TWI772720B - 用於聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物之接觸孔自組裝的快速可交聯中性底層及其調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的無規共聚物。本發明亦係關於一種由該無規共聚物構成之中性層組合物且亦係關於使該中性層組合物在基板上製得交聯中性層膜之用途，其可使得能夠自組裝上覆於該交聯中性層的嵌段共聚物之膜，其中該嵌段共聚物含有抗蝕刻及可蝕刻嵌段，且經由蝕刻使用該嵌段共聚物的自組裝圖案以在該基板中產生接觸孔或柱陣列。

Description

用於聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物之接觸孔自組裝的快速可交聯中性底層及其調配物
本發明係關於新穎中性層組合物及用於使用中性層組合物以供對準自組裝嵌段共聚物(BCP)之微域以形成適用於形成接觸孔或柱陣列之自組裝幾何形狀的新穎方法。此等組合物及方法適用於製造電子裝置。
嵌段共聚物之自組裝為適用於產生用於製造微電子裝置之愈來愈小之圖案化特徵的方法，其中可實現約奈米級之特徵之臨界尺寸(critical dimension；CD)。自組裝方法對於擴展微影蝕刻技術以供重複諸如接觸孔或柱陣列之特徵的解析能力為合乎需要的。在習知微影方法中，紫外(UV)輻射可用於經由光罩曝光於塗佈於基板或分層基板上之光阻劑層上。正型或負型光阻劑為有用的，且此等光阻劑亦可含耐火元素(諸如矽)以能夠利用習知積體電路(integrated circuit；IC)電漿處理來無水顯影。在正型光阻劑中，傳輸透過光罩之UV輻射引起光阻劑中之光化學反應，使得利用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理來移除所曝光區域。相反，在負型光阻劑中，傳輸透過光罩之UV輻射致使曝光於輻射之區域變得不太可利用顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理不太可移除。積體電路特徵(諸如閘極、通孔或互連件)隨後蝕刻至基板或分層基板中，且移除剩餘光阻劑。當使用習知微影曝光方法時，積體電路特徵特徵尺寸為有限的。由於與畸變、聚焦、近似效果、最小可實現曝光波長及最大可實現數值孔徑相關之侷限性，利用輻射曝光難以實現圖案尺寸之進一步減小。對大型積體之需求已引起裝置中之電路尺寸及特徵的持續縮小。在過去，特徵之最終解析度已視用於曝光光阻劑的光之波長而定，其具有自身侷限性。定向組裝技術(諸如使用嵌段共聚物成像之石墨磊晶及化學磊晶)為用於增強解析度同時降低CD變化的高度理想技術。此等技術可經採用以增強習知UV微影技術或在採用EUV、電子束、深UV或浸沒微影之方法中實現甚至更高的解析度及CD控制。定向自組裝嵌段共聚物包含抗蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，當該等嵌段在基板上塗佈、對準及蝕刻時，產生具有極高密度圖案之區域。
在自組裝方法之一個態樣中，嵌段共聚物可在未經圖案化之無機或半導體基板[(例如，矽、GaAs及其類似者)、金屬(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au及其類似者)及金屬氧化物(氧化銅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦及其類似者)]上自組織以形成奈米相分離之圓柱體陣列，其垂直於富含嵌段共聚物之嵌段中之僅一者的基板。舉例而言，能夠奈米相分離且包含富含耐電漿蝕刻之碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)及高度電漿可蝕刻或可移除之嵌段的二嵌段共聚物可在無機或半導體基板上誘導以形成奈米相分離之圓柱體，該等圓柱體垂直於基板且含有此等抗蝕刻嵌段。替代地，在不同無機或半導體基板或不同嵌段共聚物之情況下，可將所形成之垂直圓柱體誘導為富含電漿可蝕刻嵌段之圓柱體。在電漿蝕刻(例如，氧電漿)後，抗蝕刻垂直圓柱體之自組裝陣列將在所蝕刻基板中形成支柱，而相反，高度可蝕刻垂直圓柱體陣列將在所蝕刻基板中形成接觸孔陣列。高度可蝕刻嵌段之實例可包含富含氧且不含有耐火元素之單體且可形成高度可蝕刻之嵌段，諸如甲基丙烯酸甲酯。用於定義自組裝圖案之蝕刻製程中之電漿蝕刻氣體通常為製得積體電路(IC)之方法中所採用之彼等氣體。以此方式，潛在地，可在典型的IC基板中蝕刻精細圖案，從而實現支柱或接觸孔陣列。令人遺憾地，嵌段共聚物在裸半導體基板及無機基板上之自組裝不形成所需垂直圓柱形奈米相分離之陣列，或形成在陣列之可重複性中具有高水準缺陷的所需垂直圓柱形奈米相分離之陣列，該等缺陷對於IC製造為不可接受的。
中性層為對嵌段共聚物之嵌段鏈段中之任一者無親和力且用於定向自組裝方法中的基板或經處理基板之表面上的層，該等定向自組裝方法採用化學磊晶或石墨磊晶方法來影響例如基板中之初始構形線之線倍增(石墨磊晶)或不具有顯著構形態樣之化學基板表面差異之線倍增(化學磊晶)。在此等定向自組裝方法中，此等中性層可藉由例如接枝具有反應性端基之中性層聚合物(電刷層方法)、使含有交聯基團之中性層交聯(MAT層方法)或使用中性層聚合物接枝且交聯基板上之中性層而連接至基板，該中性層聚合物含有反應性端基及交聯基團兩者以形成經接枝及經交聯的層。
需要一種中性層組合物，其可塗佈於半導體或無機基板[(例如，矽、GaAs及其類似者)、金屬(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au及其類似者)及金屬氧化物(氧化銅、氧化鋁、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦及其類似者)]上，在一分鐘或更短時間內快速固化，不需要沖洗步驟以形成能夠影響隨後塗佈於其上之嵌段共聚物之自組裝的中性層，以形成具有對IC製造而言可接受之低水準缺陷的自組裝奈米相分離之陣列，該等陣列能夠使用蝕刻製程將接觸孔陣列或柱陣列轉印至基板中。
本發明係關於新穎交聯聚合物及溶劑中之此等新穎交聯聚合物之組合物，該等組合物可塗佈於無機或半導體基板上，經烘烤且在此基板上快速(約一分鐘或更短時間)形成交聯MAT中性層。此外，此MAT中性層在塗佈有給定嵌段共聚物時用於在退火期間自組裝給定嵌段共聚物以形成垂直於基板的抗蝕刻圓柱體或可蝕刻圓柱體之低缺陷或無缺陷陣列。在電漿蝕刻之後，此等陣列可用於在基板中形成圓柱體或接觸孔之低缺陷陣列，該等低缺陷陣列亦不具有缺陷或對IC製造而言可接受之低水準缺陷。
本發明係關於一種包含以下結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的無規共聚物，其中： R1 選自由以下組成之群：C-1至C-4烷基， R2 、R3 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群：H、C-1至C-4烷基， R4 為C-1至C-4烷基，且n為0至5之整數，且 R7 為選自由C-1至C-4伸烷基組成之群的伸烷基：
Figure 02_image005
。
本發明亦係關於由該等發明性無規共聚物構成之新穎組合物，該新穎組合物在塗佈及交聯在基板上時可形成交聯中性層。另外，本發明亦係關於該等交聯中性層在外塗有含有抗蝕刻及可蝕刻嵌段的嵌段共聚物之膜時用以影響形成重複圖案的該嵌段共聚物膜之退火自組裝的新穎用途，在經蝕刻時該重複圖案可在該基板中形成接觸孔陣列或柱陣列。
應理解，前述一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且不欲限制如所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，字組「一(a/an)」意謂「至少一種」，且「或」的使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes)」及「包括(included)」之其他形式的使用不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「元件」或「組件」之術語涵蓋包含一個單元之元件及組件以及包含超過一個單元之元件或組件兩者。如本文中所使用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前述元件之任何組合，包括使用單一元件。
術語(甲基)丙烯酸酯為體現於一個術語丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者中之術語。
術語C-1至C-4烷基體現甲基及C-2至C-4直鏈烷基及C-3至C-4分支鏈烷基部分，例如如下：甲基(-CH3 )、乙基(-CH2 -CH3 )、正丙基(-CH2 -CH2 -CH3 )、異丙基(-CH(CH3 )2 、正丁基(-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )、第三丁基(-C(CH3 )3 )、異丁基(CH2 -CH(CH3 )2 、2-丁基(-CH(CH3 )CH2 -CH3 )。類似地，術語C-1至C-8體現甲基C-2至C-8直鏈、C-3至C-8分支鏈烷基、C-4至C-8環烷基(例如，環戊基、環己基等)或C-5-C-8伸烷基環烷基(例如，-CH2 -環己基、CH2 -CH2 -環戊基等)。
術語C-1至C-4伸烷基體現亞甲基及C-2至C-4直鏈伸烷基部分(例如，伸乙基、伸丙基等)及C-3至C-4分支鏈伸烷基部分(例如，-CH(CH3)-、-CH(CH3 )-CH2 -等)。
如本文中所描述，術語「柱(post)」與「支柱(pillar)」同義。
本文中所使用之各章節標題出於組織目的而不應理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
本發明係關於新穎中性層組合物及用於形成具有高解析度及良好微影特性之重複接觸孔或柱陣列的新穎自定向組裝方法。新穎組合物可形成交聯中性層以供與嵌段共聚物之自組裝一起使用。中性層為取向控制層，其使塗佈在中性層上方之嵌段共聚物對準以使得不同嵌段在基板上形成重複圖案，在蝕刻之後該重複圖案能夠形成接觸孔陣列或形成至基板上以供獲得高解析度微影。
在一個態樣中，本發明係關於一種包含以下結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的無規共聚物，其中， R1 選自由以下組成之群：C-1至C-4烷基， R2 、R3 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群：H、C-1至C-4烷基， R4 為C-1至C-4烷基，且n為0至5之整數，且 R7 為選自由C-1至C-4伸烷基組成之群的伸烷基：
