JP6255182B2 - 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
そして、現在では、さらなる微細寸法のパターン形成を実現し得る材料として、Si含有ブロックコポリマーを用いたパターン形成方法についての検討も行われている。このSi含有ブロックコポリマーにより形成されるブロックコポリマー層は、その表面エネルギーが低い。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る下地剤と、該下地剤を用いた相分離構造体の製造方法を提供することを目的とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の下地剤は、基板上に、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、下記一般式(ba0−1)で表される構成単位、及び/又は下記一般式(ba0−2)で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位(ba0−3)を含むことを特徴とする。
式(ba0−2)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、R2は酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。]
本発明の下地剤は、樹脂成分(以下、「樹脂成分(A)」ということがある。)を含有し、該樹脂成分(A)が、一般式(ba0−1)で表される構成単位、及び/又は一般式(ba0−2)で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位(ba0−3)を含む。
本明細書および本特許請求の範囲において「樹脂成分」とは、分子量が1000以上の重合体を意味する。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
一般式(ba0−1)で表される構成単位(以下、「構成単位(ba0−1)」という。)について説明する。
下記に一般式(ba0−1)を示す。
Rの炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
式(ba0−1)中のR1を含むことにより、下地剤表面の自由エネルギーを調整することができ、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができると考えられる。
R1のハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、フッ素原子がより好ましい。
R1の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、部分的または完全にフッ素化されたアルキル基(以下、フッ素化アルキル基ということがある)や、前記アルキル基の炭素原子がケイ素原子や酸素原子に置換されているアルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、アルコキシ基であってもよい。なお、部分的にフッ素化されたアルキル基とは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にフッ素化されたアルキル基とは、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。
R1としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のアルキルシリル基、炭素数1〜6のアルキルシリルオキシ基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
置換基を有さない炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、が挙げられ、なかでもR1としてはt−ブチル基であることが特に好ましい。
炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、イソプロポキシ基等が好ましい。
炭素数1〜10のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシリルアルキル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル-n-プロピル基等が好適に挙げられる。
炭素数1〜10のアルキルシリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基またはトリアルキルシリルオキシアルキル基が好ましく、トリメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシ-n-プロピル基等が好適に挙げられる。
(A)成分中、構成単位(ba0−1)の割合は、
・(A)成分中において構成単位(ba0−1)単独の場合(構成単位(ba0−2)を含まない場合)は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。
・(A)成分中において構成単位(ba0−2)と組み合わせる場合は、構成単位(ba0−1)と構成単位(ba0−2)の全体が、(A)成分を構成する全構成単位に対し、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましく、そのうちの構成単位(ba0−1)の割合は、構成単位(ba0−1)と構成単位(ba0−2)の全体を100として、5〜95モル%が好ましく、10〜90モル%がより好ましい。
構成単位(ba0−1)の割合を下限値以上とすることによって、下地剤表面の表面エネルギーを上層のブロックコポリマーに対して最適化することができ、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができると考えられる。
一般式(ba0−2)で表される構成単位(以下、「構成単位(ba0−2)」という。)について説明する。
以下に一般式(ba0−2)で表される構成単位を示す。
式(ba0−2)中、R2についての説明は前記式(ba0−1)中のR1と同様である。
中でも式(ba0−2)中のR2の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基であってもよい。
また、R2がケイ素原子を含む場合はさらに、R2がかご型シルセスキオキサン構造(好ましくは、下記一般式(a0−r−1))を含む有機基であってもよい。つまり式(ba0−2)は、下記構成単位(a0−1)であってもよく、下記構成単位(a0−1)として具体的に下記構成単位(a0−1−1)が好ましい。
また、下地剤の樹脂成分に、式(a0−1)の構成単位を含むことにより、表面エネルギーの調整が容易となり、垂直シリンダーパターン又は垂直ラメラパターンを良好に形成できると考えられる。
以下に、式(ba0−2)で表される構成単位の具体例を示す。以下の式中、Rは前記同様である。
(A)成分中、構成単位(ba0−2)の割合は、
・(A)成分中において構成単位(ba0−2)単独の場合(構成単位(ba0−1)を含まない場合)は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。
・(A)成分中において構成単位(ba0−1)と組み合わせる場合は、構成単位(ba0−1)と構成単位(ba0−2)の全体が、(A)成分を構成する全構成単位に対し、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましく、そのうちの構成単位(ba0−2)の割合は、構成単位(ba0−1)と構成単位(ba0−2)の全体を100として、5〜95モル%が好ましく、10〜90モル%がより好ましい。
構成単位(ba0−2)の割合を下限値以上とすることによって、下地剤層の表面エネルギーを調整でき、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができる。
本発明の下地剤は、基板相互作用基を有する構成単位(ba0−3)(以下、「構成単位(ba0−3)」という)を含む。
本発明の(A)成分は、基板相互作用基を有することにより、(A)成分を含有する下地剤と基板とが相互作用し、強固な膜(下地剤からなる層)が基板上に形成される結果、該下地剤からなる層の上で、ブロックコポリマーからなる層が良好に相分離すると考えられる。
