JP2018154760A - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018154760A
JP2018154760A JP2017053469A JP2017053469A JP2018154760A JP 2018154760 A JP2018154760 A JP 2018154760A JP 2017053469 A JP2017053469 A JP 2017053469A JP 2017053469 A JP2017053469 A JP 2017053469A JP 2018154760 A JP2018154760 A JP 2018154760A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
polymer
pattern forming
forming material
bcp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017053469A
Other languages
English (en)
Inventor
鋼児 浅川
Kouji Asakawa
鋼児 浅川
典克 笹尾
Norikatsu Sasao
典克 笹尾
智明 澤部
Tomoaki Sawabe
智明 澤部
木原　尚子
Naoko Kihara
尚子 木原
忍 杉村
Shinobu Sugimura
忍 杉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kioxia Corp
Original Assignee
Toshiba Memory Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Memory Corp filed Critical Toshiba Memory Corp
Priority to JP2017053469A priority Critical patent/JP2018154760A/ja
Priority to US15/703,477 priority patent/US20180265616A1/en
Publication of JP2018154760A publication Critical patent/JP2018154760A/ja
Priority to US16/718,249 priority patent/US20200123299A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】本発明の実施形態は、パターニングをより容易にすることが可能なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】
本実施形態のパターン形成材料は、基板１５と、ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー層３０と、の間に設けられたポリマー層１に含まれるパターン形成材料であって、パターン形成材料はアクリル骨格を主鎖に持ち、溶解度パラメータの値が前記ブロックコポリマーの溶解度パラメータの最大値と最小値の間にあるパターン形成材料。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、パターン形成材料及びパターン形成方法に関する。
半導体装置の製造において、パターン形成材料を用いたパターニングが行われる。パターニングをより容易にすることが可能なパターン形成材料が望まれる。
特開２０１５−００７２３３号公報 特開２０１６−１０５４５５号公報
本発明の実施形態は、パターニングをより容易にすることが可能なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供する。
実施形態によればパターン形成材料は、基板と、ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー層と、の間に設けられたポリマー層に含まれるパターン形成材料であって、パターン形成材料はアクリル骨格を主鎖に持ち、溶解度パラメータの値がブロックコポリマーの溶解度パラメータの最大値と最小値の間にあるパターン形成材料。
ホモポリマー及びランダムポリマーをポリマー層に用いたときの相分離パターンを示す図。 実施例に係るパターン形成方法を示す図。
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは、互いに対応するものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
（第１の実施形態）
パターニングの微細化に対応するために、複数種類のポリマーブロックが結合したBCP（ブロックコポリマー、Block-Co-Polymer））を利用する技術が検討されている。BCPをミクロ相分離させて、所望の位置および方向に配向させ、これをテンプレート（マスク）として、基板を加工できる。
半導体デバイスの典型的なパターンの一つであるラインアンドスペース（L／S）・パターンを作製する方法として、BCPのミクロ相分離形態のうち、ラメラまたはシリンダーの相分離構造を利用する方法が考案されている。
BCPを用いて、L／Sパターンをラメラで形成するときや、ホールパターンをシリンダー構造で形成するときは、基板上に、ブロックコポリマーの両方の組成と親和性の高いポリマー層を形成する必要がある。