Figure 02_image007
。
在上文無規共聚物之另一態樣中，該無規共聚物為基本上由結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元組成的無規共聚物。
在無規共聚物之上文態樣中之任一者中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中該無規共聚物之各聚合物鏈進一步包含第一端基，該第一端基為結構(V)之含苯甲基醇部分，其中n'為整數且範圍介於1至5；n''為整數且範圍介於1至5；n'''為整數且範圍介於1至5；R8 為C-1至C-8烷基；X為-CN或烷基氧基羰基部分R9 -O-(C=O)-，其中R9 為C-1至C-8烷基；且
Figure 02_image009
表示該端基與該無規共聚物之連接點。
Figure 02_image011
。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中重複單元為以下之重複單元，其中n為0，R2 及R6 獨立地選自由以下組成之群：CH3 及H，R3 及R5 為H，R7 為C-1至C-3伸烷基。在此實施例之另一態樣中，R1 為甲基。在又一實施例中，R2 為甲基。在再一態樣中，R3 為H。在另一態樣中，R5 為H。在又一態樣中，R6 為甲基。在又另一態樣中，R7 為亞甲基。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中重複單元為以下之重複單元，其中R1 、R2 及R6 為甲基，R3 及R5 為H，R7 為亞甲基且n=0。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該第一端基為其中X為具有更特定結構(Va)之CN的端基，其中
Figure 02_image013
表示該端基與該無規共聚物之連接點，且其他變數如上文所描述：
：
Figure 02_image015
。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，其中各聚合物鏈進一步包含該第一端基，該第一端基為具有更特定結構(Vb)之端基，其中
Figure 02_image013
表示該端基與該無規共聚物之連接點，且其他變數如上文所描述：
：
Figure 02_image018
。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該第一端基為具有更特定結構(Vc)之端基，其中
Figure 02_image013
表示該端基與該無規共聚物之連接點，且其他變數如上文所描述：
Figure 02_image021
。
在上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該第一端基為具有更特定結構(Vd)之端基，其中
Figure 02_image013
表示該端基與該無規共聚物之連接點：
：
Figure 02_image024
。
在無規共聚物中之任一者之另一態樣中，其中除該第一端基之外，該無規共聚物在各聚合物鏈中亦進一步包含第二端基，該第二端基選自H及C-1至C-4烷基部分。在此實施例之另一態樣中，該第二端基為C-1至C-4烷基部分。在此實施例之又一態樣中，該第二端基為H。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約78莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約70莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中對於各重複單元，其莫耳%按該無規共聚物中之所有重複單元之總莫耳計單獨地選自以下範圍，且各莫耳%單獨地選自此等範圍以使得存在於該無規共聚物中的所有重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%：結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約78莫耳%，結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約70莫耳%，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%，且結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。此等範圍涵蓋視選自此等範圍之特定莫耳%而定可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後將影響底層基板中之接觸孔陣列或柱陣列。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中對於各重複單元，其莫耳%按該無規共聚物中的所有重複單元之總莫耳計單獨地選自以下範圍，且各莫耳%單獨地選自此等範圍以使得存在於該無規共聚物中的所有重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%：結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%，結構(II)之重複單元範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%，且結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%，且結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生接觸孔陣列。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約35莫耳%至約55莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按該存在於無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約60莫耳%，且個別地選擇此等重複單元的各莫耳%以使得存在於該無規共聚物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中對於各重複單元，其莫耳%按該無規共聚物中之所有重複單元之總莫耳計單獨地選自以下範圍，且各莫耳%單獨地選自此等範圍以使得存在於該無規共聚物中的所有重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%：結構(I)之重複單元範圍介於約35莫耳%至約55莫耳%，結構(II)之重複單元範圍介於約22莫耳%至約35莫耳%，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約25莫耳%，且結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約60莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生接觸孔陣列。在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約78莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約70莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中對於各重複單元，其莫耳%按該無規共聚物中之所有重複單元之總莫耳計單獨地選自以下範圍，且各莫耳%單獨地選自此等範圍以使得存在於該無規共聚物中的所有重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%：結構(I)之重複單元範圍介於約48莫耳%至約78莫耳%，結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約20莫耳%，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%，且結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%，且結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生柱陣列。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約50莫耳%至約70莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約7莫耳%至約15莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中按存在於該無規共聚物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
在上文無規共聚物中之任一者之另一態樣中，該無規共聚物為呈以下之無規共聚物，其中對於各重複單元，其莫耳%按該無規共聚物中之所有重複單元之總莫耳計單獨地選自以下範圍，且各莫耳%單獨地選自此等範圍以使得存在於該無規共聚物中的所有重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%：結構(I)之重複單元範圍介於約50莫耳%至約70莫耳%，結構(II)之重複單元範圍介於約7莫耳%至約15莫耳%，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%，且結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%，且結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生柱陣列。
在此發明性無規共聚物之另一態樣中，該發明性無規共聚物為上文所描述的無規共聚物中之任一者，其中重量平均分子量(M w )範圍介於約20,000 g/mol至約50,000公克/莫耳，且多分散性(M w /M n )範圍介於約1.3至約1.8。在此實施例之另一態樣中，重量平均分子量範圍介於約25,000 g/mol至約45,000 g/mol，且多分散性範圍介於約1.3至約1.8。