本発明において「基板と相互作用することができる基」、「基板相互作用基」とは、基板と化学的又は物理的相互作用をすることが可能な基であって、基板の種類に応じて適宜選択することができる。基板と該基板相互作用基との相互作用の種類としては、共有結合性相互作用、イオン結合性相互作用、水素結合性相互作用、静電相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力結合等が挙げられる。
基板相互作用基として具体的には、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アジド基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられ、中でもカルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
基板相互作用基としてのラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(lc−r−1)〜(lc−r−7)で表される基が挙げられる。以下、「*」は結合手を表す。
Ra’21におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基または原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
前記Y0の「ヘテロ原子を含む2価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む二価の連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、−NH−C(=O)−、=N−、一般式−Y21−O−Y22−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−、−C(=O)−O−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
Y0が−NH−の場合、そのHはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アリール基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
前記Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記でY0における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Y21−O−Y22−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基がより好ましい。
X01が前述の式(ba0−3−1’−r1)〜(ba0−3−1’−r2)で表される基となる場合、構成単位(ba0−3−1)は下記式(ba0−3−1’)で表される構成単位であることが好ましい。
式(ba0−3−1’)中、Va201は2価の連結基である。
式(ba0−3−2)中、Y02は2価の連結基であって、前記Y01の2価の連結基と同様である。
X02として好ましくはカルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、アジド基、ラクトン含有環式基である。X02のトリアルコキシシリル基は、前記X01のトリアルコキシシリル基と同様である。
式(ba0−3−3)中、Y03は単結合または2価の連結基であって、2価の連結基となる場合、前記Y01の2価の連結基と同様である。
X03としては、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アジド基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、エーテル含有環式基が好ましい。
式(ba0−3−4)中、X04としては、カルボキシ基、シクロオクタトリエニル基が好ましい。
本発明において、樹脂成分(A)全体の構成単位のうち、20モル%以下が構成単位(ba0−3)であることが好ましく、1〜10モル%であることがより好ましく、1〜5モル%であることが特に好ましい。
本発明において、構成単位(ba0−3)の配合量を上記上限値以下とすることにより、基板密着性が向上させることができる。
分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、(A)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
本発明の下地剤中、(A)成分の含有量は、下地剤からなる層の所望の膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
本発明の下地剤は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ともいう)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。また、極性溶剤としてPGMEおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:(PGME+シクロヘキサノン)の質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA、EL、または前記PGMEAと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には下地剤の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明において、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーとは、複数種類のブロック(同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分)が結合した高分子であるブロックコポリマーであることが好ましい。ブロックコポリマーを構成するブロックは、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーの周期は、重合度N、及び、フローリー−ハギンズ(Flory−Huggins)の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χN」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χN>10(以下「強度分離限界点」という)のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそN2/3χ1/6となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Mnと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Nに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。また、より繊細な相分離構造を製造するには、重合度Nが低く(サイズが小さく)、相互作用パラメータχが大きいブロックコポリマーを選択することが有利である、と考えられる。
例えば、ブロックコポリマーが、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーと他のブロックAを有するブロックコポリマーからなる場合、当該混合させるホモポリマーは(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーまたはブロックAを有するブロックコポリマーの各ホモポリマーの少なくとも1つである。
これらを混合させることで、相分離パターンサイズの調整が容易となると考えられる。また、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーに代えて、たとえば、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマー(ブロックポリマー)またはブロックAを有するブロックコポリマー(ブロックポリマー)の各ホモポリマーを混合して下地剤の樹脂成分として用いてもよい。
(α置換)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
(α置換)アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブチルが好ましい。
