TWI556958B - 基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法 - Google Patents

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Description

基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
本發明係關於用以使形成於基板上之含有由複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層相分離所用之基質劑，及使用該基質劑之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法。
本案係依據於2010年9月14日在日本申請之特願2010-205875號及特願2010-205890號而主張優先權，並將其內容援用至此。
近年來伴隨大規模積體電路(LSI)之更微細化，進而要求加工更加纖細之構造體的技術。對此要求，而開始利用藉由使互相為非相溶性之聚合物彼此鍵結之嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造，而嚐試形成更微細之圖型。
為了利用嵌段共聚物之相分離，必須使因微相分離所形成之自我組織化奈米構造僅形成於特定之領域中，且使配列朝向所期望之方向。為了實現此等之位置控制及配向控制，則提案出藉由導光圖型(guide pattern)而控制相分離圖型之製圖外延法(Grapho-epitaxy)，與藉由基板之化學狀態差異而控制相分離圖型之化學外延法(chemical epitaxy)的方法(例如，參考非專利文獻1)。
作為適宜使用於此等之方法，揭示有藉由於基板上形成設成為2個嵌段鏈之表面自由能量之中間值之表面自由能量的中性層，而使基板上之嵌段共聚物所接觸之面設成為2個嵌段鏈之表面自由能量之中間值之表面自由能量的狀態的方法(例如，參考專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE,第7637卷，第76370G-1(2010年)
然而，依本發明者而可明確得知即使不控制中性層之表面自由能量，亦可控制自我組織化奈米構造之位置及配向。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，係以提供利用嵌段共聚物之相分離，而可製造在基板表面上具備位置及配向性更可被自由自在地設計之奈米構造體之基板的基質劑、及使用該基質劑之含嵌段共聚物之層之圖型形成方法為目的。
為了解決上述之課題，本發明係採用以下之構成。
即，本發明之第一態樣係一種基質劑，其係用以形成於基板上之含有由複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層相分離所用之基質劑，其特徵為含有樹脂成分，而該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位。
又，本發明之第二態樣為一種含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為具有如以下之步驟：於基板上塗佈前述第一態樣之基質劑而形成由該基質劑所構成之層的步驟(1)、將含有複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層形成於由前述基質劑所成之層表面後，使前述含有嵌段共聚物之層相分離之步驟(2)，與於前述含有嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中之至少一種類之聚合物所成之相選擇性除去的步驟(3)。
在本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」在無特別限定之情況下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
又，「伸烷基」在無特別限定之情況下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，亦定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。
「構成單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)。
「曝光」係指包含放射線照射等之全盤性概念。
「(甲基)丙烯酸」係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者。
「(甲基)丙烯酸酯」((metha)acrylic ester)係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
「(甲基)丙烯酸酯」((metha)acrylate)係指在α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
本發明之基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法係利用嵌段共聚物之相分離，而可製造於基板表面上具備位置及配向性被更自由自在地設計之奈米構造體的基板。
本發明之第一態樣之基質劑係用以使形成於基板上之含有由複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物的層予以相分離所使用者。
＜含嵌段共聚物之層的圖型形成方法＞
如圖1所示般，作為使用本發明之第一態樣之基質劑之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，可舉出具有：於基板1上塗佈基質劑，該基質劑含有具有源自含有芳香族環之單體的構成單位的樹脂成分，形成由該基質劑所成之層2的步驟(1)；將含有複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層3形成於由前述基質劑2所成之層表面後，使前述含有嵌段共聚物之層3相分離的步驟(2)；於前述含有嵌段共聚物之層3中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少一種類之聚合物所成之相3a選擇性除去的步驟(3)的方法(本發明之第二態樣之方法)。
含有複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層，藉由相分離，而可分離為將各聚合物作為主成分之相。本發明之第二態樣之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，為了將基板1之表面中性化，且控制相分離，首先塗佈含有具有源自含有芳香族環之單體的構成單位的樹脂成分的基質劑，而形成由該基質劑所成之層2。於該相分離中，為了控制相之位置及配向性，前述基質劑含有樹脂成分，而該樹脂成分具有源自含有芳香族環之單體的構成單位。前述樹脂成分全體之構成單位中，源自含有芳香族環之單體的構成單位所佔之比例為20莫耳%~80莫耳%。若在上述範圍外，無法使基板1之表面之中性化，亦無法自在地控制相分離形成。
前述樹脂成分全體之構成單位中，源自含有芳香族環之單體的構成單位所佔之比例，以20莫耳%~70莫耳%為佳，30莫耳%~60莫耳%為更佳。
其次，因構造中之至少一相會殘留，藉由選擇行除去該相分離構造中之一個或複數之相，而可形成含有嵌段共聚物之層的圖型。
即，基板表面上之構造體之位置及配向性，係藉由在含嵌段共聚物之層之相分離構造中，選擇性除去之相的位置及配向性而規定。亦即，藉由調整於基板表面上所形成之相分離構造之位置及配向性，而可於基板表面形成所期望之位置及配向性之奈米構造體。尤其，藉由使用可形成比以往之光阻圖型還微細資圖型之相分離構造作為鑄型，可形成具有非常微細形狀之奈米構造體的基板。
以下，更詳細說明各步驟與各步驟中所用之材料。
＜嵌段共聚物＞
嵌段共聚物係複數種類之聚合物經鍵結之高分子。構成嵌段共聚物之聚合物種類，可為2種類並亦可為3種類以上。
於本發明中，構成構成嵌段共聚物之複數種類之聚合物，只要係可引起相分離之組合即非係受到特別限定者，但以互相為非相溶之聚合物彼此之組為佳。又，由構成嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少1種類之聚合物所成之相，係比起由其他種類之聚合物所成之相，以可更容易地被選擇性除去之組合為佳。
嵌段共聚物例如可舉出，使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物、使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將矽氧烷或其衍生物作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物，及使將環氧烷烴作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物等。尚且，「(甲基)丙烯酸酯」係指在α位有氫原子鍵結之丙烯酸酯，與在α位有甲基鍵結之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
(甲基)丙烯酸酯例如可舉出，在(甲基)丙烯酸之碳原子上鍵結有烷基或羥基烷基等之取代基者。作為取代基使用之烷基可舉出，碳原子數1~10之直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基。(甲基)丙烯酸酯具體地可舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等。
苯乙烯之衍生物例如可舉出，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、氯化4-乙烯基苄基、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
矽氧烷之衍生物例如可舉出，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷烴可舉出如環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
作為本發明之第二態樣之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，係以使用使將苯乙烯或其衍生物作為構成單位之聚合物與將(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之聚合物鍵結之嵌段共聚物。具體地可舉出，苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中特別係以使用PS-PMMA嵌段共聚物為佳。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(使用凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)只要係可引起相分離之大小則非係受到特別限定者，但以5000~500000為佳，10000~400000為較佳，20000~300000為更佳。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，1.0~1.5為較佳，1.0~1.2為更佳。尚，Mn係表示數平均分子量。
尚且，於以下之內容中，構成嵌段共聚物之聚合物中，將在其後之步驟中不會被選擇性的除去之聚合物稱為PA聚合物，且將會被選擇性除去之聚合物稱為PB聚合物。例如，將含有PS-PMMA嵌段共聚物之層予以相分離後，藉由對該層施以氧電漿處理或氫電漿處理等，而將由PMMA所成之相選擇性除去。此時，PS即為PA聚合物，而PMMA則為PB聚合物。
本發明中，選擇性除去之相(即，由PB聚合物所成之相)之形狀或大小係依據構成嵌段共聚物之各聚合物之成分比或嵌段共聚物之分子量而規定。例如，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB聚合物之單位體積之成分比變為較小，而可於由PA聚合物所成之相中使由PB聚合物所成之相形成為以柱狀存在之柱構造。另一方面，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB聚合物與PA聚合物之單位體積之成分比成為相同程度，可使由PA聚合物所成之相與由PB聚合物所成之相形成為經交互層合之層狀構造。又，藉由使嵌段共聚物之分子量變大，可使各相之大小變大。
＜基板＞
本發明中所使用之基板只要係在塗佈基質劑及嵌段共聚物時不會溶解或混和者則無特別限定，例如可舉出，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板、玻璃基板等之由金屬氧化物所成之基板、聚合物薄膜(聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚醯亞胺、苯并環丁烯等)等。又，前述基板之大小或形狀亦非係受到特別限定者，除需為平板狀以外皆可適宜選擇。
＜基板洗淨處理＞
在形成含嵌段共聚物之層前，亦可先洗淨基板表面。藉由洗淨基板表面，其後之中性化反應處理有可被良好施行之情況。
洗淨處理可利用以往公知之方法，例如可舉出氧電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，使基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗並使其乾燥。其後，可於該基板之表面形成含嵌段共聚物之層。
＜中性化處理＞
中性化處理係指將基板表面改變為與構成嵌段共聚物之任一聚合物具有親和性之處理。藉由實行中性化處理，可抑制因相分離而導致單僅由特定之聚合物所成之相與基板表面接觸。於本發明中，在形成含嵌段共聚物之層之前，在基板表面上因應所使用之嵌段共聚物之種類預先施行中性化處理。該處理步驟係藉由相分離而在基板表面使自由自在地經配向之柱構造、點(dot)構造，螺旋二十四面體(Gyroid)構造等形成之必要步驟。
具體而言，中性化處理係在基板表面進行形成含有與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性之基質劑之薄膜(中性化膜)的處理。
此般中性化膜可使用由樹脂組成物所成之膜。作為基質劑所使用之樹脂組成物可因應構成嵌段共聚物之聚合物之種類，從薄膜形成所用之以往公知之樹脂組成物中適宜選擇，但於本發明中，樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位。即，本發明之基質劑藉由以上述比例含有源自含有芳香族環之單體的構成單位與源自非含有芳香族環之單體的構成單位，而與構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性。
基質劑所使用之樹脂組成物可舉出，(1)非感光性、非熱聚合性樹脂組成物、(2)感光性樹脂組成物、(3)熱聚合性樹脂組成物、(4)化學增幅正型光阻組成物、(5)酚醛清漆系光阻組成物。
本發明中，樹脂成分全體之構成單位中只要20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位則無特別限定，作為此般基質劑例如可舉出，包含任一構成嵌段共聚物之各聚合物之構成單位的樹脂組成物，或包含與構成嵌段共聚物之各聚合物為高親和性之構成單位的樹脂等。
例如，在使用PS-PMMA嵌段共聚物時，作為基質劑係以使用含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之樹脂組成物，或含有與芳香環之PS為高親和性部位及與高極性之官能基等之PMMA為高親和性部位之兩者的化合物或組成物為佳。
含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之樹脂組成物，例如可舉出，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體交互共聚合者)等。
以下，詳細說明作為基質劑所使用之樹脂組成物。
(1)非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物
包含與PS為高親和性之部位及與PMMA為高親和性之部位之兩者的組成物，作為單體可舉出如使含有芳香族環之單體與高極性之非含有芳香族環之單體聚合而得之非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物。
含有芳香族環之單體較佳可舉出如具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物及成為酚醛清漆樹脂之構成成分的酚類。
具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物可舉出如苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族環之氫原子被乙烯基所取代之基，及具有構成此等基之環的碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子取代之雜芳基等的單體。此等亦可具有乙烯基以外之取代基。
例如，可舉出如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、氯化4-乙烯基苄基、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物可舉出苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族環之氫原子被(甲基)丙烯醯基所取代之基，及具有構成此等基之環之碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子取代之雜芳基等的單體。此等亦可具有(甲基)丙烯醯基以外之取代基。
例如，可舉出如甲基丙烯酸苄酯、1-(甲基)丙烯酸-萘、(甲基)丙烯酸4-甲氧基萘、9-(甲基)丙烯酸蒽、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
成為酚醛清漆樹脂之構成成分的酚類，只要係藉由與醛類之加成縮合而得之成為酚醛清漆樹脂之原料者則無特別限定，可舉出如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之甲酚類；2,3-茬酚、2,4-茬酚、2,5-茬酚、2,6-茬酚、3,4-茬酚、3,5-茬酚等之茬酚類；o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、p-tert-丁基酚等之烷基酚類；2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類；間苯二酚、兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、氟甘胺醇等之多價酚類；烷基雷瑣辛、烷基兒茶酚、烷基氫醌等之烷基多價酚類(任一之烷基皆為碳數1~4)；α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯基、雙酚A等。又，可舉出此等羥基之氫原子被環氧基、氧雜環丁烷基、或(甲基)丙烯醯所取代者。
又，非含有芳香族環之單體在作為具有高極性之取代基者，係以含有選自由N、O、Si、P及S所成群之至少1個原子的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸基化合物，可舉出如具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基等的單體。
具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、及tert-丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸烷基酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、及二環戊基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環狀烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺，及乙烯基環己烷等之乙烯基系化合物。
於非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中，亦可單獨使用一種使含有芳香族環之單體與非含有芳香族環之單體聚合而得之上述樹脂成分，只要樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位則亦可將2種以上予以併用而使用。
於非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中，所使用之溶劑並未受到特別限定，可使用與在後述之負型感光性樹脂組成物或化學增幅正型光阻組成物中所舉出者同樣者。
非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中之樹脂成分之質量平均分子量(Mw)(依據凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)雖並無特別限定，但以3000~300000為佳，3000~300000為更佳，3000~300000為最佳。若在此範圍內則旋轉塗佈法所成之成膜性為良好，且溶劑溶解性優良可容易調整液體調整。
又，分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0為更佳，1.2~2.5為最佳。尚且，Mn係代表數平均分子量。
又，非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中之樹脂濃度雖並未特別限定，但以可塗佈比塗佈於由基質劑所成之層之表面上之嵌段聚合物之膜厚還低之膜厚的濃度為佳。
(2)負型感光性樹脂組成物
又，作為本發明之基質劑所使用之樹脂組成物，可舉出如負型感光性樹脂組成物。該負型感光性樹脂組成物含有選自由陽離子聚合起始劑及自由基聚合起始劑所成群之至少1種作為感光性聚合起始劑，而樹脂成分含有聚合性基及/或交聯性基。
又，本發明之基質劑中，取代前述聚合性基及/或交聯性基，亦可含有聚合性單體。
負型感光性樹脂組成物中，較佳可舉出源自與非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中所舉出者相同之單體的構成單位，而作為非含有芳香族環之單體可舉出如非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中所舉出者，另外尚可舉出如以下之單體。
[含環氧基之單體]
含環氧基之單體可舉出如下述一般式(I)~(XVII)所表示之化合物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
在此，R各自獨立為氫原子或甲基。X0各自獨立為鍵結碳數1~6之2價之脂肪族飽和烴基。X1及X2各自獨立為碳數1~10之2價之烴基。1為0~10之整數。X0為直鏈或分枝狀之伸烷基，例如以亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基為佳。X1及X2例如以亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、環伸己基為佳。
上述式之中，亦以(I)~(X)、(XIII)、(XVI)及(XVII)所表示之化合物為佳。
又，其他非含有芳香族環之單體，可舉出如(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等之矽氧烷系化合物；環氧丙基甲基丙烯酸酯改性甲基丙烯酸等。
[聚合性單體]
聚合性單體只要係具有聚合性者則無特別限定，可舉出如以下之例。
一個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物：
可使用自由基聚合性之化合物(單體)，較佳作為甲基丙烯酸及丙烯酸之單酯，可使用以下之式所表示之化合物。
CH2=CHCO-(OC2H4)n-O-paraC6H4-R11(惟，n=0~8、R11為H或C1~C9之烷基)
此等之具體例，可舉出市售品之Aronix M-101(n≒2、R11=H)(以下，市售品係以製品名表示)、同M-102(n≒4、R11=H)、同M-111(n≒1、R11=n-C9H19)、同M-113(n≒4、R11=n-C9H19)、同M-114(n≒8、R11=n-C9H19)、同M-117(n≒2.5、R11=n-C9H19)(以上東亞合成化學工業(股)製)、KAYARADR-564(n≒2.3、R11=H)(日本化藥(股)製))。
作為此其他之類似化合物，可舉出市售品之KAYARAD TC-110S、同TC-120S(日本化藥(股)製)、V-158、V-2311(大阪有機化學工業(股)製)等。
兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物：
可使用2價醇之(甲基)丙烯酸二酯的2官能(甲基)丙烯酸酯。2官能(甲基)丙烯酸酯之較佳例，可舉出如以下之式所表示之化合物。
CH2=CHCO-(OC2H4)n-O-paraC6H4-C(R12)2-paraC6H4-O-(C2H4O)m-COCH=CH2(惟，n=0~8、m=0~8、R12為H或CH3)
此等之具體例，可舉出市售品之Aronix M-210(n≒2、m≒2、R2=CH3)(東亞合成化學工業(股)製)、KAYARADR-551(n+m≒4、R2=CH3)、同R-712(n+m≒4、R2=H)(以上日本化藥(股)製).
