CN109573942B - 基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法 - Google Patents

基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物的受限自组装，具体涉及基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法。该方法以嵌段共聚物PS‑b‑P4VP和均聚物hPS为原料，利用非对称纳米孔道制备具有pH响应性的嵌段共聚物自组装体，并研究了可控离子在经受限自组装后的纳米孔道中的输运性质，通过改变共聚物与均聚物的比例，获得了不同结构的自组装体。该方法简单方便、重复性好、对设备和工艺条件要求低、形貌易于观察、性质易于检测，得到的自组装体，有着应用于先进能源转换体系的发展潜力。

Description

基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物的受限自组装，具体涉及基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
分子自组装在自然界和日常生活中无处不在。基于相似的原理，嵌段共聚物在本体和水溶液中也能够自组装形成一系列形态各异的嵌段共聚物聚集体结构。近年来，伴随着纳米科学的蓬勃发展，由嵌段共聚物自组装形成的纳米结构在纳米光刻、药物传递、光子晶体、催化、生物矿化等领域均展现出了潜在的应用前景，引起了人们的广泛关注。这些潜在的应用要求嵌段共聚物在纳米尺度下能构造出具有特殊形态的自组装结构。因而，对自组装纳米结构进行有效的控制显得尤为重要。
大多数情况下，嵌段共聚物的自组装往往会受到空间的限制。特殊的受限环境赋予组装体精细的结构和独特的功能。因此，研究空间限制作用对嵌段共聚物自组装行为及自组装纳米结构的影响，对于构筑丰富新颖、长程有序的纳米结构和制备功能性聚合物材料具有很强的现实意义和理论价值。
纵观国内外关于嵌段共聚物受限自组装的研究，始终贯穿着理论模拟和实验研究的两条主线。由于诸多因素的制约，实验研究方面的发展存在着滞后性，许多理论预测的结构还有待实验进一步的验证。目前关于具有功能性及响应性的嵌段共聚物受限自组装的研究非常少见，受限效应对组装体功能性的影响还需要进一步深入研究。
仿生智能纳米孔道作为当今材料、化学、物理学、纳米技术等领域共同关注的研究热点，纳米孔道的各种特殊离子输运性质涵盖了生物医学、能源、传感、检测等众多领域，具有广阔的应用前景。纳米孔道不仅是优良的纳流体器件、分子筛和生物传感器，还为实现限域空间组装体的构型研究提供了一种潜在而简便的方法。智能纳米孔道中离子输运性质主要包括三种，即离子门控、离子整流和离子选择性。其中，离子整流现象是指由孔道结构和组成的非对称性引起的离子在一个方向上的输运能力大于另一个方向上的离子输运能力。传统的嵌段共聚物二维受限自组装基于对称的纳米孔道，如利用多孔阳极氧化铝模板进行嵌段共聚物自组装。因此，利用非对称纳米孔道进行具有功能性及响应性的嵌段共聚物受限自组装的研究，有助于得到具有离子整流特性的纳米孔道和丰富结构的功能性聚合物材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法。
本发明非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，包括如下步骤：
a、非对称纳米孔道的制备：采用径迹刻蚀技术，制备得到具有非对称纳米孔道的PET薄膜；
b、自组装：将a步骤的具有非对称纳米孔道的PET薄膜浸入含嵌段共聚物的溶液中进行自组装，在饱和CHCl3气氛中自组装20～24h，温度为25～30℃，得到包含自组装体的PET薄膜；所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶；
c、去除PET薄膜：将包含自组装体的PET薄膜至于氢氧化钠溶液中，保持温度50～70℃，时间为4～6h，得到溶解产物；
d、自组装体的获取：将c步骤的溶解产物离心，取固体超声分散，得到嵌段共聚物自组装体。
优选的，a步骤中，选用高速重离子235U辐照的离子潜径迹PET薄膜，在PET膜两侧分别同时加入刻蚀液1和刻蚀液2进行刻蚀，刻蚀温度为50～70℃，刻蚀时间为3～5min；刻蚀液1为5～7M NaOH溶液，刻蚀液2为5～7M NaOH和0.02～0.03wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合液，以0.5～1.5M KCl和0.5～1.5M HCOOH的混合液为阻止液。
作为优选方案，刻蚀温度为60℃；所述刻蚀液1为6M NaOH溶液，刻蚀液2为6M NaOH和0.025wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合液(简写为6M NaOH+0.025％SDDD)，以1M KCl和1M HCOOH的混合液(简写为1M KCl+1M HCOOH)为阻止液。