ブロックコポリマー中、構成単位(a1)の割合は、後述のその他の構成単位の分子量にもよるが、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、10〜99.9モル%が好ましく、15〜99.5モル%がより好ましく、20〜99モル%がさらに好ましい。
中でも、構成単位(a1)の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは60〜80モル%、より好ましくは65〜75モル%であると、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位によるシリンダー状の相分離構造が得られやすく、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、また好ましくは20〜40モル%、より好ましくは25〜35モル%であると、構成単位(a1)によるシリンダー状の相分離構造が得られやすく、一方、好ましくは40〜60モル%、より好ましくは45〜55モル%であると、ラメラ状の相分離構造が得られやすい。
本発明においてブロックコポリマーは、構成単位(a1)以外のブロックを一種以上有していることが好ましい。
構成単位(a1)以外のブロックとしては、
かご型シルセスキオキサン(POSS)構造含有構成単位、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、(α置換)アクリル酸から誘導される構成単位のブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロック等が挙げられる。
・かご型シルセスキオキサン(POSS)構造含有構成単位
本発明において、かご型シルセスキオキサン(POSS)構造含有構成単位(以下「構成単位(a0)」ともいう)のブロックを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
POSS構造含有構成単位のブロックを有することで、ポリマーの相互作用パラメータχが高くなり、相分離が起こりやすくなる。加えて、重合度Nを低くでき、相分離構造の繊細化を図りやすい。
POSS構造として、好ましくは、下記一般式(a0−r−1)で表される基が挙げられる。
R0における1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、1価の脂肪族飽和炭化水素基(アルキル基)であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基(直鎖状または分岐鎖状のアルキル基)、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜5が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はtert−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜8であることが好ましく、4〜6であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
かかる構成単位(a0)の好ましい具体例としては、下記一般式(a0−1)で表される構成単位が挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
V0における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
ブロックコポリマー中、構成単位(a0)の割合は、後述のその他の構成単位の分子量にもよるが、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、0.1〜50モル%が好ましく、0.5〜40モル%がより好ましく、1〜30モル%がさらに好ましい。構成単位(a0)の割合を好ましい下限値以上とすることによって、相分離がより起こりやすくなる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a0)の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは1〜9モル%であると、ラメラ状の相分離構造が得られやすく、一方、好ましくは10〜35モル%、より好ましくは12〜30モル%、さらに好ましくは12〜27モル%であると、シリンダー状の相分離構造が得られやすい。
(α置換)アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
構成単位(a0)以外の構成単位として、(α置換)アクリル酸、又は、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合、(α置換)アクリル酸、又は、(α置換)アクリル酸エステルの割合(両方を有する場合はその合計の割合)は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、10〜99モル%が好ましく、15〜99モル%がより好ましく、20〜98モル%がさらに好ましい。
構成単位(a0)以外の構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、構成単位(a0)とのバランスをとることができる。
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、構成単位(a0)のブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a0)のブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a0)のブロックとアクリル酸t−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a0)のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a0)のブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a0)のブロックとメタクリル酸t−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a1)のブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマー、メタクリル酸メチルのブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a1)のブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位(a1)のブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本態様においては、特に、構成単位(a0)のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーまたはメタクリル酸メチルのブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
ブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーが形成できるパターンサイズの周期は、5〜120nmが好ましく、5〜100nmがより好ましく、10〜80nmがさらに好ましい。
ブロックコポリマー溶液に用いられる有機溶剤としては、前記ブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、シクロヘキサノン、ELが好ましい。
また、ブロックコポリマー溶液中の有機溶剤として、その他には、PGMEA、EL、または前記PGMEAと極性溶媒との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
本発明の第二の態様は、基板上に、本発明の第一の態様の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程と、該下地剤からなる層の上に、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。以下、本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図1を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法においては、まず、基板上に、前記下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する。