DSA（Directed Self−Assembly）においてBCPのミクロドメインを垂直に立てるためには、BCPの下層にパターン形成材料が必要であり、一般的にはBCPと同じ２種類のポリマーのランダムコポリマーが用いられてきた。
BCPが２種類のポリマーからなるジブロックコポリマーの場合、パターン形成材料はジブロックコポリマーの２つの成分のランダムコポリマーであることが一般的である。たとえば、BCPがPS（polystyrene）−b−PMMA（poly methyl methacrylate ）の場合、BCPと同じ２種類のポリマーを用いるのでPSとPMMAのランダムコポリマー（PS−r−PMMA）である。
他方、DSAのパターニングではブロックコポリマーの反応性イオンエッチング（RIE）耐性などの違いを利用しているが、BCPと同材料のパターン形成材料ではRIE耐性も中間になってしまう。このため、本来RIEにより速やかに除去されるべき部分も、パターン形成材料のRIE耐性が十分に低くないため、パターン欠陥の原因となる。
本実施形態に係るパターン形成材料は、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーであり、これによりポリマー層を形成している。第１の実施形態では、アクリル骨格を主鎖に持つポリマー層としてホモポリマーを用いる。また、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーの溶解度パラメータは、BCPの溶解度パラメータの最大値と最小値の間であるものを選択して用いる。
例えば、BCPを構成する２つのポリマー（ＡポリマーとＢポリマー）の溶解度パラメータδを各々δA、δBとし、BCPの下層にあるポリマー層Uの溶解度パラメータをδUとする。この時、BCPのＡポリマーとポリマー層Uとの間に働く単位体積当たり（この場合はセグメント当たり）の斥力は（δA−δU)2に比例する。ポリマーBとポリマー層Uに間でも同様の関係がある。このため、ポリマー層UのδUがポリマーAとポリマーBの溶解度パラメータδと丁度中間の値の時、垂直配向した状態がエネルギー的に安定すると考えられる。しかし、実際のポリマーでは完全に中間ということは多くないが、その中間の値近傍を溶解度パラメータδUが持つとDSAの垂直配向に安定的である。この結果、DSAにおいてBCPのミクロドメインを垂直に立てることができる。したがって、エッチング等に対するRIE耐性が高い材料（例えば、フェニル基が結合したポリマー等）を使用しなくとも良い。これによりRIEによってこの下層を速やかに除去することを可能にした。
ここで、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーの溶解度パラメータを計算した結果を表１に示す。
表１における、Polymer Solubility Parameterとは、ポリマーの溶解度パラメータを示し、ｐｏｌｙｍｅｒ Molar Volumeとは、ポリマーのモル体積を示し、Molecular Weightとは、ポリマーの分子量を示し、Polymer Tgとは、ポリマーのガラス転移温度を示している。
その方法は、分子軌道法MOPACを持いてアクリルモノマーを構造最適化した。この時、ポリマー主鎖はＣ−Ｃの一重結合とし、Ｃ−Ｃ結合の両末端が次のセグメントと繋がっているようにした。これを用いて、溶解度パラメータとガラス転移温度を計算した(J. Bicerana, "Prediction of Polymer Properties" Marcel Dekker, (1996))。本方法は、同系統のポリマー（例えばアクリル骨格を主鎖に持つポリマー）であれば、側鎖の違いにより溶解度パラメータやガラス転移温度を系統的に予測することができる。ここで、主鎖は、炭素が鎖状に結合している最大の炭素鎖であり、側鎖は、主鎖から分岐して官能基などを持つ化学構造である。ガラス転移温度が低く例えば室温以下であるとゴム状態となり、本実施形態に係るパターン形成材料を含んだポリマー層の上部にあるBCPが不安定となる恐れがあるため、ガラス転移温度は高い方が好ましい。
例えば、もしBCPの溶解度パラメータの最大値が17.8で最小値が17.5であるならば、表１の中では、poly methyl methacrylateがポリマー層として適する。
表１の結果より、長いアルキル基が側鎖にあるアクリル骨格を主鎖に持つポリマーの溶解度パラメータが比較的低いことがわかる。例えば、表１において、ノルマル体のみの溶解度パラメータを比べると、poly methyl methacrylateが17.675、poly ethyl methacrylateが17.160、poly n-propyl methacrylateが17.112、poly n-butyl metacrylateが17.075、poly n-pentyl metacrylateが17.046、poly n-hexyl metacrylateが17.022のように側鎖が長くなるにつれて、溶解度パラメータが低くなる。すなわち、ＢＣＰを構成するポリマーの溶解度パラメータの最大値と最小値の間がアクリル骨格を主鎖に持つポリマーよりも低いのであれば、長いアルキル基を側鎖に付けることが好ましいが、ガラス転移温度も低くなる傾向がある。また、側鎖が長すぎる場合は、RIE耐性の指標である大西パラメータから予想されるＲＩＥ耐性が高くなる。ここで、大西パラメータは重合性単位容積あたりの炭素密度を表し、一般に大西パラメータが小さくなるとRIE耐性が向上する。（非特許文献：H. Gokan, S. Esho and Y. Ohnishi: J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 143）。
