TW201627333A - 用於直接自組裝的高ｃｈｉ嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於直接自組裝(directed self-assembly；DSA)圖案化技術之組成物。亦提供用於直接自組裝之方法，其中將包含嵌段共聚物(block copolymer；BCP)之DSA組成物塗覆至基板上且隨後自組裝形成所需圖案。該嵌段共聚物包括至少兩個嵌段且經選擇以具有較高相互作用參數(χ)。該等BCP能夠藉由在無表塗層之情況下在中和基板上進行簡單熱退火形成垂直薄層。該等BCP亦能夠微相分離成線條及空間，其量測值為10nm或小於10nm，且能夠獲得小於20nm之L0。

Description

用於直接自組裝的高CHI嵌段共聚物 【相關申請案】
本申請案主張2014年1月16日申請之標題為HIGH-CHI BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY之美國臨時專利申請案第61/928,062號之優先權，其中之每一者以引用之方式併入本文中。
本發明係關於新穎嵌段共聚物，其用於包括在可用於微電子結構製造中之直接自組裝圖案形成之組成物中。
對較小微製造裝置之增加之需求需要裝置組件之特徵尺寸繼續減小。當特徵尺寸接近22nm及小於22nm時，習知光微影技術變得愈加困難且成本愈高。為使莫耳定律(Moore's law)向前發展，非光微影技術將變得愈來愈重要。產生奈米尺度圖案之替代方法為嵌段共聚物(BCP)之直接自組裝(DSA)，其可在分子層面(<20nm)可行地提供高度有序可形成圖案之形態，諸如薄層及圓柱體。
目前，利用習知聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PS-b-PMMA)使用DSA產生線條及空間已展示在28nm至50nm間距之臨界尺寸範圍內。使用化學磊晶及石墨磊晶預圖案化處理流程之一系列方法已成功產生線條及空間(薄層)與接觸孔(圓柱體)。相比之下，193 nm浸沒式掃描器單一圖案化之解析極限對於密集型線條及空間而言為37nm且對於接觸口而言為40nm。
PS-b-PMMA由於其低相互作用參數(Chi或χ)(BCP中之嵌段不相容性之基本量度)而具有約13nm之固有特徵尺寸極限。儘管在共聚物之任一嵌段中使用多個單體並不常見或並非所需，但歸因於單體之間可能存在之非均質性及不相容性，可藉由在任一嵌段中使用共聚單體來改變BCP之特性，諸如χ。因此，集中研究通常含有高極性嵌段、富氟嵌段或富矽嵌段之高χ BCP(例如聚苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶[PS-b-P2VP]、聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷[PS-b-PDMS]、聚苯乙烯-嵌段-聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)[PS-b-PTFEMA]等)以獲得10nm及小於10nm之圖案。然而，高χ BCP歸因於嵌段之間的不同極性及特性而一般難以引導且定向其DSA形態。特定言之，微影應用需要薄膜BCP-DSA之垂直定向以在基板上產生適用的奈米級圖案，尤其對於形成薄層之BCP而言。大多數已知高χ BCP不能如PS-b-PMMA般藉由簡單熱退火容易地形成垂直定向之形態。其需要額外頂塗層或溶劑退火來獲得垂直定向，從而可能大大增加製造成本及複雜性。
本發明廣泛提供一種使用新穎DSA組成物形成微電子結構之方法。該方法包含提供如下疊層，其包含：具有表面之基板；及基板表面上之一或多個視情況選用之中間層。將組成物塗覆至中間層(若存在)或塗覆至基板表面(若不存在中間層)。組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段，其中第一嵌段選自由以下各者組成之群： (I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物。
隨後使該組成物自組裝成自組裝層。自組裝層包含第一自組裝區域及不同於第一自組裝區域之第二自組裝區域。
在另一具體實例中，提供一種微電子結構。該結構包含：具有表面之基板；基板表面上之一或多個視情況選用之中間層；及自組裝組成物層，其形成於一或多個視情況選用之中間層(若存在)上或基板表面上(若不存在中間層)。
自組裝組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段，其中第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物。
在另一具體實例中，本發明涉及包含第一嵌段及第二嵌段之嵌段共聚物。該第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物。
第二嵌段選自由以下物質之聚合物組成之群：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
在另一具體實例中，本發明提供一種包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物之組成物。該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段。該第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物。
第二嵌段選自由以下物質之聚合物組成之群：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
圖(Fig.)1為實施例1之經退火BCP之指紋的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)影像；圖2為實施例2之經退火BCP之指紋的SEM影像；圖3為實施例3之經退火BCP之指紋的SEM影像；圖4為實施例4之經退火BCP之指紋的SEM影像；圖5為實施例5之經退火BCP之指紋的SEM影像；圖6為實施例6之經退火BCP之指紋的SEM影像；圖7為實施例7之經退火BCP之指紋的SEM影像；及圖8為實施例8之經退火BCP之指紋的SEM影像。
本發明嵌段共聚物
用於本發明中之組成物為DSA組成物且包括溶解或分散於 溶劑系統中之嵌段共聚物(典型地為二嵌段共聚物)。一般而言，DSA組成物含有兩種或兩種以上不可混溶的化合物(例如聚合物摻合物)或自組裝化合物，其包含至少兩種具有相異(且通常相反)特徵之組分，該等特徵諸如官能性、極性或水親和性、抗蝕刻性等，其允許兩種化合物或組分以合理方式隔離(主要為奈米相分離)及對準以及選擇性移除一種化合物或組分。如上文所指出之嵌段共聚物尤其適合於DSA技術，因為其可經合成而含有至少兩個相異嵌段，從而允許各組分在適當條件下對準且在對準後選擇性移除。
用於本發明中之適合嵌段共聚物應含有在適當時(例如退火時)自組裝之聚合物之兩個或兩個以上嵌段。該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段。
1.本發明嵌段共聚物之第一嵌段 A. VBCB具體實例
在一個具體實例中，第一嵌段為包含乙烯基苯并環丁烯(「VBCB(vinylbenzocyclobutene)」且較佳4-乙烯基苯并環丁烯或「4-VBCB」)、苯乙烯之無規單體及除VBCB或(未經取代之)苯乙烯外之單體的聚合物。除VBCB或苯乙烯外之單體選自由以下各者組成之群：含有苯乙烯之單體、乙烯基吡啶(較佳2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)及乙烯基萘。較佳地，該單體為含有苯乙烯之單體。如本文所使用，「含有苯乙烯之單體(styrene-containing monomer)」指結構以及其他原子或部分中具有苯乙烯部分之單體(例如環經取代)。「含有苯乙烯之單體」不包括僅包括苯乙烯而無其他原子或環取代之單體。適合的含有苯乙烯之單體之實例包 括選自由以下各者組成之群的彼等單體：氟苯乙烯(較佳4-氟苯乙烯)、丁基苯乙烯(較佳4-第三丁基苯乙烯)、乙烯基苯甲醚(較佳4-乙烯基苯甲醚)、甲基苯乙烯及三氟甲基苯乙烯。有利地，對於需要交聯之應用，VBCB嵌段在退火後加熱至其交聯溫度時交聯。