上文所描述的不含有含一個苯甲基醇部分之端基的發明性無規共聚物實施例可藉由各種方式來製備，藉由該等方式，可隨機地聚合(諸如氮氧化物介導之聚合；陽離子、陰離子縮合鏈聚合；及其類似者)含烯烴之單體，但其通常藉由自由基聚合來製備，諸如藉由諸如AIBN (偶氮二異丁腈)、過氧化苯甲醯或其他標準熱自由基引發劑之自由基引發劑引發的自由基聚合。特定而言，為產生此等無規共聚物實施例，此等類型之引發劑將與包含具有結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 如先前針對在發明性無規共聚物的不同實施例中具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之對應重複單元所定義。使用此等引發劑將產生發明性無規共聚物之實施例，其具有兩種不同類型之交聯部分，亦即結構(III)之重複單元之苯并環丁烯及結構(IV)之重複單元之環氧化物。
Figure 02_image026
在上文所描述的含有含一個苯甲基醇部分之端基的發明性無規共聚物之實施例中，此等發明性無規共聚物可藉由使包含兩個苯甲醇部分的具有結構(VI)之重氮引發劑與包含結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之上文所描述單體的混合物反應製得。在結構(VI)中，ni'範圍介於1至5，ni''範圍介於1至5；ni'''範圍介於1至5；R8i 為C-1至C-8烷基；Xi為-CN或烷基氧基羰基部分R9i -O-(C=O)-，其中R9i 為C-1至C-8烷基。因此，在與結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體反應時，結構(VI)的自由基引發劑將產生發明性無規共聚物之實施例，其中結構(V)之單一端基存在於各聚合物鏈中，且其中其他第二端基為H。
Figure 02_image028
若結構(VIa)之自由基引發劑與結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應，則此將產生上文所描述的發明性無規共聚物之實施例，其中結構(Va)之單一端基存在於所形成之各聚合物鏈中，且其中其他端基為H。在結構(VIa)中，R8i 、ni'''、ni''及ni'如上文所定義。
Figure 02_image030
若結構(VIb)之自由基引發劑與結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應，則此將產生上文所描述的發明性無規共聚物之實施例，其中結構(Vb)之單一端基存在於所形成的各聚合物鏈中，且其中其他端基為H。在結構(VIb)中，R8i 、ni''及ni'如上文所定義。
Figure 02_image032
若結構(VIc)之自由基引發劑與結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應，則此將產生上文所描述的發明性無規共聚物之實施例，其中結構(Vc)之單一端基存在於所形成的各聚合物鏈中，且其中其他端基為H。在結構(VIc)中，R8i 、ni''及ni'如上文所定義。
Figure 02_image034
若結構(VId)之自由基引發劑與結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應，則此將產生上文所描述的發明性無規共聚物之實施例，其中結構(Vd)之單一端基存在於所形成的各聚合物鏈中，且其中其他端基為H。
Figure 02_image036
結構(VI)、(VIa)、(VIb)、(VIc)或(VId)之重氮引發劑提供氫端基(-H)及在與具有結構(Im)、(IIm)、(IIIm)及(IVm)之單體之混合物反應時具有苯甲基醇部分之端基。本發明無規共聚物之此等實施例具有含有單一苯甲基醇部分鏈末端的結構，其可接枝至基板上且亦在聚合物鏈中含有兩種不同類型之交聯部分，亦即結構(III)之重複單元之苯并環丁烯部分及結構(IV)之重複單元之環氧化物部分。
在溶解於旋轉澆鑄溶劑中且澆築在基板上時，上文所描述的發明性無規共聚物產生中性層，該中性層未展示出缺陷且可用於影響上覆嵌段共聚物膜之自組裝以得到圖案，該等圖案可用於使用蝕刻而將包含陣列的影像圖案轉印至基板中。視發明性無規共聚物及上覆嵌段共聚物的調整而定，此陣列可為柱陣列或孔陣列。
上文材料亦不需要藉由經由端基接枝在基板上來形成梳狀架構，而可僅僅作為習知聚合物旋塗而無需預先共價附接至基板表面形成交聯MAT材料。此避免其中中性層之膜用溶劑處理以移除未接枝材料，從而僅留下接枝材料之梳狀架構的步驟。特定而言，在溶解於溶劑中且塗佈於基板上時不具有含苯甲基醇之端基的發明性無規共聚物之實施例在烘烤期間將僅經歷交聯以形成中性層，該中性層為藉由交聯重複單元(III)之苯并環丁烯部分與重複單元(IV)之環氧化物部分兩者的交聯MAT。在溶解於溶劑中且塗佈於基板上時具有含苯甲基醇之端基的上文所描述之發明性無規共聚物之實施例在烘烤期間亦將經歷交聯以形成中性層，該中性層為藉由交聯重複單元(III)之苯并環丁烯部分與重複單元(IV)之環氧化物部分兩者的交聯MAT，但在此交聯期間亦可經歷經由苯甲基醇部分接枝至基板表面，此可另外改良在諸如自組裝上覆嵌段共聚物膜及將自組裝嵌段共聚物膜圖案轉印至基板中以形成接觸孔或柱陣列之後續處理期間對基板表面之黏著力。
發明性無規共聚物可用作單一聚合物或用作具有以下之共聚物之摻合物：不同分子量、不同濃度的含有苯并環丁烯側基之重複單元((III)，諸如衍生自4-乙烯基-苯并環丁烯衍生重複單元之重複單元)、不同比率的含環氧化物之重複單元(IV，諸如衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯之重複單元)，或不同濃度的具有結構(I) (例如，甲基丙烯酸甲酯)或具有結構(II) (例如，苯乙烯)之重複單元。
在發明性組合物之一個態樣中，該發明性組合物為包含上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者及如下文所描述之旋轉澆鑄溶劑的發明性組合物。在此實施例之一個態樣中，發明性組合物為包含發明性無規共聚物之摻合物的發明性組合物，在另一態樣中，組合物包含單一發明性無規共聚物。
在發明性組合物之另一態樣中，該發明性組合物為包含上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者及如下文所描述之旋轉澆鑄溶劑的發明性組合物，該等上文所描述之發明性無規共聚物描述為適用於在基板中形成接觸孔陣列之聚合物。在此實施例之一個態樣中，發明性組合物為包含發明性無規共聚物之摻合物的發明性組合物，在另一態樣中，組合物包含單一發明性無規共聚物。
在發明性組合物之另一態樣中，該發明性組合物為包含上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者及如下文所描述之旋轉澆鑄溶劑的發明性組合物，該等上文所描述之發明性無規共聚物描述為用於在基板中形成接觸孔陣列。在此實施例之一個態樣中，發明性組合物為包含發明性無規共聚物之摻合物的發明性組合物，在另一態樣中，組合物包含單一發明性無規共聚物。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和單獨地範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%，且經選擇以使得存在於摻合物中的所有重複單元的總莫耳%等於100莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和單獨地範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%，且經選擇以使得存在於摻合物中的所有重複單元的總莫耳%等於100莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計， 結構(I)之重複單元範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%， 結構(II)之重複單元範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%， 結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%， 結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%， 結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%，且 個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生接觸孔陣列。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約35莫耳%至約55莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約60莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計， 結構(I)之重複單元範圍介於約35莫耳%至約55莫耳%， 結構(II)之重複單元範圍介於約22莫耳%至約35莫耳%， 結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約25莫耳%， 結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%， 結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約60莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生接觸孔陣列。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約48莫耳%至約78莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約20莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計， 結構(I)之重複單元範圍介於約48莫耳%至約78莫耳%， 結構(II)之重複單元範圍介於約5莫耳%至約20莫耳%， 結構(III)之重複單元範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%， 結構(IV)之重複單元範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%， 結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生柱陣列。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(I)之重複單元範圍介於約50莫耳%至約70莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)之重複單元範圍介於約7莫耳%至約15莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(IV)之重複單元範圍介於1莫耳%至約2.5莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中按存在於該摻合物中的重複單元之總莫耳計，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