又，亦可適宜使用以下之式所示之化合物。
CH2=CHCOO-R3-COCH=CH2(惟，R3=將碳數2~8之氧基烷基或乙二醇基、丙二醇基予以重複1~10次者)
此等之具體例，可舉出市售品之Aronix M-240(R3=-(CH2CH2O)n-、n≒4)、同M-245(R3=-(CH2CH2O)n-、n≒9)(東亞合成化學工業(股)製)、KAYARAD
HDDA(R3=-(CH2CH2CH2CH2CH2O)-)、同NPGDA(R3=-(CH2C(CH3)2CH2O)-)、同TPGDA(R3=-(CH2CH(CH3)O-)、同PEG400DA(R3=-(CH2CH2O)n-、n≒8)、同MANDA(R3=-(CH2C(CH3)2CH2O)-)、同HX-220(R3=-(CH2CH2CH2CH2CH2O)m-CH2-C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2CH2O)n-、m+n=2)、同HX-620(R3=-(CH2CH2CH2CH2CH2O)m-CH2-C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2O)n-、m+n=4)(日本化藥(股)製))。
又，亦可適宜使用以下之式所示之化合物。
A-(M-N)n-M-A(惟，A為(甲基)丙烯酸殘基(CH2=C(H或CH3)COO-)、M為2價之醇殘基、N表示二元酸殘基、n=0~15)
此等之具體例，可舉出寡酯丙烯酸酯(市售品如M-6100、同M-6200、同M-6250、同M-6300、同M-6400、同M-6500(東亞合成化學工業(股)製)。又，其他之例尚可舉出市售品之R-604(日本化藥(股)製)、V260、V312、V335HP(以上大阪有機化學工業(股)製)等。
三個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物：
可使用3價以上之醇之(甲基)丙烯酸酯。構造係可使用如以下之式所示般之化合物。
[CH2=CHCO-(OC3H6)n-OCH2]3-CCH2R4(惟，n為0~8、R4為選自H、OH、CH3之基)
此等之具體例可舉出如市售品之Aronix M-309(n=0、R4=CH3)、同M-310(n≒1、R4=CH3)(東亞合成化學工業(股)製)、KAYARAD TMPTA(n=0、R4=CH3)(日本化藥(股)製)、V-295(n=0、R4=CH3)、V-300(n=0、R4=OH)(大阪有機化學工業(股)製)。
又，亦可適宜使用以下之式所示般之化合物。
[(CH2=CHCOOCH2)3-CCH2]2-R5(R5=O、CH2)
此等之具體例可舉出如市售品之Aronix M-400(東亞合成化學工業(股)製)。同樣地亦可適宜使用以下之式所示般之化合物。
A-(X(A)-Y)n-XA2(惟，A為(甲基)丙烯酸、X為多元醇、Y表示多元酸、n=0~15)
具體例可舉出如市售品之Aronix M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-8100、同M-9050(東亞合成化學工業(股)製))。
又，亦可適宜使用如以下之式所示般之化合物。
[CH2：CHCO-(OC5H10CO)m-]a[-(OCH2)3CCH2OCH2C(CH2O)3-](COCH=CH2)b
(惟，m≒1或2、a≒2~6之整數、b≒0~6之整數)
市售品可舉出如KAYARAD DPCA-20(m≒1、a≒2、b≒4)、同DPCA-30(m≒1、a≒3、b≒3)、同DPCA-60(m≒1、a≒6、b≒0)、同DPCA-120(m≒2、a≒6、b≒0)(以上日本化藥(股)製))。其他尚可舉出如V-360、同-GPT、同-3PA、同-400(大阪有機化學工業(股)製)等。
又，亦可適宜使用以下之式所示般之化合物。
[CH2=CHCO-(OC2H4)n-OCH2]3-CCH2R6(惟，各.自之n亦可為相異、n之總和為0~24、R6為選自H、OH、CH3之基)
此等之具體例可舉出如市售品之Aronix M-350(n之總和=3、R6：CH3)、同M-360(n之總和=6、R6=CH3)(東亞合成化學工業(股)製)、SR-502(n之總和=9、R6=CH3)、SR-9035(n之總和=15、R6=CH3)、SR-415(n之總和=20、R6=CH3)(化藥Sartomer(股)製)。
氧雜環丁烷單體：
可舉出如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXT-101：東亞合成)、2-乙基己基氧雜環丁烷(OXT-212：東亞合成)、伸茬基雙氧雜環丁烷(OXT-121：東亞合成)、3-乙基-3-{[3-乙基氧雜環丁烷-3-基]甲氧基甲基}氧雜環丁烷(OXT-221：東亞合成)等之氧雜環丁烷單體。
環氧單體：
可舉出如雙酚A型環氧樹脂(jER828：三菱化學)、雙酚F型環氧樹脂(jER807：三菱化學)、聯苯型環氧樹脂(YX4000H：三菱化學)、萘型環氧樹脂(EPICLON HP-4032D,EPICLON HP-4700：DIC)、脂環式環氧樹脂(GT-401：戴爾化學)等之環氧單體。
負型感光性樹脂組成物中之聚合性單體之含有量，係相對於樹脂成分100質量份而言，以20~200質量份為佳，20~100質量份為更佳。若在上述範圍內，由基質劑所成之層可得到良好成膜性及經時安定性。
作為聚合性單體與感光性聚合起始劑之組合，係以上述丙烯酸基單體與後述自由基聚合起始劑之組合、前述氧雜環丁烷單體或前述環氧單體與後述陽離子聚合起始劑之組合為佳。
[具有自由基聚合性基之聚合物]
負型感光性樹脂組成物中，樹脂成分係亦可含有聚合性基。即，該負型感光性樹脂組成物亦可包含具有自由基聚合性基之聚合物。具有自由基聚合性基之聚合物，可舉出(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及cardo型環氧二丙烯酸酯等經聚合之寡聚物類；以及使多元醇類與單元酸或多元酸縮合而得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應所得之聚酯(甲基)丙烯酸酯、及使聚醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後再與(甲基)丙烯酸反應而得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
又，具有自由基聚合性基之樹脂，亦可使用藉由使下述環氧化合物與下述含乙烯性不飽和基之羧酸化合物之反應物再與下述多元酸酐反應而得之樹脂。
(環氧化合物)
環氧化合物可舉出如環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、環氧丙基胺型、脂環型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、萘型、茀型、苯酚酚醛清漆型、及鄰甲酚型環氧樹脂等。
(含乙烯性不飽和基之羧酸化合物)
含乙烯性不飽和基之羧酸化合物係以於分子中含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基等之反應性之乙烯性雙鍵的單羧酸化合物為佳。此般含乙烯性不飽和基之羧酸化合物，可舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、及桂皮酸等。此等含乙烯性不飽和基之羧酸化合物可單獨使用，亦可將二種以上組合使用。
(多元酸酐)
多元酸酐例如可舉出無水馬來酸、無水琥珀酸、無水依康酸、無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基六氫無水酞酸、甲基四氫無水酞酸、無水偏苯三酸、無水焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫酞酸酐、4-甲基六氫無水酞酸、3-乙基六氫無水酞酸、4-乙基六氫無水酞酸、四氫無水酞酸、3-甲基四氫無水酞酸、4-甲基四氫無水酞酸、3-乙基四氫無水酞酸、及4-乙基四氫無水酞酸。此等多元酸酐可單獨使用亦可將二種以上組合使用。
在前述負型感光性樹脂組成物中，自由基聚合性基之含有量係在負型感光性樹脂組成物中，以20莫耳%~80莫耳%為佳。藉由使前述自由基聚合性基之含有量在上述範圍內，則具有充分硬化性。尚且，樹脂成分在具有自由基聚合性基時，並不一定必須含有具有自由基聚合性基之聚合物。
[自由基聚合起始劑]
自由基聚合起始劑可舉出如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1.丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、硫化4-苄醯基-4’-甲基二甲基、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、O-苄醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-異丙基噻吨、2-乙基蒽酮、八甲基蒽酮、1,2-苯并蒽酮、2,3-二苯基蒽酮、偶氮二異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(O-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基丙醯苯、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苄酸鹽、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、及2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可將二種以上組合使用。
自由基聚合起始劑成分之含有量係相對於負型感光性樹脂組成物之固形分，以0.1質量%以上10質量%以下為佳，0.5質量%以上5質量%以下為更佳。藉由使自由基聚合起始劑成分之含有量設為在上述範圍內者，可使負型感光性樹脂組成物之感度成為良好者，亦可抑制光硬化之不良。
[陽離子聚合起始劑]
其次，說明關於陽離子聚合起始劑。本發明所使用之陽離子聚合起始劑係為受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等之準分子雷射光，X線、電子線等之活性能量線之照射而產生陽離子，且此陽離子可成為聚合起始劑之化合物者。
此般陽離子聚合起始劑，例如，下述一般式(5)所表示者。
【化6】
(上述一般式(5)中，R7及R8各自獨立表示，可含有氫原子、鹵素原子、氧原子或鹵素原子之烴基，或可鍵結有取代基之烷氧基，R9表示其氫原子之1個或1個以上可被鹵素原子或烷基所取代之p-伸苯基，R10表示可含有氫原子、氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之聚苯基，A-表示鎓離子之相對離子)。
上述一般式(5)中，作為A-可具體地例示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、p-甲苯磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、金剛烷羧酸鹽、四芳基硼酸鹽、下述一般式(6)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子等。
【化7】
[(Rf)bPF6-b]-　(6)
(上述一般式(6)中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代之烷基。b係表示其個數，為1~5之整數。b個之Rf可各自為相同亦可為相異)。
作為此般陽離子起始劑，例如可舉出，4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯基硫代)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯基硫代)苯基鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽等。此等化合物中亦以4-(2-氯-4-苄醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(股份有限公司ADEKA製、Adeka Optomer SP-172)、二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro股份有限公司製、CPI-210S)、二苯基[4-(p-三聯苯基硫代)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯基硫代)苯基鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro股份有限公司製、HS-1PG)為佳。
負型感光性樹脂組成物中之陽離子聚合起始劑之含有量係在負型感光性樹脂組成物中，以0.1~20質量%為佳，0.5~10質量%為更佳。負型感光性樹脂組成物中之陽離子聚合起始劑之含有量若在0.1質量%以上，由於可使負型感光性樹脂組成物之由活性能量線曝光所需之硬化時間成為適宜者，故為佳。又，負型感光性樹脂組成物中之陽離子聚合起始劑之含有量若在10質量%以下，由於可使由活性能量線所成之曝光後之顯像性成為良好者，故為佳。尚且，上述含有量係設為負型感光性樹脂組成物不包含溶劑成分之情形者。因此，負型感光性樹脂組成物在包含溶劑成分時，只要使去除溶劑成分之質量後之陽離子聚合起始劑之含有量在上述含有量之範圍內即可。
負型感光性樹脂組成物中，樹脂成分可含有交聯性基，亦可含有交聯劑。
[交聯劑]
交聯劑並無特別限定，例如可使用於分子中具有至少2個經烷基醚化之胺基的化合物。作為此化合物可舉出，(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化乙炔脲、(聚)羥甲基化苯并胍胺、(聚)羥甲基化脲等之活性羥甲基之一部分或全部烷基醚化之含氮化合物。烷基可舉出如甲基、乙基、丁基或混合此等者，亦可含有一部分自我縮合而成之寡聚物成分。具體地可舉出如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化乙炔脲、四丁氧基甲基化乙炔脲等。
此等交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
交聯劑之含有量係相對於樹脂成分100質量份而言，以5~50質量份為佳，10~30質量份為更佳。若於該範圍內，負型感光性樹脂組成物之硬化性、圖型化特性變為良好。
[溶劑]
溶劑只要係以往作為負型感光性樹脂組成物之溶劑所公知者則無特別限制即可使用。
具體而言可舉出，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等之丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類；丁基卡必醇等之卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸異丙酯等之乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類等。
此等溶劑可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
溶劑成分之含有量雖無特別限定，一般係以負型感光性樹脂組成物之固形分濃度設為10~60質量%之量為佳，設為20~50質量%之量為更佳。
[其他成分]
負型感光性樹脂組成物依據希望亦可含有加成性樹脂、安定劑、著色劑、界面活性劑等。
負型感光性樹脂組成物中，可單獨使用一種使含有芳香族環之單體與非含有芳香族環之單體聚合而得之樹脂成分，若樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位，則亦可將2種以上予以併用而使用。
負型感光性樹脂組成物中樹脂成分之質量平均分子量(Mw)(依據凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)雖係未受到特別限定者，以3000~300000為佳，3000~300000為更佳，3000~300000為最佳。若在此範圍內則旋轉塗佈法所成之成膜性為良好，且溶劑溶解性良好而可容易調整液體。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，1.0~3.0為更佳，1.2~2.5為最佳。尚且，Mn表示數平均分子量。
又，負型感光性樹脂組成物中之樹脂濃度為未受到特別限定。
(3)熱聚合性樹脂組成物
又，本發明之基質劑所使用之樹脂組成物可舉出如(3)熱聚合性樹脂組成物。該熱聚合性樹脂組成物中，作為樹脂成分可舉出如與非感光性.非熱聚合性樹脂組成物或負型感光性樹脂組成物中所舉出者相同者。又，本發明之基質劑係與在負型感光性樹脂組成物中所舉出者同樣地，具有聚合性單體，或前述樹脂成分係以含有聚合性基為佳。
前述熱聚合性樹脂組成物中，作為非含有芳香族環之單體，如在負型感光性樹脂組成物中所舉出般，可較佳舉出含環氧基之單體。
前述熱聚合性樹脂組成物中，自由基聚合性基之含有量在熱聚合性樹脂組成物中，係以20莫耳%~80莫耳%為佳。藉由使前述自由基聚合性基之含有量在上述範圍內而具有充分之硬化性。尚且，樹脂成分在具有自由基聚合性基時，則不一定必須包含具有自由基聚合性基之聚合物。
熱聚合性樹脂組成物中之聚合性單體之含有量係相對於樹脂成分100質量份而言，以20~200質量份為佳，20~100質量份為更佳。若在上述範圍內，由基質劑所成之層可得到良好成膜性及經時安定性。
並且，本發明之基質劑係以含有硬化促進劑為佳，並以含有熱聚合觸媒為更佳。
[硬化促進劑]
硬化促進劑可舉出如聚合加成型(聚胺、酸酐、聚酚、聚硫醇、異氰酸酯、有機酸等)、觸媒型[熱硬化型(胺(較佳為3級胺)、咪唑、路易斯酸等)、紫外線硬化型(布-洛酸鹽等)]、縮合型(酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等)等。
例如日本特公平7-17737號公報中記載有下述之具體例。
四國化成工業(股)製2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等之咪唑衍生物：甲基胍胺、苯并胍胺、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]2,4,8,10-四氮雜螺[5,5]十一烷等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-伸苯二胺、二胺基二苯基碸、環己基胺、m-伸茬基二胺、4,4’-二胺基-3,3’二乙基二苯基甲烷、二伸乙三胺、四伸乙五胺、N-胺基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、二氰二醯胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼、等之聚胺類、此等之有機酸鹽及/或環氧加成物：三氟化硼之胺錯合物；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基苯胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、N-環己基二甲基胺、四甲基胍、m-胺基酚等之三級胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；溴化三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)鏻、氯化六癸基三丁基鏻等之鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨、溴化苄基三甲基銨等之4級銨鹽；前述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽、Ciba-Geigy公司製Irgacure 261等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸樹脂等。
此等可使用1種或將2種以上混合使用。
其中亦以鹼性化合物之胺類(聚胺、低分子量之胺(1級、2級或3級胺(較佳為2級或3級胺)))等為佳。
該胺類只要係對本樹脂組成物具有相容性者即可，並非係受到特別限制者，例如可舉出日本特開平9-6001號公報中記載之化合物等。具體而言，例如二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺等之第2級或第3級之烷醇胺，或二乙基胺、三乙基胺、二丁基胺、三丁基胺、三-n-戊基胺、甲基-二-n-辛基胺、三-n-癸基胺、三苄基胺、N,N-二環己基甲基胺等之第2級或第3級烷基胺等。