此具體實例之第一嵌段中的苯乙烯重複單元之莫耳百分比可為約0.1%至約99.99%，較佳為約10%至約80%，且更佳為約10%至約60%。此具體實例之第一嵌段中的VBCB重複單元之莫耳百分比為約1%至約99.99%，較佳為約5%至約70%，且更佳為約10%至約60%。第一嵌段中除VBCB或苯乙烯外之單體(例如氟苯乙烯重複單元)的莫耳百分比可為約0.1%至約99.99%，較佳為約1%至約60%，且更佳為約5%至約35%。
B. VB具體實例
在另一具體實例中，第一嵌段為包含乙烯基聯苯(「VB(vinyl biphenyl)」且較佳4-乙烯基聯苯或「4-VB(4-vinyl biphenyl)」)之無規單體及苯乙烯的聚合物。甚至更佳地，根據此具體實例之第一嵌段進一步包含至少一種其他單體及較佳兩種不為VB或苯乙烯之其他單體。較佳其他單體選自由以下各者組成之群：含有苯乙烯之單體(諸如上文所指出之彼等單體)、乙烯基吡啶(較佳2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)、乙烯基萘、甲基苯乙烯及氟苯乙烯(較佳4-氟苯乙烯)。更佳甲基苯乙烯與氟苯乙烯(同樣較佳4-氟苯乙烯)均作為其他單體存在。有利地，對於不需要交聯之應用，VB嵌段在加熱時不交聯。
此具體實例之第一嵌段中的苯乙烯重複單元之莫耳百分比為約0.1%至約99.99%，較佳為約10%至約90%，且更佳為約10%至約60%。 此具體實例之第一嵌段中的VB重複單元之莫耳百分比為約0.1%至約99.99%，較佳為約5%至約75%，且更佳為約10%至約50%。
在氟苯乙烯重複單元存在於第一嵌段中之具體實例中，彼等單元之莫耳百分比為約0.1%至約99.99%，較佳為約1%至約40%，且更佳為約5%至約30%。在甲基苯乙烯重複單元存在於第一嵌段中之具體實例中，所存在之甲基苯乙烯之莫耳百分比為約0.1%至約99.99%，較佳為約5%至約60%，且更佳為約15%至約60%。
2.本發明嵌段共聚物之第二嵌段
儘管由甲基丙烯酸甲酯單體(亦即，PMMA)形成之聚合物為最佳第二嵌段，但亦可利用其他第二嵌段，包括選自由以下聚合物組成之群的彼等嵌段，所述聚合物包含選自由乳酸、環氧乙烷、乙烯酯、乙烯醯胺及丙烯酸甲酯組成之群的單體。
3.本發明嵌段共聚物特性
本發明嵌段共聚物之重量平均分子量為約1,000g/mol至約100,000g/mol，且較佳為約10,000g/mol至約50,000g/mol。此外，嵌段共聚物之多分散指數(「PDI(polydispersity index)，如實施例9中所測定」較佳為約1.01至約1.50，且更佳為約1.01至約1.30。本發明嵌段共聚物之χ值為聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之χ值的至少約1.5倍，且較佳至少約2倍。
共聚物中之嵌段之比率視所需自組裝微結構及聚合物特性而變化。然而，典型地第一嵌段與第二嵌段之體積比為約10：90至約90：10，且更佳為約20：80至約80：20。如本文所使用之「體積比」為聚合物之各嵌 段之「體積」比(其中體積藉由獲取聚合物之嵌段的分子量且將其除以聚合物之彼嵌段的密度來計算)。當所形成之結構為孔洞時，體積比將典型地為約75：25至約65：35，且更佳為約70：30。當所形成之結構為圓柱體時，體積比將典型地為約25：75至約35：65，且更佳為約30：70。當所形成之結構為薄層、線條或空間時，體積比將典型地為約45：55至約55：45，且更佳為約50：50。
聚合方法
可藉由使用可控自由基聚合技術，諸如可逆加成斷裂鏈轉移(reversible addition fragmentation chain transfer；RAFT)、原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization；ATRP)、穩定自由基介導聚合(stable free radical mediated polymerization；SFRP)等來產生適合嵌段共聚物。流程A展示使用RAFT聚合產生嵌段共聚物之一般反應。產生嵌段共聚物之製程利用兩步反應。首先，經由RAFT聚合在自由基引發劑及鏈轉移劑(諸如硫基羰硫基化合物)存在下使一或多個單體(流程A中之單體A)聚合以產生在一個鏈末端具有鏈轉移劑部分(諸如硫基羰硫基)之聚合物(流程A中之聚合物A)。所獲得之聚合物隨後用作第二反應中之巨分子鏈轉移劑以在自由基引發劑存在下實現第二單體(流程A中之單體B)之聚合從而產生嵌段共聚物(流程A中之A-B)。
供用於RAFT聚合方法中之適合自由基引發劑包括(但不限 於)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ACHN)。
適合鏈轉移劑包括(但不限於)二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯、二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙酯、4-氰基-4-(苯基硫羰基硫基)戊酸、三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯及4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基-硫羰基)磺醯基]戊酸。
適合溶劑包括(但不限於)甲苯、1,4-二噁烷、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯及苯甲醚。
以下流程B展示製備本發明嵌段共聚物之RAFT反應流程，其中VBCB具體實例(尤其4-VBCB)用於第一嵌段，除苯乙烯或VBCB外之單體為4-氟苯乙烯，且PMMA為第二嵌段。產生嵌段共聚物之RAFT製程利用兩步反應。首先，經由RAFT聚合在自由基引發劑及鏈轉移劑存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合以產生在一個鏈末端具有鏈轉移劑部分之聚(甲基丙烯酸甲酯)。隨後，可藉由使用作為鏈轉移劑之末端官能化PMMA、自由基引發劑及作為單體之苯乙烯、4-氟苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之混合物合成P(S-FS-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物之化學結構展示於流程C中。應瞭解，儘管第一嵌段之單體以一定順序展示，但其僅為例示性的，且彼等單體將在整個第一嵌段中為無規的。另外，「x」及「y」僅指示所示為各總嵌段之簡短描述。亦即，嵌段將比所示長，且將聚合至所需尺寸以用於特定應用。
流程D展示用於製備本發明嵌段共聚物之RAFT反應流程，其中VB具體實例(尤其4-VB)用於第一嵌段，甲基苯乙烯及4-氟苯乙烯均存在於第一嵌段中，且PMMA為第二嵌段。同樣，利用兩步反應。首先，經由RAFT聚合在自由基引發劑及鏈轉移劑存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合以產生在一個鏈末端具有鏈轉移劑部分之聚(甲基丙烯酸甲酯)。隨後，可藉由使用作為鏈轉移劑之末端官能化PMMA、自由基引發劑及作為單體之苯乙烯、4-氟苯乙烯、甲基苯乙烯與乙烯基聯苯(VB)之混合物來合成P(S-MS-FS-VB)-b-PMMA嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物之化學結構展示於流程E中。同樣，應瞭解，儘管第一嵌段之單體以一定順序展示，但其僅為例示性的，且彼等單體將在整個第一嵌段中為無規的。另外，「x」及「y」僅指示所示為總嵌段之簡短描述。亦即，嵌段將比所示長，且將聚合至所需尺寸以用於特定應用。