本發明之另一態樣為包含至少兩種新穎無規共聚物之摻合物及旋轉澆鑄溶劑的組合物，其中該摻合物為其中該無規共聚物經摻合以針對每種類型的重複單元實現以下範圍的摻合物： 結構(I)之重複單元範圍介於約50莫耳%至約70莫耳%， 結構(II)之重複單元範圍介於約7莫耳%至約15莫耳%， 結構(III)之重複單元範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%， 結構(IV)之重複單元範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%， 結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%以使得存在於該無規共聚物摻合物中的重複單元的所有重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。此等範圍涵蓋可用於在塗佈於基板上且交聯中性層之後產生的組合物，該中性層將定向退火之上覆嵌段共聚物膜以產生自組裝圖案，該自組裝圖案在蝕刻之後在底層基板中產生柱陣列。
所描述的中性層組合物之固體組分與旋轉澆鑄溶劑混合，該旋轉澆鑄溶劑可為單一溶劑或不同溶劑之混合物。適合溶劑之實例為以下旋轉澆鑄溶劑，其可用作單一溶劑組分或可經組合以形成溶劑，該溶劑為溶解組合物之固體組分的至少兩種溶劑之混合物。
待溶解於旋轉澆鑄溶劑中以形成發明性中性層組合物的新穎無規共聚物之量範圍介於總溶液之重量之約0.2 wt%至約2.0 wt%。在本發明之另一態樣中，此量可介於總溶液之重量之約0.3 wt%至約0.5 wt%。
適合旋轉澆鑄溶劑可包括例如二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙酸乙酯溶纖劑(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲酯溶纖劑或丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙氧基化物(diethyloxylate)及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；以及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、羥乙酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，如1,3二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。
另外，組合物可進一步包含添加劑，諸如界面活性劑。
新穎中性層組合物塗佈於基板上且經加熱以移除旋轉澆鑄溶劑並交聯膜。典型的膜厚度在加熱之後範圍介於約3 nm至約50 nm或約3 nm至約30nm、或約4 nm至約20nm、或約5 nm至約20 nm、或約10 nm至約20 nm。膜可在範圍介於約180℃至約350℃或約200℃至約300℃之溫度下加熱。一旦已形成交聯膜，即可使用塗層以供進一步處理以最終使用自組裝形成圖案。
供用於與發明性中性層組合物結合來自組裝的嵌段共聚物可為任何嵌段共聚物，該等嵌段共聚物可經由自組裝形成域。微域由傾向於自締合的相同類型之嵌段形成。通常，出於此目的所採用之嵌段共聚物為其中衍生自單體之重複單元配置於嵌段中的聚合物，該等嵌段組成上、結構上或兩者均不同且能夠相分離並形成域。嵌段具有不同特性，其可用於移除一個嵌段，同時使其他嵌段在表面上保持不變，因此在表面上提供圖案。因此，可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用鹼性水溶液之顯影劑蝕刻等來選擇性地移除嵌段。在基於有機單體之嵌段共聚物中，一個嵌段可由聚烯烴單體製成，該等聚烯烴單體包括聚二烯、聚醚，包括聚(環氧烷)，諸如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物；且其他嵌段可由不同單體製成，該等單體包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及/或其混合物。聚合物鏈中之此等嵌段可各自包含衍生自單體之一或多個重複單元。視所需圖案類型及所使用方法而定，可使用不同類型之嵌段共聚物。舉例而言，此等可由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三聚物或多嵌段共聚物組成。
此等嵌段共聚物之嵌段本身可由均聚物或共聚物組成。不同類型之嵌段共聚物亦可用於自組裝，諸如樹突狀嵌段共聚物、超分支嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機二嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、直鏈嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、兩親媒性無機嵌段共聚物、兩親媒性有機嵌段共聚物或至少由不同類型的嵌段共聚物組成之混合物。
有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自單體之重複單元，該等單體諸如C2-30 烯烴、衍生自C1-30 醇之(甲基)丙烯酸酯單體、含無機物之單體，包括基於Si、Ge、Ti、Fe、Al的彼等單體。基於C2-30 烯烴之單體可單獨構成具有高抗蝕刻性之嵌段或與一種其他烯烴單體組合構成具有高抗蝕刻性之嵌段。此類型之烯烴單體之特定實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。
含有一種類型之高抗蝕刻重複單元的嵌段共聚物之說明性實例將為僅含有衍生自苯乙烯之重複單元的聚苯乙烯嵌段及僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元的另一類型之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。此等將共同形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。
適用於石墨磊晶、化學磊晶或釘紮式化學磊晶(如用於在經圖案化中性層上定向自組裝)的嵌段共聚物之特定非限制性實例為聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含上文所描述的嵌段共聚物中之至少一者之組合。所有此等聚合材料之共同之處為存在重複單元中所富含的至少一個嵌段及在此等相同條件下快速蝕刻之至少一個嵌段，該等重複單元對通常用於製造IC裝置之蝕刻技術具抗性。此允許將自組裝聚合物圖案轉印至基板上。
通常，適合嵌段共聚物具有範圍介於約30,000 g/mol至約500,000 g/mol之重量平均分子量(Mw )及約1.01至約6、或1.01至約2、或1.01至約1.5之多分散性(PDI) (Mw /Mn )。分子量及PDI可藉由例如凝膠滲透層析使用校準至聚苯乙烯標準之通用校準方法來測定。此確保聚合物嵌段在自發地或藉由使用純熱處理或經由熱製程(其藉由將吸收溶劑蒸氣吸收至聚合物構架中以增加鏈段之流動性來輔助)塗覆至給定表面時具有足夠的經歷自組裝的移動性，從而使得能夠發生自組裝。
適用於溶解嵌段共聚物以供形成膜之溶劑可隨嵌段共聚物之溶解度需求而變化。用於嵌段共聚物組裝的溶劑之實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及其類似者。在一實施例中，具體有用的鑄造溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或此等溶劑之組合。
嵌段共聚物組合物可包含額外組分及/或選自由以下組成之群的添加劑：含無機物之聚合物；添加劑，包括小分子、含無機物之分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、擴鏈劑及其類似者；及包含前述中之至少一者的組合，其中額外組分及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。
嵌段共聚物組合物(含有高度可蝕刻及抗蝕刻嵌段)塗覆至上覆於基板的發明性無規共聚物之交聯塗層上以形成上覆嵌段共聚物膜。此嵌段共聚物膜可由如上文所描述之溶液形成。在塗覆及溶劑移除後，嵌段共聚物膜在退火後可接著經歷自組裝。如本文中所描述，藉由小心地調整發明性無規共聚物之組合物及上覆嵌段共聚物之組合物來預測所形成的自組裝圖案之類型。
更特定言之，可使用諸如旋轉技術(包括離心乾燥)之已知塗佈技術來進行此等嵌段共聚物組合物之塗覆。
出乎意料地，已發現，此等類型之嵌段共聚物可在特定類型之自組裝下製得，以形成自組裝圖案，其中抗蝕刻嵌段及可蝕刻嵌段之置放使得在此圖案藉由蝕刻轉印至基板中時將接觸孔陣列形成至基板中或柱陣列形成至基板中。特定而言，已發現，在某些嵌段共聚物中，在塗覆至發明性中性層時，嵌段共聚物之不同嵌段鏈段本身將奈米相分離至圓柱形陣列中，其中圓柱體垂直於上覆於基板的新穎中性層之表面。視嵌段共聚物之調整及新穎中性層而定，此等垂直圓柱體將含有抗蝕刻嵌段鏈段或高度可蝕刻嵌段鏈段。若奈米相自組裝使得此等垂直圓柱體含有高度可蝕刻嵌段鏈段，則在蝕刻此奈米相自組裝膜後，接觸孔陣列將形成至基板中。相反，若奈米相自組裝使得此等垂直圓柱體含有抗蝕刻嵌段鏈段，則在蝕刻此奈米相自組裝膜後，柱(亦稱為支柱)陣列將形成至基板中。如此取向之域在其他處理條件下理想地為熱穩定的。因此，在塗佈層之後，含有高度可蝕刻及抗蝕刻嵌段鏈段之此嵌段共聚物(例如，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))將形成於中性表面上且保持垂直於該中性表面，從而在基板之表面上得到高度抗蝕刻及高度可蝕刻區域，其可進一步在基板層中進行圖案轉印。
