TWI596123B - 用於定向自組裝嵌段共聚物之高度抗蝕刻聚合物嵌段 - Google Patents

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Description

用於定向自組裝嵌段共聚物之高度抗蝕刻聚合物嵌段 【相關申請案】
本申請案主張2013年4月3日申請之標題為HIGHLY ETCH-RESISTANT POLYMER BLOCK FOR USE IN BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY之美國臨時專利申請案第61/808,094號的優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於新潁的嵌段共聚物、定向自組裝組成物，及在製造微電子結構時形成定向自組裝圖案的方法。
單一圖案化193nm浸沒式掃描機之實際解析限度無法緊跟技術進步之步伐。為了使莫耳定律向前發展，非微影術技術將變得愈來愈重要。定向自組裝(DSA)技術已能夠形成<15nm圖案。DSA在積體電路(IC)製造中正迅速變成形成<20nm圖案的領先技術。
當前，使用DSA，利用習知聚苯乙烯(PS)及聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PS-b-PMMA)來產生線條與間隙已顯示在10-20nm間距之臨界尺寸範圍內。使用化學磊晶與地形磊晶預圖案化製程流程的多種方法已成功地用於產生線條與間隙(片晶)及接點(圓柱體)。相比之下， 單一圖案化193nm浸沒式掃描機之解析限度對於緻密的線條與間隙而言為37nm且對於接觸孔而言為40nm。
典型的DSA製程流程合併若干個層。嵌段共聚物(BCP)之DSA典型地針對中性有機「刷」層進行。此刷層通常由苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物(PS-r-PMMA)組成，此無規共聚物已長時間固化。接著將嵌段共聚物DSA調配物塗佈於刷層頂上且退火。退火製程促使嵌段共聚物自身排列成交替組織化結構。視情況，使用底部抗反射塗層控制預圖案之反射控制。此預圖案通常藉由標準光微影技術形成，諸如光阻圖案化。DSA層下亦包括促進圖案轉印製程的蝕刻阻擋層(含矽或含金屬硬遮罩(HM)，諸如SiO2或TiN)。在DSA堆疊中，HM層下亦可有另一個蝕刻轉印層，諸如旋塗碳(SOC)。
當前DSA製程流程係利用BCP DSA調配物，該等調配物係塗佈至約200Å至400Å之厚度且退火。成功退火之後，接著可蝕除嵌段之一，剩餘嵌段用作下伏層或基板之蝕刻嵌段。在典型的PS-b-PMMA BCP調配物中，在乾式蝕刻條件下，PMMA蝕刻快於PS。PMMA典型地皆被移除，而PS保留於基板上。然而在PMMA移除步驟期間，PS亦發生顯著的厚度損失。剩餘PS之量測值可低至原始厚度之一半(亦即PS之400Å厚度縮減為200Å或小於200Å)。圖1說明此問題。轉印層10位於基板(未圖示)上或潛在地位於視情況存在之中間層上。塗覆先前技術之PS-b-PMMA塗層且退火之後，形成所組裝之PS區域12及PMMA區域14，從而產生圖案化層11。退火後，圖案化層11之厚度典型地為20nm至40nm。接著蝕刻PMMA區域14(典型地為乾式蝕刻，諸如O2或Ar電漿蝕刻)，以產生線條12(亦 即剩餘PS區域12)及間隙或接點16。原始PS區域12在此過程中同樣經歷蝕刻，但比PMMA區域14緩慢，因此線條12之厚度不足以供剩餘蝕刻，剩餘蝕刻為經由轉印層10完全轉印所必需的，如圖1(c)中所示。
本發明藉由提供一種形成微電子結構的方法來克服此等問題。該方法包含提供一種堆疊，該堆疊包含具有表面之基板，及位於該基板表面上的一或多個視情況存在之中間層。將組成物塗覆於所存在的任何中間層上，或若不存在中間層，則塗覆於基板表面上。組成物包含含有第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一及第二嵌段各自具有各別的蝕刻速率。第一嵌段包含：前驅單體，其蝕刻速率比第二嵌段蝕刻速率慢；及至少一種蝕刻調節性單體，其中第一嵌段的蝕刻速率比前驅單體蝕刻速率慢。
促使組成物自組裝成自組裝層。該自組裝層包含第一自組裝區域及不同於第一自組裝區域的第二自組裝區域。
本發明亦提供一種微電子結構，其包含具有表面之基板及位於該基板表面上的一或多個視情況存在之中間層。該結構進一步包含在一或多個視情況存在之中間層上(若存在中間層)或在基板表面上(若不存在中間層)形成的自組裝組成物層。自組裝組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物包含具有一蝕刻速率的第一嵌段及具有一蝕刻速率的第二嵌段。第一嵌段包含：具有一蝕刻速率的前驅單體；及 至少一種蝕刻調節性單體。
第一嵌段的蝕刻速率比前驅單體蝕刻速率慢，且前驅單體蝕刻速率比第二嵌段蝕刻速率慢。
在另一個具體實例中，本發明亦提供一種微電子結構，其包含具有表面之基板及位於該基板表面上的一或多個視情況存在之中間層。該結構進一步包含在一或多個視情況存在之中間層上(若存在中間層)或在基板表面上(若不存在中間層)形成的自組裝層。該自組裝層包含含有嵌段共聚物之第一嵌段的第一自組裝區域，及不同於第一自組裝區域且包含嵌段共聚物之第二嵌段的第二自組裝區域。第一嵌段具有一蝕刻速率且包含：具有一蝕刻速率的前驅單體；及至少一種蝕刻調節性單體，第一嵌段的蝕刻速率比前驅單體蝕刻速率慢。
第二嵌段具有一蝕刻速率，且前驅單體蝕刻速率比第二嵌段蝕刻速率慢。
本發明進一步提供包含第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物。第一嵌段包含選自由苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚組成之群的單體；及選自由以下組成之群的至少一種蝕刻調節性單體：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯基酯、萘二甲酸2-乙烯基酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯，及其組合。第二嵌段包含選自由甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺組成之群的單體。
最後，本發明亦有關於包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物的組成物。該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段。第一嵌段包含選自由苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚組成之群的單體；及選自由以下組成之群的至少一種蝕刻調節性單體：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯基酯、萘二甲酸2-乙烯基酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯，及其組合。第二嵌段包含選自由甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺組成之群的單體。
10‧‧‧轉印層
11‧‧‧圖案化層
11'‧‧‧圖案
12‧‧‧線條/PS區域
14‧‧‧第二嵌段/PMMA區域
16‧‧‧間隙/接點
18‧‧‧經組裝之第一嵌段/PS區域
圖1(a)至圖1(c)為描繪先前技術DSA方法中存在之問題的示意圖；圖2(a)至圖2(c)為描繪藉由本發明方法達成之結果的示意圖；圖3為描繪與先前技術DSA組成物相比，本發明DSA組成物在O2蝕刻劑中之蝕刻速率資料的圖，如實施例3中所述；圖4為掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其顯示以先前技術DSA組成物形成的圖案，如實施例8中所述；圖5為SEM照片，其顯示以本發明DSA組成物形成的圖案，如實施例8中所述；圖6為SEM照片，其顯示由先前技術DSA組成物形成之圖案進行濕式蝕刻之後發生圖案塌陷，如實施例9中所述；及圖7為SEM照片，其顯示使用本發明DSA組成物所形成的圖案在進行濕式蝕刻之後仍舊豎立，如實施例9中所述。