したがって、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーは、側鎖に炭素数１〜１０までのアルキル基をもつことが好ましい。表１に記載されているポリマーはすべて側鎖に炭素数１〜１０までのアルキル基をもつ。
また、側鎖の炭素数が0であると、カルボン酸となり親水性が極端に高くなりすぎ、側鎖の炭素数が10より大きいとRIE耐性が高くなりすぎる。
さらに、表１から、同じ炭素数３の側鎖のアクリルであるn-propyl-methacrylate(表１の上から 3番目)とiso-propyl-methacrylate(表1の上から4番目)比較すると、イソ体の方がノルマル体よりガラス転移温度が高いことが分かる。この結果からアクリルの側鎖は、分岐のあるアルカンが良いと考えられる。これは炭素数4のbutylmethacrylateでも同様である。すなわち、アルキル基に分岐を持つことが好ましいことを示している。
次に高温でBCPをアニールした後、パターンに欠陥が発生する場合はあることが分かった。これは等方的欠陥であり、レジスト中の不純物などに起因する欠陥や、塗布時塗りむらではないことが分かった。検討した結果、原因はパターン形成材料の一部が熱分解して酸となり、この酸が自己触媒反応により周辺に等方的に拡散した結果であることがわかった。これは、アクリルにエステル結合で付加している側鎖が、3級の炭素を介して付加しているときは耐熱性が低くなり、熱分解をするためである。
（実施例１）
［ホモポリマーの合成］
表２に示す各モノマー0.05molを丸底フラスコにとり、図２に示される基板１５との密着剤としてglycidylmethacrylateを0.001mol、重合開始剤としてazobisisobutyronitrile（AIBN）を0.0005molを加え、モノマー重量の５倍量のテトラヒドロフランを重合溶媒として用い、重合温度60℃で8時間重合を行った。８時間後にメタノールを数滴反応液に加え反応を停止させ、その後メタノールと水が4:1(重量比)の混合液中で再沈させた。再沈で得られたポリマーは１週間ほど空乾させた。この結果、約55％の収率でポリマーが得られた。分子構造はnuclear magnetic resonance（NMR）で確認をし、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で確認をした。なお、glycidylmethacrylateはポリマー中では2mol%にあたり、ポリマーの物性にはほとんど影響を与えない。また、ここではラジカル重合を用いたが、可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）重合などで合成してもよい。この場合はヒドロキシキ基を基板１５との密着基とすることができるが、物性的には変わらない。
［プロセス］
合成したポリマーは、1-Methoxy-2-propyl acetate（PGMEA）に溶解させ2wt%の溶液とした。Si基板１５はUV処理を行った後、回転塗布により100nm厚程度の厚みでSi基板１５上にポリマー層１を形成させた。これにアニールを行うことで、ポリマー層１と基板１５が化学的に結合し、固定化される。得られた膜の水の接触角を測定した。この結果、接触角は分子起動計算で得られた計算値と同じ順番となり、計算と実験結果が一致した。
次にPGMEAで３回リンスを行い、ポリマー層１の上層部を除去した。このポリマーをPGMEAで剥離しても、基板１５表面の接触角は変わらず、Si基板１５上にポリマー膜が１層(１桁nm)化学吸着し残存していると考えられる。合成したポリマーは2mol%グリシジル基(エポキシ接着剤の原料)を含み、この部分がSi基板１５に吸着したためと考えられる。合成したポリマーの中では、Poly-isoPropylMethacrylate(PisoProMA)が、PS-b-PMMAを垂直配向させることができるパターン形成材料(PSとPMMAランダムコポリマー)に近い接触角であった。
基板１５の主面に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対しての垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。本明細書において、垂直とは、基板１５の主面に対して垂直である。なお、上、下は、Ｚ軸方向に対して上、下を示す。
次にこのSi上に１層残ったポリマー層上にPS-b-PMMAを塗布した。220℃で10分間ホットプレート上でアニールを行ったところ、図１に示すようにPisoProMA上とPS-r-PMMA上に塗布したPS-b-PMMAの指紋状相分離パターンを観察でき、垂直配向を確認した。これより、パターン形成材料として機能していることを確認した。他のポリマーでは、PS-b-PMMAに親水性、疎水性が合ってなく、垂直配向は確認できなかった。
以上より、理論的に予想されるパラメータを用いて、パターン形成材料に設計が可能であることが示された。ポリマーに必要とされるパラメータである、親水疎水性、RIE耐性、機械的強度、メタル化容易度などは、各々独立したパラメータであるため、用途に応じたポリマーの設計が可能である。