本發明組成物
除上文所描述之嵌段共聚物外，本發明組成物亦可包括多種視情況選用之成分，諸如選自由以下各者組成之群的彼等者：界面活性劑、酸催化劑、鹼催化劑、交聯劑及其混合物。藉由將上文所描述之嵌段共聚物溶解或分散於溶劑系統中來製備DSA組成物。適合溶劑包括選自由以下 各者組成之群的彼等者：丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯(EL)、乙醯乙酸乙酯(EAA)、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、2-庚酮、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)及其混合物。
較佳組成物將較佳具有以視為100重量%之組成物總重量計約0.1重量%至約5重量%，更佳約0.1重量%至約2重量%，且甚至更佳約0.1重量%至約1重量%之固體含量。組成物中之嵌段共聚物之量一般亦在以上範圍內，因為其最可能為組成物中所存在之主要(且可能唯一)固體。
使用本發明組成物之方法
本發明DSA層可藉由任何已知塗覆方法由上文所描述之組成物形成，其中彼等方法中之一些描述於美國專利申請案第2013/0273330號中，其全部內容以引用之方式併入本文中。一種較佳方法涉及以約500rpm至約2,500rpm，較佳約1,000rpm至約1,500rpm之速度將嵌段共聚物組成物旋轉塗佈於基板上，持續約30秒至約90秒，較佳約50秒至約60秒之時間段。
在塗覆嵌段共聚物組成物之後，可使用任何適合技術，包括熱退火、溶劑退火、微波退火及其組合進行自組裝。在一較佳具體實例中，藉由將該層加熱至高於其玻璃轉化溫度(Tg)之溫度來進行熱退火。該溫度典型地為約100℃至約300℃，且更佳為約110℃至約250℃，持續約30秒至約600秒，且較佳約60秒至約120秒之時間段以使材料退火且形成DSA層。可使用視情況選用之第二烘烤階段以在微相分離後使材料交聯。烘烤後DSA層之厚度較佳為約5nm至約60nm，且更佳為約10nm至約40nm， 視各聚合物嵌段之分子量而定。
在一個具體實例中，在塗覆DSA組成物之後立刻進行自組裝。換言之，退火前DSA層頂部未塗覆任何額外層或其他組成物，在一些先前技術方法中亦如此。有利地，本發明提供僅藉由熱退火進行之自組裝。亦即，一些先前技術方法需要特定其他條件(例如溶劑退火、在惰性氛圍中退火)，且本文避免彼等條件。
可視情況將DSA層塗佈於選自包含以下各者之群的一系列一或多個底層之頂部：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層(hardmask neutral layer；HM NL)、硬質遮罩、旋塗碳層或其他層。在一些情況下，諸如HM NL之單層可發揮多個層作用，諸如底部抗反射塗層、中性刷塗層及硬質遮罩之彼等者。
一種視情況選用之中間層為硬質遮罩層。硬質遮罩層可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm，且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時間段。適合硬質遮罩層較佳為高矽含量材料，諸如選自由矽烷、矽氧烷及倍半氧矽烷組成之群的彼等者。例示性硬質遮罩層一般包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，視情況以及一或多種以下成分：界面活性劑、酸催化劑或鹼催化劑及交聯劑。
較佳硬質遮罩組成物將較佳具有以視為100重量%之硬質遮罩組成物之總重量計約0.1重量%至約70重量%，更佳約0.5重量%至約10重量%及甚至更佳約1重量%至約2重量%之固體含量。在塗覆硬質遮罩之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃，且更佳約150℃至約250℃之溫度 且持續約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約60秒之時間段以蒸發溶劑。烘烤後硬質遮罩層之厚度較佳為約5nm至約50,000nm，更佳為約5nm至約1,000nm，且甚至更佳為約10nm至約100nm。硬質遮罩層之蝕刻速率應為富氟電漿氛圍中之嵌段共聚物之蝕刻速率的至少0.75倍，且比富氧電漿蝕刻氛圍中之任何SOC慢至少5倍。硬質遮罩厚度應不受DSA組成物中之溶劑影響(亦即，無硬質遮罩汽提)。因此，當經受汽提測試時，經交聯之硬質遮罩層將具有小於約5%，較佳小於約1%，且更佳約0%之汽提百分比。汽提測試涉及首先藉由在硬質遮罩層之五個不同位置處獲取量測值之平均值來測定厚度。此為初始平均膜厚度。隨後，膜用溶劑或顯影劑沖洗約30秒，繼而以約500轉至3,000rpm旋轉乾燥約20秒至60秒以移除溶劑。再次使用橢圓偏振儀在晶圓上這五個位置處測量厚度，且確定此等量測值之平均值。此為平均最終膜厚度。汽提量為初始平均膜厚度與最終平均膜厚度之間的差值。汽提百分比為：
儘管關於硬質遮罩層描述以上無汽提情形，但對於包括在本發明DSA層下之任何其他中間層(包括上文所描述之彼等者)同樣如此。
可使用一些市售硬質遮罩層。其他較佳硬質遮罩層含有選自含有以下各者之群的單體的共聚物：苯乙基三甲氧基矽烷(PETMS)、2-(甲氧羰基)乙基三甲氧基矽烷(CMETMS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。
視情況選用之富碳層可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一 種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm，且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時間段。術語「富碳」指由包含以視為100重量%之富碳組成物中之總固體計大於約50重量%之碳，較佳大於約70重量%之碳，且更佳約75重量%至約80重量%之碳的組成物形成的層。適合富碳層選自由旋塗碳層(spin-on carbon layer；SOC)、非晶碳層及碳平坦化層組成之群。
例示性富碳層一般將包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物以及以下視情況選用之成分中之一或多者：酸淬滅劑及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面修飾添加劑。較佳組成物將適用於形成厚層且將較佳具有以視為100重量%之富碳組成物之總重量計約0.1重量%至約70重量%，更佳約5重量%至約40重量%，且甚至更佳約10重量%至約30重量%之固體含量。在塗覆富碳組成物之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃，且更佳約160℃至約250℃之溫度且持續約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約60秒之時間段以蒸發溶劑。烘烤後富碳層之厚度較佳為約10nm至約50,000nm，更佳為約100nm至約5,000nm，且甚至更佳為約500nm至約1,500nm。
DSA層所塗覆之基板較佳為半導體基板，諸如選自由以下各者組成之群的彼等者：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽、玻璃或前述材料之混合物。同樣，處理前視可在基板上形成情況選用之中間層。
儘管上文描述較佳具體實例，但應瞭解，可作出多種變化。 此等變化詳細描述且展示於美國專利申請案第2013/0273330號中，其先前以引用之方式併入。舉例而言，本發明可用於光微影輔助(例如石墨磊晶)之自組裝。總而言之，如上文所描述，使用基板、視情況選用之中間層(例如富碳層)及硬質遮罩層製備疊層。在未使用硬質遮罩中性層之具體實例中，必須在硬質遮罩層上使用中性或刷塗層以使得DSA材料能夠自組裝。