上文所描述的由發明性中性層形成之奈米相自組裝垂直圓柱體可使用已知技術轉印至底層基板中。在一個實例中，濕式或電漿蝕刻可與視情況選用之UV曝光一起使用。濕式蝕刻可用乙酸執行。可使用標準電漿蝕刻製程，諸如用包含氧之電漿的電漿蝕刻製程；另外，氬、一氧化碳、二氧化碳、CF4 、CHF3 可存在於電漿中。
特定而言，本發明之一個態樣為用於形成陣列圖案的發明性方法，其包含： a)     將包含上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者的組合物或此等之摻合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層之塗層； b)     加熱該中性層塗層以形成交聯中性層； c)     將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；以及， d)     蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成陣列圖案。
在用於形成陣列圖案的此發明性方法之另一態樣中，在步驟c)中，該嵌段共聚物材料為單一嵌段共聚物或至少兩種不同嵌段共聚物之摻合物，該摻合物含有包含高度可蝕刻嵌段之相同重複單元及包含抗蝕刻嵌段之相同類型重複單元，但不同之處在於此等嵌段之比例、重量平均分子量、數目平均分子量、多分散性或此等特性之混合。在此方法之又一態樣中，在步驟c)中，該嵌段共聚物材料為單一聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或至少兩種不同聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之摻合物。
本發明之另一態樣為用於形成接觸孔陣列的發明性方法，其包含： a')    將包含本文中描述為適用於形成接觸孔陣列的上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者的組合物或此等之摻合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層； b')    加熱該中性層塗層以形成交聯中性層； c')    將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方，且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；其中該嵌段共聚物材料為單一聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或至少兩種不同聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之摻合物，其中在該嵌段共聚物材料中，如針對苯乙烯衍生重複單元及甲基丙烯酸甲酯重複單元之總莫耳所量測，重複單元之莫耳%就該聚苯乙烯衍生重複單元而言範圍介於約60莫耳%至約75莫耳%，且就該等甲基丙烯酸甲酯衍生重複單元而言範圍介於約25莫耳%至約40莫耳%， d')    蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成接觸孔陣列。
本發明之另一態樣為用於形成柱陣列之發明性方法，其包含： a'')    將包含本文中描述為適用於形成柱陣列的上文所描述的發明性無規共聚物中之任一者的組合物或此等之摻合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層； b'')   加熱該中性層塗層以形成交聯中性層； c'')    將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方，且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；且 其中該嵌段共聚物材料為單一聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或至少兩種不同聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之摻合物，其中在該嵌段共聚物材料中，如針對苯乙烯衍生重複單元及甲基丙烯酸甲酯重複單元之總莫耳所量測，重複單元之莫耳%就該聚苯乙烯衍生重複單元而言範圍介於約25莫耳%至約40莫耳%，且就該等甲基丙烯酸甲酯衍生重複單元而言範圍介於約60莫耳%至約75莫耳%， d'')   蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成柱陣列。
基板為裝置所需之任何基板，中性層塗佈於該基板上方。在一個實例中，基板為塗佈有一層高碳含量有機層之晶圓，其上具有含有ARC (對氧電漿具有高抗蝕刻性)的矽或鈦之塗層，其允許將經圖案化嵌段共聚物圖案轉印至此等塗層中。合適基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面之矽基板、塗佈有銅之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、摻矽二氧化物、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗佈玻璃、砷化鎵及其他此等III/V族化合物。此等基板可塗佈有抗反射塗層。基板可包含任何數目的由上文所描述之材料製成之層。
本發明之另一態樣為本發明之無規共聚物或本發明之組合物用於在基板上製備交聯中性層之用途，以便影響嵌段共聚物膜之自組裝之退火從而形成重複圖案，其在經蝕刻時可在該基板中形成接觸孔陣列或柱陣列。實例
現將參考本發明的更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，下文本發明僅出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之主題的範疇。化學品
4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB) (CAS：99717-87-0)獲自中國南京市太平南路333號20樓B室的太陽光明實業公司(Sun & Bright Industrials)。除非另外指示，否則所有其他化學品購自Sigma Aldrich (3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103)，如表1中所列。
所有合成實驗在N2 氛圍下實行。微影實驗如文本中所描述實行。用凝膠滲透層析儀量測共聚物之分子量。
微影實驗使用TEL Clean ACT8塗佈顯影系統進行。獲取SEM圖像，其中所塗覆材料NanoSEM_3D掃描電子顯微鏡圖像以1Fov放大率或2Fov放大率展示。比較實例 1 ： 合成無規可交聯共聚物 ： 用 AIBN 合成的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及 4- 乙烯基苯并環丁烯 之共聚物
設置配備有冷凝器、溫度控制器、加熱套及機械攪拌器之2000 ml燒瓶。將87.0公克(0.84莫耳)苯乙烯、139.8公克(1.40莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、72.4公克(0.56莫耳) 4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB)及1.83公克(0.011莫耳)偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑及600公克苯甲醚添加至燒瓶。打開機械攪拌器且設置在約120 rpm。接著藉由使氮氣在室溫下劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘來脫氣反應溶液。在脫氣30分鐘後，打開加熱套，且將溫度控制器設定為70℃，並將經攪拌反應混合物維持處於此溫度持續20小時。此後，關閉加熱套，且使反應溶液冷卻至約40℃。接著，將反應混合物倒入12 L異丙醇中，在添加期間用機械攪拌來攪拌。在此添加期間，沈澱出聚合物。藉由過濾來收集沈澱聚合物。將經收集聚合物在真空烘箱中在40℃下乾燥。獲得約170公克聚合物。將此經乾燥聚合物溶解於600公克THF中且接著經由0.2 μm耐綸過濾器過濾。將經過濾溶液接著再次沈澱至12 L甲醇之攪拌溶液中，如前所述在真空下在40℃下收集且乾燥經沈澱聚合物。以此方式，在乾燥之後獲得150公克(50%產率)聚合物。聚合物具有約38k之Mw 及1.5之多分散性(PDI) (表2)。比較實例 2 用 AIBN 合成的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物
設置配備有溫度控制器、加熱套及電磁攪拌器之250 ml燒瓶。將26.04公克(0.25莫耳)苯乙烯、24.03公克(0.24莫耳)甲基丙烯酸甲酯、1.42公克(0.10莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.41公克(0.0025莫耳)偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑及100公克苯甲醚添加至燒瓶。打開攪拌器且設置在約400 rpm。接著藉由使氮氣在室溫下劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘來脫氣反應溶液。在脫氣30分鐘後，打開加熱套，且將溫度控制器設定為70℃，並將經攪拌反應混合物維持處於此溫度持續20小時。此後，關閉加熱套，且使反應溶液冷卻至約40℃。接著，將反應混合物倒入1.554 L異丙醇中，在添加期間用機械攪拌來攪拌。在此添加期間，沈澱出聚合物。藉由過濾來收集沈澱聚合物。將經收集聚合物在真空烘箱中在40℃下乾燥。獲得約36公克聚合物。將此乾燥聚合物溶解於300公克THF中且接著經由0.2 μm耐綸過濾器過濾。將經過濾溶液接著再次沈澱至1.5 L甲醇之攪拌溶液中，如前所述在真空下在40℃下收集且乾燥經沈澱聚合物。以此方式，在乾燥之後獲得26公克(50%產率)聚合物。聚合物具有約36k之Mw 及1.5之多分散性(PDI)。實例 1 ： 合成發明性無規快速可交聯共聚物 ： 用 AIBN 合成的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 4- 乙烯基苯并環丁烯 及甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物