本發明之聚合物
本發明所用之組成物為經改質之DSA組成物且包括溶解或分散於溶劑系統中的嵌段共聚物(典型地為二嵌段共聚物)。一般而言，DSA組成物含有兩種或兩種以上不混溶的化合物(例如聚合物摻合物)，或包含至少兩種具有不同(且通常為相反)特性(諸如官能性、極性或親水性、抗蝕刻性等)之組分的自組裝化合物，從而允許該兩種化合物或組分以合理方式偏析(實質上為奈米相分離)及排列，以及選擇性移除一種化合物或組分。如上文所述的嵌段共聚物特別適於DSA技術，因為其可經合成而含有至少兩個不同嵌段，從而使得各組分在適當條件下排列且在排列之後選擇性移除。
適用於本發明的嵌段共聚物應含有聚合物之兩個或兩個以上嵌段，該等嵌段在適當時間(例如退火時)自組裝，其中各嵌段具有不同蝕刻速率。此變化可能涉及多種蝕刻氣體中之乾式蝕刻速率的差異、各種溶劑或其他化學物質中之濕式蝕刻速率的差異，或使一個嵌段優先移除而留下第二嵌段的任何其他差異。舉例而言，在一些具體實例中，DSA組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個在O2氣體中具有較低或較慢蝕刻速率的嵌段，及至少一個在O2氣體中具有較高或較快蝕刻速率的第二嵌段。
聚合物之第一嵌段包括習知包括於習知DSA組成物之較慢蝕刻速率(亦即較高抗蝕刻性)嵌段中的任何單體。此等單體之實例(本文稱為前驅單體)包括選自由以下組成之群之單體：苯乙烯、2-乙烯基吡啶、 4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚。
此第一嵌段經添加劑或蝕刻調節性單體改質。此單體經選擇使得其甚至進一步減緩第一嵌段之蝕刻速率。應瞭解，此改良了第一嵌段作為蝕刻嵌段以將DSA層中所形成之圖案轉印至下伏層上的效能。此改變可為添加使第一嵌段蝕刻速率提高的任何化合物、單體等，包括添加無機或有機材料。特別較佳之蝕刻調節性單體包括在嵌段共聚物圖案化之後能夠藉由暴露於熱或光而發生自交聯的單體，諸如包括較少雜原子之蝕刻調節性單體及包含環或其他環狀結構之添加劑。適合蝕刻調節性單體之實例包括選自由以下組成之群之單體：乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯，及其組合。以下示意圖顯示最佳前驅單體(苯乙烯)及一些較佳蝕刻調節性單體。
苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物
苯乙烯與2-乙烯基萘之共聚物
苯乙烯與2-乙烯基蒽之共聚物
苯乙烯與甲基丙烯酸9-蒽甲酯之共聚物
苯乙烯與4-三甲基矽烷基苯乙烯之共聚物
苯乙烯與甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷之共聚物
苯乙烯、2-乙烯基萘及4-乙烯基苯并環丁烯之三元共聚物
苯乙烯、4-三甲基矽烷基苯乙烯及4-乙烯基苯并環丁烯之三元共聚物
第一嵌段中前驅單體與蝕刻調節性單體之莫耳比可根據應用來調節，但其典型地為約90：10至約10：90，更佳為約90：10至約30：70，且甚至更佳為約50：50至約30：70。
聚合方法
適合的抗蝕刻聚合物嵌段可使用可逆去活化自由基聚合技術，諸如可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)、原子轉移自由基聚合(ATRP)、穩定自由基介導聚合(SFRP)等來產生。以下示意圖顯示使用RAFT聚合產生無規共聚物的一般反應。
RAFT產生無規聚合物之一般反應方法
典型RAFT聚合使用自由基引發劑、鏈轉移劑(例如硫羰基硫基化合物)、所選單體及溶劑。聚合反應係在適合溫度下在無氧環境中進行，且接著在適於產生分子量良好控制之聚合物的時刻中止。
雖然上文描述用於形成第一嵌段的聚合方法，但最終嵌段共聚物(包括上述第一嵌段)亦可藉由使用可逆去活化自由基聚合技術，諸如RAFT、ATRP、SFRP等來產生。此示意圖顯示使用RAFT聚合產生嵌段共聚物的一般反應。
RAFT產生嵌段共聚物之一般反應方法
產生嵌段共聚物的方法係利用兩步驟反應。首先，單體(上述單體A)經由RAFT聚合，在自由基引發劑及鏈轉移劑(例如硫羰基硫基化合物)存在下聚合，產生在一個鏈端具有鏈轉移劑部分(例如硫羰基硫基)的聚合物(上述聚合物A)。所得聚合物接著在第二反應中用作大分子鏈轉移劑，以使第二單體(上述單體B)在自由基引發劑存在下達成聚合以產生嵌段共聚物(上述A-B)。
適用於RAFT聚合方法之自由基引發劑包括選自由以下組成之群的自由基引發劑：2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、4,4'-氮雜雙(4-氰基戊酸)(ACVA)及1,1'-氮雜雙(環己烷甲腈)(ACHN)。
適合鏈轉移劑包括選自由以下組成之群之鏈轉移劑：二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯、二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙酯、4-氰基-4-(苯基碳硫醯基硫基)戊酸、三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯及4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]戊酸。
適合溶劑包括選自由甲苯、1,4-二噁烷、四氫呋喃及苯甲醚組成之群的溶劑。
在一較佳具體實例中，P(S-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物可藉由使用官能化PMMA作為鏈轉移劑、AIBN作為引發劑以及苯乙烯與乙烯基苯并環丁烯(VBCB)之混合物作為單體來合成。
聚(苯乙烯-共-2-乙烯基苯并環丁烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌 段共聚物(P(S-VBCB)-b-PMMA)為適用於本發明之DSA材料之一實例。此等嵌段共聚物分子一般包含一串PS-VBCB連接至一串PMMA。藉由此等加成所形成的其他嵌段共聚物之例示性結構顯示如下。
聚(苯乙烯-共-2-乙烯基萘-共-4-乙烯基苯并環丁烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)
聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸9-蒽甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)
聚(苯乙烯-共-甲基丙烯醯氧基甲基-三甲基矽烷)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)
雖然由甲基丙烯酸甲酯單體形成的聚合物(亦即PMMA)為最佳第二嵌段，但亦可使用其他第二嵌段，包括選自由如下聚合物組成之群的嵌段，該等聚合物包含選自由乳酸、環氧乙烷、乙烯酯、乙烯醯胺及丙烯酸甲酯組成之群的單體。
最終嵌段共聚物典型地具有約1,000Da至約100,000Da、較佳約5,000Da至約50,000Da且更佳約10,000Da至約40,000Da的重量平均分子量。另外，第一嵌段與第二嵌段之莫耳比典型地為約90：10至約10：90， 更佳為約70：30至約30：70，且甚至更佳為約60：40至約40：60。
本發明之組成物
除如上所述的嵌段共聚物之外，本發明之組成物可包括多種視情況選用之成分，諸如選自由以下組成之群的成分：界面活性劑、酸催化劑、鹼催化劑、交聯劑及其混合物。DSA組成物係藉由將上述嵌段共聚物溶解或分散於溶劑系統中來製備。適合溶劑包括選自由以下組成之群的溶劑：丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯(EL)、乙醯乙酸乙酯(EAA)、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、2-庚酮、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)及其混合物。
