KR20150117210A - 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 및 탑코트막의 막형성 방법 - Google Patents

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Abstract

지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정과, 상기 탑코트막이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층을 열 어닐에 의해 상분리시키는 공정을 포함하고, 상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.

Description

상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 및 탑코트막의 막형성 방법 {METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE AND METHOD OF FORMING TOP COAT FILM}
본 발명은 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 및 탑코트막의 막형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2014 년 4 월 9 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-080352호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 가일층의 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 미크로 상분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해, 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 따라 상분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
최근에는, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트막을 형성하는 방법 (이하, 「TC 프로세스」 라고 하는 경우가 있다.) 이 시도되고 있다.
TC 프로세스에 있어서는, 탑코트의 막형성 시에 하층의 블록 코폴리머가 용해되어 버리는 것을 방지하기 위해, 탑코트 재료의 용매에는, 블록 코폴리머가 용해되지 않는 용매, 예를 들어 물을 함유하는 용매가 채용되고 있다.
그러나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면은 소수성이 높아, 물을 함유하는 용매를 사용한 경우, 탑코트막이 막형성될 수 없는 경우가 있어, 막형성성이 우수한 탑코트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 막형성성이 우수한 탑코트 재료를 사용한, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정과, 상기 탑코트막이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층을 열 어닐에 의해 상분리시키는 공정을 포함하고, 상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 탑코트막의 막형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 막형성성이 우수한 탑코트 재료를 사용한, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴아미드는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (Rα0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
≪상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫
본 발명의 제 1 양태는, 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정과, 상기 탑코트막이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층을 열 어닐에 의해 상분리시키는 공정을 포함하고, 상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
［지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정］
＜지지체＞
먼저, 지지체 (1) 을 준비한다 (도 1 (a)).
지지체 (1) 은, 그 표면 상에 감광성 수지막이나 블록 코폴리머를 함유하는 용액을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 사용되는 지지체 (1) 의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체 (1) 은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상의 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.
또, 지지체 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
지지체 (1) 에 중성화막 (도시 생략) 을 형성하는 경우에는, 지지체의 표면을 세정해도 된다. 지지체의 표면을 세정함으로써, 후의 중성화막 형성 공정을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로서는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하여, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성할 수 있다.
＜블록 코폴리머＞
·블록 코폴리머
본 발명에 있어서 블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위만이 결합한 부분 구성 성분 (블록) 이 복수 결합한 고분자이다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 Si 함유 블록을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Si 함유 블록과 비 Si 함유 블록의 조합인 것이 바람직하고, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다. 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합으로서는, 에칭 선택비가 1 보다 큰, 1 종 또는 2 종 이상의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」 란, 상분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 블록 코폴리머의 주기는 그 블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이에 상당한다.
블록 코폴리머의 주기는 중합도 N, 및, 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 결정된다. 즉, 「χN」 이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」 이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커서, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는 대략 N2/3χ1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는 분자량 Mn 과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 용이하게 조절할 수 있다.
［Si 함유 블록］
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 Si 함유 블록에 대해 설명한다.
Si 함유 블록으로서는, Si 를 갖는 구성 단위의 블록이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (a00-1) 또는 (a00-2) 로 나타내는 구성 단위의 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 또는 후술하는 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (a00-1) 또는 (a00-2) 중, La1 은 단결합 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이며, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Ya1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
식 (a00-1) 중, La1 은 단결합 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이다.
(La1 에 있어서의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
La1 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 의 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 후술하는 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시하는 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
La1 에 있어서, 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다. 본 발명에 있어서, La1 로서는, 단결합, 혹은 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
식 (a00-1) 또는 (a00-2) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 R1, R2, 및 R3 은 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (a00-2) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (a00-2) 중, Ya1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(Ya1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로서는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya1 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 의 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ya1 로서는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 식 (a00-1) 또는 (a00-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
블록 코폴리머로서는, 예를 들어, Si 를 함유하지 않는 구성 단위의 블록과, Si 를 함유하는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, Si 를 함유하는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；(α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, Si 를 함유하는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；Si 를 함유하는 구성 단위의 블록과, 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；Si 를 함유하는 구성 단위의 블록과, 폴리프로필렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；Si 를 함유하는 구성 단위의 블록과, 폴리락트산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 코폴리머로서는, 상기 중에서도 방향족기를 갖는 구성 단위와, Si 를 함유하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족기를 갖는 구성 단위로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
스티렌 또는 그 유도체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산은 아크릴산, 또는, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르, 또는, 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.
실록산 또는 그 유도체로서는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로서는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로서는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
본 발명에 있어서는, Si 를 함유하지 않는 구성 단위와, Si 를 함유하는 구성 단위의 몰비가 50：50 ∼ 70：30 인 것이 바람직하고, 60：40 ∼ 65：35 인 것이 보다 바람직하다.