設置配備有冷凝器、溫度控制器、加熱套及機械攪拌器之2000 ml燒瓶。將87.0公克(0.84莫耳)苯乙烯、134.1公克(1.34莫耳)甲基丙烯酸甲酯、72.4公克(0.56莫耳) 4-乙烯基苯并環丁烯、7.92公克(0.06莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.83公克(0.011莫耳)偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑及600公克苯甲醚添加至燒瓶。打開機械攪拌器且設置在約120 rpm。接著藉由使氮氣在室溫下劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘來脫氣反應溶液。在脫氣30分鐘後，打開加熱套，且將溫度控制器設定為70℃，並將經攪拌反應混合物維持處於此溫度持續20小時。此後，關閉加熱套，且使反應溶液冷卻至約40℃。接著，將反應混合物倒入12 L異丙醇中，在添加期間用機械攪拌來攪拌。在此添加期間，沈澱出聚合物。藉由過濾來收集沈澱聚合物。將經收集聚合物在真空烘箱中在40℃下乾燥。獲得約170公克聚合物。將此經乾燥聚合物溶解於600公克THF中且接著經由0.2 μm耐綸過濾器過濾。將經過濾溶液接著再次沈澱至12 L甲醇之攪拌溶液中，如前所述在真空下在40℃下收集且乾燥經沈澱聚合物。以此方式，在乾燥之後獲得150公克(50%產率)聚合物。聚合物具有約38k之Mw 及1.5之多分散性(PDI)。實例 2 至 5 ：
使用與在實例2中所描述類似的程序程序來合成實例2至5之發明性無規共聚物(表1)。僅改變苯乙烯及MMA之莫耳%以產生所要快速可交聯聚合物或聚合材料，該等所要快速可交聯聚合物適用作用於接觸孔陣列形成(實例1)、柱陣列形成(實例5)之單一聚合物，該聚合材料可摻合在一起以達成適合於接觸孔陣列或柱陣列(實例2、3、4)的重複單元之比率以供接觸孔及PS柱組裝之PS-b-PMMA之取向(參見處理實例1至6)。實例 6 ： 合成苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物 (PS-b-PMMA) (PS/PMMA ： 65/35)
使用第二丁基鋰(1.4 M，Aldrich)作為引發劑，經由苯乙烯(S)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)於作為溶劑之四氫呋喃(THF)中之依序活陰離子聚合來合成兩種不同PS-b-PMMA (PS/PMMA：65/35)聚合物。反應在-78℃下在LiCl (高純度，Aldrich)存在之情況下在純化氬環境下進行。單體之進料比用於獲得65/35莫耳比聚合物，且藉由相對於單體之總莫耳分別使用0.142莫耳%及0.062莫耳%引發劑來製得低及高分子量65/35 PS-b-PMMA聚合物。藉由尺寸排阻層析(size-exclusion chromatography；SEC)來表徵PS-b-PMMA之分子量。低分子量及高分子量BCP之數目平均分子量(Mn )分別為49,000 g/mol及107,000 g/mol，其中兩者皆具有1.02之PDI。藉由1H NMR測定的低及高分子量BCP之PS莫耳%分別為65.5及65.9%。此兩個樣本作為單一BCP或藉由摻合此兩者而用於接觸孔自組裝。實例 7 合成苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物 (PS-b-PMMA) (PS/PMMA ： 30/70)
除調整MMA與S之比率以得到具有30莫耳%之嵌段共聚物且藉由相對於單體之總莫耳分別使用0.28莫耳%及0.12莫耳%引發劑製得低及高分子量30/70莫耳比PS-b-PMMA聚合物之外，以與實例6相同的方式來製備兩種不同PS-b-PMMA (PS/PMMA：30/70)聚合物(一種具有低分子量且一種具有高分子量)。低分子及高分子量聚合物分別具有45 K及137 K之Mn ，其中PDI分別為1.04及1.05。此等材料作為單一BCP或藉由摻合此兩種聚合物而用於柱自組裝。表 1 可交聯及快速可交聯無規共聚物之合成及分子表徵資料
M/ 特性 ( 莫耳) 比較實例1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
MMA (I) 莫耳% 50 48 28 38 58 68
S 莫耳% (II) 30 30 50 40 20 10
VBCB (III) 莫耳% 20 20 20 20 20 20
GMA   (IV) 莫耳% 0 2 2 2 2 2
S及VBCB莫耳%之總和 50 50 70 60 40P 30
Mw 38K 43K 35K 42K 49K 39K
PDI 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
自組裝應用 比較實例：對接觸孔或柱不起作用 接觸孔 適用於摻合接觸孔或柱的聚合物 適用於摻合接觸孔或柱的聚合物 適用於摻合接觸孔或柱的聚合物 柱
比較處理實例 1 ： BCP 在 可交聯參考底層上之非所需自組裝
用0.7 wt%之比較實例1之聚合物在PGMEA中製得溶液，該溶液經由0.02 μm PTFE過濾器過濾。基板製備：使矽晶圓在1500 rpm下塗佈有比較實例1之聚合物(0.7 wt%於PGMEA中)且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤5 min。接著，晶圓用EBR (70:30)沖洗45秒，旋轉乾燥30秒，在110℃下軟烘烤1 min (約8 nm膜厚度(FT))。
在1500 rpm下塗覆含有1.5 wt%的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之二嵌段共聚物(PS-b-PMMA) (Mn = 107,000 g/mol，PDI = 1.02) (來自實例6)的0.02 μm PTFE過濾之溶液，且將晶圓隨後在110℃下軟烘烤1分鐘，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘(40 nm)。圖1展示，此材料形成平行自組裝，其不適用於將蝕刻圖案轉印至具有接觸孔陣列或柱陣列之基板中。比較處理實例 2 ： BCP 在 可交聯參考底層上之非所需自組裝
用0.32 wt%之比較實例2的聚合物[(I)、(II)及(IV)之共聚物]在PGMEA中製得溶液，該溶液經由0.02 μm PTFE過濾器過濾。基板製備：使矽晶圓在1500 rpm下塗佈有此聚合物溶液，且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤1 min。接著，將晶圓用EBR (70:30)沖洗45秒，旋轉乾燥30秒，在110℃下軟烘烤1 min (約7 nm FT)。可交聯MAT具有8 nm厚度。然而，在沖洗之後，膜厚度減少至7 nm，此指示膜損耗且該膜不適用於吾等所需之應用。
處理實例 1 ： 基於實例 1 的嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上的接觸孔陣列自組裝
將實例1之聚合物溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。將此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且使晶圓隨後各自在240℃下在空氣中烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。此膜直接地用於用嵌段共聚物膜進行之後續塗佈中。然而，表2展示，在用旋轉澆鑄溶劑PGMEA處理時，實例1之聚合物之此交聯膜僅經歷較小不顯著的厚度損耗，此與展示較大膜厚度損耗的比較處理實例2中所發現的情況相反，使得其不可用於外塗有嵌段共聚物。
塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之二嵌段共聚物(PS-b-PMMA) (Mn = 49K，PDI = 1.02) (來自實例6)之PGMEA中的0.02 μm PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1 min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖2展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米相分離之圓柱體陣列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之可蝕刻嵌段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有接觸孔陣列之基板中的微相分離之陣列。處理實例 2 基於實例 5 的嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上的柱陣列自組裝
將實例5之聚合物溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。表2展示，在用旋轉澆鑄溶劑PGMEA處理時，實例5之聚合物之此交聯膜僅經歷較小不顯著厚度損耗，此與展示極大膜厚度損耗的比較處理實例2中所發現的情況相反，使得其不可用於外塗有嵌段共聚物。
塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之二嵌段共聚物(PS-b-PMMA) (Mn = 45K，PDI = 1.04)之PGMEA中的PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1 min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖3展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米相分離之圓柱體陣列，其含有衍生自苯乙烯之抗蝕刻嵌段鏈段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有柱陣列之基板中的微相分離之陣列。處理實例 3 基於實例 2 及實例 4 之 摻合物的嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上的接觸孔陣列自組裝