其中亦以第2級胺、第3級胺為佳。又，尤其以三-n-戊基胺、甲基-二-n-辛基胺、三-n-癸基胺、三苄基胺、N,N-二環己基甲基胺等之較高體積之胺亦具有抑制經時性在本組成物中副生成之酸成分之量的效果，由提升長期保存安定性之觀點亦為適宜。
硬化促進劑係可使用1種或將2種以上混合使用。硬化促進劑係相對於樹脂固形分100質量份為0.01~5.0質量份，尤其係以在0.1~1.0質量份之範圍內配合，從效果之觀點為佳。尚且，藉由設在上限值以下，可形成硬化密度高之膜。
又，熱聚合性樹脂組成物中，樹脂成分係與負型感光性樹脂組成物同樣地亦可含有交聯性基，該交聯性基為環氧丙基醚型環氧基，或，環氧丙基醚型氧雜環丁烷時，則必須有上述之熱聚合觸媒或光陽離子聚合觸媒。
熱聚合性樹脂組成物中，可單獨使用一種使含有芳香族環之單體與非含有芳香族環之單體聚合而得之樹脂成分，而樹脂成分全體之構成單位中若20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位，則亦可將2種以上併用而使用。
熱聚合性樹脂組成物中所使用之溶劑並未特別受到限定，可使用在負型感光性樹脂組成物或化學增幅正型光阻組成物中所舉出之相同者。
熱聚合性樹脂組成物中之樹脂成分之質量平均分子量(Mw)(依據凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)雖並非係受到特別限定者，以3000~300000為佳，3000~300000為更佳，3000~300000為最佳。若在此範圍則旋轉塗佈法所成之成膜性為良好，且溶劑溶解性良好而可容易調整液體。
又，分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0為更佳，1.2~2.5為最佳。尚且，Mn係代表數平均分子量。
又，熱聚合性樹脂組成物中之樹脂濃度亦係未特別受到限定。
(4)化學增幅正型光阻組成物
其次，說明關於化學增幅正型光阻組成物。化學增幅正型光阻組成物係除了含有非聚合性‧非熱聚合性樹脂組成物中所述之構成單位，更含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分，且前述源自非含有芳香族環之單體的構成單位包含酸解離性溶解抑制基。即，化學增幅正型光阻組成物係包含因酸之作用而對鹼顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下，稱為(A)成分)及因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，稱為(B)成分)者。
化學增幅正型光阻組成物所包含之樹脂，於曝光前由於賦予鹼可溶性之取代基被保護基所保護，其鹼可溶性為小，但在曝光後因光酸產生劑所產生之酸之作用，上述保護基脫離並使賦予鹼可溶性之取代基出現，進而使鹼可溶性變大。藉由此般作用，上述化學增幅正型光阻組成物通過光罩經選擇性曝光之部分藉由顯像受到去除，而形成樹脂圖型。
如非聚合性‧非熱聚合性樹脂組成物中所述般，該化學增幅正型光阻組成物亦係以包含使含有芳香族環之單體與高極性之非含有芳香族環之單體聚合而得之樹脂成分作為單體為佳。
含有芳香族環之單體較佳可舉出如具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物及成為酚醛清漆樹脂之構成成分的酚類。
具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物可舉出如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族環之氫原子被乙烯基所取代之基、及具有構成此等基之環之碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等的單體。此等亦可具有乙烯基以外之取代基。
例如，可舉出如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、氯化4-乙烯基苄基、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
非含有芳香族環之單體在作為具有高極性之取代基者時，係以包含選自N、O、Si、P及S所成群之至少1個原子之乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸基化合物為佳，且可使用以下之(A)成分中所使用之公知的單體。
＜(A)成分＞
化學增幅正型光阻組成物中，(A)成分係以含有因酸之作用而對鹼顯像液之溶解性增大之樹脂成分(A1)(以下，亦稱為「(A1)成分」)為佳。又，(A)成分亦可直接為(A1)成分。
＜(A1)成分＞
該化學增幅正型光阻組成物中，作為可適宜使用之(A1)成分，係以具有由包含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)為佳。
又，前述(A1)成分係更以具有由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位(a2)為佳。
又，前述(A1)成分係更以具有由含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)為佳。
在此，於本說明書及申請專利範圍中，「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之構成單位。
「丙烯酸酯」係指除了包含α位之碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)者的概念。
取代基可舉出如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。尚且，由丙烯酸酯所衍生之構成單位之α位(α位之碳原子)在並未特別界定之情況下，係意指羰基所鍵結之碳原子。
於丙烯酸酯中，作為α位之取代基之碳數1~5之烷基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~5之烷基。
又，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言可舉出上述「作為α位之取代基之碳數1~5之烷基」的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。在此，鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
於本發明中，鍵結於丙烯酸酯之α位者係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，由工業上之取得容易度，係以氫原子或甲基為特佳。
‧構成單位(a1)
構成單位(a1)係為由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
構成單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基係為在解離前不僅具有(A1)成分全體對鹼顯像液為難溶之鹼溶解抑制性，並同時具有因酸而解離且使此(A1)成分全體之對鹼顯像液之溶解性增大者，其可使用至今已提出作為化學增幅型光阻用之基質樹脂之酸解離性溶解抑制基者。
一般已廣泛周知有如(甲基)丙烯酸等中之羧基與形成環狀或鏈狀之第3級烷基酯的基；烷氧基烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。尚且，「(甲基)丙烯酸酯」係指在α位上鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與在α位上鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
在此，「第3級烷基酯」係指羧基之氫原子藉由被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，而顯示在此羰氧基(-C(O)-O-)之末端之氧原子上鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基之第3級碳原子的構造。於此第3級烷基酯中，若有酸之作用，則在氧原子與第3級碳原子之間鍵結會被切斷。
尚且，前述鏈狀或環狀之烷基亦可具有取代基。
以下，將藉由構成羧基與第3級烷基酯而成為酸解離性之基，就方便上稱之「第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，可舉出如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基。
在此，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，係定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。
「脂肪族分支鏈狀」係表示具有不持有芳香族性之分支鏈狀的構造。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造雖並未限定於由碳及氫所成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者，通常以飽和為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基係以碳數4~8之第3級烷基為佳，具體地可舉出如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
構成單位(a1)中之「脂肪族環式基」可具有取代基，亦不具有取代基。取代基可舉出如碳數1~5之烷基、氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
除去「脂肪族環式基」之取代基後之基本之環的構造雖並未限定於由碳及氫所成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者，通常係以飽和為佳。「脂肪族環式基」係以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如可舉出，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代或亦可未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如可舉出如於環狀之烷基之環骨架上具有第3級碳原子之基，具體地可舉出如2-甲基-2-金剛烷基或2-乙基-2-金剛烷基等。亦或係可據出如，於下述一般式(a1”-1)~(a1”-6)所示之構成單位中，如在羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子上鍵結之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二基等之脂肪族環式基及與此鍵結之具有第3級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基。
【化8】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R15、R16表示烷基(可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)]。
一般式(a1”-1)~(a1”-6)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基係與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位上之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基相同。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般係與羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子取代而與氧原子鍵結。且，若因曝光而產生酸，而此酸進行作用，在縮醛型酸解離性溶解抑制基與鍵結由該縮醛型酸解離性溶解抑制基上之氧原子之間，其鍵結會被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如可舉出下述一般式(p1)所表示之基。
【化9】
[式中，R1’,R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n’表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n’係以0~2之整數為佳，0或1為更佳，0為最佳。
作為R1’,R2’之碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳，甲基為最佳。
於本發明中，係以R1’,R2’中至少1個為氫原子為佳。即、酸解離性溶解抑制基(p1)係以下述一般式(p1-1)所表示之基為佳。
【化10】
[式中，R1’、n’、Y係與上述相同]。
作為Y之碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者。
作為Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中已被多數提案出之單環或多環式之脂肪族環式基之中適宜選擇使用，例如可例示與上述「脂肪族環式基」相同者。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，可舉出如下述一般式(p2)所示之基。
【化11】
[式中，R17、R18各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端亦可鍵結而形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，甲基為最佳。
尤其係以R17、R18之一者係氫原子，另一者係甲基為佳。
R19為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、分支鏈狀時係以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別係以乙基為最佳。
R19為環狀時係以碳數4~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體地可例示，從可被氟原子或氟化烷基所取代或未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，或從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。其中亦以從金剛烷去除1個以上之氫原子之基為佳。
又，於上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，而R19之末端與R17之末端亦可鍵結。
於此情況時，R17與R19、R19所鍵結之氧原子、與該氧原子及R17所鍵結之碳原子一起形成環式基。該環式基係以4~7員環為佳，4~6員環為更佳。該環式基之具體例可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
構成單位(a1)係以使用一種以上選自由下述一般式(a1-0-1)所表示之構成單位及下述一般式(a1-0-2)所表示之構成單位所成群者為佳。
【化12】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性溶解抑制基]。
【化13】
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X2表示酸解離性溶解抑制基；Y2表示2價之連結基]。
一般式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基係與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位上之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基相同。
X1只要係酸解離性溶解抑制基則並無特別限定，例如可舉出如上述之第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，以第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
一般式(a1-0-2)中，R係與上述相同。
X2係與式(a1-0-1)中之X1相同。
作為Y2之2價之連結基，可舉出伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之連結基。
該脂肪族環式基除了可使用去除2個以上氫原子之基以外，亦可使用與前述「脂肪族環式基」之說明中相同者。
Y2為伸烷基時，係以碳數1~10為佳，碳數1~6為更佳，碳數1~4為特佳，碳數1~3為最佳。
Y2為2價之脂肪族環式基時，係以從環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之連結基時，作為含雜原子之2價之連結基可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(惟，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2為-NH-時之取代基(烷基、醯基等)之碳數係以1~10為佳，碳數1~8為更佳，碳數1~5為特佳。
Y2為「A-O-B」時，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
烴基「具有取代基」係指該烴基中之氫原子之一部分或全部被氫原子以外之基或原子所取代。
A中之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。
A中之脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，但通常係以飽和為佳。
作為A中脂肪族烴基，更具體地可舉出如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、於構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係以碳數1~10為佳，1~8為較佳，2~5為更佳，2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基係以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基係以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基可舉出如氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，可舉出環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基係鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介在於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基係以碳數為3~20為佳，3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式基係以從碳數3~6之單環烷去除2個氫原子之基為佳，該單環烷可例示如環戊烷、環己烷等。
多環式基係以從碳數7~12之聚環烷去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。取代基可舉出如碳數1~5之烷基、氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A係以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，直鏈狀之伸烷基為較佳，碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，伸乙基為最佳。
作為B中之烴基，可舉出如前述A中已舉出者相同之2價之烴基。
B係以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基或烷基亞甲基為特佳。
烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，甲基為最佳。
構成單位(a1)更具體地可舉出如下述一般式(a1-1)~(a1-4)所表示之構成單位。
【化14】
[式中，X’表示第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1~5之烷基、或脂肪族環式基；n’表示0~3之整數；Y2表示2價之連結基；R係與前述相同，R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基]。