較佳組成物的固體含量以視為100重量%之組成物總重量計，較佳為約0.1重量%至約5重量%，更佳為約0.1重量%至約2重量%，且甚至更佳為約0.1重量%至約1重量%。組成物中嵌段共聚物之量一般亦處於上述範圍內，因為其很可能為組成物中存在之主要(且僅可能)固體。
使用本發明組成物的方法
本發明之DSA層可由上述組成物藉由任何已知之塗覆方法形成，其中彼等方法中一些描述於美國專利申請案第13/862,720號，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。一種較佳方法包括以約500rpm至約2,500rpm、較佳約1,000rpm至約1,500rpm之速度將嵌段共聚物組成物旋塗至基板上，歷時約30秒至約90秒，較佳約50秒至約60秒。
塗覆嵌段共聚物組成物之後，可使用任何適合技術進行自組裝，包括熱退火、溶劑退火、微波退火及其組合。在一較佳具體實例中， 藉由將該層加熱至高於其玻璃轉移溫度(Tg)之溫度來進行熱退火。彼溫度典型地為約100℃至約300℃，且更佳為約110℃至約250℃，歷時約30秒至約600秒，且較佳約60秒至約120秒，以便使材料退火且形成DSA層。烘焙之後的DSA層厚度較佳為約20nm至約60nm，且更佳為約30nm至約40nm，此視各聚合物嵌段之分子量而定。
在一個具體實例中，自組裝緊隨塗覆DSA組成物進行。換言之，在DSA層上未塗覆任何其他層或其他組成物，在一些先前技術方法中通常如此。
如上文所述，DSA層之第一及第二嵌段具有不同蝕刻速率。因此，較強抗蝕刻材料(亦即，第一嵌段)在富氧電漿蝕刻氛圍中的蝕刻速率小於約20nm/min，較佳小於約16nm/min，更佳小於約12nm/min且甚至更佳為約3nm/min至約12nm/min。較弱抗蝕刻材料(亦即第二嵌段)在富氧電漿蝕刻氛圍中的蝕刻速率為至少約18nm/min，較佳為至少約20nm/min，更佳為至少約22nm/min，且甚至更佳為約22nm/min至約50nm/min。
較佳地，第二嵌段(亦即最弱抗蝕刻材料，諸如PMMA)的蝕刻速度應為第一嵌段(亦即最強抗蝕刻材料，諸如P(S-VBCB))之至少約兩倍。換言之，第二嵌段之蝕刻速率為第一嵌段之蝕刻速率的至少約兩倍。此外，第二嵌段在富氧電漿蝕刻氛圍中的蝕刻速度較佳為第一嵌段的至少約3倍，且更佳為約3倍至約10倍。
第二嵌段在富氧電漿蝕刻氛圍中的蝕刻速度應為前驅單體的至少約1.5倍(亦即，第二嵌段之蝕刻速率為前驅單體之蝕刻速率的至少約兩倍)，較佳為至少約1.8倍且更佳為約1.8倍至約2倍。最後，前驅單體 在富氧電漿蝕刻氛圍中的蝕刻速度應為第一嵌段的至少約1.1倍(亦即，前驅單體之蝕刻速率為第一嵌段之蝕刻速率的至少約兩倍)，較佳為至少約1.5倍且更佳為約2倍至約5倍。此等速率各自亦可利用其他蝕刻劑達成，包括選自由O2/Ar及Ar組成之群的蝕刻劑。
DSA層視情況可塗佈於一系列一或多個下層之上，該等下層選自包含以下之群：底部抗反射塗層、中性刷層、硬遮罩中性層(HM NL)、硬遮罩、旋塗碳或其他層。在一些情況下，單一層(諸如HM NL)可執行多個層之功能，諸如底部抗反射塗層、中性刷層及硬遮罩之功能。
一個視情況存在之中間層為硬遮罩層。硬遮罩層可由任何已知的塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時段。適合硬遮罩層較佳為矽含量高的材料，諸如選自由矽烷、矽氧烷及倍半矽氧烷組成之群的材料。例示性硬遮罩層一般包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，視情況連同一或多種以下成分：界面活性劑、酸或鹼催化劑及交聯劑。
較佳硬遮罩組成物的固體含量以視為100重量%之硬遮罩組成物總重量計，較佳為約0.1重量%至約70重量%，更佳為約0.5重量%至約10重量%，且甚至更佳為約1重量%至約2重量%。塗覆硬遮罩之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃且更佳約150℃至約250℃之溫度，且維持約30秒至約120秒且較佳約45秒至約60秒之時段，以蒸發溶劑。烘焙之後的硬遮罩層厚度較佳為約5nm至約50,000nm，更佳為約5nm至約1,000nm，且甚至更佳為約10nm至約100nm。硬遮罩層在富氟電漿氛圍中的蝕 刻速率應為嵌段共聚物之至少0.75倍，且在富氧電漿氛圍中為任何SOC的至多五分之一。硬遮罩厚度應不受DSA組成物中之溶劑影響(亦即，無硬遮罩剝離)。因此，當進行剝離測試時，交聯硬遮罩層具有小於約5%、較佳小於約1%且更佳約0%之剝離百分比。剝離測試包括首先藉由將硬遮罩層之五個不同位置的量測值取平均值來測定厚度。此厚度為初始平均膜厚度。接著，膜用溶劑或顯影劑沖洗約30秒，隨後以約500rpm至3,000rpm旋轉乾燥約20秒至60秒，以移除溶劑。使用橢圓對稱法再次在晶圓上之該五個點處量測厚度，且確定此等量測值之平均值。此平均值為最終平均膜厚度。剝離量為在初始平均膜厚度與最終平均膜厚度之間的差值。剝離百分比為：
雖然上述不發生剝離係針對硬遮罩層描述，但對於本發明DSA層下所包括之任何其他中間層(包括上述彼等層)而言亦如此。
可使用一些市售硬遮罩層。其他較佳硬遮罩層含有選自含有以下之群之單體的共聚物：苯乙基三甲氧基矽烷(PETMS)、2-(甲氧羰基)乙基三甲氧基矽烷(CMETMS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。
富碳層可由任何已知的塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時段。術語「富碳(carbon-rich)」係指由包含以下之組成物形成的層：以視為100重量%之富 碳組成物中之固體總量計，大於約50重量%之碳，較佳大於約70重量%之碳，且更佳約75重量%至約80重量%之碳。適合富碳層係選自由旋塗碳層(SOC)、非晶碳層及碳平坦化層組成之群。
例示性富碳層一般包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，以及一或多種以下視情況選用之成分：酸及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面改質添加劑。較佳組成物適於形成厚層且較佳具有以視為100重量%之富碳組成物之總重量計，約0.1重量%至約70重量%、更佳約5重量%至約40重量%且甚至更佳約10重量%至約30重量%的固體含量。塗覆富碳組成物之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃且更佳約160℃至約250℃之溫度，且維持約30秒至約120秒且較佳約45秒至約60秒之時段，以蒸發溶劑。烘焙之後之富碳層厚度較佳為約10nm至約50,000nm，更佳為約100nm至約5,000nm，且甚至更佳為約500nm至約1,500nm。
DSA層所塗覆之基板較佳為半導體基板，諸如選自由以下組成之群的基板：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃，或上述各物之混合物。又，可在加工之前，在基板上形成視情況存在之中間層。此等層包括選自由以下組成之群之層：底部抗反射塗層、中性刷層、硬遮罩中性層、硬遮罩、旋塗碳層、蝕刻阻擋層及成像層。
參看圖2，可在本發明與參考圖1論述之先前技術所達成的差異之間進行比較。圖2中，與圖1類似之元件編號相同。然而，在此情況下，本發明組成物產生經組裝之第一嵌段或PS區域18，其具有比圖1先前技術所達成之PS區域12甚至更慢的蝕刻速率。因此，參看圖2(b)，蝕刻 第二嵌段或PMMA區域14之後，留下足夠的PS區域18，使得圖案11'可經由轉印層10完全轉印，如圖2(c)中所示。應瞭解，圖案11'亦可轉印至一或多個中間層(若存在)，以及基板(例如微電子基板)。在退火的DSA層中圖案11'典型地包含諸如溝槽、間隙、通孔及/或接觸孔之特徵。有利的是，此等特徵具有小於約30nm且較佳小於約20nm之平均(average/mean)各別特徵尺寸。如本文所用，術語「特徵尺寸(feature size)」係指特徵之平均寬度，如在堆疊之SEM橫截面上所量測(因此，在孔情況下，寬度與孔直徑相同)。