基板1は、その表面上にブロックコポリマーを含む溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板1の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板1は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは200〜300℃、好ましくは30〜300秒間、より好ましくは60〜180秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機BARCなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のARCシリーズ、ロームアンドハース社製のARシリーズ、東京応化工業社製のSWKシリーズなどが挙げられる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板11上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層2を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、80〜300℃が好ましく、100〜270℃がより好ましく、120〜250℃がさらに好ましい。ベーク時間は、30〜500秒間が好ましく、60〜240秒間がより好ましい。
下地剤からなる層2を基板1表面に設けることによって基板1の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層3のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層13の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造、ドット構造、ジャイロイド構造、球分散構造等を形成することが可能となる。
(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層3を、前記下地剤からなる層2の上に形成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ブロックコポリマーを含有する組成物を、下地剤からなる層2の上に塗布して形成することができる。塗布の方法としては、下地剤と同様のものが挙げられる。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層3の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーについての説明は、前記同様である。
ブロックコポリマーを含む層3の相分離は、ブロックコポリマーを含む層3が形成された、下地剤からなる層2を備えた基板1を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。一般的には、180〜270℃で30〜3600秒間(60分)熱処理を行うことが好ましく、例えば、ブロックコポリマーが、POSS−PMMA(Mw:40k−20k)の場合もこの範囲で適用できる。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
[トップコート層形成工程]
本発明においては、加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、前記ブロックコポリマーを含む層上に塗布してトップコート膜を形成することが好ましい。
前記ブロックコポリマーを含む層上に、該トップコート材料を用いてトップコート膜を設けることにより、該層の表面状態を良好にコントロールでき、より安定に相分離させることができる。
本実施形態において、トップコート膜の形成は、たとえば、前記ブロックコポリマーを含む層2上に、該トップコート材料を、スピンナー等を用いて塗布することにより実施できる。該塗布の後、ベーク処理を行ってもよい。その際、加熱温度を80〜280℃とすることが好ましく、加熱時間を10〜600秒間とすることが好ましい。
層2上に形成されるトップコート膜の厚さは、2〜500nmであることが好ましく、より好ましくは厚さ5〜200nmであり、さらに好ましくは厚さ10〜100nmであ。トップコート膜の厚さが前記の好ましい範囲内にあることで、外部環境の影響を充分に遮断することができ、相分離がより良好に起こりやすくなる。
トップコート材料には、後述のトップコート材料を用いることができる。
前記ブロックコポリマーを含む層3のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相3aを選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをPAブロック、選択的に除去されるブロックをPBブロックという。例えば、PS−PMMAブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、PMMAからなる相が選択的に除去される。この場合、PSがPAブロックであり、PMMAがPBブロックである。
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、PBブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去(低分子量化)する。予めPBブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、PBブロックからなる相がPAブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
トップコート膜の除去は、トップコート材料の種類等に応じて適宜行うことができる。トップコート膜の除去は、トップコート材料の溶媒を、トップコート膜に塗布する方法により実施できる。
本発明のパターン形成方法においては、[基板上に、前記下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程]の後、[下地剤からなる層の上に、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程]の前に、下地剤からなる層2上にパターンが形成されたガイドパターンを予め設けてもよい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、基板表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターンを導入してもよい。またガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
また、ガイドパターンの形成において、ナノインプリントリソグラフィにより、ガイドパターンを形成してもよい。ナノインプリントリソグラフィでは、所望のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層等ナノインプリント材料が形成された基体に押し付けて、必要に応じて加熱や露光等を行い樹脂層を硬化した後に、モールドを剥離することでガイドパターンを形成することができる。
また、ナノインプリントによるガイドパターン形成方法に用いられるナノインプリント材料としては、例えば、特開2007−072374、特開2007−329276、特開2008−246876に記載のシリコン系化合物含有材料や、当該シリコン系化合物のかわりにアクリル樹脂等を用いた有機材料等が挙げられる。
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法において、用いることが好ましいトップコート材料について説明する。
本発明においてトップコート材料とは、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有することを特徴とする、トップコート材料(以下「トップコート材料(1)」ともいう)である。
また、本発明のトップコート材料は、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位(Tc2)と、を有する高分子化合物、を含有することを特徴とする、トップコート材料(以下「トップコート材料(2)」ともいう)であってもよい。
トップコート材料(1)は、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有する。