优选的，b步骤所述的含嵌段共聚物的溶液以聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)和苯乙烯均聚物(hPS)为溶质，以氯仿为溶剂，且苯乙烯均聚物占溶质重量的0～50wt％。
作为优选方案，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为20～40k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为15～19k；苯乙烯均聚物的分子量为3～5k；作为优选方案，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为22k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为17k；苯乙烯均聚物的分子量为4k。
优选的，在b步骤之前和b步骤之后均进行PET薄膜的离子输运性质测试，具体的测试条件为：测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
优选的，c步骤中，氢氧化钠溶液的浓度为15～25wt％；更优选氢氧化钠溶液的浓度为19.7wt％。
优选的，c步骤中，保持温度为60℃，时间为5h。
优选的，d步骤中，离心的转速为10000～14000r/min；更优选离心的转速为12000r/min。
本发明利用非对称纳米孔道(如子弹头形、锥形等)制备了具有pH响应性的嵌段共聚物自组装体，并研究了可控离子在经受限自组装后的纳米孔道中的输运性质。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供了一种在纳米限域空间里控制嵌段共聚物自组装的方法，首次将嵌段共聚物和非对称型纳米孔道材料相结合。嵌段共聚物自组装成各种有序的纳米结构，是实现有序结构材料最简便、最有效的方法之一。纳米孔道的限域效应，使得受限组装体表现出更加丰富的相结构，并且其形貌和结构都可控调节。
2.本发明首次利用具有pH响应性的嵌段共聚物及均聚物，在非对称型纳米孔道中进行自组装。通过改变共聚物与均聚物的比例，获得不同结构的自组装体。该制备方法简单方便、重复性好、对设备和工艺条件要求低、形貌易于观察、性质易于检测等优点。
3.本发明研究了离子在受限组装体中的离子输运性质，得到的组装体结构稳定，理化性质稳定，可循环使用。
4.本发明经非对称纳米通道中自组装得到的嵌段共聚物/均聚物自组装纳米结构，有着应用于先进能源转换体系的发展潜力，为构筑新型能源转换器件提供实验依据，并为制备聚合物介孔材料提供了一种新的思路。
附图说明
图1为自制跨膜电流变化测试装置，其中，1-电极，2-电解液，3-PET薄膜。
图2为制备得到的PET多孔纳米孔道的扫描电镜图。
图3为实施例1中
Figure BDA0001898383710000031
条件下嵌段共聚物自组装前后PET纳米孔道的跨膜电流变化趋势图。
图4为实施例1中
Figure BDA0001898383710000032
时得到的同心柱状结构受限组装体。
图5为实施例2中
Figure BDA0001898383710000033
条件下嵌段共聚物自组装前后PET纳米孔道的跨膜电流变化趋势图。
图6为实施例2中
Figure BDA0001898383710000034
时得到的同心柱状结构受限组装体。
图7为实施例3中
Figure BDA0001898383710000035
时得到的同心柱结构开始向片层状结构转变的受限组装体。
图8为实施例4中
Figure BDA0001898383710000036
时得到的同心柱状结构和片层状结构共存的受限组装体。
具体实施方式
本发明非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，包括如下步骤：
a、非对称纳米孔道的制备：采用径迹刻蚀技术，制备得到具有非对称纳米孔道的PET薄膜；
b、自组装：将a步骤的具有非对称纳米孔道的PET薄膜浸入含嵌段共聚物的溶液中进行自组装，在饱和CHCl3气氛中自组装20～24h，温度为25～30℃，得到包含自组装体的PET薄膜；所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶；
c、去除PET薄膜：将包含自组装体的PET薄膜至于氢氧化钠溶液中，保持温度50～70℃，时间为4～6h，得到溶解产物；
d、自组装体的获取：将c步骤的溶解产物离心，取固体超声分散，得到嵌段共聚物自组装体。
本发明方法，首次将嵌段共聚物和非对称型纳米孔道材料相结合。嵌段共聚物自组装成各种有序的纳米结构，是实现有序结构材料最简便、最有效的方法之一。纳米孔道的限域效应，使得受限组装体表现出更加丰富的相结构，并且其形貌和结构都可控调节。
a步骤为非对称纳米孔道的制备步骤，主要采用径迹化学刻蚀的方法，先用重离子轰击PET薄膜，再对薄膜进行化学刻蚀处理，使由重离子辐射损伤产生的潜径迹形成微孔，从而制备出非对称纳米孔道。其中，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate)的简称，化学式为[COC6H4COOCH2CH2O]n。