雖然上文描述較佳具體實例，但應瞭解，可進行多種變化。此等變化詳細描述且顯示於美國專利申請案第13/862,720號中，該申請案先前以引用的方式併入本文中。舉例而言，本發明可用於微影術輔助(例如地形磊晶)式自組裝。簡而言之，使用基板、視情況存在之中間層(例如富碳層)及硬遮罩層如上所述製備堆疊。根據習知方法，在固化硬遮罩層上形成成像層。適用作成像層的光敏組成物包括在暴露於至少約1mJ/cm2輻射時可圖案化的任何組成物，諸如光阻、抗反射成像層及其類似物。成像層接著可在至少約80℃且較佳約100℃至約140℃之溫度下進行塗覆後烘焙(「PAB」)，歷時約10秒至約120秒(較佳約30秒至約60秒)。成像層厚度較佳為約10nm至約300nm，更佳為約20nm至約150nm，且甚至更佳為約30nm至約100nm。
再次根據習知方法，彼成像層接著可圖案化，例如暴露於適當波長之輻射(例如在光微影術情況下暴露於光)，隨後使成像層之未暴露部分顯影。舉例而言，成像層可使用定位於成像層上方的遮罩暴露。遮罩 具有開口區域，該等開口區域設計成允許輻射(hv)通過遮罩且與成像層接觸以產生不溶於溶劑中的成像層之暴露部分(當使用負型光阻時)。遮罩之剩餘實心部分設計成防止輻射接觸成像層之某些區域，以產生仍然可溶於溶劑中的成像層之未暴露部分。熟習此項技術者容易理解，開口區域與實心部分之排列係根據在成像層中欲形成之所要圖案設計，但是本發明方法特別適於暗場暴露，其中成像層大部分被遮蔽輻射而形成凸起特徵，諸如線條及柱。暴露之後，成像層較佳在約80℃至約150℃、更佳約100℃至約130℃之溫度下進行暴露後烘焙(「PEB」)，歷時約30秒至約60秒。
暴露時，暴露於輻射的成像層部分不溶於有機(較佳非鹼性)溶劑型顯影劑中。所暴露之成像層接著與溶劑接觸以移除未暴露部分，從而在成像層中形成所要「預圖案」。或者，當使用正型光阻時，可使得成像層之暴露部分在暴露過程中溶於水性顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑中，在此情況下，移除方法與上述相反。亦即，在顯影期間移除暴露部分以形成圖案(未圖示)。在任一具體實例中，成像層22之至少約95%未暴露(或暴露，視情況而定)部分較佳藉由顯影劑移除，更佳至少約99%且甚至更佳約100%被移除。適合的非鹼性溶劑型顯影劑包括乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸異丁酯及/或酮(例如2-庚酮)。適用於正型成像層的鹼性顯影劑為有機或無機鹼性溶液，諸如氫氧化鉀(KOH)及氫氧化四甲基銨(TMAH)，且較佳包含濃度為0.26N或低於0.26N的TMAH水溶液。此等顯影劑中有些係以商品名PD523AD(購自Moses Lake Industries公司，Moses Lake,WA)、MF-319(購自Shipley,Massachusetts)、MF-320(購自Shipley)及NMD3(購自TOK,Japan)購得。
因此，預圖案形成使得當自堆疊中移除成像層之彼等所選部分時，位於成像層下方之硬遮罩層的一部分顯露或暴露。所得預圖案較佳包含在硬遮罩層上所形成的凸起特徵(例如線條、柱、方形島，或其組合)。此等特徵在化學上與成像層的暴露部分相同，且各自由各別側壁及各別頂表面界定。應瞭解，在替代性具體實例中，可使用任何其他適合的圖案化方法，包括多種圖案化方法以及浸沒式微影術，使成像層圖案化且形成凸起特徵。如上文所提及，亦應瞭解，亦可使用正型抗蝕劑或光敏材料替代本文所述之負型成像層。在彼情況下，成像層之未暴露部分保持不溶，而使得暴露部分可溶且用顯影劑移除。亦可使用其他圖案化方法，包括新興技術，諸如壓印微影術、奈米壓印微影術、熱壓紋微影術及衝壓圖案轉印術。此等技術係使用圖案化模來轉印圖案，而非依賴於如上所述的光微影術圖案化。
不論具體實例如何，一旦形成所要預圖案，則可將根據本發明的DSA組成物塗覆於圖案化堆疊上，以便其流入凸起特徵之間的間隙(亦即，與硬遮罩直接相鄰)及凸起特徵之側壁鄰近處。在一或多個具體實例中，自組裝組成物亦可外塗於凸起特徵之頂表面。然而，在其他具體實例中，自組裝組成物較佳不外塗於凸起特徵之頂部。換言之，自組裝組成物沉積於凸起特徵之間及特徵側壁鄰近處，但不存在於凸起特徵之頂表面上。因此，凸起特徵之頂表面仍然開放以容易經由溶劑移除或蝕刻來移除，而無需對自組裝層進行回蝕步驟或其他改質來暴露預圖案。
DSA組成物接著可如上所述自組裝或退火而在自組裝或退火層中產生第一自組裝區域及第二自組裝區域，其中第一或第二自組裝區 域之一鄰近於凸起特徵側壁，且第一或第二自組裝區域中之另一者遠離凸起特徵偏析。舉例而言，在P(S-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物組成物情況下，聚苯乙烯-VBCB嵌段會鄰近於光阻側壁排列，而PMMA嵌段向彼此間吸引且偏析在聚苯乙烯-VBCB之相鄰自組裝區域之間。
第一或第二自組裝區域中之任一者接著可移除以產生圖案。舉例而言，第一自組裝區域接著可移除以在圖案化堆疊上之DSA層中產生圖案，隨後將此圖案向下轉印至硬遮罩及富碳中間層中。應瞭解，可改為移除第二自組裝區域，而非第一自組裝區域。無論如何，所得圖案最後向下轉印至基板中。
本發明之一優點為，在利用硬遮罩中性層的具體實例中，彼層之表面性質可自促進自組裝材料排列的中性層改質為自組裝材料在退火或自組裝期間不會排列的非排列層。用於改質硬遮罩層的一種可行途徑包括化學磊晶術。如上所述製備包含基板、視情況存在之中間層、硬遮罩中性層及成像層的堆疊。使用先前所述方法或任何其他習知方法在成像層中產生預圖案。因此，預圖案形成使得當自堆疊中移除成像層之彼等所選部分時，位於成像層下方之硬遮罩層的一部分顯露或暴露。成像層中鄰近於硬遮罩的剩餘部分充當硬遮罩中性層表面改質之遮罩。在一或多個具體實例中，使用光微影術及顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑沖洗來使成像層圖案化。或者，使用另一適合方法來使成像層圖案化，隨後與顯影溶液(例如鹼性顯影劑)或溶劑接觸。無論如何，使硬遮罩層之暴露部分與顯影溶液接觸(分開或在顯影劑沖洗期間)。接著移除成像層之剩餘部分(例如使用溶劑)，產生具有表面改質區域及非改質區域的硬遮罩層，其中表面改質 區域對應於硬遮罩之在成像層圖案化期間顯露的彼等部分。有利的是，與顯影劑接觸(特別是與鹼性顯影劑接觸)使硬遮罩層之表面能改變。在一或多個具體實例中，提高表面能且使硬遮罩之表面改質區域喪失其充當中性層且在自組裝過程中誘導排列的能力。然而，在圖案化及顯影劑接觸期間仍被成像層覆蓋的硬遮罩之非改質區域仍保持其中性層性質。因此，表面改質區域對應於硬遮罩上之非排列區域，而非改質區域對應於硬遮罩上之排列區域。因此主動排列區域能夠在自組裝期間變成用於形成圖案的導引結構。
接著在表面改質硬遮罩層上直接形成DSA層，使得DSA層與表面改質區域及非改質區域直接接觸。DSA層接著如上所述進行自組裝，以允許各組分自組裝。由於表面改質，因此自組裝層僅在DSA層之鄰近於硬遮罩之非改質區域的彼等部分中自組裝成第一自組裝區域及第二自組裝區域。換言之，DSA層之鄰近於硬遮罩之表面改質區域的部分在退火或自組裝期間不分離或偏析成圖案，且為「未組裝」或「未排列」。第一或第二自組裝區域之一接著可選擇性地加以移除，隨後將所得圖案蝕刻至硬遮罩層及視情況存在之中間層中。此圖案最後向下轉印至基板中。
應瞭解，在上述各方法中，自組裝或退火引起DSA層中發生奈米相分離，從而允許形成奈米尺寸化圖案，此為使用習知光微影技術一般不能獲得的。亦應瞭解，雖然本發明之方法說明在DSA層中形成至少兩個不同退火或自組裝區域，但可設想可調配其他DSA材料，其能夠分離成超過兩種不同相，包括第三及第四退火或自組裝區域。
實施例
以下實施例闡述本發明之較佳方法。然而應瞭解，提供該等實施例是為了說明本發明，且其中任何內容均不應視為對本發明之整體範疇的限制。
實施例1 合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯)
合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯)(P(S-VBCB))