Si 를 함유하지 않는 구성 단위와, Si 를 함유하는 구성 단위의 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 실린더상의 상분리 구조를 얻기 쉽다.
이러한 블록 코폴리머로서 구체적으로는, 스티렌의 블록과 Si 함유 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물에는, 상기 블록 코폴리머 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 중성화막으로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
·유기 용제
블록 코폴리머를 함유하는 조성물은 상기 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해하여 제작할 수 있다. 유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레딜메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내이다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：(PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또, 블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정 되는 것이 아니고, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 후의 임의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PB 블록 (도 1 중의 2b), 선택적으로 제거되는 블록을 PA 블록 (도 1 중의 2a) 이라고 한다. 예를 들어, PS-Si 함유 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리한 후, 당해 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, Si 함유 블록으로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PB 블록이며, Si 함유 블록 PA 블록이다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 제거되는 상 (즉, PA 블록으로 이루어지는 상) 의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 체적분율이나, 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에 차지하는 PA 블록의 체적분율을 비교적 작게 함으로써, PB 블록으로 이루어지는 상 중에 PA 블록으로 이루어지는 상이 실린더상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블록 코폴리머 중에 차지하는 PA 블록과 PB 블록의 체적분율을 동일한 정도로 함으로써, PB 블록으로 이루어지는 상과 PA 블록으로 이루어지는 상이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다. 또, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.
［블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하고, 탑코트막을 형성하는 공정］
본 발명은, 상기［지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정］의 후에, 탑코트 재료를 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 도포하여 탑코트막을 형성하는 공정 (이하, 「탑코트막 형성 공정」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는다.
탑코트막 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 탑코트 재료를 블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 상에 도포하여 탑코트막 (3) 을 형성하면 된다.
탑코트막 형성 공정에서는, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하는 탑코트 재료를 그 층 상에 도포하여 탑코트막을 형성한다.
상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 상에 그 탑코트 재료를 사용하여 탑코트막 (3) 을 형성함으로써, 그 층의 표면 상태를 양호하게 컨트롤할 수 있어, 보다 안정적으로 상분리시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 탑코트막 (3) 의 형성은, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 상에 그 탑코트 재료를 스피너 등을 사용하여 도포함으로써 실시할 수 있다. 그 도포 후, 베이크 처리를 실시해도 된다. 그 때, 가열 온도를 80 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 10 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 상에 형성되는 탑코트막 (3) 의 두께는 2 ∼ 500 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두께 5 ∼ 200 nm 이며, 더욱 바람직하게는 두께 10 ∼ 100 nm 이다. 탑코트막 (3) 의 두께가 상기의 바람직한 범위 내에 있음으로써, 외부 환경의 영향을 충분히 차단할 수 있어, 상분리가 보다 양호하게 일어나기 쉬워진다.
탑코트 재료에 대해서는, 후술하는 탑코트 재료를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 한다.
≪탑코트 재료≫
본 발명의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서 사용하는 탑코트 재료, 및 사용하는 것이 바람직한 탑코트 재료에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서 탑코트 재료는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 포함하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 (이하 「탑코트 재료 (1)」 이라고도 한다) 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 탑코트 재료는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 함유하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물과, 상기 유기 용제 성분 (S) 를 함유하는 탑코트 재료 (이하 「탑코트 재료 (2)」 라고도 한다) 여도 된다.
또한, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 함유하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제와, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하는 탑코트 재료여도 된다.
「탑코트 재료 (1)」
(고분자 화합물)
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 함유하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는다.
구성 단위 (Tc1) 을 가짐으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 유지할 수 있다.
「디카르복실산 또는 디카르복실산을 함유하는 구성 단위」 란, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위는, 물 또는 염기성 성분의 존재하에서, 극성이 증대하는 구성 단위이다. 화학식 (Tc1-2), (Tc1-3) 으로 나타내는 구성 단위는 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 로서, (Tc1-1) ∼ (Tc1-3) 으로 나타내는 구성 단위 중 어느 것을 선택해야할지에 대해서는, 블록 코폴리머의 종류나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지의 정도 등에 따라 적절히 결정된다.
구성 단위 (Tc1) 중에서도, 상기의 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는, 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc1) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc1) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 용이하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 탑코트 재료는 유기 용제 성분 (S) 를 함유한다.
＜유기 용제 성분 (S)＞
본 발명에 있어서, 유기 용제 성분 (이하, 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 은 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 한다.
탄소수 3 이상의 알코올로서는, 수용성의 알코올이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, t-부탄올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 3 이상의 알코올로서, 이소프로필알코올을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 혼합한 혼합 용매의 배합비는 적절히 결정하면 된다.