常用的径迹化学刻蚀的方法均适用于本发明，优选的，采用如下方法：选用高速重离子235U辐照的离子潜径迹PET薄膜，在PET膜两侧分别同时加入刻蚀液1和刻蚀液2进行刻蚀，刻蚀温度为50～70℃，刻蚀时间为3～5min；所述刻蚀液1为5～7M NaOH溶液，刻蚀液2为5～7M NaOH和0.02～0.03wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠(SDDD)的混合液，以0.5～1.5MKCl和0.5～1.5M HCOOH的混合液为阻止液。本发明中浓度单位M为mol/L。
作为优选方案，刻蚀温度为60℃；所述刻蚀液1为6M NaOH溶液，刻蚀液2为6M NaOH和0.025wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合液(简写为6M NaOH+0.025％SDDD)，以1M KCl和1M HCOOH的混合液(简写为1M KCl+1M HCOOH)为阻止液。
b步骤为嵌段共聚物的自组装过程，将具有非对称纳米孔道的PET薄膜浸入含嵌段共聚物的溶液中进行自组装。
优选的，所述含嵌段共聚物的溶液是以聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶(简称PS-b-P4VP)和苯乙烯均聚物(简写hPS)为溶质，以氯仿为溶剂。
PS-b-P4VP和hPS的结构式如下：
Figure BDA0001898383710000041
通过调节PS-b-P4VP和hPS的比例，可以获得不同结构的自组装体，优选的，hPS的质量分数为0～50wt％。hPS的质量分数是指hPS占溶质(即PS-b-P4VP和hPS)的重量百分比，在本发明中用
Figure BDA0001898383710000051
表示，
Figure BDA0001898383710000052
其中，mhPS为hPS的重量，mSVP为PS-b-P4VP的重量。
研究发现，采用本发明方法，当
Figure BDA0001898383710000053
时，得到的自组装体为同心柱结构；当
Figure BDA0001898383710000054
时，所得产物结构不再是单一的同心柱状结构，而发生了微观相分离，组装体开始出现片层状结构。
作为优选方案，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为20～40k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为15～19k；苯乙烯均聚物的分子量为3～5k；作为优选方案，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为22k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为17k；苯乙烯均聚物的分子量为4k。即嵌段共聚物为PS22k-b-P4VP17k，均聚物为hPS4k，本发明所述的分子量均为数均分子量。
为了研究了离子在受限组装体中的离子输运性质，可以在自组装前和自组装后进行离子输运性质测试，即优选在b步骤之前和b步骤之后均进行PET薄膜的离子输运性质测试，具体的测试条件为：测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
c步骤主要是去除PET薄膜，将自组装后的PET薄膜溶于NaOH溶液中即可去除PET。PET在强酸和强碱的作用下会分解，由于碱和酯的反应是不可逆的，本发明采用氢氧化钠溶液来去除PET。优选的，氢氧化钠溶液的浓度为15～25wt％；更优选氢氧化钠溶液的浓度为19.7wt％。
一定的温度可以促进酯的分解，因此，优选的，c步骤中，保持温度为60℃，时间为5h。
c步骤得到的溶解产物为固液混合体，通过d步骤离心分离，超声分散，即可得到自组装体。
优选的，d步骤中，离心的转速为10000～14000r/min；更优选离心的转速为12000r/min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中，使用的PET薄膜(单离子潜径迹和多离子潜径迹，厚度为12微米)从德国GSI研究院购入；嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k从加拿大Polymer Source公司购入；氯化钾(KCl，99.8％纯度)，氢氧化钾(KOH，98.0％纯度)，硫酸(H2SO4，95.0％-98.0％纯度)，氯仿(CHCl3，分析纯)，氯化钠(KCl，99.8％纯度)，氢氧化钠(NaOH，96.0％纯度)，铂丝(Pt，99.99％)购置于国药集团；银丝(Ag，99.99％)从阿法埃莎(中国)化学有限公司购入；甲酸(HCOOH，≥88％纯度)，盐酸(HCl，36.0％-38.0％质量分数)从北京化工厂购入；十六烷基二苯醚二磺酸钠(SDDD)由自己合成；自制跨膜电流测试装置，其中聚四氟乙烯电解槽通过订制获得；高阻值去离子水(18.2MΩ﹒cm)由MilliQ系统制得。