於前述式中，X’可舉出如與前述X1中己例示之第3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基相同者。
作為R1’、R2’、n’、Y，係各自可舉出與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所舉出之一般式(p1)中之R1’、R2’、n’、Y相同者。
Y2可舉出如上述之一般式(a1-0-2)中之Y2相同者。
於以下例示上述一般式(a1-1)~(a1-4)所表示之構成單位之具體例。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化22】
構成單位(a1)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
其中，亦以一般式(a1-1)或(a1-3)所表示之構成單位為佳，具體而言，係以使用選自(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群之至少1種為佳。
並且，構成單位(a1)特別亦係以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)之構成單位之以下述一般式(a1-1-01)所示者、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)及式(a1-1-20)~(a1-1-23)之構成單位之以下述一般式(a1-1-02)所表示者為佳。
【化23】
[式(a1-1-01)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。式(a1-1-02)中，R係與前述相同，R12表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數]。
一般式(a1-1-01)中，關於R之定義係與上述相同。
R11之碳數1~5之烷基係與R中之碳數1~5之烷基相同，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
一般式(a1-1-02)中，關於R之定義係與上述相同。
R12之碳數1~5之烷基係與R中之碳數1~5之烷基相同，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。h係以1或2為佳，2為最佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，係相對於構成(A1)成分之全構成單位而言，以20~80莫耳%為佳，20~70莫耳%為較佳，25~50莫耳%為更佳。藉由使其在下限值以上，作成正型光阻組成物時可容易得到圖型，並藉由使在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
‧構成單位(a2)
構成單位(a2)係為選自由含有含-SO2-環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，稱為構成單位(a2S))及由含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，稱為構成單位(a2L))所成群之至少1種構成單位。
構成單位(a2)藉由含有含-SO2-環式基或內酯環式基，因可提高使用含有該(A1)成分之正型光阻組成物所形成之光阻膜之對基板之密著性，或提高與含有水之顯像液的親和性等，而可賦予微影術特性之提升。
‧構成單位(a2S)：
構成單位(a2S)係為由含有含-SO2-環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
在此，含-SO2-環式基係代表在其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，其係-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將於其環骨架中包含-SO2-之環計數為第一個環，僅有該環時則為單環式基，在更具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含-SO2-環式基可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-環式基，特別係以於其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即係以含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-環式基係以碳數3~30為佳，4~20為較佳，4~15為更佳，4~12為特佳。惟，該碳數為構成環骨架之碳原子數，係並不包括取代基中之碳數者。
含-SO2-環式基可為含-SO2-脂肪族環式基，亦可為含-SO2-芳香族環式基。較佳為含-SO2-脂肪族環式基。
含-SO2-脂肪族環式基可舉出如，從構成其環骨架之碳原子之一部分被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少去除一個氫原子之基。更具體而言，可舉出從構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少一個氫原子之基、從構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少去除一個氫原子之基等。
該脂環式烴基係以碳數3~20為佳，3~12為更佳。
該脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂環式烴基係以從碳數3~6之單環烷去除2個氫原子之基為佳，而該單環烷可舉出如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基係以從碳數7~12之聚環烷去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-環式基亦可具有取代基。該取代基可舉出例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中亦以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基係以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如在前述作為取代基之烷基中所舉出之烷基鍵結有氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出如前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出如在前述作為取代基之烷基中所舉出之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基係以氟化烷基為佳，特別係以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，係以碳數1~10為佳，碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時，以碳數3~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體而言，可例示如從可經氟原子或氟化烷基所取代或未取代之單環烷、或從雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷，或從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。
作為該取代基之羥基烷基係以碳數1~6者為佳，具體地可舉出在前述作取代基之烷基中所舉出之烷基之氫原子之至少一個被羥基取代之基。
含-SO2-環式基，更具體地可舉出如下述一般式(3-1)~(3-4)所表示之基。
【化24】
[式中，A’為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述一般式(3-1)~(3-4)中，A’為亦可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例可舉出如在前述伸烷基之末端或碳原子間介在有-O-或-S-之基，例如可舉出如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基為更佳，亞甲基為最佳。
z可為0~2之任一者，但以0為最佳。
z為2時，複數之R27可各自為相同亦可為相異。
作為R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出與在前述作為含-SO2-環式基可具有之取代基中所舉出之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基相同者。
以下，例示前述一般式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基。尚且，式中之「Ac」係代表乙醯基。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
含-SO2-環式基，於上述之中亦以前述一般式(3-1)所表示之基為佳，以使用選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
構成單位(a2S)之例，更具體地可舉出下述一般式(a2-0)所表示之構成單位。
【化30】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-環式基，R29為單鍵或2價之連結基]。
式(a2-0)中，R係與前述相同。
R28係與前述所舉出之含-SO2-環式基相同。
R29可為單鍵、2價之連結基之任一者。由本發明之效果優良之觀點，以2價之連結基為佳。
R29中之2價之連結基並無特別限定，例如，與在前述構成單位(a1)之說明中所舉出之作為一般式(a1-0-2)中之Y2中之2價之連結基所舉出者同樣者。此等之中亦以伸烷基或包含酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳。具體地可舉出與在前述作為Y2中之脂肪族烴基所舉出之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基相同者。
包含酯鍵結之2價之連結基尤其係以一般式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之連結基]所表示之基為佳。即，構成單位(a2S)係以下述一般式(a2-0-1)所表示之構成單位為佳。
【化31】
[式中，R及R28係分別與前述相同，R30為2價之連結基]。
R30並未特別限定，例如可舉出在前述構成單位(a1)之說明中所舉出之作為一般式(a1-0-2)中之Y2中之2價之連結基所舉出者相同者。
R30之2價之連結基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之連結基為佳。
作為該直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之連結基，分別可舉出與在前述Y2中作為較佳者所舉出之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之連結基相同者。
上述之中亦以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或含有氧原子作為雜原子之2價之連結基為佳。
直鏈狀之伸烷基係以亞甲基或伸乙基為佳，以亞甲基為特佳。
分支鏈狀之伸烷基係以烷基亞甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含氧原子之2價之連結基係以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之連結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。
其中亦以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
構成單位(a2S)尤其係以下述一般式(a0-1-11)或(a0-1-12)所表示之構成單位為佳，式(a0-1-12)所表示之構成單位為更佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30係各自與前述相同]。
式(a0-1-11)中，A’係以亞甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或含氧原子之2價之連結基為佳。作為R30中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、含氧原子之2價之連結基，分別可舉出在與前述所舉出之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、含氧原子之2價之連結基相同者。
式(a0-1-12)所表示之構成單位尤其係以下述一般式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所表示之構成單位為佳。
[式中，R及A’係各自與前述相同，c~e各自獨立為1~3之整數]。
‧　構成單位(a2L)：
構成單位(a2L)係由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位。
在此，含內酯之環式基係表示在其環骨架中含有包含-O-C(O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環計數為第一個環，在僅只有內酯環時則為單環式基，在更具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
構成單位(a2L)中之內酯環式基並未特別限定而可使用任意者。具體而言，作為含內酯之單環式基係為從4~6員環內酯去除一個氫原子之基，例如可舉出由β-丙內酯去除一個氫原子之基，由γ-丁內酯去除一個氫原子之基、由δ-戊內酯去除一個氫原子之基等。又，含內酯之多環式基，可舉出從具有內酯環之雙環烷、三環烷、四環烷去除一個氫原子之基。
構成單位(a2L)之例，例如可舉出將前述一般式(a2-0)中之R28以含內酯之環式基所取代者，更具體地可舉出如下述一般式(a2-1)~(a2-5)所表示之構成單位。
【化34】
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’係各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之連結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
一般式(a2-1)~(a2-5)中之R係與前述構成單位(a1)中R相同。
R’之碳數1~5之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。
R’若考慮到可在工業上容易取得之觀點，則係以氫原子為佳。
R”中之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，係以碳數1~10為佳，碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基時，係以碳數3~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體地可例示如，從可被氟原子或氟化烷基所取代或未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。具體地可舉出從環戊烷、環己烷等之單環烷，或從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。
A”可舉出與前述一般式(3-1)中之A’相同者。A”係以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基係以亞甲基或二甲基亞甲基為更佳，亞甲基為最佳。
R29係與前述一般式(a2-0)中之R29相同。
式(a2-1)中，s”係以1~2為佳。
以下，例示前述一般式(a2-1)~(a2-5)所表示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα表示、氫原子、甲基或三氟甲基。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
構成單位(a2L)係以選自由前述一般式(a2-1)~(a2-5)所表示之構成單位所成群之至少1種為佳，以選自由一般式(a2-1)~(a2-3)所表示之構成單位所成群之至少1種為更佳，以選自由前述一般式(a2-1)或(a2-2)所表示之構成單位所成群之至少1種為特佳。
其中亦以選自由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之構成單位所成群之至少1種為佳。
(A1)成分中，構成單位(a2)係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。例如作為構成單位(a2)，可僅使用構成單位(a2S)，亦可僅使用構成單位(a2L)，亦可將彼等併用。又，作為構成單位(a2S)或構成單位(a2L)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明中，尤其係以至少具有構成單位(a2S)作為構成單位(a2)，因可使本發明之效果優異，故為佳。
(A1)成分中，構成單位(a2)之比例係相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計，以1~80莫耳%為佳，10~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，10~60莫耳%為特佳。藉由設在下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a2)所成之效果，且藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，而DOF、CDU等之各種微影術特性及圖型形狀變得良好。
‧構成單位(a3)
構成單位(a3)係為由含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性升高，與顯像液之親和性提高，在曝光部下之鹼溶解性提升，而賦予解像性之提高。
極性基可舉出如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。
脂肪族烴基可舉出如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)。該多環式基係可由例如在ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中經多數提案者之中適宜選擇使用。該多環式基之碳數係以7~30為佳。
其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位為更佳。該多環式基可例示如由雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除2個以上氫原子之基等。此等多環式基之中，亦以由金剛烷去除2個以上氫原子之基、由降莰烷去除2個以上氫原子之基、由四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，係以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出下述式(a3-1)所表示之構成單位、(a3-2)所表示之構成單位、(a3-3)所表示之構成單位作為較佳者。
【化40】
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j係以1或2為佳，1為更佳。j為2時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k係以1為佳。氰基係以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1為佳。l係以1為佳。s係以1為佳。而此等係以在丙烯酸之羧基之末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位為佳。