遵循習知方法，在經固化之硬質遮罩層上形成成像層。用作成像層之適合感光性組成物包括可在曝露於至少約1mJ/cm2輻射時圖案化之任何組成物，諸如光阻劑、抗反射成像層及其類似物。成像層可隨後在至少約80℃，且較佳約100℃至約140℃之溫度下經塗覆後烘烤(「PAB(post-application baked)」約10秒至約120秒(較佳約30秒至約60秒)之時間段。成像層厚度較佳為約10nm至約300nm，更佳為約20nm至約150nm，且甚至更佳為約30nm至約100nm。
同樣遵循習知方法，成像層可隨後例如藉由曝露於適當波長之輻射(例如在光學微影之情況下為光)，繼而使成像層之未曝露部分顯影而圖案化。舉例而言，成像層可使用安置於成像層上之遮罩曝露。
遮罩具有開口區，其經設計以准許輻射(hv)通過遮罩且接觸成像層而產生成像層之曝露部分，該等曝露部分被賦予溶劑不溶性(當使用負型光阻劑時)。遮罩之其餘實心部分經設計以在某些區域阻止輻射接觸成像層而產生成像層之未曝露部分，其保持溶劑可溶性。熟習此項技術者將容易地理解，基於成像層中待形成之所需圖案設計開口區及實心部分之配置，但本發明方法尤其適合於暗場曝露，其中成像層之大部分經遮蔽以避免輻射，而形成凸起特徵，諸如線條及支柱。在曝露之後，成像層較 佳在約80℃至約150℃，更佳約100℃至約130℃之溫度下經受曝露後烘烤(「PEB(post-exposure bake)」約30秒至約60秒之時間段。
在曝露後，曝露於輻射之成像層之部分被賦予於有機(較佳非鹼性)溶劑顯影劑中之不溶性。經曝露成像層隨後與溶劑接觸以移除未曝露部分從而在成像層中形成所需「預圖案」。或者，當使用正型光阻劑時，在曝露製程期間成像層之曝露部分可賦予於水性顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑中之可溶性，在此情況下移除製程與上文所描述相反。亦即，曝露部分在顯影期間經移除而形成圖案(未示)。在任一具體實例中，顯影劑較佳將移除成像層22之未曝露(或經曝露，視具體情況而定)部分的至少約95%，更佳將移除至少約99%，且甚至更佳約100%。適合非鹼性溶劑顯影劑包括乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸異丁酯及/或酮(例如2-庚酮)。正型成像層之適合鹼性顯影劑為有機或無機鹼性溶液，諸如氫氧化鉀(KOH)及氫氧化四甲銨(TMAH)，且較佳包含濃度為0.26N或低於0.26N之TMAH水溶液。此等顯影劑中之一些以商品名稱PD523AD(可購自Moses Lake Industries公司，Moses Lake,WA)、MF-319(可購自Shipley,Massachusetts)、MF-320(可購自Shipley)及NMD3(可購自TOK,Japan)購得。
因此，預圖案形成使得當自疊層移除成像層之彼等所選部分時成像層下之硬質遮罩層之部分未覆蓋或曝露。所得預圖案較佳包含於硬質遮罩層上形成之凸起特徵(例如線條、支柱、正方形島或其組合)。此等特徵化學上與成像層之曝露部分相同，且各自藉由各別側壁及各別頂表面界定。應瞭解，在替代性具體實例中，可使用任何其他適合圖案化製程來使成像層圖案化且形成凸起特徵，包括多種圖案化製程以及浸沒微影。如 上文所提及，亦應瞭解，亦可使用正型抗蝕劑或感光性材料來替代本文所描述之負型成像層。在此情況下，成像層之未曝露部分保持不溶性，同時曝露部分被賦予可溶性且用顯影劑移除。亦可使用其他圖案化方法，包括新出現之技術，諸如壓印微影、奈米壓印微影、熱壓微影及衝壓圖案轉印。此等技術使用圖案化模具來轉印圖案，而不是依賴如上文所描述之光微影圖案化。
不管具體實例為何，在所需預圖案形成後，可將根據本發明之DSA組成物塗覆至圖案化疊層上，以使得其流入凸起特徵之間的空間(亦即直接鄰近硬質遮罩)，且鄰近凸起特徵之側壁。在一或多個具體實例中，自組裝組成物亦可再塗佈於凸起特徵之頂表面上。然而，在其他具體實例中，自組裝組成物較佳並不再塗佈於凸起特徵頂部。換言之，自組裝組成物沈積於凸起特徵之間且鄰近特徵側壁，但不存在於凸起特徵之頂表面中。因此，凸起特徵之頂部表面保持開放以易於經由溶劑移除或蝕刻移除，而不需要對自組裝層進行回蝕刻步驟或其他修飾來使預圖案曝露。
DSA組成物可隨後如上文所描述自組裝或退火以在自組裝或經退火之層中產生第一自組裝區域及第二自組裝區域，其中第一或第二自組裝區域中之一者鄰近凸起特徵側壁，且第一或第二自組裝區域中之另一者遠離凸起特徵。舉例而言，在P(S-FS-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物組成物之情況下，第一嵌段(亦即，S-FS-VBCB嵌段)將鄰近光阻劑側壁對準，同時第二嵌段(亦即，PMMA嵌段)將朝向彼此拉伸且在S-FS-VBCB之相鄰自組裝區域之間隔離。
可隨後移除第一或第二自組裝區域中之任一者以產生圖 案。舉例而言，可隨後移除第一自組裝區域以在圖案化疊層上之DSA層中產生圖案，繼而將此圖案向下轉印於硬質遮罩及富碳中間層中。應瞭解，實際上可移除第二自組裝區域，而非第一自組裝區域。無論如何，將所得圖案最終向下轉印於基板中。圖案將典型地包含諸如線條、空間、圓柱體及/或孔洞之特徵。有利地，此等特徵之平均(average/mean)各別特徵尺寸將為小於約20nm，較佳為小於約15nm，更佳為小於約10nm，且甚至更佳為約1nm至約10nm。如本文所使用之術語「特徵尺寸」係指特徵之平均(average/mean)寬度，如在疊層之SEM橫截面上所量測(因此，在孔洞之情況下，寬度與孔洞直徑相同)。
本發明之一個優勢為在利用硬質遮罩中性層之具體實例中，該層之表面特性可自中性層改變，其將有助於使自組裝材料與未對準層對準，其中在退火或自組裝期間自組裝材料不在該未對準層上對準。用於使硬質遮罩層修飾之一種可能渠道涉及化學磊晶。如上文所描述，製備疊層，其包含基板、視情況選用之中間層、硬質遮罩中性層及成像層。使用先前所描述之方法或任何其他習知方法在成像層中產生預圖案。因此，預圖案形成導致當自疊層移除成像層之彼等所選部分時成像層下部硬質遮罩層之部分未覆蓋或曝露。鄰近硬質遮罩之成像層的其餘部分用作用於硬質遮罩中性層之表面修飾的遮罩。在一或多個具體實例中，使用光學微影及顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑沖洗使成像層圖案化。或者，使用另一適合方法，繼而與顯影劑溶液(例如鹼性顯影劑)或溶劑接觸使成像層圖案化。無論如何，使硬質遮罩層之曝露部分與顯影劑溶液接觸(分別或在顯影劑沖洗期間)。隨後移除(例如使用溶劑)成像層之其餘部分，產生 具有表面修飾區域及未修飾區域之硬質遮罩層，其中表面修飾區域對應於在成像層之圖案化期間未覆蓋的硬質遮罩之彼等部分。有利地，與顯影劑(且尤其與鹼性顯影劑)接觸改變硬質遮罩層之表面能。在一或多個具體實例中，表面能提高且使得硬質遮罩之表面修飾區域失去其用作中性層之能力且在自組裝過程期間誘導對準。然而，在圖案化及顯影劑接觸期間保持由成像層覆蓋之硬質遮罩的未修飾區域仍保留其中性層特性。因此，在硬質遮罩上，表面修飾區域對應於未對準區，而未修飾區域對應於對準區。因此，活性對準區能夠在自組裝期間變為圖案形成之導引結構。
隨後直接在表面修飾硬質遮罩層頂部形成DSA層，以使得在DSA層與表面修飾區域及未修飾區域之間存在直接接觸。隨後DSA層如上文所描述自組裝以使組件自組裝。由於表面修飾，自組裝層將僅在鄰近硬質遮罩之未修飾區之DSA層之彼等部分中自組裝成第一自組裝區域及第二自組裝區域。換言之，在退火或自組裝期間鄰近硬質遮罩之表面修飾區之DSA層部分並未分離或隔離成圖案且「未組裝」或「未對準」。可隨後選擇性移除第一或第二自組裝區域中之一者，繼而將所得圖案蝕刻入硬質遮罩層及視情況選用之中間層中。此圖案最終向下轉印入基板中。
在未利用硬質遮罩中性層之具體實例中，需要將形成修飾及未修飾區或區域之中間層，且製程之其餘部分將如上文所描述進行。在另一具體實例中，此中間層可直接經圖案化，因此避免使用必須最終移除之成像層或光阻層之需要。亦即，選擇性曝露於輻射將產生上文所指出之表面修飾區或區域。
