如Mn＞80000)中，通过添加离子液体，从而可以不改变周期(L0)地降低粗糙度的发生而形成良好的形状。

嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.3。另外，“Mw”表示质均分子量。

在相分离结构形成用树脂组合物中，嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在相分离结构形成用树脂组合物中，嵌段共聚物的含量只要根据想要形成的包含嵌段共聚物的层的厚度等进行调整即可。

＜离子液体＞

在相分离结构形成用树脂组合物中，离子液体包含具有特定的阳离子部和阴离子部的化合物(IL)。

离子液体是指在液体中存在的盐。离子液体是由阳离子部和阴离子部构成、且这些离子间的静电相互作用弱而不易结晶化的盐。离子液体是熔点为100℃以下的离子液体，其还具有下述的特征1)～5)。

特征1)蒸气压极低。特征2)在广泛的温度范围显示不燃性。特征3)在广泛的温度范围保持液状。特征4)能够大幅度地改变密度。特征5)能够控制极性。

另外，在本实施方式中，离子液体优选为非聚合性。

离子液体的质均分子量(Mw)优选为1000以下，更优选为750以下，进一步优选为500以下。

《化合物(IL)》

化合物(IL)是具有阳离子部和阴离子部的化合物。

·化合物(IL)的阳离子部

化合物(IL)的阳离子部并无特别限定，从更容易得到相分离性能的提高效果的方面出发，阳离子部的偶极矩优选为3debye以上，更优选为3.2～15debye，进一步优选为3.4～12debye。

“阳离子部的偶极矩”是指定量地表示阳离子部的极性(电荷偏移)的参数。1debye(德拜)定义为1×10^-18esu·cm。在本说明书中，阳离子部的偶极矩表示基于CAChe的模拟值。例如通过利用CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33并使用MM geometry(MM2)、PM3geometry进行结构最优化来测定。

作为偶极矩为3debye以上的阳离子，可适合列举例如咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、铵离子。

即，作为优选的化合物(IL)，可列举例如咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、哌啶鎓盐或铵盐。在这些盐中，从容易进一步提高相分离性能的方面出发，该阳离子部优选为具有取代基的阳离子。其中，优选为包含可以具有取代基的碳原子数2以上的烷基的阳离子、或者包含极性基团的阳离子。上述的阳离子所包含的碳原子数2以上的烷基优选是碳原子数为2～12的烷基，更优选是碳原子数为2～6的烷基。上述的烷基可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基，但优选为直链状烷基。作为碳原子数2以上的烷基可以具有的取代基，可列举羟基、乙烯基、烯丙基等。另外，碳原子数2以上的烷基优选不具有取代基。作为上述的阳离子所包含的极性基团，可列举例如羧基、羟基、氨基、磺基等。

作为更优选的化合物(IL)的阳离子部，可列举具有取代基的吡咯烷鎓离子，其中，优选为包含可以具有取代基的碳原子数2以上的烷基的吡咯烷鎓离子。

·化合物(IL)的阴离子部

化合物(IL)的阴离子部并无特别限定，可列举下述通式(a1)～(a5)中的任一者所示的阴离子等。

【化1】

[式(a1)中，R表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的脂肪族环式基或可以具有取代基的链状烃基。式(a2)中，R’表示可以被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。k为1～4的整数，l为0～3的整数，且k+l＝4。式(a3)中，R”表示可以被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。m为1～6的整数，n为0～5的整数，且m+n＝6。]

【化2】

[式(a4)中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代后的碳原子数2～6的亚烷基。式(a5)中，Y”及Z”分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代后的碳原子数1～10的烷基。]

上述通式(a1)中，R表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的脂肪族环式基或可以具有取代基的链状烃基。

上述通式(a1)中，在R为可以具有取代基的芳香族烃基的情况下，作为R中所含的芳香环，具体而言，可列举：苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子置换后的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为该芳香族烃基，具体而言，可列举：从上述芳香族烃环中除去1个氢原子后的基团(芳基)；上述芳基的1个氢原子被亚烷基取代后的基团(例如为苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