(A1)成分中，構成單位(a3)係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(A1)成分中之構成單位(a3)之比例係相對於構成(A1)成分之全構成單位而言，以5~50莫耳%為佳，5~40莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳。藉由設在下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a3)所成之效果，且藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
‧構成單位(a4)
(A1)成分在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有上述構成單位(a1)~(a3)以外之其他構成單位(a4)。
構成單位(a4)只要係並非被分類於上述構成單位(a1)~(a3)之其他構成單位者，則並未係受到特別限定者，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之作為光阻用樹脂所用之自過往既已為公知之多數者。
作為構成單位(a4)，例如以由含有酸非解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該多環式基可例示例如與前述之構成單位(a1)中所例示者同樣者，作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成分所使用者，可使用自以往既已為公知之多數者。
由工業上容易取得之觀點，特別係以至少一種選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異莰基、降莰基者為佳。此等多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
構成單位(a4)具體地可例示如下述一般式(a4-1)~(a4-5)之構造者。
【化41】
[式中，R係與前述相同]。
使(A1)成分含有該構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例係相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~30莫耳%為佳，10~20莫耳%為更佳。
於本發明中，(A1)成分係為具有上述源自含有芳香族環之單體的構成單位及源自非含有芳香族環之單體的構成單位(a1)之共聚物，並更例示具有上述構成單位(a2)、(a3)及(a4)之任一者之共聚物等。
(A)成分中，(A1)成分係可單獨使用1種，於樹脂成分全體之構成單位中只要20莫耳%~80莫耳%係源自含有芳香族環之單體的構成單位，即亦可併用2種以上。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(依據凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯為換算基準)並非係受到特別限定者，但以3000~300000為佳，3000~300000為更佳，3000~300000為最佳。若在此範圍內，則旋轉塗佈法所成之成膜性良好，且可容易調整溶劑溶解性良好之液體。
又，分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0為更佳，1.2~2.5為最佳。尚且，Mn係代表數平均分子量。
化學增幅正型光阻組成物中，(A1)成分之含有量係因應所欲形成之光阻膜厚等而適宜調整即可。
又，化學增幅正型光阻組成物中之樹脂濃度，並未特別受到限定。
＜(B)成分＞
(B)成分並未特別受到限定，可使用至今為止作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所提案者。此般酸產生劑至今為止已知如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基碸基重氮甲烷類、聚(雙碸基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
鎓鹽系酸產生劑例如可使用下述一般式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
【化42】
[式中，R1”~R3”,R5”~R6”係各自獨立表示亦可具有取代基之芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環亦可；R4”表示亦可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基；R1”~R3”之中至少1個代表芳基，R5”~R6”之中至少1個代表芳基]。
式(b-1)中，R1”~R3”係各自獨立表示亦可具有取代基之芳基或烷基。尚且，式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，至少1個代表芳基。R1”~R3”之中，係以2個以上為芳基為佳，以R1”~R3”全部為芳基為最佳。
R1”~R3”之芳基並無特別限制，例如可舉出如碳數6~20之芳基。芳基由可平價合成之觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體地可舉出例如苯基、萘基。
該芳基亦可具有取代基。「具有取代基」係指該芳基之氫原子之一部分或全部被取代基所取代，該取代基可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、烷氧基烷基氧基、-O-R50-C(=O)-(O)n-R51[式中，R50為伸烷基或單鍵，R51為酸解離性基或酸非解離性基，n為0或1]等。
前述可取代芳基之氫原子的烷基，係以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述可取代芳基之氫原子的烷氧基，係以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
前述可取代芳基之氫原子的鹵素原子係以氟原子為佳。
前述可取代芳基之氫原子的烷氧基烷基氧基，例如，可舉出如-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47及R48係各自獨立為氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49為烷基，R48及R49亦可相互鍵而形成一個環構造。惟，R47及R48之中至少1個為氫原子]。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，以乙基、甲基為佳，甲基為最佳。
且，係以R47及R48之一者為氫原子，而另一者為氫原子或甲基為佳，R47及R48皆係氫原子為特佳。
R49之烷基較佳為碳數1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，係以碳數1~5為佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基係以碳數4~15為佳，碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。
具體地可舉出從可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基取代或未取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。單環烷可舉出如環戊烷、環己烷等。聚環烷可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中亦以從金剛烷去除1個以上氫原子之基為佳。
R48及R49亦可相互鍵結而形成一個環構造。此情況時，由R48與R49、R49所鍵結之氧原子、與該氧原子及R48所鍵結之碳原子形成環式基。該環式基係以4~7員環為佳，4~6員環為更佳。
前述可取代芳基之氫原子之-O-R50-C(=O)-(O)n-R51中，R50中之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，其碳數係以1~5為佳。該伸烷基可舉出例如，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
作為R51中之酸解離性基，只要係因酸(於曝光時由(B)成分所產生之酸)之作用而可解離之有機基即無特別限定，例如可舉出與在前述構成單位(a0)之說明中所舉出之酸解離性基相同者。其中亦以第3級烷基酯型者為佳。
作為R51中之酸非解離性基，例如可舉出，可具有取代基之直鏈狀之烷基、可具有取代基之分支鏈狀之烷基(但，第3級烷基除外)、酸非解離性之脂肪族環式基等。酸非解離性之脂肪族環式基可舉出與在前述構成單位(a4)之說明中所舉出者者相同者。較佳之酸非解離性基，可舉出如癸基、三環癸基、金剛烷基、1-(1-金剛烷基)甲基、四環十二基、異莰基、降莰基。
R1”~R3”之烷基並無特別限制，例如可舉出碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。由解像性優良之觀點，係以碳數1~5為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，由作為解像性優良且可平價合成之觀點而較佳者，可舉出如甲基。
該烷基亦可具有取代基。「具有取代基」係指該烷基之氫原子之-部分或全部被取代基所取代，而作為該取代基，可舉出與在作為前述芳基可具有之取代基中所舉出者相同者。
式(b-1)中，R1”~R3”之中，任2個相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環亦可。該環可為飽和者亦可為不飽和者。
又，該環可為單環式，亦可為多環式。例如在形成環之2個中之一者或兩者為環式基(環狀之烷基或芳基)時，若彼等鍵結，則會形成多環式之環(縮合環)。
R1”~R3”中之2個鍵結而形成環時，於式中之於其環骨架含有1個硫原子之環，包括硫原子，係以3~10員環為佳，5~7員環為特佳。
作為R1”~R3”中之2個鍵結而形成之環之具體例，可舉出苯并噻吩、二苯并噻吩、9H-噻吨、噻吨酮、噻嗯、吩噁噻、四氫噻吩鎓、四氫噻喃鎓等。
R1”~R3”之中，任2個相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環時，剩餘之1個係以芳基為佳。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，R1”~R3”全部為可具有取代基之苯基時，亦即該陽離子部在具有三苯基鋶骨架時之較佳具體例，例如，可舉出下述式(I-1-1)~(I-1-14)所表示之陽離子部。
【化43】
【化44】
又，亦可舉出此等陽離子部中之苯基之一部分或全部被可具有取代基之萘基所取代者作為較佳者。3個苯基中，被萘基所取代者係以1或2為佳。
又，式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，R1”~R3”中之任意2個相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環時之較佳具體例，例如可舉出，下述式(I-11-10)~(I-11-13)所表示之陽離子部。
【化45】
[式中，R9為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或碳數1~5之烷基，R10可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或羥基，u為1~3之整數]。
【化46】
[式中，Z4為單鍵、亞甲基、硫原子、氧原子、氮原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)；R41~R46各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥基烷基；n1~n5各自獨立為0~3之整數，n6為0~2之整數]。
於式(I-11-10)~(I-11-11)中，R9~R10中作為苯基或萘基可具有之取代基，可舉出與在R1”~R3”中作為芳基可具有之取代基所舉出者相同者。又，R9~R10中作為烷基可具有之取代基，可舉出與在R1”~R3”中所舉出之作為取代基可具有之烷基所舉出者相同者。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
於式(I-11-12)~(I-11-13)中，R41~R46中，烷基係以碳數1~5之烷基為佳，其中亦以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、或tert-丁基為特佳。
烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，其中亦以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥基烷基係以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，可舉出如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41~R46上所附加之符號n1~n6為2以上之整數時，複數之R41~R46可各自為同，亦可為相異。
n1較佳為0~2，較佳為0或1，更佳為0。
n2及n3較佳各自獨立為0或1，更佳為0。
n4較佳為0~2，更佳為0或1。
n5較佳為0或1，更佳為0。
n6較佳為0或1，更佳為1。
式(b-1)~(b-2)中，R4”表示亦可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基。
R4”中之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基係以碳數1~10為佳，碳數1~8為更佳，碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基係以碳數4~15為佳，碳數4~10為更佳，碳數6~10為最佳。
作為R4”中之鹵化烷基，可舉出前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。
於鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數的鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，係以10~100%為佳，50~100%為更佳，100%為最佳。由於該鹵化率越高，則酸之強度變得越強，故為佳。
前述R4”中之芳基係以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基係以碳數2~10之烯基為佳。
於前述R4”中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基中之氫原子之一部分或全部可被取代基(氫原子以外之其他之原子或基)所取代。
R4”中之取代基之數可為1個，亦可為2個以上。
作為前述取代基，例如可舉出，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價連結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
作為前述鹵素原子、烷基，可舉出與在R4”中作為鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所舉出者相同者。
前述雜原子可舉出如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之連結基。
Q1亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，例如可舉出，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸根鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子連結基；該非烴系之含氧原子連結基與伸烷基之組合等。
該組合例如可舉出，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93各自獨立為伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數係以1~12為佳，1~5為更佳，1~3為特佳。
該伸烷基具體地可舉出例如亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1係以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，其中亦以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R93-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基中，X之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數係以3~30為佳，5~30為較佳，5~20為更佳，6~15為特佳，6~12為最佳。但，該碳數係不包括取代基中之碳數者。
芳香族烴基具體地可舉出，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之由芳香族烴環去除一個氫原子之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數係以1~4為佳，1~2為更佳，1為特佳。
該芳香族烴基亦可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子之一部分可被雜原子取代，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環上之氫原子亦可被取代基所取代。
作為前者之例可舉出，構成前述芳基之環之碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環之碳原子之一部分被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
作為後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如可舉出，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基中之作為取代基之烷基係以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基中之作為取代基之烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基中之作為取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。
前述芳香族烴基中之作為取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
X中之脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
在X中之脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子之一部分可被含有雜原子之取代基所取代，構成該脂肪族烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有雜原子之取代基所取代。
作為X中之「雜原子」，只要係碳原子及氫原子以外之原子則無特別限定，例如可舉出鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
「含有雜原子之取代基」(以下，亦有稱為含雜原子取代基)可為單僅由前述雜原子所構成者，亦可為包含前述雜原子以外之基或原子的基。
作為可取代構成前述脂肪族烴基之碳原子之一部分的含雜原子取代基，例如可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。在為-NH-時，可取代H之取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，碳數1~5為特佳。
脂肪族烴基為環狀時，亦可在環構造中含有此等之取代基。
作為可取代構成前述脂肪族烴基之氫原子之一部分或全部的含雜原子取代基，例如可舉出，鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO2)等。
作為前述含雜原子取代基中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。