トップコート材料(1)に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)を有する。
構成単位(Tc1)を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに維持することができる。
「加熱により極性が変化する構成単位」とは、加熱により構造が変わり、極性基の露出状態が変化する繰返し単位をいう。たとえば、開環構造が加熱により脱水縮合して環構造を形成するのに伴い、極性基の露出状態が変化する繰返し単位などが挙げられる。
極性基としては、たとえば−COO−、−SO3 −、−NH4 +;カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。
化学式(Tc1−1)で表される構成単位は、塩基性成分の存在下、加熱により極性が増大する構成単位である。化学式(Tc1−2)で表される構成単位は、加熱により極性が減少する構成単位である。
構成単位(Tc1)として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位(Tc1)のなかでも、前記の化学式(Tc1−1)で表される構成単位、又は、化学式(Tc1−2)で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位(Tc1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜90モル%が好ましく、30〜80モル%がより好ましく、40〜80モル%がさらに好ましい。
構成単位(Tc1)の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
構成単位(Tc1)以外の構成単位としては、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位(Tc2)、ガラス転移温度(Tg)を調整する構成単位(Tc3)等が挙げられる。
構成単位(Tc2)としては、後述の<トップコート材料(2)>のなかで説明する構成単位(Tc2)と同様である。
高分子化合物が有する構成単位(Tc2)は、1種でもよく2種以上でもよい。
構成単位(Tc2)のなかでも、後述の一般式(Tc2−1)で表される構成単位、一般式(Tc2−2)で表される構成単位、及び、一般式(Tc2−3)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、一般式(Tc2−1)で表される構成単位、及び、一般式(Tc2−2)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
高分子化合物が構成単位(Tc2)を有する場合、高分子化合物中の構成単位(Tc2)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。
構成単位(Tc2)の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
トップコート材料(1)に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位(Tc1)を有する重合体であり、該構成単位(Tc1)に加えて、構成単位(Tc2)を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体の中でも好ましくは、前記化学式(Tc1−1)で表される構成単位と、後述の一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、後述の一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体等が挙げられる。
トップコート材料(1)に用いられる高分子化合物の好適な具体例としては、後述の<トップコート材料(2)>のなかで例示する高分子化合物の好適な具体例と同様のものが挙げられる。
該高分子化合物の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜6.0が好ましく、1.0〜5.0がより好ましく、1.0〜4.0が最も好ましい。
トップコート材料(1)中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料(1)中、高分子化合物の濃度は、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.2〜7質量%である。
トップコート材料(1)は、前記構成単位(Tc1)を有する高分子化合物に加えて、前述した≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫における、前記ブロックコポリマーを含む層、の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤を含有する。
表面エネルギー制御剤を含有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
表面エネルギー制御剤として、具体的には、ジアミン、トリアミン等の架橋剤が挙げられ、なかでもジアミン又はトリアミンを用いることがより好ましく、ジアミンを用いることが特に好ましい。
トップコート材料(1)中、表面エネルギー制御剤の含有量は、前記高分子化合物100質量部に対して2〜500質量部であることが好ましく、5〜300質量部であることがより好ましい。
表面エネルギー制御剤の含有量が好ましい下限値以上であれば、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。一方、好ましい上限値以下であれば、成膜性がより良好となる。
トップコート材料(1)には、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤の他に、さらに所望により混和性のある添加剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料(1)は、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水(好ましくは10〜50質量%)、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
トップコート材料(2)は、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位(Tc2)と、を有する高分子化合物、を含有する。
トップコート材料(2)に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位(Tc1)と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位(Tc2)と、を有する。
・構成単位(Tc1)
構成単位(Tc1)としては、前述の<トップコート材料(1)>のなかで説明した構成単位(Tc1)と同様である。
高分子化合物が有する構成単位(Tc1)は、1種でもよく2種以上でもよい。
構成単位(Tc1)として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位(Tc1)のなかでも、前記の化学式(Tc1−1)で表される構成単位、又は、化学式(Tc1−2)で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位(Tc1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜90モル%が好ましく、30〜80モル%がより好ましく、40〜80モル%がさらに好ましい。
構成単位(Tc1)の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離のときに、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
構成単位(Tc2)は、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位である。
構成単位(Tc2)を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