次に、設計したパターン形成材料のRIE耐性を測定した結果を表３を用いて説明する。
基板１５上にパターン形成材料を回転塗布し、RIEに対する耐性を測定した。RIEガスには酸素を用いた。酸素RIEは一般的にBCPのパターニングに用いられる。RIEは、酸素ガスフロー5sccm、入力50W、バイアス5Wの条件で行った。RIE前後のサンプルの膜厚変化をAFMで測定し、その差からRIE速度を見積もった。
表３の結果より、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーのRIE耐性はPMMAと同等かそれより低いことがわかる。これより下にあるパターン形成材料がRIE時に垂直に抜くことが容易となり、パターン形状の向上が図られる。
次に図２を用いて本実施形態に係るパターン形成材料を用いたパターン形成方法を説明する。
図２は実施例に係るパターン形成方法を示す図である。
本実施形態に係るパターン形成材料を含むポリマー層１を備える。
このポリマー層１は、基板１５の上に設けられる。基板１５は、例えばＳｉ基板１５である。
実施形態に係るパターン形成方法は、まず、図２（ａ）に示すように、まず、光リソグラフィーやナノインプリントリソグラフィーにより、開口部２０ｈを有するガイド層２０を形成する工程を行う。ガイド層２０が形成された後に、ガイド層２０は、ＢＣＰを溶解する溶媒に対して不溶化される。
次に、図２（ｂ）に示すようにポリマー層１を、ガイド層２０上に塗布する。このとき、ポリマー層１は、開口部２０ｈの基板１５上に設けられる。
ガイド層２０は一般的に、ガイドの底部に多く吸着する。また、図２（ｂ）ではガイド層２０はポリマー層１より高さが高く描かれていて、グラフォエピタキシーとなっているが、ポリマー層１と高さがほぼ等しいケモエピタキシーとして使っても良い。ここでポリマー層１は、後段の工程で用いるBCPの溶解度パラメータの最大値と最小値の間の値を持つものを選択する必要がある。
次に、図２（ｃ）に示すように開口部２０ｈ内に、BCP層３０を形成する工程を行う。ここで、BCP層３０は、BCPを含んでいればよい。
たとえば２種類のポリマーＡ、Ｂを含むBCPを溶解させて、開口部２０ｈ内に流し込むことでBCP層３０は形成される。BCPを溶解する溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、の溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）等のセロソルブル類が挙げられる。溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、図２（ｄ）に示すように、アニールにより、BCP層３０を相分離させて、開口部２０ｈ内にポリマーＢを多く含む第１の層３１と、ポリマーＡを多く含む第２の層３２とを形成する工程を行う。たとえば、BCPが２種類のポリマーＡ、Ｂを含み、ポリマーＡの表面エネルギーの方がポリマーＢの表面エネルギーよりも小さいとする。
ガイド層２０の表面エネルギーがポリマーＢの表面エネルギーよりポリマーＡの表面エネルギーに近い場合、ポリマーＡとガイド層２０の親和性が高くなり、ポリマーＡがガイド層２０の側壁に集まりやすくなる。一方、ガイド層２０の表面エネルギーがポリマーＡの表面エネルギーよりポリマーＢの表面エネルギーに近い場合、ポリマーＢとガイド層２０の親和性が高くなり、ポリマーＢがガイド層２０の側壁に集まりやすくなる。
アニールによりBCP層３０がミクロ相分離されて、、第１の層３１と第２の層３２とが形成される。この例では、縦型のラメラ構造のパターンが形成される。ラメラ構造は、第１の層３１と、第２の層３２と、を含む。本実施形態では、BCPをアニールする方法及び雰囲気は特に限定されない。
例えば、ＢＣＰのミクロ相分離を基本的には空気中でアニールは行うが、必要であれば、水素などの還元作用のあるガスを不活性ガスに混合したフォーミングガス中で加熱することにより行う。これ以外にもアニール時の雰囲気は真空中やアルゴン、窒素などの不活性ガス中でも良い。アニール装置については特に限定されないが、好ましくはオーブン、ホットプレート等を用いて行う。また、加熱以外のアニール方法として、溶媒雰囲気下にBCPを曝すことでミクロ相分離構造を形成させる溶媒アニール法を用いても良い。
溶媒アニールに用いる溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、の溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブル類が挙げられる。その他にもテトラヒドロフランやクロロホルム等の良溶媒を用いても良い。溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。BCP層３０に含まれるポリマーの一方と、ガイド層２０と、の親和性が他方のポリマーに比べて高くなると、BCPに含まれるポリマーのうちの、一方のポリマーがガイド層２０の側壁に集まりやすくなる。第１の層３１のガイド層２０に対する親和性は、第２の層３２のガイド層２０に対する親和性よりも高い。
次に、図２（ｅ）に示すように、ガイド層２０と第２の層３２及びポリマー層１を除去する工程を行う。