作為前述含雜原子取代基之烷氧基中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，亦可為彼等之組合。其碳數係以1~30為佳。該烷基為直鏈狀或分支鏈狀時，其碳數係以1~20為佳，1~17為較佳，1~15為更佳，1~10為特佳。具體地可舉出在與於此後所例示之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之具體例同樣者。該烷基為環狀時(即為環烷基時)，其碳數係以3~30為佳，3~20為較佳，3~15為更佳，碳數4~12為特佳，碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式，亦可為多環式。具體地可例示由單環烷去除1個以上氫原子之基、由雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。前述單環烷，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。又，前述聚環烷，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。此等環烷基中，鍵結於其環之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、氟化烷基等之取代基所取代或未取代。
於作為前述含雜原子取代基之-C(=O)-R80、-COOR81中，R80、R81中之烷基，可舉出在與前述烷氧基中作為烷基所舉出之烷基相同者。
作為前述含雜原子取代基之鹵化烷基中之烷基，可舉出在與前述烷氧基中作為烷基所舉出之烷基相同者。該鹵化烷基係以氟化烷基為特佳。
作為前述含雜原子取代基之鹵化烷氧基，可舉出前述烷氧基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷氧基係以氟化烷氧基為佳。
作為前述含雜原子取代基之羥基烷基，可舉出在前述烷氧基中作為烷基所舉出之烷基之氫原子之至少1個被羥基所取代之基。羥基烷基所具有之羥基之數係以1~3為佳，以1為最佳。
脂肪族烴基係以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基、或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)係以碳數1~20為佳，1~15為更佳，1~10為最佳。具體地可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)係以碳數3~20為佳，3~15為更佳，3~10為最佳。具體地可舉出例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基係以碳數2~10為佳，2~5為較佳，2~4為更佳，3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如可舉出，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如可舉出，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。不飽和烴基係以丙烯基為特佳。
脂肪族環式基可為單環式基，亦可為多環式基。其碳數係以3~30為佳，5~30為較佳，5~20為更佳，6~15為特佳，6~12為最佳。
具體地可舉出例如，由單環烷去除1個以上氫原子之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。更具體地可舉出，由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上氫原子之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。
脂肪族環式基為在其環構造中不包括含雜原子之取代基者時，脂肪族環式基係以多環式基為佳，以由聚環烷去除1個以上氫原子之基為佳，由金剛烷去除1個以上氫原子之基為最佳。
脂肪族環式基為在其環構造中包括含有雜原子之取代基者時，該含有雜原子之取代基係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，可舉出例如以下之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
【化47】
[式中，Q”可含有氧原子或硫原子之伸烷基、氧原子或硫原子，m為0或1之整數]。
式中，Q”中之伸烷基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳，其碳數係以1~5為佳。具體地可舉出，亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。此等之中亦以亞甲基或烷基亞甲基為佳，亞甲基、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-為特佳。
該伸烷基亦可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。而其具體例可舉出，前述伸烷基之末端或碳原子間介在有-O-或-S-之基，例如可舉出-O-R94-、-S-R95-、-R96-O-R97-、-R98-S-R99-等。在此，R94~R99係各自獨立為伸烷基。該伸烷基可舉出與在前述Q”中作為伸烷基所舉出之伸烷基相同者。其中以-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等為佳。
此等脂肪族環式基中之氫原子之一部分或全部亦可被取代基所取代。該取代基，例如可舉出，烷基、鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO2)等。
作為該取代基之烷基，可舉出與在作為前述含雜原子取代基之烷氧基中作為烷基所舉出者相同者。
該烷基特別係以碳數1~6之烷基為佳。又，該烷基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中亦以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
作為該取代基之鹵素原子、烷氧基、-C(=O)-R80、-COOR81、鹵化烷基、鹵化烷氧基，係分別可舉出在與作為可取代構成前述脂肪族烴基之氫原子之一部分或全部之含雜原子取代基中所舉出者相同者。
取代脂肪族環式基之氫原子之取代基，上述之中亦以烷基、氧原子(=O)、羥基為佳。
脂肪族環式基所具有之取代基之數係可為1個，亦可為2個以上。具有複數取代基時，該複數之取代基可各自為相同，亦可為相異。
X係亦可具有取代基之環式基為佳。該環式基可為可具有取代基之芳香族烴基，亦可為可具有取代基之脂肪族環式基，但以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基係以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
作為可具有取代基之脂肪族環式基，係以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，係以由前述聚環烷去除1個以上氫原子之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
R4”具有X-Q1-作為取代基時，R4”係以X-Q1-Y1-[式中，Q1及X係與前述相同，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基可舉出在與前述Q1中所舉出之伸烷基中之碳數為1~4者相同者。
氟化伸烷基可舉出該伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。
Y1具體地可舉出如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1係以氟化伸烷基為佳，特係以與隣接之硫原子鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。此般氟化伸烷基可舉出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF3CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
此等之中，以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基亦可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基「具有取代基」係指、該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部分或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代。
伸烷基或氟化伸烷基可具有之取代基，可舉出碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中至少一個表示芳基。R5”~R6”係以全部為芳基為佳。
作為R5”~R6”之芳基，可舉出與R1”~R3”之芳基相同者。
作為R5”~R6”之烷基，可舉出與R1”~R3”之烷基相同者。
此等之中，R5”~R6”係以全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4”，可舉出與上述式(b-1)之R4”相同者。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例，可舉出二苯基錪之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。
又，亦可使用此等鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸鹽、n-丙烷磺酸鹽、n-丁烷磺酸鹽、n-辛烷磺酸鹽、1-金剛烷磺酸鹽、2-降莰烷磺酸鹽、d-樟腦-10-磺酸鹽、苯磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽等之烷基磺酸鹽所替換之鎓鹽。
又，亦可使用此等鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一式所表示之陰離子部所替換之鎓鹽。
【化48】
[式中，p為1~3之整數，v0為0~3之整數，q1~q2各自獨立為1~5之整數，q3為1~12之整數，r1~r2各自獨立為0~3之整數，g為1~20之整數，t3為1~3之整數，R7為取代基，R8為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
【化49】
[式中，p、R7、Q”係分別與前述相同，n1~n5係各自獨立為0或1，v1~v5係各自獨立為0~3之整數，w1~w5係各自獨立為0~3之整數]。
R7之取代基可舉出如烷基、含雜原子取代基等。烷基可舉出在與前述X之說明中，作為芳香族烴基可具有之取代基中所舉出之烷基相同者。又，含雜原子取代基可舉出在與前述X之說明中，作為可取代構成脂肪族烴基之氫原子之一部分或全部的含雜原子取代基中所舉出者相同者。
R7上附加之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數時，該化合物中之複數之R7係各自可為相同，亦可為相異。
作為R8中之烷基、鹵化烷基，係各自可舉出在與上述R中之烷基、鹵化烷基相同者。
r1~r2、w1~w5係各自以0~2之整數為佳，以0或1為更佳。
v0~v5係以0~2為佳，0或1為最佳。
t3係以1或2為佳，以1為最佳。
q3係以1~5為佳，1~3為更佳，1為最佳。
又，作為鎓鹽系酸產生劑，亦可使用於前述一般式(b-1)或(b-2)中，將陰離子部替換為下述一般式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部的鎓鹽系酸產生劑(陽離子部係與(b-1)或(b-2)相同)。
【化50】
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”係各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”係至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”係各自獨立為至少一個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，若在上述碳數之範圍內，因對光阻溶劑之溶解性亦為良好等之理由，故以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，若經氟原子取代之氫原子之數越多，則由於酸之強度變強，且對200nm以下之高能量光或電子線之透明性提升，故為佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率係較佳為70~100%，更佳90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，前述一般式(b-1)或(b-2)中，亦可使用將陰離子部(R4”SO3 -)替換為R7”-COO-[式中，R7”為烷基或氟化烷基]之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部係與(b-1)或(b-2)相同)。
R7”可舉出與前述R4”相同者。
上述「R7”-COO-」之具體例，可舉出三氟乙酸離子、乙酸離子、CF3CF2CF2COO-、1-金剛烷羧酸離子等。
本說明書中，肟磺酸鹽系酸產生劑係指至少具有一個下述一般式(B-1)所表示之基的化合物，且具有因放射線之照射而產生酸之特性者。此般肟磺酸鹽系酸產生劑由於多用作為化學增幅型光阻組成物用，故可任意地選擇使用。
【化51】
(式(B-1)中，R31、R32係各自獨立表示有機基)。
R31、R32之有機基為包含碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基係以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。此等烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基並無特別限制，例如可舉出氟原子、碳數1~6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。在此，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子之一部分或全部被取代基所取代。
烷基係以碳數1~20為佳，碳數1~10為較佳，碳數1~8為更佳，碳數1~6為特佳，碳數1~4為最佳。烷基尤其係以部分或完全地經鹵化之烷基(以下，亦有稱為鹵化烷基)為佳。尚且，部分經鹵化之烷基係指氫原子之一部分被鹵素原子所取代之烷基，完全經鹵化之烷基係指全部之氫原子被鹵素原子所取代之烷基。鹵素原可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別係以氟原子為佳。即，鹵化烷基係以氟化烷基為佳。
芳基係以碳數4~20為佳，碳數4~10為較佳，碳數6~10為最佳。芳基尤其係以部分或完全經鹵化之芳基為佳。尚且，部分經鹵化之芳基係指一部分之氫原子被鹵素原子所取代之芳基，完全經鹵化之芳基係指全部之氫原子經鹵素原子所取代之芳基。
R31特別係以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基係以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基可舉出與在前述R31中所舉出之烷基、芳基相同者。
R32特別係以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基或碳數1~8之氟化烷基為佳。
作為肟磺酸鹽系酸產生劑，更佳者可舉出如下述一般式(B-2)或(B-3)所表示之化合物。
【化52】
[式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
【化53】
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述一般式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基係以碳數為1~10者為佳，碳數為1~8者為更佳，碳數為1~6者為最佳。
R33係以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基係以烷基之氫原子經50%以上氟化者為佳，70%以上經氟化者為更佳，90%以上經氟化者為特佳。
R34之芳基可舉出苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除一個氫原子之基、及構成此等基之環之一部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。此等之中亦以茀基為佳。
R34之芳基亦可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基係以碳數1~8者為佳，碳數1~4者為更佳。又，該鹵化烷基係以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基係以碳數1~10為佳，碳數1~8為更佳，碳數1~6為最佳。
R35係以鹵化烷基為佳，氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基係以烷基之氫原子經50%以上氟化者為佳，70%以上經氟化者為更佳，90%以上經氟化者由於所產生之酸之強度提高，故為特佳。最佳者為氫原子經100%氟取代之完全氟化烷基。
前述一般式(B-3)中，作為R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，可舉出與在上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基相同者。
R37之2或3價之芳香族烴基，可舉出從上述R34之芳基更去除1或2個氫原子之基。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，可舉出與在上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基相同者。
p”較佳為2。
肟磺酸鹽系酸產生劑之具體例，可舉出α-(p-甲苯碸基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯碸基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯碸基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯碸基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯碸基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯碸基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯碸基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯碸基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯碸基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯碸基氧基亞胺基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二基苯碸基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯碸基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二基苯碸基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基碸基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基碸基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基碸基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基碸基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基碸基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基碸基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基碸基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基碸基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基碸基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基碸基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基碸基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基碸基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基碸基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基碸基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，亦可適宜使用日本特開平9-208554號公報(於段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸鹽系酸產生劑、WO2004/074242A2(第65~85頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸鹽系酸產生劑。