구체적으로는, 물과 이소프로필알코올의 혼합 용매, 물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 이소프로필알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
혼합 용매를 사용하는 경우의 배합비는 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 탄소수 3 이상의 알코올로서 이소프로필알코올을 선택하는 경우에는, 물：이소프로필알코올의 배합비 (중량비) 는 물에 대한 이소프로필알코올의 중량비가 0.1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3.5 인 것이 특히 바람직하다.
또, 물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 이소프로필알코올의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 물：프로필렌글리콜모노메틸에테르：이소프로필알코올 = 1：1：1 의 혼합 용매로 하면 된다.
탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은 구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위로서는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2), 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.
·구성 단위 (Tc2)
구성 단위 (Tc2) 는 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위이다.
구성 단위 (Tc2) 를 가짐으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.
구성 단위 (Tc2) 로서는, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물의 극성을 조정할 수 있는 것이면 되고, 하기의 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, x1 은 0 또는 1 이다. R1 은 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 는 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. y 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R3 은 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R3 에 있어서의 치환기는 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
상기 식 (Tc2-1) 중, x1 은 0 또는 1 이다.
x2 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (Tc2-1) 중, R1 은 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R1 에 있어서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 고리형의 지방족 탄화수소기는 각각 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 즉, 그 지방족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 지방족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH2-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.
R1 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로서는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 즉, 그 방향족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 방향족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH2-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.
상기의 식 (Tc2-2), 식 (Tc2-3) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (Tc2-2) 중, R2 는 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
y 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (Tc2-3) 중, R3 은 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 탄화수소기는 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 치환기는 불소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
식 중, R11 은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
R11 에 있어서의 탄화수소기는 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 하기 화학식 중, 파선은 「쐐기형 결합」 과「파선 결합」 의 양방을 의미한다.
[화학식 7]
Figure pat00007
이하에, 상기 식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 중, R12 는 수소 원자, 또는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R12 에 있어서의 탄화수소기는 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
이하에, 상기 식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 중, R13 은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R13 에 있어서의 탄화수소기는 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (Tc2) 중에서도, 상기의 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 및, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc2) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (Tc2) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다.
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은 구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위로서는, 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.
탑코트 재료 (2) 중, 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은 적어도 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 공중합체이다.
이러한 공중합체로서, 구체적으로는, 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체；상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
이하에, 탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3 및 y 는 상기 식 (Tc2-1) ∼ (Tc2-3) 중의 R1, R2, R3 및 y 와 각각 동일하다.
식 중, R1a 및 R1b 는 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-1) 중의 R1 과 동일하다.
R2a 및 R2b 는 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-2) 중의 R2 와 동일하다.
y1 및 y2 는 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-2) 중의 y 와 동일하다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-3) 중의 R3 과 동일하다.
또한, Rα 는 상기와 동일하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내이면, 용매에 대해 충분한 용해성이 있다.
그 고분자 화합물의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 가장 바람직하다.
고분자 화합물은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 함유량은 형성하고자 하는 탑코트막 두께 등에 따라 조정하면 된다. 탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다.
(표면 에너지 제어제)
탑코트 재료 (1) 은, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물에 더하여, 전술한 ≪상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫ 에 있어서의, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유하고 있어도 된다.
표면 에너지 제어제를 함유함으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.
표면 에너지 제어제로서는, 예를 들어, 가열에 의해 탑코트 재료 중의 고분자 화합물간 및 고분자 화합물 내에서 화학 결합을 형성하는 성분 (가교제) 을 들 수 있다.
표면 에너지 제어제로서 구체적으로는, 디아민, 트리아민 등의 가교제를 들 수 있고, 그 중에서도 디아민 또는 트리아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 아민으로서 암모니아, 트리메틸아민, N,N-디메틸에탄아민, N-에틸-N메틸에탄아민, 트리에틸아민, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 트리프로필아민 등을 채용해도 된다.
표면 에너지 제어제로서 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제의 함유량은 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대해 2 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다.
표면 에너지 제어제의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 바람직한 상한치 이하이면, 막형성성이 보다 양호해진다.
［탑코트막이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층을 열 어닐에 의해 상분리시키는 공정］
상분리 공정에서는, 상기 탑코트막 (3) 이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층 (2) 를 열 어닐에 의해 상분리시킨다 (도 1(d)).
본 발명에 있어서, 열 어닐은, 구체적으로는, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층이 형성된 지지체를 가열한다. 가열 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 양태에 있어서, 가열 온도는 100 ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5 ∼ 1440 분간으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 600 분간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열은 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층의 열 어닐에 의해, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시킨다 (도 1(d) 에 있어서의 2a 및 2b). 이 결과, 지지체 표면에 상분리 구조 (바람직하게는, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상 또는 실린더상의 상분리 구조) 를 갖는 구조체가 제조된다.