例えば、第１の層３１を残して、第２の層３２及びポリマー層１をRIEを用いて除去する。RIEは、基板１５に届くまで行われる。ここで、第２の層３２のRIE耐性は、第１の層３１のRIE耐性よりも低いことが望ましい。このとき、ガイド層２０もエッチング耐性の低い物を用いると、ガイド層２０も同時にエッチングされる。
このとき、ポリマー層１にRIE耐性が高いと、パターン形成が難しくなることがある。このため、ポリマー層１はRIE耐性がなるべく低い方が好ましい。または、特に図に示していないが、金属材料などをデポジションする工程などを行う。
パターン形成の工程において、高温でBCPをアニールした後、パターンに欠陥が発生する場合がある。これは等方的欠陥であり、レジスト中の不純物などに起因する欠陥や、塗布時塗りむらではないことが考えられる。原因はパターン形成材料の一部が熱分解して酸となり、この酸が自己触媒反応により周辺に等方的に拡散した結果であることがわかった。
アクリル骨格を主鎖に持つポリマーでは、カルボキシル基に直接付加する炭素が３級炭素であると150℃付近で分解するが、2級炭素である場合は200℃を超えても分解がしにくい。しかし、パターン形成材料がポリマー層１として使用されたとき、わずかではあるが自己触媒的に分解したアクリルによってパターン形成材料が親水性に変化し、上部に存在するBCPのパターンが構造変化した結果パターンの欠陥になったことが分かった。
このため、高温アニールにも耐えるパターン形成材料として、アクリルのカルボキシル基にはメチレンを付加し、その先に分岐のあるアルキル基を配置する構造がより良いことが分かった。すなわち、上述したアルキル基がイソ体であることが好ましいことを示している。
このように設計したポリマーは大西パラメータからRIE耐性も高くないと予想され、パターン形成材料の除去も容易となる。これらの特性より、従来のBCPを構成するランダムコポリマーをポリマー層１に用いるのに比べ、RIE耐性が低い。
（第２の実施形態）
第１の実施形態とは異なる点を説明する。
第２の実施形態に係るパターン形成材料は、ホモポリマーではなく、アクリル骨格を主鎖に持つポリマーと異なるポリマーとから形成されるランダムコポリマーを用いる。
ホモポリマーは溶解度パラメータは決まった物性値をもつために、BCPの溶解度パラメータの最大値と最小値の間の値にならないことが多い。また、溶解度パラメータの狭い範囲に解があることが多いため微調整が必要であるが、ホモポリマーではそのようなことは難しい。一方、ランダムコポリマーを用いると、その組成比によって溶解度パラメータを変化させることが可能である。したがって、ランダムコポリマーを用いると、パターン形成材料の溶解度パラメータをBCPの溶解度パラメータの最大値と最小値の間の値に収めることが容易にできる。
（実施例２）
［ランダムコポリマーの合成］
各モノマーを組成比ごとに混合し、合計0.05molのモノマーを用いた以外は、ホモポリマーと同様の方法で重合をおこなった。poly iso-butyl methacrylate (PiBMA)とpoly methyl methacrylate (PMMA) とのランダムコポリマー、poly n-butyl methacrylate (PnBMA) とpoly methyl methacrylate (PMMA) とのランダムコポリマー、およびpoly n-hexyl methacrylate (PnHMA)とpoly methyl methacrylate (PMMA) とのランダムコポリマーの組成を変更させたものを重合し比較した。合成は各組成比が、20mol%:80mol％、50mol%:50mol％、80mol%:20mol％のものを合成した。
合成したコポリマーは、PGMEAに溶解させ2wt%の溶液とした。合成で得られた組成以外のものも、以下のように得られたランダムコポリマーを混合すれば、熱力学的に等価な物が得られる。これはランダムコポリマーどうしが相分離をせず分子レベルで相溶していれば、熱力学的に等価であると考えられるためである。なお、熱力学的に等価なのは体積で計算するvol%であるが、vol%とmol%は１：１の関係にあるため、ここではmol%を使用する。たとえば、40mol%:60mol％のものは、20mol%:80mol％と50mol%:50mol％のポリマーをmol比で混合することで得た。これをホモポリマーと同様のプロセスを行った。これをホモポリマーの場合と同様に、PS-b-PMMAを上部に塗布し、パターン形状を観察した結果を表４に示す。
PiBMA-r-PMMAでは、PiBMAのmol分率が高い領域でPS-b-PMMAとの垂直ラメラが観測された。同様の分子構造を持つPnBMA-r-PMMAでも同様のmol分率の領域でPS-b-PMMAとの垂直ラメラが観測された。しかしながら、PnBMA-r-PMMAでは一部欠陥が観測され、マージンが狭いと考えられる。これは、PnBMAのガラス転移温度がPiBMA低いため、ポリマー層１が流動化された可能性がある。また、ホモポリマーの実験から容易に予想はされるが、poly t-butyl methacrylate (PtBMA)のコポリマーの場合、BCPの相分離させるためのアニールの最中にt-butyl基が分解してしまい、垂直ラメラを得ることができない。このような結果より、ノルマル体でもよいがイソ体の方が好ましいことがわかる。