实施例1
(1)利用径迹刻蚀技术制备得到非对称形纳米孔道：具体方法为：
首先完成纳米孔道制备的径迹刻蚀液及径迹阻止液的配置，其中刻蚀液组成为6MNaOH及6M NaOH+0.025％SDDD，阻止液的组成为1M KCl+1M HCOOH。完成两种跨膜电流测试溶液的配置，浓度分别为1M KCl溶液和0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)。
完成Ag/AgCl电极的制备，具体实施步骤为：取一根洁净的Ag丝和一根Pt丝，插入1M的NaCl溶液中，外接直流电源和可调电阻进行电镀。控制电流密度为2mA﹒cm-2，时间约为30分钟，在作为阳极的Ag丝表面上镀上一层灰黑色的AgCl，之后在电极上进行绝缘封装。制备完成后，用去离子水将Ag/AgCl电极洗净，浸入指定浓度的KCl溶液中保存即可。
为制得非对称形纳米孔道，采用表面活性剂来控制通道的刻蚀速率。自制纳米孔道制备装置即跨膜电流变化测试装置如图1所示。将PET薄膜固定于电解槽中，其两端同时分别加入温度为60℃的6M NaOH溶液及6M NaOH+0.025％SDDD混合液进行化学刻蚀。为便于观察刻蚀过程，在PET膜的两侧加偏压1V，两端电极均采用Pt电极。经过3-5min刻蚀，跨膜电流达到设定值，同时取出膜两侧的刻蚀液，并同时加入阻止液中和残余刻蚀液，最后终止刻蚀过程，制备得到非对称的纳米孔道(单孔或多孔)。待电解槽冷却至室温，取出制备好的纳米孔道PET薄膜。为了除去残留在纳米孔道内的残余盐类，利用去离子水清洗被刻蚀的PET薄膜至少三次，清洗后将其浸泡于去离子水中备用。如图2所示，为制备得到的PET多孔纳米孔道的扫描电镜图，大孔端直径为240～400nm，小孔端直径为30～65nm。
(2)自组装前离子输运性质测试：将步骤(1)所制备的PET纳米(单孔或多孔)孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
(3)配置共聚物及均聚物溶液：分别将嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k各10mg溶解于氯仿中，制备得到浓度为5mg/mL、体积为2mL的PS-b-P4VP及hPS溶液各一份。
(4)配置质量分数为
Figure BDA0001898383710000061
的共聚物/均聚物溶液：即步骤(3)所制备的嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k溶液，取100μL备用。
(5)嵌段共聚物自组装：将经离子输运性质表征后的PET纳米孔道浸入100μL的PS22k-b-P4VP17k溶液中进行自组装20h，确保整个过程在饱和CHCl3气氛中进行，控制温度为30℃。
(6)自组装后离子输运性质测试：将完成自组装后的PET纳米孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。嵌段共聚物自组装前后PET纳米孔道的跨膜电流变化趋势图如图3所示。其中，“before”为自组装前，“after”为自组装之后。从图3可以发现，经嵌段共聚物自组装后，不同pH条件下所测PET膜的跨膜电流均有明显降低。随着pH值的增加，电流的降低幅度越大，离子传输能力降低。具体表现为，当pH≥5.6时，离子传输性能明显降低；当pH＜5.6时，离子传输性能较强。这是与P4VP嵌段的酸碱响应性密切相关，利用P4VP嵌段的pH响应性，可实现纳米通道的门控开关。
(7)去除PET膜：将经过自组装后离子输运性质表征后的PET纳米孔道溶于浓度为19.7wt％的NaOH溶液中，保持温度为60℃，时间为5h。
(8)自组装体的获取：将步骤(7)溶解产物置于离心管中，以12000r/min的转速离心处理及超声分散30min，最终得到自组装体结构。图4为经受限自组装得到的自组装体，可以发现，当
Figure BDA0001898383710000071
时，最终得到同心柱状结构的组装体。
实施例2
(1)采用实施例1记载的方法，利用径迹刻蚀技术制备得到非对称形纳米孔道。
(2)自组装前离子输运性质测试：将步骤(1)所制备的PET纳米(单孔或多孔)孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
(3)配置共聚物及均聚物溶液：分别将嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k各10mg溶解于氯仿中，制备得到浓度为5mg/mL、体积为2mL的PS-b-P4VP及hPS溶液各一份。
(4)配置质量分数为
Figure BDA0001898383710000072
的共聚物/均聚物溶液：将步骤(3)所制备的嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k溶液混合，配置得到