［중성화막 형성 공정］
본 발명에 있어서는, 상기［블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정］의 전에, 지지체 상에 표면 처리제를 포함하는 중성화막 (도시 생략) 을 형성하는 (기판을 중성화 처리하는),［중성화막 형성 공정］을 갖는 것이 바람직하다.
중성화 처리란, 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖도록 개질하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상분리에 의해 특정 블록으로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하여, 상분리에 의해 기판 표면에 대해 상분리 구조 (바람직하게는, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상 또는 실린더상의 상분리 구조) 를 형성시키기 위해서, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하기 전에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화막을 기판 표면에 형성해 두는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 지지체 (1) 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖는, 표면 처리제를 포함하는 박막 (중성화막) 을 형성한다. 중성화막은, 예를 들어, 기판 상에 표면 처리제를 도포함으로써 형성할 수 있다.
지지체 (1) 에 중성화막을 형성하기 전에, 지지체 (1) 표면을 세정해도 된다. 지지체 (1) 표면을 세정함으로써, 후의 중성화막의 형성을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 일례로서 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하여, 건조시키는 방법이 있다.
중성화막은 표면 처리제로서 수지 조성물을 사용함으로써 형성할 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 외에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로서 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 표면 처리제로서는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물, 블록 코폴리머를 구성하는 전체 블록의 극성의 평균치에 가까운 극성을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 구성 단위 (a00-1) 또는 (a00-2) 와 함께 스티렌의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서 메타크릴산메틸을 구성 단위로서 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이나, 스티렌 구조와 친화성이 높은 부위와, 구성 단위 (a00-1) 또는 (a00-2) 와 친화성이 높은 부위의 양방을 갖는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위로서는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등의 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
≪탑코트막의 막형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탑코트막의 막형성 방법이다.
[지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정], [블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정], 및 사용하는 탑코트 재료에 관한 설명은 상기와 동일하다.
본 발명의 상분리 구조체의 제조 방법, 또는 탑코트막의 막형성 방법에 있어서 사용하는 탑코트 재료는 막형성성이 우수하다. 그 이유는 하기와 같이 추찰된다.
본 발명에 있어서는, 탑코트 재료의 유기 용제 성분으로서, 탄소수 3 이상의 알코올을 함유한다. 탄소수 3 이상의 알코올은 탄소수 2 이하의 알코올에 비해 탄화수소기가 크고, 극성이 작다. 극성이 작을수록 표면 장력은 내려가기 때문에, 블록 코폴리머의 표면의 도포했을 때에, 잘 겉돌지 않게 되어, 막형성성이 우수한 것으로 할 수 있다고 생각된다.
≪임의 공정≫
패턴 형성 방법으로서는, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 상분리 구조를 포함하는 구조체로부터, 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 구조체 (4) (도 2, (a)) 로부터, 에칭법에 의해, 탑코트막 (3) 및 상 (2a) 를 선택적으로 제거하고, 지지체 (1) 상에 패턴을 형성해도 된다 (도 2(b)).
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실리콘 기판 상에, 중성화막으로서 PGMEA 를 사용하여 0.5 ∼ 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 하기에 나타내는 중성화막 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 230 ℃, 1 분간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 5 nm 의 중성화막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성했다.
하기에 나타내는 BCP 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 함유하는, BCP 의 고형분 농도 1.5 질량％ 의 PGMEA 용액을 중성화막 상에서 막두께 15 nm 가 되는 조건으로 스핀 코트 (회전수：1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하여, 막두께 15 nm 의 BCP 층을 형성했다.
그 BCP 층 상에, TC 재료의 고분자 화합물 (하기에 나타내는 TC-B) 을 하기 표 1 에 나타내는 혼합 용제 (실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6) 에, 하기 표 1 에 나타내는 고형분 농도로 용해시킨 것을 도포하고, 막두께 50 nm 의 탑코트막을 막형성하여, 탑코트막의 막형성성을 시험했다. 막형성성 평가 결과를 표 1 에 병기한다.
[화학식 17]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 표 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, 배합비는 중량비이다.
IPA：이소프로필알코올
MeOH：메탄올
표 1 에 나타낸 바와 같이, 탑코트 재료의 고분자를 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 용제에 용해하여 사용한 것은 막형성성이 우수하였다.
1 : 지지체
2 : 층
3 : 탑코트막
4 : 구조체
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (3)

  1. 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
    상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정과,
    상기 탑코트막이 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층을 열 어닐에 의해 상분리시키는 공정을 포함하고,
    상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 3 이상의 알코올이 이소프로필알코올인 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  3. 지지체 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
    상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 탑코트 재료를 도포하여, 탑코트막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 탑코트 재료가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 염을 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제 성분 (S) 를 함유하고, 상기 유기 용제 성분 (S) 는 물과 탄소수 3 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 탑코트막의 막형성 방법.
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