將實例2及實例4之聚合物以60:40 wt比率溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且將晶圓隨後各自在240℃下在空氣中烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。表2展示，在用旋轉澆鑄溶劑PGMEA處理時，2及4之聚合物之此摻合物之此交聯膜僅經歷較小不顯著厚度損耗，此與展示極大膜厚度損耗的比較處理實例2中所發現的情況相反，使得其不可用於外塗有嵌段共聚物。塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之二嵌段共聚物(PS-b-PMMA) (Mn = 49K，PDI = 1.02) (來自實例6)之PGMEA中的0.02 μm PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1 min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖4展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米分離之離圓柱體陣列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之可蝕刻嵌段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有接觸孔陣列之基板中的微相分離之陣列。處理實例 4 基於實例 3 及實例 5 之摻合物的嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上的柱陣列自組裝
將實例3及實例5之聚合物以30:70 wt比率溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。類似於針對實例2及4之摻合物所發現的情況，來自此摻合物之交聯膜在用旋轉澆鑄溶劑PGMEA處理時僅經歷較小不顯著的厚度損耗。塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之二嵌段共聚物(PS-b-PMMA) (Mn = 45K，PDI = 1.04)之PGMEA中的PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1 min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖5展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米相分離之圓柱體陣列，其含有衍生自苯乙烯之抗蝕刻嵌段鏈段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有柱陣列之基板中的微相分離之陣列。處理實例 5 基於具有低 Mn 及高 Mn 之 兩種 BCP 之摻合物的嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上的接觸孔陣列自組裝
將實例1之聚合物溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。
塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有來自具有(Mn = 49K，PDI = 1.02)及(Mn = 107K，PDI = 1.02)的呈40:60 wt比率之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之兩種二嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之摻合物的PGMEA中的PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1 min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖6展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米相分離之圓柱體陣列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之可蝕刻嵌段鏈段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有接觸孔陣列之基板中的微相分離之陣列。處理實例 6 基於具有低 Mn 及高 Mn 之 兩種 BCP 的摻合物之嵌段共聚物 (BCP) 在 快速可交聯底層上之柱陣列自組裝
將實例5之聚合物溶解於PGMEA中以形成0.32 wt%溶液。此溶液使用0.02 μm PTFE過濾器過濾且接著在1500 rpm下塗佈在SiOx 晶圓上，且將晶圓隨後各自在240℃下烘烤1 min以產生塗佈有交聯中性層(FT 8 nm)之SiOx晶圓。
塗佈有交聯中性層之晶圓接著藉由在1,500 rpm下旋塗來塗佈有來自具有(Mn = 45K，PDI = 1.04)及(Mn = 137K，PDI = 1.05)的呈40:60 wt比率之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之兩種二嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之摻合物的PGMEA中的PTFE過濾之1.5 wt%溶液，且隨後在110℃下軟烘烤1min，接著在250℃下在N2 下退火3分鐘。圖7展示，此材料形成自組裝圖案，其中形成垂直於基板之奈米相分離之圓柱體陣列，其含有衍生自苯乙烯之抗蝕刻嵌段鏈段。此微相分離之陣列為適合用於將蝕刻圖案轉印至具有柱陣列之基板中的微相分離之陣列。表 2 ：膜厚度結果，製程條件；0.32% wt.，1500 rpm，240℃/1 min (空氣) (參考比較處理實例2)
樣本ID    (20% VBCB) 參數 MAT (240 ℃/1 min) 在浸泡之後(PGMEA 2 min) 在110 ℃/1 min 軟烘烤之後 差量
實例5 ( 表1) 膜厚度(nm) 8.09 8.25 8.01 -0.08
(60% PS 總計 ) 實例2 及4 之 摻合物( 表1) 膜厚度(nm) 8.15 8.37 8.08 -0.07
(50% PS 總算 ) 實例1 ( 表1) 膜厚度(nm) 8.05 8.24 7.93 -0.12
圖 1 為自組裝嵌段共聚物膜之SEM像片，其展示與圖2中所使用相同的聚苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物不能形成陣列，該陣列在其塗佈於無規共聚物之膜上時為用於將蝕刻圖案轉印至接觸孔陣列之基板中的前驅物，該無規共聚物之重複單元僅由結構(Ia) 50莫耳%、(IIa) 30莫耳%、(IIIa) 20莫耳%之重複單元組成且不含有結構(IV)之重複單元。
圖 2 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之自組裝膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至接觸孔陣列之基板中的前驅物；自組裝膜藉由使交聯中性層膜上方的膜退火而形成，該交聯中性層膜由交聯中性層上之苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物形成，該交聯中性層由無規共聚物形成，該無規共聚物的重複單元為具有以下結構的重複單元：(Ia) 48莫耳%；(IIa) 30莫耳%；(IIIa) 20莫耳%；及(IVb) 2莫耳%。
圖 3 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之自組裝膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至柱陣列之基板中的前驅物；自組裝膜藉由使交聯中性層膜上方的膜退火而形成，該交聯中性層膜由交聯中性層上之苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物形成，該交聯中性層由無規共聚物形成，該無規共聚物的重複單元為具有以下結構的重複單元：(Ia) 68莫耳%；(IIa) 10莫耳%；(IIIa) 20莫耳%；及(IVb) 2莫耳%。
圖 4 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之自組裝嵌段共聚物膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至接觸孔陣列之基板中的前驅物；自組裝膜藉由使交聯中性層膜上方的膜退火而形成，該交聯中性層膜由交聯中性層上之聚苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物形成，該交聯中性層由無規共聚物之摻合物形成：摻合後結構(Ia) 40莫耳%、(IIa) 38莫耳%、(IIIa) 20莫耳%及(IVb) 2莫耳%之重複單元。
圖 5 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之自組裝嵌段共聚物膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至接觸柱陣列之基板中的前驅物；自組裝膜藉由使交聯中性層膜上方的膜退火而形成，該交聯中性層膜由交聯中性層上的聚苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物之摻合物形成：摻合後結構(Ia) 63莫耳%、(IIa) 15莫耳%、(IIIa) 20莫耳%及(IVb) 2莫耳%之重複單元。
圖 6 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之自組裝嵌段共聚物膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至接觸孔陣列之基板中的前驅物；自組裝膜自高分子量BCP與低分子量BCP之摻合物且藉由使交聯中性層膜上方的膜退火來獲得，該交聯中性層膜由無規共聚物之交聯中性層上的聚苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物形成：結構(Ia) 48莫耳%、(IIa) 30莫耳%、(IIIa) 20莫耳%及(IVb) 2莫耳%之重複單元。
圖 7 為形成陣列的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之自組裝嵌段共聚物膜之SEM像片，該陣列為用於將蝕刻圖案轉印至柱陣列之基板中的前驅物；自組裝膜自高分子量BCP與低分子量BCP之摻合物且藉由使交聯中性層膜上方的膜退火來獲得，該交聯中性層膜由無規共聚物之交聯中性層上的聚苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物形成：結構(Ia) 68莫耳%、(IIa) 10莫耳%、(IIIa) 20莫耳%及(IVb) 2莫耳%之重複單元。