x2は、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは1である。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基(直鎖状または分岐鎖状のアルキル基)、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜8であることが好ましく、4〜6であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基)等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該芳香族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該芳香族炭化水素基のメチレン基(−CH2−)が酸素原子(−O−)又はカルボニル基(−C(=O)−)で置換されていてもよい。
Rの炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
yは、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
R3における炭化水素基は、前記式(Tc2−1)中のR1における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
R3における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、前記式(Tc2−1)中のR1と同様のものが挙げられる。
式中、R11は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。R11における炭化水素基は、前記式(Tc2−1)中のR1における炭化水素基と同様のものが挙げられる。下記化学式中、波線は「くさび型結合」と「破線結合」の両方を意味する。
式中、R12は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。R12における炭化水素基は、前記式(Tc2−1)中のR1における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式中、R13は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。R13における炭化水素基は、前記式(Tc2−1)中のR1における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
構成単位(Tc2)のなかでも、前記の一般式(Tc2−1)で表される構成単位、一般式(Tc2−2)で表される構成単位、及び、一般式(Tc2−3)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、
一般式(Tc2−1)で表される構成単位、及び、一般式(Tc2−2)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
高分子化合物中の構成単位(Tc2)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜90モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。
構成単位(Tc2)の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
構成単位(Tc1)及び構成単位(Tc2)以外の構成単位としては、ガラス転移温度(Tg)を調整する構成単位(Tc3)等が挙げられる。
トップコート材料(2)に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位(Tc1)と構成単位(Tc2)とを有する共重合体である。
かかる共重合体として、具体的には、前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−3)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−3)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−3)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体;前記化学式(Tc1−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体、等が挙げられる。これらの中でも、前記化学式(Tc1−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−1)で表される構成単位と、前記一般式(Tc2−2)で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体がより好ましい。
式中、R1、R2、R3及びyは、前記式(Tc2−1)〜(Tc2−3)中のR1、R2、R3及びyとそれぞれ同様である。
式中、R1a及びR1bは、それぞれ独立に、前記式(Tc2−1)中のR1と同様である。
R2a及びR2bは、それぞれ独立に、前記式(Tc2−2)中のR2と同様である。
y1及びy2は、それぞれ独立に、前記式(Tc2−2)中のyと同様である。
R3a及びR3bは、それぞれ独立に、前記式(Tc2−3)中のR3と同様である。
該高分子化合物の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜6.0が好ましく、1.0〜5.0がより好ましく、1.0〜4.0が最も好ましい。
トップコート材料(2)中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料(2)中、高分子化合物の濃度は、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.2〜7質量%である。
トップコート材料(2)には、前述した高分子化合物の他に、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえば、前記表面エネルギー制御剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料(2)は、前述した高分子化合物を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水(好ましくは10〜50質量%)、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
その理由としては、本発明の下地剤は、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために最適な表面自由エネルギーを発現できるためと推察される。
以下の実施例において、実施例2、4〜6は参考例2、4〜6とする。
下記モノマー(1)〜(5)を表1に示すモル比(ただし、下地剤2,3,5,6については、モノマー(2)(3)の構成単位が分離できないため仕込みのモル比を記載する。)で合成して樹脂1〜6を調製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に樹脂1〜6をそれぞれ溶解させ、固形分濃度1.0質量%の下地剤1〜6を調製した。下記モノマー(5)において、R0はイソブチル基である。
下記化学式(BCP)−1で表され、構成単位の割合(モル比)の異なるブロックコポリマー(1)及びブロックコポリマー(2)と、
下記化学式(BCP)−2で表され、構成単位の割合(モル比)の異なるブロックコポリマー(3)及びブロックコポリマー(4)とをそれぞれ用いた。
ブロックコポリマー(1)と2−ヘプタノンとを含有する、ブロックコポリマー(1)の固形分濃度1.0質量%の2−ヘプタノン溶液を調整し、ブロックコポリマー(1)とした。
ブロックコポリマー(2):ラメラ状の相分離構造を形成(周期L0=20nm)。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は20000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.02であった。また、13C−NMRにより求められた各構成単位の割合(モル比))はl/m=95/5であった。
ブロックコポリマー(2)と2−ヘプタノンとを含有する、ブロックコポリマー(2)の固形分濃度1.0質量%の2−ヘプタノン溶液を調整し、ブロックコポリマー(2)とした。
ブロックコポリマー(3):シリンダー状の相分離構造を形成(周期L0=24nm)。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は35000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.02であった。また、13C−NMRにより求められた各構成単位の割合(モル比))はl/m=75/25であった。