應瞭解，在前述方法中之每一者中，自組裝或退火使DSA 層中之奈米相分離，從而准許形成使用習知光學微影技術一般無法獲得之奈米尺寸圖案。亦應瞭解，儘管本發明方法說明在DSA層中形成至少兩個相異的經退火或自組裝之區域，但預想可調配能夠分離成兩個以上相異相之額外DSA材料，其包括第三及第四經退火或自組裝之區域。
實施例
以下實施例闡述根據本發明之較佳方法。然而，應瞭解，此等實施例以說明之方式提供且其中任何要素都不應視為限制本發明之總範疇。
實施例1 合成70/10/20 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備518毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、35.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克(Schlenk)反應燒瓶中，隨後添加24.6毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合16小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三 硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為13,300，Mw=14,800且PDI為1.11。
在第二步驟中，在圓底燒瓶中製備3.0公克上文所製備之PMMA、5.80公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.08公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含0.98公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在90℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例2 合成60/20/20 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備518毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、35.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加24.6毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中 密封。在60℃下進行聚合16小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為13,300，Mw=14,800且PDI為1.11。
在第二步驟中，在圓底燒瓶中製備3.0公克上文所製備之PMMA、4.80公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.01公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含1.88公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在90℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例3 合成40/20/40 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備518毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷 酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、35.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加24.6毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合16小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為13,300，Mw=14,800且PDI為1.11。
在第二步驟中，在圓底燒瓶中製備3.3公克上文所製備之PMMA、3.21公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、4.01公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含1.88公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在90℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO) 中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例4 合成45/5/50 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備690毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、38.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及30毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加41毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合16小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為11,300，Mw=12,900且PDI為1.15。
在第二步驟中，將3.0公克上文所製備之PMMA、3.61公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、5.01公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含0.47公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)置放於圓底燒瓶中且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中， 且添加4.1毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在90℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例5 合成50/10/40 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備504毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、40公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加24.0毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合16小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為12,500，Mw=14,200且PDI為1.14。