Figure 108144341-A0101-11-0003-3

Claims (19)

  1. 一種無規聚合物，其包含以下結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元
    Figure 108144341-A0305-02-0052-1
     其中，R1選自由以下組成之群：C-1至C-4烷基，R2、R3、R5及R6獨立地選自由以下組成之群：H及C-1至C-4烷基，R4為C-1至C-4烷基，且n為0至5之整數，且R7為選自C-1至C-4伸烷基之伸烷基。
  2. 如請求項1之無規共聚物，其係由結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元組成。
  3. 如請求項1之無規共聚物，其中該無規共聚物之各聚合物鏈進一步包含第一端基，該第一端基為結構(V)之含苯甲基醇部分，其中n'為整數且範圍介於1至5，n"為整數且範圍介於1至5；n'''為整數且範圍介於1至5；R8為C-1至C-8烷基；X為-CN或烷基氧基羰基部分R9-O-(C=O)-，其 中R9為C-1至C-8烷基；且
    Figure 108144341-A0305-02-0053-4
    表示該端基與該無規共聚物之連接點，
    Figure 108144341-A0305-02-0053-2
  4. 如請求項1之無規共聚物聚合物，其中，n為0，R2及R6獨立地選自由以下組成之群：CH3及H，R3及R5為H，且R7為C-1至C-3伸烷基。
  5. 如請求項1之無規共聚物，其中R1、R2及R6為甲基，R3及R5為H，R7為亞甲基且n=0。
  6. 如請求項3之無規共聚物，其中該第一端基具有結構(Va)：
    Figure 108144341-A0305-02-0053-3
  7. 如請求項3之無規共聚物，其中該無規共聚物在各聚合物鏈中進一步包含選自H及C-1至C-4烷基部分之第二端基。
  8. 如請求項1至7中任一項之無規共聚物，其中，按所有重複單元之總 莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約28莫耳%至約78莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約5莫耳%至約70莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%存在，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  9. 如請求項1至7中任一項之無規共聚物，其中，按所有重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%存在，且結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  10. 如請求項1至7中任一項之無規共聚物，其中，按所有重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約35莫耳%至約55莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%存在， 結構(III)之該重複單元以範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%存在，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和以範圍介於約40莫耳%至約60莫耳%存在，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  11. 如請求項1至7中任一項之無規共聚物，其中，按所有重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約48莫耳%至約78莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約5莫耳%至約20莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%存在，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和以範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%存在，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  12. 如請求項1至7中任一項之無規共聚物，其中，按所有重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約50莫耳%至約70莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約7莫耳%至約15莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約18莫耳%至約22莫耳%存在， 結構(IV)之該重複單元以範圍介於約1莫耳%至約2.5莫耳%存在，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和範圍介於約25莫耳%至約35莫耳%，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  13. 一種組合物，其包含如請求項11之無規共聚物，及旋轉澆鑄溶劑。
  14. 如請求項13之組合物，其中該組合物包含至少兩種如請求項11之無規共聚物之混合物，及旋轉澆鑄溶劑。
  15. 一種組合物，其包含至少兩種如請求項1至12中任一項之無規共聚物之摻合物，及旋轉澆鑄溶劑，其中，按存在於該摻合物中之重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約28莫耳%至約58莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約20莫耳%至約40莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%存在，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和以範圍介於約40莫耳%至約65莫耳%存在，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物摻合物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  16. 一種組合物，其包含至少兩種如請求項1至12中任一項之無規共聚物之摻合物，及旋轉澆鑄溶劑，其中，按存在於該摻合物中之重複單元之總莫耳計，結構(I)之該重複單元以範圍介於約48莫耳%至約78莫耳%存在，結構(II)之該重複單元以範圍介於約5莫耳%至約20莫耳%存在，結構(III)之該重複單元以範圍介於約15莫耳%至約25莫耳%存在，結構(IV)之該重複單元以範圍介於約0.5莫耳%至約3莫耳%存在，結構(II)及(III)之重複單元之莫耳%總和以範圍介於約20莫耳%至約45莫耳%存在，且個別地選擇此等重複單元之各莫耳%，使得存在於該無規共聚物摻合物中之該等重複單元的所有該等重複單元莫耳%值之總和等於100莫耳%。
  17. 一種用於形成陣列圖案之方法，其包含：a)將如請求項13至16中任一項之組合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層；b)加熱該中性層塗層以形成交聯中性層；c)將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；以及，d)蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成陣列圖案。
  18. 一種用於形成接觸孔陣列之方法，其包含：a')將如請求項15之組合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層；b')加熱該中性層塗層以形成交聯中性層；c')將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方，且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；且其中該嵌段共聚物材料為單一聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或至少兩種不同聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之摻合物，其中在該嵌段共聚物材料中，如針對苯乙烯衍生之重複單元及甲基丙烯酸甲酯重複單元之總莫耳所量測，該等重複單元之莫耳%就該聚苯乙烯衍生之重複單元而言以範圍介於約60莫耳%至約75莫耳%存在，且就該等甲基丙烯酸甲酯衍生之重複單元而言以範圍介於約25莫耳%至約40莫耳%存在，d')蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成接觸孔陣列。
  19. 一種用於形成柱陣列之方法，其包含：a")將如請求項16之組合物塗佈於基板上，從而形成中性層塗層；b")加熱該中性層塗層以形成交聯中性層；c")將包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物材料之膜塗覆在該交聯中性層上方，且使該膜退火直至形成嵌段共聚物之自組裝膜；且 其中該嵌段共聚物材料為單一聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或至少兩種不同聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之摻合物，其中在該嵌段共聚物材料中，如針對苯乙烯衍生之重複單元及甲基丙烯酸甲酯重複單元之總莫耳所量測，該等重複單元之莫耳%就該聚苯乙烯衍生之重複單元而言以範圍介於約25莫耳%至約40莫耳%存在，且就該等甲基丙烯酸甲酯衍生之重複單元而言以範圍介於約60莫耳%至約75莫耳%存在，d")蝕刻該自組裝嵌段共聚物膜，由此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段且形成柱陣列。
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