ブロックコポリマー(3)とPGMEAとを含有する、ブロックコポリマー(3)の固形分濃度2.0質量%のPGMEA溶液を調整し、ブロックコポリマー(3)とした。
ブロックコポリマー1(Mw42,400、PS/PMMA組成比(モル比)55/45、分散度1.07、周期26nm)
ブロックコポリマー(4):ラメラ状の相分離構造を形成(周期L0=51nm)。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は110000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.02であった。また、13C−NMRにより求められた各構成単位の割合(モル比))はl/m=55/45であった。
ブロックコポリマー(4)とPGMEAとを含有する、ブロックコポリマー(4)の固形分濃度2.0質量%のPGMEA溶液を調整し、ブロックコポリマー(4)とした。
TC材料(2−1):下記化学式(TC)−1で表される高分子化合物と、溶媒(アンモニア水:メタノール=1:3(質量比)の混合溶剤)と、を含有する該高分子化合物1.5質量%溶液。
以下に示す各例の方法により、ブロックコポリマー(1)〜(4)層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を製造し、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンをそれぞれ形成した。その後、得られたパターン断面の形状を観察した。そして、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダー状の相分離パターンが形成されているか否か、を評価した。
200度60秒間のベーク(dehydration bake)処理をした後の8インチのシリコンウェーハ上に、下記表2に示す下地剤をそれぞれ20nmの厚さで塗布し(ただし比較例0は下地材なし)、230℃で60秒間のベーク処理をした。その後、PGMEAを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため90度60秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上(比較例0)又は下地剤上(比較例1〜3、実施例1〜2)にブロックコポリマー(1)をスピンコート(回転数:1500rpm、60秒間)し、110℃で60秒間のベーク処理を行い、膜厚18nmのブロックコポリマー(1)層を形成した。
該ブロックコポリマー(1)層上には、TC材料(2−1)を塗布し、膜厚57nmのトップコート膜を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー(1)層を、大気雰囲気下、180℃で1時間の熱アニールによって相分離させ、アンモニア水:メタノール=1:3(質量比)の混合溶剤を用いてトップコート膜を除去して、相分離構造を含む構造体を得た。
走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:SU8000、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例0〜3ではウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダー状の相分離パターンは確認されなかったが、実施例1〜2では、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離パターンが確認できた。
200度60秒間のベーク(dehydration bake)処理をした後の8インチのシリコンウェーハ上に、下地剤6を20nmの厚さで塗布し(ただし比較例4は下地材なし)、230℃で60秒間のベーク処理をした。その後、PGMEAを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため90度60秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上(比較例4)又は下地剤上(実施例3)にブロックコポリマー(2)をスピンコート(回転数:1500rpm、60秒間)し、110℃で60秒間のベーク処理を行い、膜厚18nmのブロックコポリマー(2)層を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー(2)層を、大気雰囲気下、180℃で1時間の熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:SU8000、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例4よりも、実施例3の方が、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向した割合の高い、ラメラ状の相分離パターンを確認することができた。
200度60秒間のベーク(dehydration bake)処理をした後の8インチのシリコンウェーハ上に、下地剤5または6を20nmの厚さで塗布し(ただし比較例5〜6は下地材なし)、230℃で60秒間のベーク処理をした。その後、PGMEAを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため90度60秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上(比較例5〜6)又は下地剤上(実施例4〜6)に、下記表3に示す組み合わせでブロックコポリマー(3)または(4)をそれぞれスピンコート(回転数:1500rpm、60秒間)し、110℃で60秒間のベーク処理を行い、膜厚30nmのブロックコポリマー(3)層または膜厚50nmのブロックコポリマー(4)層を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー(3)層を窒素気流下、180℃600秒で、また該ブロックコポリマー(4)層を窒素気流下、240℃600秒での熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:SU8000、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例5〜6ではウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離パターンは確認されなかったが、実施例4〜6では、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離パターンが確認できた。
Claims (5)
- 基板上に形成された、ブロックP A とブロックP B とを有するブロックコポリマーを含む層を、ブロックP A とブロックP B とに相分離させるために用いられる下地剤であって、
前記ブロックP B は、アクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックであり、
前記ブロックP A は、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックであり、
前記下地剤は樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、
下記一般式(ba0−1)で表される構成単位、並びに、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アジド基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びモノアルコキシシリル基からなる群から選択される1種以上の置換基を有する構成単位(ba0−3)を含むことを特徴とする下地剤。
- 前記一般式(ba0−1)中のR 1 がt−ブチル基である請求項1に記載の下地剤。
- 基板上に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程と、
その後、該下地剤からなる層の上に、前記かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法。
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