PnHMA-r-PMMAをポリマー層１として使用した場合は、PMMAが多い組成にしなければ垂直ラメラが得られない。また、垂直ラメラが観察された領域でも欠陥が見られる。PnHMAとPMMAでは溶解度パラメータの差が大きいため、ポリマー層１内部での表面エネルギーの揺らぎが大きい可能性が高い。また、炭素数が６の側鎖をもつPnHMAになるとガラス転移温度が室温付近まで低くなるため、アニールで得られた相分離構造が流動化した可能がある。このような理由より、アクリル基の側鎖のアルキル鎖長は、あまり長くない方が良いと考えられる。
従来では、BCPが２種類のポリマーからなるジブロックコポリマーの場合、パターン形成材料はジブロックコポリマーの２つの成分のランダムコポリマーであることが一般的である。たとえば、BCPがPS（polystyrene）−B−PMMA（poly methyl methacrylate ）の場合、BCPと同じ２種類のポリマーを用いるのでPSとPMMAのランダムコポリマー（PS−r−PMMA）となる。しかし、PSはRIE耐性が高いために、除去されにくくパターン欠陥の原因となる。一方、本実施形態に係るパターン形成材料は、溶解度パラメータをBCPの溶解度パラメータの最大値と最小値の間の値に収めることができれば何を用いてもよい。以上の方法論は、他のBCPに対しても同じであり、特にアクリル系のランダムコポリマーを用い、溶解度パラメータを調整できれば同じ現象がみられる。したがって、上述した例では、RIE耐性が高いPSをRIE耐性が高い材料に置換することで、RIEによる除去が容易となるパターン形成材料を提供できた。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１・・ポリマー層、１５・・基板、２０・・ガイド層、３０・・BCP、３１・・第１の層、３２・・第２の層

Claims (9)

  1. 基板と、ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー層と、の間に設けられたポリマー層に含まれるパターン形成材料であって、
    前記パターン形成材料はアクリル骨格を主鎖に持ち、溶解度パラメータの値が前記ブロックコポリマーの溶解度パラメータの最大値と最小値の間にあるパターン形成材料。
  2. 前記パターン形成材料は、ホモポリマーを含む請求項１記載のパターン形成材料。
  3. 前記パターン形成材料は、ランダムコポリマーを含む請求項１記載のパターン形成材料。
  4. 前記パターン形成材料は、側鎖に炭素数１〜１０までのアルキル基を備える請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン形成材料。
  5. 前記パターン形成材料は、分岐をさらに備える請求項４記載のパターン形成材料。
  6. 前記アルキル基は、イソ体である請求項４または５のいずれかに記載のパターン形成材料。
  7. 前記ブロックコポリマーはジブロックコポリマーを含む請求項１乃至６のいずれかに記載のパターン形成材料。
  8. 基板上に開口部を有するレジスト層を設ける工程と、
    前記請求項１乃至７のいずれかに記載のパターン形成材料を含むポリマー層を前記レジスト層上に設ける工程と、
    前記レジスト層の開口部にブロックコポリマー層を形成する工程と、
    前記ブロックコポリマー層を相分離させて、第１の層および前記第１の層よりエッチング耐性が弱い第２の層と、を形成する工程と、
    前記第２の層、前記ポリマー層および前記基板をエッチングする工程と、
    を備えるパターン形成方法。
  9. 前記相分離させる方法は、アニールである請求項８記載のパターン形成方法。
JP2017053469A 2017-03-17 2017-03-17 パターン形成材料及びパターン形成方法 Pending JP2018154760A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017053469A JP2018154760A (ja) 2017-03-17 2017-03-17 パターン形成材料及びパターン形成方法
US15/703,477 US20180265616A1 (en) 2017-03-17 2017-09-13 Pattern formation material and pattern formation method
US16/718,249 US20200123299A1 (en) 2017-03-17 2019-12-18 Pattern formation material and pattern formation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017053469A JP2018154760A (ja) 2017-03-17 2017-03-17 パターン形成材料及びパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018154760A true JP2018154760A (ja) 2018-10-04

Family

ID=63521556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017053469A Pending JP2018154760A (ja) 2017-03-17 2017-03-17 パターン形成材料及びパターン形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US20180265616A1 (ja)