在50毫升燒瓶中製備3.4公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、3.5公克4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及4.1毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(AIBN)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)於2mL甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中之溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。接著將溶液轉移至含有27.2毫克三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之50毫升舒倫克反應燒瓶(Schlenk reaction flask)中。舒倫克反應燒瓶中之反應混合物接著藉由三輪重複之冷凍-抽空-解凍循環來除氣且真空密封。舒倫克反應燒瓶在熱油浴(96℃)中置放17小時。所得黏稠反應混合物用20mL二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沉澱於400mL甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由過濾收集固體聚合物產物且接著在40℃真空乾燥12小時。GPC分析所得P(S-VBCB)聚合物揭示：Mn=19,100；Mw=26,500；PDI=1.30。
實施例2 聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯)之交聯及蝕刻速率驗證
測試實施例1之聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯)(P(S-VBCB))無規共聚物以驗證對PS嵌段之化學結構的改質能夠使用加熱來成功地發生交聯。使用1,500rpm之旋轉速度，用P(S-VBCB)塗佈六個150mm矽晶圓60秒且在溫度以10℃之增量自200℃變化至250℃的熱板上烘焙，產生約250Å之膜厚度。初始厚度量測係使用J.A.Woollam M2000 VUV-VASE工具進行。晶圓接著經受PGMEA(Ultra Pure Solutions公司，Castroville,CA)之靜態分配1分鐘且接著再量測以分析厚度損失量。若材料完全交聯，則厚度損失會最小。表1中所示結果指示此無規共聚物係在240-250℃成功發生熱交聯。
接著測試P(S-VBCB)無規共聚物以驗證對PS嵌段之化學結構的改質可在使用O2電漿化學方法時改良乾式蝕刻抗性。使用1,500rpm之旋轉速度，用P(S-VBCB)塗佈四個150mm矽晶圓60秒且在240℃及250℃溫度之熱板上烘焙，產生約240Å之膜厚度。所有量測皆使用J.A.Woollam M2000 VUV-VASE工具進行。接著使用Oxford PlasmaLab 80+ RIE蝕刻工具，使用50sccm之O2電漿，在100W及50毫托(mTorr)壓力下對晶圓進行乾 式電漿蝕刻，蝕刻時間總共60秒。表2中所示之結果以及圖3之結果指示蝕刻厚度損失較小。
實施例3 合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯-b-聚{甲基丙烯酸甲酯)(P(S-VBCB)-b-PMMA)
首先製備PMMA嵌段。在圓底燒瓶中製備518毫克三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、40.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且隨後添加27.4毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶藉由三輪連續的冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在60℃下進行17個小時。獲得黏稠反 應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。聚合物產物沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所得聚合物固體藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析具有三硫代碳酸酯端基之所得PMMA揭示：Mn=15,800；Mw=17,500；PDI=1.11。
在製備P(S-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物的後續反應中，向舒倫克反應燒瓶中添加3.1公克上文製備之PMMA、4.4公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、4.5公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及4.0公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下攪拌15分鐘。接著，添加4.1毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶接著藉由三輪重複之冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在90℃下進行16個小時。所得反應混合物接著用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由過濾收集的聚合物產物藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析所得P(S-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物揭示：Mn=24,300；Mw=30,100；PDI=1.24。
實施例4 合成聚(苯乙烯-共-2-乙烯基萘-共-4-乙烯基苯并環丁烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
合成聚(苯乙烯-共-2-乙烯基萘-共-4-乙烯基苯并環丁烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(P(S-VN-VBCB)-b-PMMA)
首先製備PMMA嵌段。在圓底燒瓶中製備279毫克三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、28.7公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且隨後添加32.4毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶藉由三輪連續的冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在60℃下進行15小時。獲得黏稠反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。聚合物產物沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所得聚合物固體藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析具有三硫代碳酸酯端基之所得PMMA揭示：Mn=22,300；Mw=24,800；PDI=1.11。