Figure BDA0001898383710000073
的共聚物/均聚物溶液，取100μL备用。
(5)嵌段共聚物自组装：将经离子输运性质表征后的PET纳米孔道浸入100μL的PS22k-b-P4VP17k和hPS混合溶液中进行自组装20h，确保整个过程在饱和CHCl3气氛中进行，控制温度为30℃。
(6)自组装后离子输运性质测试：将完成自组装后的PET纳米孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。嵌段共聚物自组装前后PET纳米孔道的跨膜电流变化趋势图如图5所示。可以发现，与实施例1类似，经嵌段共聚物自组装后，不同pH条件下所测PET膜的跨膜电流均有明显降低。随着pH值的增加，电流的降低幅度越大，离子传输能力降低。具体表现为，当pH≥5.6时，离子传输性能明显降低；当pH＜5.6时，离子传输性能较强。利用P4VP嵌段的pH响应性，可实现纳米通道的门控开关。
(7)去除PET膜：将经过自组装后离子输运性质表征后的PET纳米孔道溶于浓度为19.7wt％的NaOH溶液中，保持温度为60℃，时间为5h。
(8)自组装体的获取：将步骤(7)溶解产物置于离心管中，以12000r/min的转速离心处理及超声分散30min，最终得到自组装体结构。图6为经受限自组装得到的自组装体，可以发现，与实施例1类似，当
Figure BDA0001898383710000081
时，最终可得到同心柱状结构的组装体。
实施例3
(1)采用实施例1记载的方法，利用径迹刻蚀技术制备得到非对称形纳米孔道。
(2)自组装前离子输运性质测试：将步骤(1)所制备的PET纳米(单孔或多孔)孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
(3)配置共聚物及均聚物溶液：分别将嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k各10mg溶解于氯仿中，制备得到浓度为5mg/mL、体积为2mL的PS-b-P4VP及hPS溶液各一份。
(4)配置质量分数为
Figure BDA0001898383710000082
的共聚物/均聚物溶液：将步骤(3)所制备的嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k溶液混合，配置得到
Figure BDA0001898383710000083
的共聚物/均聚物溶液，取100μL备用。
(5)嵌段共聚物自组装：将经离子输运性质表征后的PET纳米孔道浸入100μL的PS22k-b-P4VP17k和hPS混合溶液中进行自组装20h，确保整个过程在饱和CHCl3气氛中进行，控制温度为30℃。
(6)自组装后离子输运性质测试：将完成自组装后的PET纳米孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。与实施例1和2类似，经嵌段共聚物自组装后，不同pH条件下所测PET膜的跨膜电流均有明显降低。随着pH值的增加，电流的降低幅度越大，离子传输能力降低。随着pH值的增加，电流的降低幅度越大，离子传输能力降低。具体表现为，当pH≥5.6时，离子传输性能明显降低；当pH＜5.6时，离子传输性能较强。利用P4VP嵌段的pH响应性，可实现纳米通道的门控开关。
(7)去除PET膜：将经过自组装后离子输运性质表征后的PET纳米孔道溶于浓度为19.7wt％的NaOH溶液中，保持温度为60℃，时间为5h。
(8)自组装体的获取：将步骤(7)溶解产物置于离心管中，以12000r/min的转速离心处理及超声分散30min，最终得到自组装体结构。所得产物结构不再是单一的同心柱状结构，而发生了微观相分离，组装体由同心柱状结构向片层状结构转变，如图7所示。
实施例4
(1)采用实施例1记载的方法，利用径迹刻蚀技术制备得到非对称形纳米孔道。
(2)自组装前离子输运性质测试：将步骤(1)所制备的PET纳米(单孔或多孔)孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
(3)配置共聚物及均聚物溶液：分别将嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k各10mg溶解于氯仿中，制备得到浓度为5mg/mL、体积为2mL的PS-b-P4VP及hPS溶液各一份。
(4)配置质量分数为
Figure BDA0001898383710000091
的共聚物/均聚物溶液：将步骤(3)所制备的嵌段共聚物PS22k-b-P4VP17k及均聚物hPS4k溶液混合，配置得到
Figure BDA0001898383710000092
的共聚物/均聚物溶液，取100μL备用。
(5)嵌段共聚物自组装：将经离子输运性质表征后的PET纳米孔道浸入100μL的PS22k-b-P4VP17k和hPS混合溶液中进行自组装20h，确保整个过程在饱和CHCl3气氛中进行，控制温度为30℃。