JP (1) JP2018154760A (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036491A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
JP2013072896A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2015007233A (ja) * 2013-06-24 2015-01-15 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 中立層ポリマー、その製造の方法、およびそれを含む物品
JP2015010118A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2015025034A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 東京応化工業株式会社 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2015042700A (ja) * 2013-08-26 2015-03-05 住友化学株式会社 ゴム用老化防止剤
JP2015046590A (ja) * 2013-07-31 2015-03-12 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法
WO2017038944A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法
JP2017055078A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 株式会社東芝 自己組織化材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607988A (en) * 1968-10-01 1971-09-21 Donald G Gardner Stereoisomeric complex as light-transmissive means of improved resistance to radiation damage
US10457088B2 (en) * 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US10202479B2 (en) * 2013-06-07 2019-02-12 Regents Of The University Of Minnesota Poly(cyclohexylethylene)-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
FR3010414B1 (fr) * 2013-09-09 2015-09-25 Arkema France Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs
US9523917B2 (en) * 2014-09-16 2016-12-20 SK Hynix Inc. Methods of forming patterns
JP2017157590A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 株式会社東芝 パターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036491A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
JP2013072896A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2015007233A (ja) * 2013-06-24 2015-01-15 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 中立層ポリマー、その製造の方法、およびそれを含む物品
JP2015010118A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2015025034A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 東京応化工業株式会社 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2015046590A (ja) * 2013-07-31 2015-03-12 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法
JP2015042700A (ja) * 2013-08-26 2015-03-05 住友化学株式会社 ゴム用老化防止剤
WO2017038944A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜および有機半導体膜の製造方法
JP2017055078A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 株式会社東芝 自己組織化材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200123299A1 (en) 2020-04-23