在製備P(S-VN-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物的後續反應中，向舒倫克反應燒瓶中添加3.3公克上文製備之PMMA、5.05公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、1.70公克4-乙烯基苯并環丁烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、1.99公克2-乙烯基萘(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及4.5公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下攪拌15分鐘。接著，添加4.5毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶接著藉由三輪重複之冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在90℃下進行15小時。所得反應混合物接著用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由過濾收集的聚合物產物藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析所得P(S-VN-VBCB)-b-PMMA嵌段共聚物揭示：Mn=38,600；Mw=61,500；PDI=1.60。
實施例6 合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯醯氧基甲基-三甲基矽烷)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(P(S-MASi)-b-PMMA)
首先製備PMMA嵌段。在圓底燒瓶中製備279毫克三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、28.7公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且隨後添加32.4毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶藉由三輪連續的冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在60℃下進行15小時。獲得黏稠反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。聚合物產物沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所得聚合物固體藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析具有三硫代碳酸酯端基之 所得PMMA揭示：Mn=22,300；Mw=24,800；PDI=1.11。
在製備P(S-MASi)-b-PMMA嵌段共聚物的後續反應中，向舒倫克反應燒瓶中添加3.30公克上文製備之PMMA、4.70公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、2.70公克甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷(Gelest,Morrisville,PA)及4.5公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下攪拌15分鐘。接著，添加4.7毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶接著藉由三輪重複之冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在85℃下進行25小時。所得反應混合物接著用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由過濾收集的聚合物產物藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析所得P(S-MASi)-b-PMMA嵌段共聚物揭示：Mn=36,700；Mw=46,600；PDI=1.27。
實施例7 合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸9-蒽甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸9-蒽甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(P(S-AMM)-b-PMMA)
首先製備PMMA嵌段。在圓底燒瓶中製備518毫克三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯十二烷酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、40.0公克甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及28毫升甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)之混合溶液且在室溫下在氮氣氛圍下攪拌15分鐘。將所製備溶液轉移至舒倫克反應燒瓶中，且隨後添加27.4毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶藉由三輪連續的冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在60℃下進行17小時。獲得黏稠反應混合物且用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋。聚合物產物沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且藉由過濾收集。所得聚合物固體藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於1公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析具有三硫代碳酸酯端基之所得PMMA揭示：Mn=15,800；Mw=17,500；PDI=1.11。
在製備P(S-AMM)-b-PMMA嵌段共聚物的後續反應中，向舒倫克反應燒瓶中添加3.15公克上文製備之PMMA、5.02公克苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、3.83公克甲基丙烯酸9-蒽甲酯(Gelest,Morrisville,PA)及3.0公克甲苯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)且在室溫下攪拌15分鐘。接著，隨後添加3,8毫克2,2'-氮雜雙(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。舒倫克反應燒瓶接著藉由三輪重複之冷凍-抽空-解凍循環除氣且真空密封。聚合反應在95℃下進行16個小時。所得反應混合物接著用50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)稀釋且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中。藉由過濾收集的聚合物產物藉由再溶於50毫升二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中且沉澱於0.8公升甲醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)中進一步純化，且接著在真空烘箱中在45℃下乾燥24小時。GPC分析所得P(S-AMM)-b-PMMA嵌段共聚物揭示：Mn=22,100；Mw=29,500；PDI=1.34。
實施例8 用於DSA中之P(S-VBCB)-b-PMMA驗證
產生三層堆疊用於測試成功的定向自組裝，該堆疊包含OptiStack® SOC110D-311旋塗碳(Brewer Science公司，Rolla,MO)、矽硬遮罩及實施例3中合成的P(S-VBCB)-b-PMMA BCP。