又，作為適宜者可例示如以下者。
【化54】
重氮甲烷系酸產生劑之中，作為雙烷基或雙芳基碸基重氮甲烷類之具體例，可舉出雙(異丙基碸基)重氮甲烷、雙(p-甲苯碸基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基碸基)重氮甲烷、雙(環己基碸基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基碸基)重氮甲烷等。
又，亦可適宜使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報中揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙碸基)重氮甲烷類，例如可舉出，日本特開平11-322707號公報中揭示之1,3-雙(苯基碸基重氮甲基碸基)丙烷、1,4-雙(苯基碸基重氮甲基碸基)丁烷、1,6-雙(苯基碸基重氮甲基碸基)己烷、1,10-雙(苯基碸基重氮甲基碸基)癸烷、1,2-雙(環己基碸基重氮甲基碸基)乙烷、1,3-雙(環己基碸基重氮甲基碸基)丙烷、1,6-雙(環己基碸基重氮甲基碸基)己烷、1,10-雙(環己基碸基重氮甲基碸基)癸烷等。
作為(B)成分，可單獨使用一種此等之酸產生劑，亦可將2種以上組合使用。
光阻組成物中之(B)成分之含有量係相對於(A)成分100質量份，以0.5~50質量份為佳，1~40質量份為更佳。藉由設在上述範圍內，可充分地進行圖型形成。又，由於可得到均勻溶液，且保存安定性良好，故為佳。
[(S)成分]
化學增幅正型光阻組成物係可使材料溶解於有機溶劑(以下，亦有稱為(S)成分)而製造。
(S)成分只要係可溶解所使用之各成分，並作成均勻之溶液者即可，可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑所公知者中適宜選擇任意之1種或2種以上使用。
例如可舉出，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、蒔蘿烴、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可作成2種以上之混合溶劑而使用。
其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯為佳。
又，將PGMEA與極性溶劑予以混合之混合溶劑亦佳。其配合比(質量比)係考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後適宜決定即可，較佳設在1：9~9：1之範圍內，更佳設在2：8~8：2之範圍內。
更具體而言，在配合EL作為極性溶劑時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，在配合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，除上述以外，選自由PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦為佳。此時，其混合比例係前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
並且，作為(S)成分，上述之PGMEA與PGME之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦為佳。此時，其混合比例係前者與後者之質量比以99.9：0.1~80：20為佳，99.9：0.1~90：10為更佳，99.9：0.1~95：5為最佳。
藉由設在前述範圍內，可使光阻圖型之矩形性提升。
(S)成分之使用量雖未特別限定，係以可塗佈於基板等之濃度，因應塗佈膜厚而適宜設定者，一般而言係使光阻組成物之固形分濃度成為2~20質量%，較佳成為5~15質量%之範圍內而使用。
＜任意成分＞ [(D)成分]
化學增幅正型光阻組成物為了提升光阻圖型形狀、置放經時安定性等，係以更含氮有機化合物成分(D)(以下，稱為「(D)成分」)作為任意之成分為佳。
此(D)成分係既已提出多種多樣者，由公知者中任意選用即可，但以環式胺、脂肪族胺、尤其係第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。在此，脂肪族胺係指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳數1~12為佳。
脂肪族胺可舉出，將氨NH3之氫原子之至少一個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)。其具體例可舉出，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺等。
此等之中，亦以烷基醇胺及三烷基胺為佳。
烷基醇胺之中，亦以三乙醇胺或三異丙醇胺為特佳。三烷基胺之中亦以三-n-戊基胺為特佳。
環式胺例如可舉出，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體地可舉出哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺係以碳數為6~10者為佳，具體的地可舉出，1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(D)成分係相對於(A)成分100質量份而言，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。
[(E)成分]
化學增幅正型光阻組成物以防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、置放經時安定性等之目的，作為任意之成分，可使其含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種之化合物(E)(以下，稱為「(E)成分」)。
有機羧酸，例如，適宜為乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等。
磷之含氧酸可舉出如磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中特佳為膦酸。
磷之含氧酸之衍生物，例如可舉出，將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次磷酸之衍生物，可舉出苯基次磷酸等之次磷酸酯等。
(E)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(E)成分係(A)成分每100質量份，以0.01~5.0質量份之比例使用。
(5)酚醛清漆系光阻組成物
其次，說明關於酚醛清漆系光阻組成物。酚醛清漆系光阻組成物包含酚醛清漆型樹脂及感光劑，因紫外線等之活性能量線之照射而對身為顯像液之鹼水溶液的溶解性增大的組成物。本發明中，如在非聚合性‧非熱聚合性樹脂組成物中所述般，係以含有使含有芳香族環之單體與含有芳香族環之單體聚合而得之樹脂成分為佳。
含有芳香族環之單體係以具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物及成為酚醛清漆樹脂之構成成分之酚類為佳，非含有芳香族環之單體作為具有高極性取代基者，係以含有選自由N、O、Si、P及S所成群之至少一個原子的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸基化合物為佳。
酚醛清漆型樹脂為鹼可溶性。此鹼可溶性酚醛清漆型樹脂並無特別限制，可使用以往正型光阻組成物中所慣用之鹼可溶性酚醛清漆型樹脂，例如，使酚、甲酚、茬酚等之芳香族羥基化合物與甲醛等之醛類在酸性觸媒之存在下進行縮合者。
感光劑係使用含醌二疊氮基之化合物。此含醌二疊氮基之化合物，例如可舉出，2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮等之聚羥基二苯甲酮、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1,4-雙(4-羥基苯基異亞丙基)苯、參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷等之在日本特開平4-29242號公報中記載之參(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體等，與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸之完全酯化物或部分酯化物等。特別係1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1,4-雙(4-羥基苯基異亞丙基)苯、上述之參(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體，與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸之完全酯化物或部分酯化物，可適宜使用作為準分子雷射或遠紫外線光之感光劑。又，其他含醌二疊氮基之化合物，例如，鄰苯醌二疊氮、鄰萘醌二疊氮、鄰蒽醌二疊氮或鄰萘醌二疊氮磺酸酯類或此等之核取代衍生物、氯化鄰醌二疊氮碸基等，與具有羥基或胺基之化合物，例如，酚、p-甲氧基酚、二甲基酚、氫醌、雙酚A、萘酚、焦兒茶酚、五倍子酚、五倍子酚單甲基醚、五倍子酚-1,3-二甲基醚、没食子酸、羥基之一部分殘留而經酯化或醚化之没食子酸、苯胺、p-胺基二苯基胺等之反應生成物亦使用作為感光劑。此等感光劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述酚醛清漆型樹脂係上述感光劑之每10質量份，以5~200質量份為佳，10~60質量份為更佳。酚醛清漆型樹脂之使用量藉由在上述範圍內，可使酚醛清漆系光阻組成物之再現性變為良好。
酚醛清漆系光阻組成物可因應其必要之特性而添加可塑劑、溶劑等。可塑劑係可無受限地使用公知之可塑劑。此般可塑劑可舉出如聚甲基乙烯基醚等。又，溶劑可使用與在上述負型感光性樹脂組成物或化學增幅正型光阻組成物中所說明者相同者。
作為感光劑若係使用於1分子中具有2個以上萘醌二疊氮基之化合物，藉由施行對已形成之樹脂圖型照射紫外線之後處理，酚醛清漆型樹脂所含之羥基因感光劑中所含之萘醌二疊氮基而交聯，因可使樹脂圖型之耐溶劑性提升，故為佳。
＜導光圖型之形成1(製圖外延法)＞
又，本發明中，如圖2所示般，對基板11塗佈包含具有源自含有芳香族環之單體的構成單位之樹脂成分的基質劑，實行形成該由基質劑所成之層的步驟(1)(中性化處理)後，係以在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面形成導光圖型14為佳。由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面在形成含嵌段共聚物之層13前，亦可具有預先形成有圖型之導光圖型14。藉此，而變得可控制因應導光圖型14之形狀‧表面特性之相分離構造之配列構造。例如，在無導光圖型14時，即使係形成無規性指紋狀之相分離構造的嵌段共聚物，藉由對由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面導入光阻膜之溝構造，即可得到沿著該溝而配向之相分離構造。以此般原理導入導光圖型14亦可。又，導光圖型14之表面藉由具備構成嵌段共聚物之任一之聚合物(13a)與親和性，亦可使由對基板11之表面為垂直方向且經配向之層狀構造所成之相分離構造變得容易形成。
作為在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上具備導光圖型14之基板，亦可使用藉由微影法或壓印法而在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上形成有圖型者。此等之中，亦以使用微影法者為佳。例如，在由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面上，形成由具有構成嵌段共聚物之任一聚合物與親和性之光阻組成物所成膜後，經由形成有既定圖型之光罩，以光、電子線等之放射線，選擇性地進行曝光，並藉由施以顯像處理，而可形成導光圖型14。
具體而言，例如，以旋轉塗佈器等將光阻組成物塗佈於基板表面上，在80~150℃之溫度條件下，施以預烘烤(Post Apply Bake(PAB))40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘，對此例如藉由ArF曝光裝置等，使ArF準分子雷射光通過所期望之光罩圖型而選擇性地進行曝光後，在80~150℃之溫度條件下，實施PEB(曝光後加熱)40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘。其次，對此進行顯像處理。顯像方法係可使用有機溶劑，例如乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯而進行顯像處理，亦可使用鹼顯像液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯像處理。顯像處理後，較佳使用純水進行水潤洗並進行乾燥。又，根據情況，於上述顯像處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。藉此，可對光罩圖型形成忠實之導光圖型14。
導光圖型14之從由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面的高度，係以在基板11之表面上所形成之含嵌段共聚物之層之厚度以上為佳。導光圖型之從由基質劑所成之層12(中性化膜)之表面的高度，例如，可依據塗佈形成導光圖型14之光阻組成物所形成之光阻膜之膜厚而適宜調整。
形成導光圖型14之光阻組成物一般係可由光阻圖型之形成所用之光阻組成物或改變物之中，適宜選擇使用具有構成嵌段共聚物之任一聚合物與親和性者。該光阻組成物可為正型光阻組成物與負型光阻組成物之任一者，以負型光阻組成物為佳。
又，在形成有導光圖型14之由基質劑所成之層12之表面上，使嵌段共聚物之有機溶劑溶液流入後，因引起相分離，而使熱處理產生。因此，作為形成導光圖型14之光阻組成物，係可形成耐溶劑性與耐熱性皆優之光阻膜者為佳。
作為該製圖外延法用之基質劑，由以上既述者之中，較佳使用非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物。
又，前述樹脂成分係以具有與前述基板11之接枝聚合性基者為佳，係以具有選自由酚性羥基、羧基、巰基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、硝基、環氧基、氧雜環丁烷基、(甲基)丙烯醯基、及烷氧基矽烷基所成群之官能基者為佳，可由以上既述者中適宜選擇。
＜導光圖型之形成2(化學外延法)＞
又，本發明中，如圖3所示般，於基板21之表面上取代前述般之由具有物理性凹凸構造所成之導光圖型，而亦可形成更平面性之導光圖型。具體而言，亦可含有由具有構成嵌段共聚物之任一之聚合物與親和性領域及其他領域所成之導光圖型22’。
平面性導光圖型22’例如可藉由以下般實行而形成。
首先，作為基質劑係以感光性聚合起始劑為佳，使用上述般之負型感光性樹脂組成物等，將該基質劑塗佈於基板21表面而形成光阻膜(由基質劑所成之層22)後(步驟(1))，藉由通過形成有既定圖型之光罩，以光、電子線等之放射線進行選擇性曝光，並施以顯像處理之步驟(2’)，於基板21表面上使具有構成嵌段共聚物之任一聚合物與親和性之薄膜配置成既定之圖型。藉此，而可形成由基質劑所形成之領域與基質劑經除去之領域配置成既定圖型之平面性導光圖型22’。
該化學外延法用之基質劑較佳可使用上述般之負型感光性樹脂組成物、熱聚合性樹脂組成物、化學增幅正型光阻組成物、酚醛清漆系光阻組成物。
又，前述樹脂成分係以具有與前述基板21之接枝聚合性基者為佳，係以具有選自由酚性羥基、羧基、巰基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、硝基、環氧基、氧雜環丁烷基、(甲基)丙烯醯基、及烷氧基矽烷基所成群之官能基者為更佳，可由以上既述者之中適宜選擇。
並且，前述樹脂成分在具有與前述基板21之接枝聚合性基時，於步驟(2’)中係不施行烘烤處理(預烘烤及曝光後加熱)為佳。藉由該步驟，可在導光圖型22’中之線寬‧線距部下分離相分離形成能。
＜含嵌段共聚物之層的相分離構造之形成＞
首先，於基板表面形成含嵌段共聚物之層。具體而言，將已溶解於適用之有機溶劑中之嵌段共聚物，使用旋轉塗佈器等塗佈於基板表面。
作為使嵌段共聚物溶解之有機溶劑，只要係可溶解所使用之嵌段共聚物，且作為均勻之溶液者即可，可使用與構成嵌段共聚物之各聚合物之任一者皆為高相溶性者。有機溶劑可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。
使嵌段共聚物溶解之有機溶劑，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；可舉出二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、蒔蘿烴、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
例如，作為嵌段共聚物係使用PS-PMMA嵌段共聚物時，係以使其溶解於甲苯等之芳香族系有機溶劑為佳。
又，形成於基板表面之含嵌段共聚物之層之厚度，係根據嵌段共聚物之分子量(聚合物周期)，一般係以聚合物周期之0.5~4.0倍之範圍內進行塗佈。
於本發明中，含嵌段共聚物之層之厚度，只要係可引起相分離所需之充分厚度即可，該厚度之下限值並無特別限定，若考慮到奈米構造體之強度、形成有奈米構造體之基板之均勻性等，以3nm以上為佳，5nm以上為更佳。
對形成有含嵌段共聚物之層之基板進行熱處理，藉由後步驟之嵌段共聚物之選擇性除去，而使基板表面之至少一部分露出之相分離構造形成。熱處理之溫度係在所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且係以在未達熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理係以氮等之低反應性氣體中進行為佳。
＜相分離構造中之由PB聚合物所成之相之選擇性除去＞
其次，使相分離構造形成後之基板上之含嵌段共聚物之層中，將露出之由PB聚合物所成之相(圖1之3a、圖2之13a、圖3之23a)選擇性地除去(步驟(3))。藉此，僅只有由PA聚合物所成之相(圖1之3b、圖2之13b、圖3之23b)殘留於基板之露出面。藉此，由PB聚合物所成之相中，從基板表面至含嵌段共聚物之層之表面所連續形成之相被去除，而基板表面露出。
此般選擇性除去處理只要係對PA聚合物不會產生影響，且可將PB聚合物分解除去之處理則非係特別受限定者，可由除去樹脂膜所用之手法中，因應PA聚合物與PB聚合物之種類，適宜選擇進行。又，於基板表面預先形成有中性化膜時，該中性化膜亦係與由PB聚合物所成之相同樣地除去。又，於基板表面預先形成有導光圖型時，該導光圖型並不會與PA聚合物同樣地被除去。此般除去處理例如可舉出，氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