作为R的芳香族烃基，优选苯基或萘基，更优选苯基。

上述通式(a1)中，在R为可以具有取代基的脂肪族环式基的情况下，可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族环式基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子后的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～8的单环烷烃，具体而言，可列举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂肪族环式基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子后的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

其中，作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上氢原子后的基团。

上述通式(a1)中，作为R的链状烃基，优选链状烷基。作为链状烷基，优选是碳原子数为1～10的链状烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。链状烷基更优选是碳原子数为1～6的链状烷基，进一步优选是碳原子数为1～3的链状烷基。另外，优选为直链状烷基。

上述通式(a1)中，作为R的芳香族烃基、脂肪族环式基或链状烃基可以具有的取代基，可列举羟基、烷基、氟原子或氟代烷基等。

上述通式(a1)中，作为R，优选甲基、三氟甲基或对甲苯基。

上述通式(a2)中，R’表示可以被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。

k为1～4的整数，优选为3～4的整数，最优选为4。

l为0～3的整数，优选为0～2的整数，最优选为0。在l为2以上的情况下，多个R’可以互为相同或不同，但是优选互为相同。

上述通式(a3)中，R”表示可以被氟原子取代的碳原子数1～5的烷基。

m为1～6的整数，优选为3～6的整数，最优选为6。

n为0～5的整数，优选为0～3的整数，最优选为0。在n为2以上的情况下，多个R”可以互为相同或不同，但是优选互为相同。

上述的式(a4)中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代后的碳原子数2～6的亚烷基。在此的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数为2～6，优选为碳原子数3～5，最优选为碳原子数3。

上述的式(a5)中，Y”及Z”分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代后的碳原子数1～10的烷基。在此的烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数为1～10，优选是碳原子数为1～7，特别优选是碳原子数为1～3。

基于对有机溶剂成分的溶解性也良好等理由，X”的亚烷基的碳原子数、或者Y”及Z”的各烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内越小越优选。

另外，基于使酸的强度变强等理由，在上述X”的亚烷基、或者上述Y”及Z”的各烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多越优选。该亚烷基或烷基的氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部的氢原子被氟原子取代后的全氟亚烷基或全氟烷基。

作为化合物(IL)的阴离子部，在上述通式(a1)～(a5)中的任一者所示的阴离子部中，优选为通式(a1)或(a5)所示的阴离子部。

作为化合物(IL)的阳离子部和阴离子部的优选组合，可列举由吡咯烷鎓离子构成的阳离子部和上述通式(a1)或(a5)所示的阴离子部的组合。

以下，列举化合物(IL)的具体例，但是并不限定于这些。

【化3】

【化4】

【化5】

在相分离结构形成用树脂组合物中，化合物(IL)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在相分离结构形成用树脂组合物中，相对于嵌段共聚物100质量份化合物(IL)的含量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上，特别优选为8.5质量份以上。在本发明涉及的包含相分离结构的结构体的制造方法中，通过在高温下进行退火处理，从而使化合物(IL)从BCP层中气化而除去。因此，可以使相分离结构形成用树脂组合物中的化合物(IL)的含量比以往更多。通过使相分离结构形成用树脂组合物中的化合物(IL)的含量变多，从而促进嵌段共聚物与化合物(IL)的相互作用，提高相分离性能。

另外，在相分离结构形成用树脂组合物中，相对于相分离结构形成用树脂组合物(100质量％)，化合物(IL)的含量优选为0.030质量％以上，更优选为0.065质量％以上，进一步优选为0.070质量％以上。

相分离结构形成用树脂组合物中的化合物(IL)的含量的上限值并无特别限定，相对于嵌段共聚物100质量份，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。作为化合物(IL)的含量的范围，可列举例如相对于嵌段共聚物100质量份为1.0～40质量份、3.0～30质量份、5.0～30质量份或8.5～20质量份等。

另外，相分离结构形成用树脂组合物中的化合物(IL)的含量的上限值相对于相分离结构形成用树脂组合物(100质量％)优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。作为化合物(IL)的含量的范围，可列举例如相对于相分离结构形成用树脂组合物(100质量％)为0.030～3.0质量％、0.065～1.0质量％或0.070～0.5质量％等。