在第二步驟中，將3.0公克上文所製備之PMMA、4.00公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、4.01公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含0.94公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)置放於圓底燒瓶中且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加4.1毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在90℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例6 合成55/15/15/15 P(S-MS-FS-VBP)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備692毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、40公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加28.0毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合17小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇 (Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為12,900，Mw為14,200且PDI為1.10。
在第二步驟中，將3.0公克上文所製備之PMMA、4.40公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.70公克4-乙烯基聯苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、1.77公克4-甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含1.41公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4.0公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)添加至圓底燒瓶中且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所獲得之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在85℃下進行聚合16小時。所獲得之反應混合物用40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例7 合成50/20/20/10 P(S-MS-FS-VBP)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備692毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、40公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St. Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加28.0毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合17小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為12,900，Mw為14,200且PDI為1.10。
在第二步驟中，將3.0公克上文所製備之PMMA、5.20公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、3.60公克4-乙烯基聯苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.34公克4-甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含1.21公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4.0公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)添加至圓底燒瓶中且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所獲得之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在85℃下進行聚合16小時。所獲得之反應混合物用40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於 0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例8 合成40/20/20/20 P(S-MS-FS-VBP)-b-PMMA)
在圓底燒瓶中製備692毫克三硫碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、38公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，隨後添加24.0毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。藉由三次連續冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在60℃下進行聚合17小時。獲得黏性反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。使聚合物產物沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所獲得之聚合物固體藉由再溶解於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。藉由GPC分析具有三硫碳酸酯端基之聚合物產物PMMA，其Mn為12,100，Mw為14,000且PDI為1.16。
在第二步驟中，將3.0公克上文所製備之PMMA、4.16公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、3.60公克4-乙烯基聯苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.36公克4-甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及含2.43公克4-氟苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之4.0公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)添加至圓底燒瓶中且在室溫下在氮氣氛圍下 攪拌15分鐘。將所獲得之溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且添加3.8毫克2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。隨後藉由三次重複冷凍-抽空-解凍循環使舒倫克反應燒瓶脫氣且在真空中密封。在85℃下進行聚合17小時。所獲得之反應混合物用40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由再溶解於40毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沈澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中來進一步純化藉由過濾收集之聚合物，隨後在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。