如以上所說明般，依據本發明之基質劑及使用該基質劑之本發明之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，利用嵌段共聚物之相分離，可製造具備於基板表面上位置及配向性被更自由自在地設計之奈米構造體的基板。
[實施例]
以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受限於此等者。
[非感光性.非熱聚合性樹脂組成物]
於表1、2顯示聚合物1~19之合成中所使用之單體及其構成比(單位為莫耳%)及經合成之聚合物之分子量。依照表3~5之成分表，調製實施例1~19、比較例1~5之樹脂組成物(單位為質量份)。尚且，將表3~5中所使用之組成物之詳細表示於表28~30。
[垂直層狀形成能之評價]
將調製成0.5~2%濃度之實施例1~19、比較例1~5之樹脂組成物，調整旋轉數以使其能成為膜厚70nm般而旋轉塗佈於8吋矽基板上，並在90℃下進行60秒鐘之烘烤處理。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)於基板上塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，在110℃下加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，而使其相分離構造。其後，使用TCA-3822(東京應化工業製)對該基板進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)且選擇性去除由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將觀察到有垂直層狀之樹脂組成物評價為A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。其結果如表3~5所示。
由此結果可明確得知，於非感光性‧非熱聚合性樹脂組成物中，藉由使用含有樹脂成分，且該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，可於基板上形成垂直層狀。
[負型感光性樹脂組成物-No.1]
於表6、7顯示聚合物20~38之合成中所使用之單體及其構成比(單位為莫耳%)及經合成之聚合物之分子量。依照表8~12之成分表，調製成實施例20~45、比較例6~10之樹脂組成物(單位為質量份)。尚且，在表8~12中所使用之組成物之詳細表示於表28~30。
[垂直層狀形成能之評價]
將調製成0.5~2%濃度之實施例20~45、比較例6~10之樹脂組成物，調整旋轉數以使其能成為膜厚70nm般而旋轉塗佈於8吋矽基板上，並在90℃下進行60秒鐘之烘烤處理。
其次，使用HMW-532D(ORC公司製)照射ghi線(2000mJ/cm2之曝光量)。曝光後，對使用光酸產生劑之樣品進行120℃下90秒鐘曝光後加熱(PEB)處理。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)於此基板上塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，在110℃下加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，而使相分離構造形成。其後，使用TCA-3822(東京應化工業製)對該基板施以氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而選擇性除去由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將觀察到有垂直層狀之樹脂組成物評價為A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。其結果如表8~12所示。
由此結果可明確得知，於負型感光性樹脂組成物中，藉由使用含有樹脂成分，且該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，於基板上亦可形成垂直層狀。
[熱聚合型樹脂組成物]
於表13~15顯示聚合物40~59之合成中所使用之單體及其構成比(單位為莫耳%)及經合成之聚合物之分子量。依照表16~21之成分表，調製成實施例46~71、比較例11~15之樹脂組成物(單位為質量份)。尚且，將表16~21中所用之組成物之詳細表示於表28~30。
[垂直層狀形成能之評價]
將調製成0.5~2%濃度之實施例46~71、比較例11~15之樹脂組成物，調整旋轉數以使其能成為膜厚70nm般而旋轉塗佈於8吋矽基板上，且在250℃下進行10分鐘之烘烤處理。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、30秒鐘)對此基板塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，以110℃加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下在200℃下加熱6小時而使相分離構造形成。其後，使用TCA-3822(東京應化工業製)，對該基板進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而選擇性地除去由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將觀察到有垂直層狀之樹脂組成物評價為A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。其結果如表16~21所示。
由此結果可明確得知，在熱聚合型樹脂組成物中，藉由使用含有樹脂成分，且該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，亦可於基板上形成垂直層狀。
[化學增幅正型光阻組成物]
表22、23顯示聚合物60~79之合成中所用之單體及其構成比(單位為莫耳%)及已合成之聚合物之分子量。依照表24~26之成分表，調製成實施例72~88、比較例16~20之樹脂組成物(單位為質量份)。尚且，將表24~26中所用之組成物之詳細表示於表28~30。
於表22、23中，ANSM係表示下述式(111)所表示之化合物。
【化55】
關於聚合物80，其質量平均分子量(MW)為40000，各構成單位之比例(莫耳比)為苯乙烯：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷：甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=35：60：5。
[垂直層狀形成能之評價]
將調製成4~10%濃度之實施例72~88、比較例16~20之樹脂組成物，調整旋轉數以使其能成為膜厚350nm般而旋轉塗佈於8吋矽基板上，並在110℃下進行60秒鐘之烘烤處理。
對前述光阻膜藉由NSR-2205i14E(Nikon公司製)，將0.3~5μm之線寬/線距之圖型進行曝光。其後，在110℃下進行60秒鐘之PEB處理，並且使用NMD-3(商品名、東京應化工業股份有限公司製)進行盛液顯像。
尚且，僅只有比較例13使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)進行顯像。
使用測長SEM求得實施例72~88、比較例16~20之限界解像度(μm)。將其結果作為「限界解像性(μm)」表示於表24~26，將限界解像性超過5μm之情況評價為B。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)對此基板塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，在110℃下加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，使相分離構造形成。其後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業股份有限公司製)對該基板進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而選擇性除去由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。其結果如表24~26所示。
於實施例72~88中雖有觀察到垂直層狀，但於比較例16~19中則未觀察到垂直層狀。於比較例20中雖有觀察到垂直層狀，但其限界解像性拙劣。
由此等之結果可明確得知，於化學增幅正型光阻組成物中，藉由使用含有樹脂成分，且該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，於基板上亦可形成垂直層狀。
[酚醛清漆系光阻組成物]
依照表27之成分表，調製成實施例89~98之樹脂組成物。尚且，於表27中所用之組成物之詳細表示於表28~30。表27之實施例98中，PM係酯丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。單位為質量份。
[垂直層狀形成能之評價]
將調製成4~10%濃度之實施例89~98之樹脂組成物，調整旋轉數以使其能成為膜厚350nm般而旋轉塗佈於8吋矽基板上，並在110℃下進行60秒鐘之烘烤處理。
對前述光阻膜以藉由NSR-2205i14E(Nikon公司製)，將0.3~5μm之線寬/線距之圖型曝光。其後，以110℃進行60秒鐘之PEB處理，並且使用NMD-3(商品名、東京應化工業股份有限公司製)進行盛液顯像。
使用測長SEM求得實施例89~98之限界解像度(μm)。將其結果作為「限界解像性(μm)」表示於表27。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)對此基板塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，以110℃加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，使相分離構造形成。其後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業股份有限公司製)對該基板進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而選擇性除去由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為A，將未觀察到垂直層狀之樹脂組成物評價為B。其結果如表27所示。
由此結果可明確得知，於酚醛清漆系光阻組成物中，藉由使用含有樹脂成分，且該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，於基板上亦可形成垂直層狀。
[負型感光性樹脂-No.2]
於表31、32中表示聚合物81~97之合成中所用之單體及其構成比(單位為莫耳%)及已合成之聚合物之分子量。在此，聚合物87、89~91、93、94、96係具有接枝聚合性。
依照表33、34之成分表，調製成實施例99~111、比較例21~26之樹脂組成物(單位為質量份)。在此，實施例105、107~111、比較例22、23、25係具有接枝聚合性。
尚且，將表31~34中所用之組成物之詳細表示於表35~37。
[垂直層狀形成能之評價] ＜實驗方法1＞
將調製成0.5~2%濃度之實施例99~111、比較例21~26之樹脂組成物，以使其能成為膜厚30nm般旋轉塗佈於8吋矽基板上。
其次，未施行加熱乾燥處理下，藉由NSR-2205i14E(Nikon公司製)而進行選擇性曝光。曝光後，並未曝光後加熱(PEB)處理而使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)進行顯像處理。
以旋轉塗佈法(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)對此基板塗佈PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製、PS之分子量：53000、PMMA之分子量：54000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)後，以110℃加熱乾燥60秒鐘。
其次，將該基板在氮氣流下以200℃加熱6小時，而使相分離構造形成。其後，使用TCA-3822(東京應化工業製)對該基板進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)而選擇性除去由PMMA所成之相，以掃描型電子顯微鏡SEMS4700(日立製作所)觀察所得基板之表面。將僅在由基質劑所成之層之曝光部上觀察到垂直層狀者評價為A，在不限於基質劑所成之層之曝光部‧未曝光部上皆全面地觀察到垂直層狀者評價為A’，在不限於由基質劑所成之層之曝光部‧未曝光部上全面地皆未觀察到垂直層狀者評價為B。其結果如表33、34所示。
由此結果可明確得知，使用樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位之基質劑，並藉由不施行烘烤處理，於基板上可選擇性地形成垂直層狀。
＜實驗方法2＞
除了將實施例99~111、比較例21~26之樹脂組成物旋轉塗佈法後，並在120℃下進行60秒鐘之烘烤處理以外，與實驗方法1同樣之方法評價垂直層狀形成能。其結果如表33、34所示。
由此結果可明確得知，在進行預烘烤處理之情況時，樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位，藉由使用不具有接枝聚合性之基質劑，於基板上可選擇性地形成垂直層狀。
＜實驗方法3＞
除了將實施例99~111、比較例21~26之樹脂組成物旋轉塗佈法後，並在120℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理以外，與實驗方法1同樣之方法評價垂直層狀形成能。其結果如表33、34所示。
由此結果可明確得知，在施行曝光後加熱(PEB)處理之情況時，藉由使用樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位，且不具有接枝聚合性之基質劑，於基板上可選擇性地形成垂直層狀。
＜實驗方法4＞
除了將實施例99~111、比較例21~26之樹脂組成物旋轉塗佈法後，在120℃下進行60秒鐘之烘烤處理，在不未曝光下以120℃進行60秒鐘之加熱處理(PEB)以外，與實驗方法1同樣之方法評價垂直層狀形成能。其結果如表33、34所示。
由此結果可明確知之，在施行烘烤處理之情況時，藉由使用樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位，且不具有接枝聚合性之基質劑，於基板上亦可選擇性地形成垂直層狀。
[產業上之可利用性]
依據本發明之基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，利用嵌段共聚物之相分離而可製造於基板表面上具備位置及配向性被更自由自在地設計之奈米構造體的基板。故，本發明在產業上為極度有用者。
1、11、21．．．基板
2、12、22．．．由基質劑所成之層
14、22’．．．導光圖型
3、13、23．．．含嵌段共聚物之層
3a、13a、23a．．．由PB聚合物所成之相層
3b、13b、23b．．．由PA聚合物所成之相
[圖1]本實施形態中使用基質劑之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法的各步驟圖。
[圖2]本實施形態中使用基質劑之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法的各步驟圖。
[圖3]本實施形態中使用基質劑之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法的各步驟圖。
1．．．基板
2．．．由基質劑所成之層
3．．．含嵌段共聚物之層
3a．．．由PB聚合物所成之相層
3b．．．由PA聚合物所成之相

Claims (19)

  1. 一種基質劑，其係用以使形成於基板上之層予以相分離所用之基質劑，而該層係為含有由複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層，其特徵為該基質劑含有樹脂成分，而該樹脂成分全體之構成單位中20莫耳%~80莫耳%為源自含有芳香族環之單體的構成單位。
  2. 如請求項1之基質劑，其中前述樹脂成分含有源自非含有芳香族環之單體的構成單位。
  3. 如請求項2之基質劑，其中前述非含有芳香族環之單體為包含選自由N、O、Si、P及S所成群之至少一種原子的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸基化合物。
  4. 如請求項1之基質劑，其中前述含有芳香族環之單體係選自由具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物、及成為酚醛清漆樹脂之構成成分之酚類所成群者。
  5. 如請求項1之基質劑，其中更含有選自由陽離子聚合起始劑、及自由基聚合起始劑所成群之至少一種，而前述樹脂成分含有聚合性基及/或交聯性基。
  6. 如請求項1之基質劑，其中更含有選自由陽離子聚合起始劑、及自由基聚合起始劑所成群之至少一種，且含有聚合性單體。
  7. 如請求項1之基質劑，其中更具有聚合性單體，或，前述樹脂成分含有聚合性基。
  8. 如請求項7之基質劑，其中更含有熱聚合觸媒。
  9. 如請求項1之基質劑，其中更含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分，而前述源自含有芳香族環之單體的構成單位含有酸解離性溶解抑制基。
  10. 如請求項1之基質劑，其中更含有感光劑，而前述樹脂成分含有酚醛清漆樹脂。
  11. 如請求項10之基質劑，其中前述感光劑為具有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基，或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基之醌二疊氮化合物。
  12. 一種含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為含有如以下之步驟：於基板上塗佈如請求項1之基質劑而形成由該基質劑所構成之層的步驟(1)、將含有複數種類之聚合物經鍵結之嵌段共聚物之層形成於由前述基質劑所成之層表面後，使前述含有嵌段共聚物之層相分離之步驟(2)、與於前述含有嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中之至少一種類之聚合物所成之相選擇性除去之步驟(3)。
  13. 如請求項12之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中於步驟(1)之後，具有將前述由基質劑所成之層選擇性曝光並顯像，於前述基板上形成由基質劑所成之層之圖型的步驟(2’)，而前述基質劑含有感光性聚合起始劑。
  14. 如請求項12之含嵌段共聚物之層的圖型形成方 法，其中前述含有芳香族環之單體係選自由具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物、及成為酚醛清漆樹脂之構成成分之酚類所成群者。
  15. 如請求項12之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中前述樹脂成分含有源自非含有芳香族環之單體的構成單位。
  16. 如請求項12之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中前述非含有芳香族環之單體為包含選自由N、O、Si、P及S所成群之至少一種原子的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸基化合物。
  17. 如請求項12之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中前述樹脂成分具有與前述基板之接枝聚合性基。
  18. 如請求項17之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中前述接枝聚合性基係選自由酚性羥基、羧基、巰基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、硝基、環氧基、氧雜環丁烷基、(甲基)丙烯醯基、及烷氧基矽烷基所成群者。
  19. 如請求項13之含嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其中於步驟(2’)中不實行烘烤處理。
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