US20180265616A1 (en) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI669337B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
CN106125503B (zh) 用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件
CN106125504B (zh) 用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件
KR101740276B1 (ko) 블럭 코폴리머 특성을 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 제품
JP6247823B2 (ja) 自己組織化構造、その製造方法、およびそれを含む物品
TWI627219B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
JP2014012807A (ja) パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2019012716A1 (ja) 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー
JP6394042B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6997764B2 (ja) 自己組織化用途用のポリマー組成物
US20220010125A1 (en) ENHANCED DIRECTED SELF-ASSEMBLY IN THE PRESENCE OF LOW Tg OLIGOMERS FOR PATTERN FORMATION
JP2020023712A (ja) ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品
JP2023502763A (ja) 非チオールタイプ窒素系疎水性ポリマーブラシ材料及び基材表面の改質のためのそれの使用
JP2013226692A (ja) 下地中性膜を用いたマスクパターン積層体の製造方法
JP2018154760A (ja) パターン形成材料及びパターン形成方法
TWI772720B (zh) 用於聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物之接觸孔自組裝的快速可交聯中性底層及其調配物
US10100221B2 (en) Method of producing structure containing phase-separated structure, block copolymer composition, and organic solvent used for block copolymer composition
JP6474538B2 (ja) 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用
CN109206605B (zh) 用于定向自组装的嵌段共聚物和使用其的定向自组装方法
KR102412869B1 (ko) 플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체
TWI721113B (zh) 相分離構造形成用樹脂組成物，以及包含相分離構造之構造體之製造方法
JP2014001296A (ja) ホールシュリンク用のパターン形成用樹脂組成物
WO2024038007A1 (en) Low tg multi-tether copolymerized diblock copolymers for directed self-assembly
WO2023083933A1 (en) Neutral brushes with tunable polarity for self-assembly of block copolymers with poly(styrene) and poly(methyl methacrylate) containing segments
JP2014197195A (ja) パターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20170531

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20170821

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20180907

RD07 Notification of extinguishment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427

Effective date: 20180907

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190307

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200305

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200904

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210326