在Brewer Science® Cee® 100旋塗機上，將OptiStack® SOC110D-311材料旋塗於旋轉速度為1.500rpm之兩個150mm矽晶圓上歷時30秒且在230℃熱板上烘焙60秒，產生約110nm之膜厚度。接著藉由以1,500rpm旋塗30秒而在SOC層上塗佈實驗性矽硬遮罩(如美國專利申 請案第13/862,720號(先前以引用的方式併入本文)中所教示，矽硬遮罩亦起中性刷層的作用)，隨後在230℃熱板上烘焙60秒以產生約20nm至30nm之膜厚度。接著藉由以1,500rpm旋塗而用PS-b-PMMA 25K分子量BCP(含有1% PS-b-PMMA之PGMEA溶液，Polymer Source公司，Quebec,Canada)塗佈一個晶圓，得到26nm至28nm之目標厚度。接著用實施例3之P(S-共-VBCB)-b-PMMA塗佈第二晶圓以獲得26nm至28nm之相同厚度。在兩個晶圓上均獲得NL HM與BCP組合之56nm至58nm厚度之總堆疊。一旦BCP塗佈於晶圓上，則在熱板上在大氣中執行230℃退火5分鐘。
接著在100瓦(Watts)、50毫托真空及50sccm氣體流量下對晶圓進行O2電漿蝕刻5秒，在SEM上得到高對比度。圖4顯示標準BCP材料之指紋圖案，且圖5顯示以P(S-VBCB)-b-PMMA BCP所形成之圖案。
實施例9 BCP中之交聯PS嵌段在濕式蝕刻期間的益處
產生三層堆疊用於測試交聯BCP在濕式蝕刻期間的耐久性，該堆疊係由OptiStack® SOC110D-311旋塗碳、矽硬遮罩及實施例3中合成的P(S-VBCB)-b-PMMA BCP組成。
將OptiStack® SOC110D-311材料旋塗於兩個300mm矽晶圓上直至100nm之目標厚度且在240℃熱板上烘焙60秒。接著在SOC層上塗佈實驗性矽硬遮罩(如美國專利申請案第13/862,720號(先前以引用的方式併入本文)中所教示，矽硬遮罩亦起中性刷層的作用)，隨後在240℃熱板上烘焙60秒以產生約20nm之膜厚度。接著用市售PS-b-PMMA BCP塗佈一個晶圓，得到36nm之目標厚度。在熱板上在氮氣氛圍下執行250℃熱退火 5分鐘。接著用實施例3之P(S-共-VBCB)-b-PMMA塗佈第二晶圓以獲得26nm之厚度。在熱板上在氮氣氛圍下執行240℃熱退火5分鐘。
接著使用專有的濕式蝕刻方法使兩個晶圓沿TEL ACT12導軌通過濕式蝕刻模組以使BCP顯影。圖6顯示標準BCP材料之指紋圖案，且圖7顯示以P(S-VBCB)-b-PMMA BCP所形成之圖案。此等圖顯示，交聯P(S-VBCB)-b-PMMA BCP線條保持豎立，而標準BCP線條塌陷。
10‧‧‧轉印層
11'‧‧‧圖案
14‧‧‧第二嵌段/PMMA區域
16‧‧‧間隙/接點
18‧‧‧經組裝之第一嵌段/PS區域

Claims (53)

  1. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供堆疊，該堆疊包含：基板，其具有表面；及一或多個位於該基板表面上的視情況存在之中間層；若存在中間層，則將組成物塗覆於該等中間層上，或若不存在中間層，則將組成物塗覆於該基板表面上，該組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含各具有各別蝕刻速率之第一嵌段及第二嵌段，該第一嵌段包含：前驅單體，其蝕刻速率比該第二嵌段蝕刻速率慢；及至少一種蝕刻調節性單體，該第一嵌段的蝕刻速率比該前驅單體蝕刻速率慢；及促使該組成物自組裝成自組裝層，其中該自組裝層包含第一自組裝區域及不同於該第一自組裝區域的第二自組裝區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅單體係選自由苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二嵌段為包含選自由以下組 成之群之單體的聚合物：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該第一嵌段之蝕刻速率的至少約兩倍。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該前驅單體之蝕刻速率的至少約1.5倍。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅單體的蝕刻速率為該第一嵌段之蝕刻速率的至少約1.1倍。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅單體為苯乙烯，且該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該促使包含將該組成物至少加熱至大約該嵌段共聚物之玻璃轉移溫度，該自組裝係在該加熱期間發生。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該前驅單體為苯乙烯，且該蝕刻調節性單體係在該加熱期間發生自交聯。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該堆疊包含選自由以下組成之群的中間層：底部抗反射塗層、中性刷層、硬遮罩中性層、硬遮罩、旋塗碳層、蝕刻阻擋層及成像層。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板為半導體基板。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該基板係選自由以下組成之群： 矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃，或上述各物之混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含移除該第二自組裝區域以在該自組裝層中產生圖案。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，進一步包含若存在中間層，則將該圖案轉印至該一或多個中間層中，及轉印至該基板中，其中該圖案包含複數個選自由以下組成之群的特徵：具有小於約30nm之平均特徵尺寸的溝槽、間隙、通孔、接觸孔。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在中間層，該中間層包含含有複數個凸起特徵的預圖案，該等凸起特徵被間隔開且各自藉由各別側壁及頂表面界定，其中該自組裝組成物直接塗覆於該中間層上該等凸起特徵之間的間隙中。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該複數個凸起特徵係如下形成：若存在該包含該預圖案的中間層之外的中間層，則將光敏組成物塗覆於該中間層上，或若不存在該包含該預圖案的中間層之外的中間層，則塗覆於該基板表面上，以形成成像層；及在將該組成物塗覆於該成像層上之前，使該成像層圖案化以產生該預圖案。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該圖案化包含：使該成像層暴露於輻射以產生該成像層之暴露部分及未暴露部分；及使該成像層與顯影劑接觸，以便移除該等暴露或未暴露部分之一。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在至少一個中間層，該中間層係選自由硬遮罩層及中性層組成之群，且其中該中間層包含具有表面改質區域及非改質區域的表面，該第一自組裝區域及該第二自組裝區域鄰近於該等非改質區域。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中在將該組成物塗覆於該中間層之前，如下形成該等表面改質區域及非改質區域：在該中間層上形成成像層；及使該成像層圖案化以產生預圖案，其中該圖案化包含選擇性移除該成像層之部分以使該中間層之部分顯露；使中間層之該顯露部分與顯影劑或溶劑接觸以產生該等表面改質區域；及將該成像層之剩餘部分自該中間層移除以產生該等非改質區域。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物溶解或分散於溶劑系統中。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該促使係在該塗覆之後進行，不在該組成物上形成另一層或不將第二組成物塗覆於該組成物上。
  24. 一種微電子結構，包含：基板，其具有表面；一或多個位於該基板表面上的視情況存在之中間層；及自組裝組成物層，若存在中間層，則該自組裝組成物層形成於該一或多個視情況存在之中間層上，或若不存在中間層，則形成於該基板表面上，該自組裝組成物包含溶解或分散於溶劑系統中的嵌段共聚物， 該嵌段共聚物包含：第一嵌段，其具有一蝕刻速率且包含：具有一蝕刻速率的前驅單體；及至少一種蝕刻調節性單體，該第一嵌段的蝕刻速率比該前驅單體蝕刻速率慢；及具有一蝕刻速率之第二嵌段，該前驅單體蝕刻速率比該第二嵌段蝕刻速率慢。