實施例9 BCP之分子量及多分散性
藉由GPC量測各所製備BCP之分子量及多分散性.結果展示於表1中。GPC參數為：移動相THF；管柱-WATERS Styragel HR 3、708×300mm；流動速率-0.5ml/min；偵測器-RI；管柱溫度40℃；聚苯乙烯標準物用於校準，且針對PMMA聚合物，使用PMMA標準物。
實施例10 BCP之汽提測試
使用布魯爾(Brewer)Science® Cee® CB100塗佈及烘烤工具進行汽提測試。
旋塗速度以250rpm之增量自1,000rpm變為2,000rpm。斜坡速度為10,000rpm，持續時間為60秒。雙級烘烤在180℃下進行3分鐘(以實現BCP之微相分離)且隨後在230℃下2分鐘(以使材料交聯)。自M2000 VUV VASE上獲得之量測值獲得初始厚度值。隨後使用PGMEA攪拌60秒之膠泥使經塗佈之晶圓顯影，接著以1,000rpm旋轉乾燥30秒。在VASE工具上獲取第二厚度量測值以確定厚度損失。
實施例11 經退火BCP之SEM影像
將實施例1-8中所製備之BCB退火且在SEM下檢測。對於實施例1-5之組成物，來自美國專利公開案第2013/0273330號之硬質遮罩層於各別矽晶圓上形成，該公開案以引用之方式併入本文中。對於實施例6-8之組成物，由包括各BCP之單體之無規共聚物的組成物形成之中性層於各 別矽晶圓上形成。
隨後將待測試之特定嵌段共聚物組成物旋塗於中性層或硬質遮罩層上以產生對於下方中性層或硬質遮罩層及DSA層均為約20nm之總厚度。在熱板上，在150℃至250℃下進行熱退火30秒至10分鐘(通常5分鐘)。
使用JEOL SEM(Mag 200.00kx，EHT 5kV)獲得經退火BCP之SEM影像。此等影像展示於圖1至圖8中。
實施例12 L0量測值及線條/空間量測值
使用ImageJ軟體獲得來自實施例11之線條及空間之L0及臨界尺寸之量測值。每個SEM影像量測六個位置且計算平均值以得到最終L0值。

Claims (54)

  1. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供包含以下之疊層：具有表面之基板；及一或多個視情況選用之中間層，其位於該基板表面上；將組成物塗覆至該等中間層(若存在)上或該基板表面上(若不存在中間層)，該組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段，該第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物；及使該組成物自組裝成自組裝層，其中該自組裝層包含第一自組裝區域及不同於該第一自組裝區域之第二自組裝區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段為聚合物(I)且該單體為含有苯乙烯之單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段聚合物為聚合物(I)且該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體選自由以下各者組成之群：氟苯乙烯、乙烯基吡啶、丁基苯乙烯、乙烯基苯甲醚、甲基苯乙烯及三氟甲基苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體包含氟苯乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段為聚合物(II)且該聚合物(II)進一步包含至少一種除乙烯基聯苯或苯乙烯外之單體。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種單體選自由以下各者組成之群：含有苯乙烯之單體、乙烯基吡啶、乙烯基萘、甲基苯乙烯及氟苯乙烯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中甲基苯乙烯與氟苯乙烯均作為單體存在於該聚合物(II)中。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之χ值為聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之χ值的至少約1.5倍。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二嵌段為包含選自由以下各者組成之群的單體之聚合物：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該促使包含將該組成物加熱至至少約該嵌段共聚物之玻璃轉化溫度，該自組裝在該加熱期間發生。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一嵌段為聚合物(I)且進一步包含第二加熱以使得該嵌段共聚物在該加熱期間自交聯。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一嵌段為聚合物(II)且該嵌段共聚物在加熱期間不交聯。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該疊層包含選自由以下各者組成之群的中間層：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層、硬質遮罩、旋塗碳層、蝕刻嵌段層及成像層。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板為半導體基板。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該基板選自由以下各者組成之 群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽、玻璃及前述之混合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含移除該第二自組裝區域以在該自組裝層中產生圖案。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含將該圖案轉印於該一或多個中間層(若存在)中及該基板中，其中該圖案包含選自由以下各者組成之群的複數個特徵：平均特徵尺寸小於約20nm之溝槽、空間、通孔、接觸孔。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在中間層，該中間層包含預圖案，該預圖案包含複數個凸起特徵，該等凸起特徵間隔開且各自由各別側壁及頂部表面界定，其中直接將該自組裝組成物塗覆於該等凸起特徵之間的空間中的該中間層頂部。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該複數個凸起特徵藉由以下步驟形成：塗覆感光性組成物以在任何其他中間層(若存在)上或該基板表面(若不存在其他中間層)上形成成像層；及使該成像層圖案化以產生該預圖案，之後將該組成物塗覆至該成像層上。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該圖案化包含：使該成像層曝露於輻射以產生該成像層之曝露及未曝露部分；及使該成像層與顯影劑接觸以移除該等曝露或未曝露部分中之一者。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在至少一個中間層，該中間層選自由硬質遮罩層及中性層組成之群，且其中該中間層包含具有表面修飾區域及未修飾區域之表面，該等第一及第二自組裝區域鄰近該等未修飾區域。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中在將該組成物塗覆至該中間層之前，該等表面修飾區域及未修飾區域藉由以下步驟形成：在該中間層上形成成像層；及使該成像層圖案化以產生預圖案，其中該圖案化包含選擇性移除該成像層之部分以暴露該中間層之部分；使中間層之該未覆蓋部分與顯影劑或溶劑接觸以產生該等表面修飾區域；及自該中間層移除該成像層之其餘部分以產生該等未修飾區域。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中在將該組成物塗覆至該中間層之前，該等表面修飾區域及未修飾區域藉由選擇性使該中間層曝露於輻射而形成。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該促使在該塗覆後在未塗覆在該組成物上形成之另一層或塗覆至該組成物之第二組成物之情況下進行。