在本实施方式的相分离结构形成用树脂组合物中，离子液体可以包含除化合物(IL)以外的具有阳离子部和阴离子部的化合物。

在离子液体中所占的化合物(IL)的比例相对于离子液体的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。若在离子液体中所占的化合物(IL)的比例为上述范围的优选的下限值以上，则更容易得到相分离性能的提高效果。

＜有机溶剂成分＞

相分离结构形成用树脂组合物可以通过将上述的嵌段共聚物和离子液体溶解于有机溶剂成分来制备。

作为有机溶剂成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而制成均匀溶液的有机溶剂即可，以往，作为以树脂为主成分的膜组合物的溶剂，可以使用从公知的溶剂中适当选择使用1种或2种以上的任一溶剂。

作为有机溶剂成分，可列举例如：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物；上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；如二恶烷那样的环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有机溶剂等。

有机溶剂成分可以单独使用，也可以制成2种以上的混合溶剂来使用。

其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮、乳酸乙酯(EL)。

另外，还优选混合有PGMEA和极性溶剂的混合溶剂。其掺混比(质量比)只要考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等而适当决定即可，但优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2的范围内。

例如在掺混EL作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。另外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。另外，在掺混PGME及环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：(PGME+环己酮)的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。

另外，作为有机溶剂成分，除此以外，还优选PGMEA、EL、上述PGMEA与极性溶剂的混合溶剂、或上述PGMEA与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70：30～95：5。

相分离结构形成用树脂组合物中所含的有机溶剂成分并无特别限定，以能够涂布的浓度并根据涂布膜厚进行适当设定，通常以使固体成分浓度为0.2～70质量％、优选为0.2～50质量％的范围内的方式来使用。

＜任意成分＞

在相分离结构形成用树脂组合物中，除了上述的嵌段共聚物、离子液体及有机溶剂成分以外，可以进一步根据期望适当含有具有混合性的添加剂，例如用于改良基底剂层的性能的加成性树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料、敏化剂、碱增殖剂、碱性化合物等。

根据以上说明的本实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法，在相分离结构形成用树脂组合物中，能够使化合物(IL)的含量比以往更多，因此促进嵌段共聚物与化合物(IL)的相互作用，使相分离性能提高。

若BCP层含有化合物(IL)，则通常L0变大，但是，由于如上述那样利用退火处理从BCP层中除去化合物(IL)，因此在维持L0的状态下提高相分离性能。因此，在使用聚合度低的嵌段聚合物的情况下，形成结构体的L0小、即更微细结构的图案。

另外，利用本实施方式的包含相分离结构的结构体的制造方法制造的结构体不易产生缺陷，使蚀刻特性提高。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不受这些例子的限定。

在本实施例中，将化学式(1)所示的化合物表示为“化合物(1)”，并且对于其他化学式所示的化合物也同样地表示。

(实施例1～41、比较例1～16)

＜相分离结构形成用树脂组合物的制备＞

将表1所示的各成分混合并溶解，分别制备各例的相分离结构形成用树脂组合物。

【表1】

表1中，各简写符号分别具有以下的含义。[]内的数值为掺混量(质量份)。

BCP-1：聚苯乙烯(PS嵌段)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)的嵌段共聚物[Mn：PS31600,PMMA30400,合计62000；PS/PMMA组成比(质量比)51/49；分散度1.02]。

BCP-2：聚苯乙烯(PS嵌段)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)的嵌段共聚物[Mn：PS34300,PMMA31700,合计66000；PS/PMMA组成比(质量比)52/48；分散度1.02]。

BCP-3：聚苯乙烯(PS嵌段)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)的嵌段共聚物[Mn：PS41800,PMMA40200,合计82000；PS/PMMA组成比(质量比)51/49；分散度1.02]。

(S)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。

(IL)-1：下述的化学式(IL)-1所示的化合物。

(IL)-2：下述的化学式(IL)-2所示的化合物。

【化6】

＜包含相分离结构的结构体的制造(1)＞

[工序(i)]