  25. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該前驅單體係選自由苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚組成之群。
  26. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  27. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該第二嵌段為包含選自由以下組成之群之單體的聚合物：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  28. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該第一嵌段之蝕刻速率的至少約兩倍。
  29. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該前驅單體之蝕刻速率的至少約1.5倍。
  30. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該前驅單體的蝕刻速率為該第一 嵌段之蝕刻速率的至少約1.1倍。
  31. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該前驅單體為苯乙烯，且該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  32. 如申請專利範圍第31項之結構，其中該第二嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  33. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該堆疊包含選自由以下組成之群的中間層：底部抗反射塗層、中性刷層、硬遮罩中性層、硬遮罩、旋塗碳層、蝕刻阻擋層及成像層。
  34. 如申請專利範圍第24項之結構，其中該基板為半導體基板。
  35. 如申請專利範圍第34項之結構，其中該基板係選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃，或上述各物之混合物。
  36. 如申請專利範圍第24項之結構，其中存在中間層，該中間層包含含有複數個凸起特徵的預圖案，該等凸起特徵被間隔開且各自藉由各別側壁及頂表面界定，其中該自組裝組成物直接塗覆於該中間層上該等凸起特徵之間的間隙中。
  37. 一種微電子結構，包含：基板，其具有表面；一或多個位於該基板表面上的視情況存在之中間層；及 自組裝層，若存在中間層，則該自組裝層形成於該等視情況存在之中間層上，或若不存在中間層，則該自組裝層形成於該基板表面上，該自組裝層包含：第一自組裝區域，其包含嵌段共聚物之第一嵌段，該第一嵌段具有一蝕刻速率且包含：具有一蝕刻速率的前驅單體；及至少一種蝕刻調節性單體，該第一嵌段的蝕刻速率比該前驅單體蝕刻速率慢；及第二自組裝區域，其不同於該第一自組裝區域且包含該嵌段共聚物之第二嵌段，該第二嵌段具有一蝕刻速率，該前驅單體的蝕刻速率比該第二嵌段蝕刻速率慢。
  38. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該前驅單體係選自由苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚組成之群。
  39. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  40. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該第二嵌段為包含選自由以下組成之群之單體的聚合物：甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺。
  41. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該第一 嵌段之蝕刻速率的至少約兩倍。
  42. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該第二嵌段的蝕刻速率為該前驅單體之蝕刻速率的至少約1.5倍。
  43. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該前驅單體的蝕刻速率為該第一嵌段之蝕刻速率的至少約1.1倍。
  44. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該前驅單體為苯乙烯，且該蝕刻調節性單體係選自由以下組成之群：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯及其組合。
  45. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該第二嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  46. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該前驅單體為苯乙烯，且該蝕刻調節性單體在該第一嵌段中發生自交聯。
  47. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該堆疊包含選自由以下組成之群的中間層：底部抗反射塗層、中性刷層、硬遮罩中性層、硬遮罩、旋塗碳層、蝕刻阻擋層及成像層。
  48. 如申請專利範圍第37項之結構，其中該基板為半導體基板。
  49. 如申請專利範圍第48項之結構，其中該基板係選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃，或上述各物之混合物。
  50. 如申請專利範圍第37項之結構，其中存在中間層，且該中間層包含含 有複數個凸起特徵的預圖案，該等凸起特徵被間隔開且各自藉由各別側壁及頂表面界定，其中該自組裝層形成於該中間層上該等凸起特徵之間的間隙中。
  51. 一種嵌段共聚物，包含：第一嵌段，該第一嵌段包含：選自由以下組成之群的單體：苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚；及選自由以下組成之群的至少一種蝕刻調節性單體：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯，及其組合；及第二嵌段，該第二嵌段包含選自由甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺組成之群的單體。
  52. 一種包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物的組成物，該嵌段共聚物包含：第一嵌段，該第一嵌段包含：選自由以下組成之群的單體：苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-第三丁基苯乙烯及4-乙烯基苯甲醚；及選自由以下組成之群的至少一種蝕刻調節性單體：乙烯基苯并環丁烯、萘二甲酸1-乙烯酯、萘二甲酸2-乙烯酯、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基菲、4-三甲基矽烷基苯乙烯，及其組合；及第二嵌段，該第二嵌段包含選自由甲基丙烯酸甲酯、乳酸、環氧乙烷、丙烯酸甲酯、乙烯酯及乙烯醯胺組成之群的單體。
  53. 如申請專利範圍第52項之組成物，其中該溶劑系統係選自由以下組成之群：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇、2-庚酮、異丙醇、甲基乙基酮，及其混合物。
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