(6)自组装后离子输运性质测试：将完成自组装后的PET纳米孔道进行离子输运性质测试，电解液为0.1M KCl溶液(pH 2.8，pH 4，pH 5.6，pH 8，pH 10)，采用的测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。与实施例1～3类似，经嵌段共聚物自组装后，不同pH条件下所测PET膜的跨膜电流均有明显降低。随着pH值的增加，电流的降低幅度越大，离子传输能力降低。具体表现为，当pH≥5.6时，离子传输性能明显降低；当pH＜5.6时，离子传输性能较强。利用P4VP嵌段的pH响应性，可实现纳米通道的门控开关。
(7)去除PET膜：将经过自组装后离子输运性质表征后的PET纳米孔道溶于浓度为19.7wt％的NaOH溶液中，保持温度为60℃，时间为5h。
(8)自组装体的获取：将步骤(7)溶解产物置于离心管中，以12000r/min的转速离心处理及超声分散30min，最终得到包括同心柱状、片层状结构等的受限自组装体，如图8所示。

Claims (11)

1.基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、非对称纳米孔道的制备：采用径迹刻蚀技术，制备得到具有非对称纳米孔道的PET薄膜；
b、自组装：将a步骤的具有非对称纳米孔道的PET薄膜浸入含嵌段共聚物的溶液中进行自组装，在饱和CHCl3气氛中自组装20～24h，温度为25～30℃，得到包含自组装体的PET薄膜；所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶；
c、去除PET薄膜：将包含自组装体的PET薄膜至于氢氧化钠溶液中，保持温度50～70℃，时间为4～6h，得到溶解产物；
d、自组装体的获取：将c步骤的溶解产物离心，取固体超声分散，得到嵌段共聚物自组装体；
a步骤中，选用高速重离子235U辐照的离子潜径迹PET薄膜，在PET膜两侧分别同时加入刻蚀液1和刻蚀液2进行刻蚀，刻蚀温度为50～70℃，刻蚀时间为3～5min；刻蚀液1为5～7MNaOH溶液，刻蚀液2为5～7M NaOH和0.02～0.03wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合液，以0.5～1.5M KCl和0.5～1.5M HCOOH的混合液为阻止液。
2.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：刻蚀温度为60℃；刻蚀液1为6M NaOH溶液，刻蚀液2为6M NaOH和0.025wt％十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合液，以1M KCl和1M HCOOH的混合液为阻止液。
3.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：b步骤所述的含嵌段共聚物的溶液以聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶和苯乙烯均聚物为溶质，以氯仿为溶剂，且苯乙烯均聚物占溶质重量的0～50wt％。
4.根据权利要求3所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为20～40k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为15～19k；苯乙烯均聚物的分子量为3～5k。
5.根据权利要求4所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶中，聚苯乙烯段分子量为22k，聚-4-乙烯基吡啶段分子量为17k；苯乙烯均聚物的分子量为4k。
6.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：b步骤之前和b步骤之后均对PET薄膜进行离子输运性质测试，具体的测试条件为：测试电压主要以扫场输出的方式，测试条件是从-2V到+2V，周期为40s。
7.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：c步骤中，氢氧化钠溶液的浓度为15～25wt％。
8.根据权利要求7所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：c步骤中，氢氧化钠溶液的浓度为19.7wt％。
9.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：c步骤中，保持温度为60℃，时间为5h。
10.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：d步骤中，离心的转速为10000～14000r/min。
11.根据权利要求1所述的基于非对称纳米孔道的嵌段共聚物自组装体的制备方法，其特征在于：d步骤中，离心的转速为12000r/min。
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