在300mm的硅(Si)晶圆上利用旋涂机(转速1500rpm、60秒)涂布以下所示的基底剂，在大气中且250℃下烧制60分钟，使其干燥，由此形成膜厚60nm的基底剂层。

作为基底剂，使用具有苯乙烯(St)单元、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元及甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)单元的共聚物(St/MMA/HEMA＝82/12/6(摩尔％))的PGMEA溶液(树脂浓度2.0质量％)。

接着，将基底剂层用OK73稀释剂(商品名、东京应化工业株式会社制)冲洗15秒钟，除去未交联部分等的无规共聚物。之后，在100℃下烘烤60秒钟。烘烤后，形成在该Si晶圆上的基底剂层的膜厚为7nm。

接着，以覆盖形成在上述晶片上的基底剂层的方式，分别旋涂各例的相分离结构形成用树脂组合物(固体成分浓度为1.2质量％)(转速1500rpm、60秒钟)，甩干形成膜厚30nm的PS-PMMA嵌段共聚物层。

[工序(ii)]

接着，在氮气气流下，在表2及表3所示的条件下进行退火处理，由此使PS-PMMA嵌段共聚物层相分离为由PS形成的相和由PMMA形成的相，形成包含相分离结构的结构体。

[工序(iii)]

对形成有相分离结构的硅(Si)晶圆，进行氧等离子体处理，选择性地除去由PMMA形成的相。

＜关于相分离性能的评价(1)＞

求出使用上述各例的制造方法而形成的、包含相分离结构的结构体的周期(L0)。关于包含相分离结构的结构体的周期(L0)，利用使用离线测长软件(株式会社日立高新技术公司制)的方法，对将所得的基板的表面(相分离状态)用扫描型电子显微镜(CG6300、株式会社日立高新技术公司制)观察得到的指纹图案进行测定。

在表2及表3中示出各例的包含相分离结构的结构体的周期(L0)。

＜FER(指纹边缘粗糙度)的评价(1)＞

对于使用上述各例的制造方法而形成的、包含相分离结构的结构体，求出表示FER的尺度即3σ。将其以“FER(nm)”的形式示于表2及表3中。

关于“3σ”，利用使用离线测长软件(株式会社日立高新技术公司制)的方法，对将所得的基板的表面(相分离状态)用扫描型电子显微镜(CG6300、株式会社日立高新技术公司制)观察得到的指纹图案进行测定。3σ表示由该测定结果求得的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)(单位：nm)。

该3σ的值越小，包含相分离结构的结构体的粗糙度越小，意味着得到进一步降低了粗糙度的发生的良好形状的结构体。

【表2】

由表2所示的结果可以确认：利用本发明涉及的实施例1～17的制造方法形成的包含相分离结构的结构体，与利用比较例1～10的制造方法形成的包含相分离结构的结构体相比，FER较小，形成了降低粗糙度的发生的良好结构体。另外，可以确认：在实施例1～17的制造方法中，形成了与使用含有相同嵌段共聚物的相分离结构形成用树脂组合物的、对应的比较例1～10的制造方法具有大致相同大小的周期(L0)的包含相分离结构的结构体(实施例1～3和比较例1～3、实施例4～6和比较例4～6、实施例7～17和比较例7～10)。

另一方面，在200℃的温度条件下进行了退火处理的比较例11及12的制造方法中，未形成相分离结构。

【表3】

由表3所示的结果可以确认：在使用含有化合物(IL)-1作为离子液体的相分离结构形成用树脂组合物的实施例18～32的制造方法中，与使用不含有离子液体的相分离结构形成用树脂组合物的比较例13～16的制造方法相比，FER较小，形成了降低粗糙度的发生的良好结构体。进而，可以确认：在使用含有IL-(2)作为离子液体的相分离结构形成用树脂组合物的实施例33～41的制造方法中，FER也较小，形成降低了粗糙度的发生的良好结构体。

(实施例42～65、比较例17～28)