  26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯基苯并環丁烯為4-乙烯基苯并環丁烯且該乙烯基聯苯為4-乙烯基聯苯。
  27. 一種微電子結構，其包含：具有表面之基板； 該基板表面上之一或多個視情況選用之中間層；及自組裝組成物層，其形成於該一或多個視情況選用之中間層(若存在)上或該基板表面(若不存在中間層)上，該自組裝組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段，該第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該第一嵌段為聚合物(I)且該單體為含有苯乙烯之單體。
  29. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該第一嵌段聚合物為聚合物(I)且該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體選自由以下各者組成之群：氟苯乙烯、乙烯基吡啶、丁基苯乙烯、乙烯基苯甲醚、甲基苯乙烯及三氟甲基苯乙烯。
  30. 如申請專利範圍第29項之結構，其中該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體包含氟苯乙烯。
  31. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該第一嵌段為聚合物(II)且該聚合物(II)進一步包含至少一種除乙烯基聯苯或苯乙烯外之單體。
  32. 如申請專利範圍第31項之結構，其中該至少一種單體選自由以下各者組成之群：含有苯乙烯之單體、乙烯基吡啶、乙烯基萘、甲基苯乙烯及氟苯乙烯。
  33. 如申請專利範圍第32項之結構，其中甲基苯乙烯與氟苯乙烯均作為單 體存在於該聚合物(II)中。
  34. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該嵌段共聚物之χ值為聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之χ值的至少約1.5倍。
  35. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該第二嵌段為包含選自由以下各者組成之群的單體之聚合物：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  36. 如申請專利範圍第35項之結構，其中該第二嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  37. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該疊層包含選自由以下各者組成之群的中間層：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層、硬質遮罩、旋塗碳層、蝕刻嵌段層及成像層。
  38. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該基板為半導體基板。
  39. 如申請專利範圍第38項之結構，其中該基板選自由以下各者組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽、玻璃或前述之混合物。
  40. 如申請專利範圍第27項之結構，其中存在中間層，該中間層包含預圖案，該預圖案包含複數個凸起特徵，該等凸起特徵間隔開且各由各別側壁及頂部表面界定，其中直接將該自組裝組成物塗覆於該等凸起特徵之間的空間中之該中間層頂部。
  41. 如申請專利範圍第27項之結構，其中該乙烯基苯并環丁烯為4-乙烯基苯并環丁烯且該乙烯基聯苯為4-乙烯基聯苯。
  42. 一種包含第一嵌段及第二嵌段之嵌段共聚物，其中：該第一嵌段選自由以下各者組成之群：(I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物；且該第二嵌段選自由以下物質之聚合物組成之群：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  43. 如申請專利範圍第42項之嵌段共聚物，其中該第一嵌段為聚合物(I)且該單體為含有苯乙烯之單體。
  44. 如申請專利範圍第42項之嵌段共聚物，其中該第一嵌段聚合物為聚合物(I)且該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體選自由以下各者組成之群：氟苯乙烯、乙烯基吡啶、丁基苯乙烯、乙烯基苯甲醚、甲基苯乙烯及三氟甲基苯乙烯。
  45. 如申請專利範圍第42項之嵌段共聚物，其中該第一嵌段為聚合物(II)且該聚合物(II)進一步包含至少一種除乙烯基聯苯或苯乙烯外之單體。
  46. 如申請專利範圍第45項之嵌段共聚物，其中甲基苯乙烯與氟苯乙烯均作為單體存在於該聚合物(II)中。
  47. 如申請專利範圍第42項之嵌段共聚物，其中該乙烯基苯并環丁烯為4-乙烯基苯并環丁烯且該乙烯基聯苯為4-乙烯基聯苯。
  48. 一種組成物，其包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含：第一嵌段，其選自由以下各者組成之群： (I)包含乙烯基苯并環丁烯、苯乙烯之無規單體及除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體的聚合物；及(II)包含乙烯基聯苯及苯乙烯之無規單體之聚合物；及第二嵌段，其選自由以下物質之聚合物組成之群：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  49. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該第一嵌段為聚合物(I)且該單體為含有苯乙烯之單體。
  50. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該第一嵌段聚合物為聚合物(I)且該除苯乙烯或乙烯基苯并環丁烯外之單體選自由以下各者組成之群：氟苯乙烯、乙烯基吡啶、丁基苯乙烯、乙烯基苯甲醚、甲基苯乙烯及三氟甲基苯乙烯。
  51. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該第一嵌段為聚合物(II)且該聚合物(II)進一步包含至少一種除乙烯基聯苯或苯乙烯外之單體。
  52. 如申請專利範圍第51項之組成物，其中甲基苯乙烯與氟苯乙烯均作為單體存在於該聚合物(II)中。
  53. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該溶劑系統選自由以下各者組成之群：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇、2-庚酮、異丙醇、甲基乙基酮及其混合物。
  54. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該乙烯基苯并環丁烯為4-乙烯基苯并環丁烯且該乙烯基聯苯為4-乙烯基聯苯。
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