＜相分离结构形成用树脂组合物的制备＞

将表4所示的各成分混合并溶解，分别制备成各例的相分离结构形成用树脂组合物。

【表4】

表4中，各简写符号分别具有以下的含义。[]内的数值为掺混量(质量份)。

BCP-4：聚苯乙烯(PS嵌段)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)的嵌段共聚物[Mn：PS41800,PMMA40200,合计82000；PS/PMMA组成比(质量比)51/49；分散度1.02]。

(S)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。

(IL)-1：上述的化学式(IL)-1所示的化合物。

(IL)-2：上述的化学式(IL)-2所示的化合物。

(IL)-3：下述的化学式(IL)-3所示的化合物。

(IL)-4：下述的化学式(IL)-4所示的化合物。

(IL)-5：下述的化学式(IL)-5所示的化合物。

(IL)-6：下述的化学式(IL)-6所示的化合物。

【化7】

＜包含相分离结构的结构体的制造(2)＞

在工序(i)中使用表5～7所示的相分离结构形成用树脂组合物，在工序(ii)中在表5～7所示的条件下进行退火处理，除此以外，与上述＜包含相分离结构的结构体的制造(1)＞同样地形成包含相分离结构的结构体。

＜关于相分离性能的评价(2)＞

利用扫描型电子显微镜SEM(CG6300、株式会社日立高新技术公司制)观察所得的基板的表面(相分离状态)，并且按照以下的基准进行了评价。结果如表5～7所示。

A：确认到相分离。

B：确认到一部分相分离。

C：未发生相分离。

＜离子液体的残留率的评价＞

削取使用上述各例的制造方法而形成的包含相分离结构的结构体的一部分，利用高效液相色谱(HPLC)测定包含相分离结构的结构体中的离子液体的残留率(％)。将结果以“IL残留率(％)”的形式示于表5～7中。

【表5】

【表6】

【表7】

由表5～7所示的结果可以确认：在应用了本申请发明的实施例42～65中，化合物(IL)的至少一部分从嵌段共聚物层中气化，且PS-PMMA嵌段共聚物层被相分离。

(实施例66、比较例29)

＜包含相分离结构的结构体的制造(3)＞

在工序(i)中使用表8所示的相分离结构形成用树脂组合物，并且在工序(ii)中在表8所示的条件下进行退火处理，除此以外，与上述＜包含相分离结构的结构体的制造(1)＞同样地形成包含相分离结构的结构体。

＜关于相分离性能的评价(3)＞

对于使用上述各例的制造方法而形成的包含相分离结构的结构体，求出表示FER的尺度即3σ。将其以“FER(nm)”的形式示于表8中。“3σ”与上述＜FER(指纹边缘粗糙度)的评价(1)＞同样地求得。

图3为实施例66中制造的包含相分离结构的结构体的扫描型电子显微镜照片。另外，图4为比较例29中制造的包含相分离结构的结构体的扫描型电子显微镜照片。

【表8】

由表8以及图3及4所示的结果可以确认：在应用本申请发明的实施例66中，通过在相分离结构形成用树脂组合物中添加离子液体，从而改善了相分离结构的粗糙度。

以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、置换及其他变更。本发明并不受上述的说明的限定，而仅受所附的权利要求的范围的限定。

Claims

1.一种包含相分离结构的结构体的制造方法，其具有：

使用含有嵌段共聚物和离子液体的相分离结构形成用树脂组合物，在基板上形成包含嵌段共聚物的层即BCP层的工序，其中，所述离子液体包含具有阳离子部和阴离子部的化合物(IL)；和

通过在240℃以上的温度条件下进行退火处理，使所述化合物(IL)的至少一部分气化、从所述BCP层中除去所述化合物(IL)并且使所述BCP层发生相分离，得到包含相分离结构的结构体的工序。

2.根据权利要求1所述的包含相分离结构的结构体的制造方法，其特征在于，所述的得到包含相分离结构的结构体的工序具有使所述相分离结构形成用树脂组合物中所含的所述化合物(IL)的总量的40质量％以上从所述BCP层气化的操作。

3.根据权利要求1或2所述的包含相分离结构的结构体的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的数均分子量为20,000～200,000。