CN109518249B - 一种超双亲微纳复合氧化铝膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超双亲微纳复合氧化铝膜及其制备方法和应用。所述超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法包括如下步骤：1)将铝板基材置于溶剂中进行超声清洗；2)将步骤1)获得的超声清洗后的铝板基材置于刻蚀液中，在室温条件下进行活化处理；3)在电解液中，对步骤2)获得的活化处理后的铝板基材进行单步阳极氧化，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。本发明还提供了上述制备方法制得的超双亲微纳复合氧化铝膜及其在散热及传热设备、电子设备和可穿戴智能器件中的应用。本发明提供的制备方法以铝板为基材，通过控制反应溶液浓度，阳极氧化时间及反应温度，经过单步阳极氧化可制备超浸润微纳复合氧化铝膜结构。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域。更具体地，涉及一种超双亲微纳复合氧化铝膜及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，通过改变材料的界面微纳结构从而构建功能化膜材料引起了广泛的研究兴趣。由于铝板基材具有储量大、易加工、密度低、无毒、以及形成氧化膜后抗腐蚀等优点，在散热及传热、电子设备和可穿戴智能器件等方面有着巨大的应用前景。
超双亲材料作为一种具有特殊浸润性的界面材料，在催化、电极材料、浸润防腐、传热和智能器件等领域有着广泛的应用，因此近年来吸引了越来越多的关注。
以往的超双亲材料的制备方法主要有等离子体处理，溶胶凝胶旋涂，聚合物接枝等。然而，等离子处理需要提供真空环境，氧气氛围，因此制备成本较高；溶胶凝胶旋涂法虽然制备方法简单，但旋涂过程中原料浪费严重，而且制备的超双亲界面涂层易剥落；聚合物接枝方法制备的界面相对稳定，且普适性较强，但主要缺点是制备过程繁琐，成本较高。
因此，本发明提供了一种超双亲微纳复合氧化铝膜及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种超双亲微纳复合氧化铝膜。
本发明的第二个目的在于提供一种超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法。该方法操作简便，可大范围制备，多种有机无机液体均可在其界面完全铺展。
本发明的第三个目的在于提供一种超双亲微纳复合氧化铝膜的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将铝板基材置于溶剂中进行超声清洗；
2)将步骤1)获得的超声清洗后的铝板基材置于刻蚀液中进行活化处理；
3)在电解液中，对步骤2)获得的活化处理后的铝板基材进行单步阳极氧化，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
本发明的制备方法制得的氧化铝膜界面不仅具有三维互穿的纳米孔结构，同时界面还有自组装形成的微米孔结构；与现有技术相比，现有的温和阳极氧化法、两步阳极氧化法和模板压抑法方法步骤繁琐，膜材料生长缓慢；此外，还有近些年新兴的快速阳极氧化法，在使用恒定大电压的条件下可以迅速制备出长程有序的氧化铝纳米孔膜结构，但该方法制备的氧化铝膜仅具有纳米结构，且不具备超双亲性质。与先构建微米孔，而后进行阳极氧化在此基础上制备纳米孔相比，本发明的方法制备的界面微纳复合结构中，纳米孔为三维联通结构，而现有技术中两步法制备的结构不具有三维联通的结构特征，因此不具备超双亲的性质。
优选地，所述超双亲微纳复合氧化铝膜界面包括三维互穿纳米孔结构和自组装微米孔结构。
优选地，步骤1)中所述超声清洗的时间为10～60分钟；该超声清洗用于去除铝板基材表面有机污染物及附着颗粒物，在所述时间内去除效果更优。
优选地，步骤1)中所述溶剂选自丙酮、乙醇和去离子水中的一种或多种；所述溶剂能够更加有效的去除有机污染物及附着颗粒物。
优选地，步骤2)中所述刻蚀液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
优选地，步骤2)中所述刻蚀液的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，步骤2)中所述活化处理的温度为5～30℃。
优选地，步骤2)中所述活化处理的时间为0.1～30分钟。
优选地，步骤3)中所述电解液为草酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、草酸的水和乙醇的混合溶液、或包含氟化铵和乙二醇的混合溶液。
优选地，步骤3)中所述电解液的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，步骤3)中所述阳极氧化的时间为0.01～24h。
优选地，步骤3)中所述阳极氧化的过程包括：将电解液温度降至低于10℃，以活化处理后的铝板基材作为阳极，以石墨作为阴极，进行单步恒流阳极氧化，氧化电流为0.1～3.5A，氧化时间为0.01～24h；阳极氧化过程中控制电解液的温度逐步升高，升温速率为1～10℃/min。该单步变温阳极氧化方法解决了传统方法需要多步来构建微纳复合结构的技术问题，方法步骤简单，可大范围制备。
优选地，步骤3)中电解液通过循环冷凝器将温度降至低于10℃。
优选地，步骤3)中阳极氧化反应后还包括洗涤和干燥过程。
本发明还提供了由上述制备方法制得的超双亲微纳复合氧化铝膜。
优选地，所述超双亲微纳复合氧化铝膜包括有自组装微米孔及三维互穿纳米孔。
优选地，所述超双亲微纳复合氧化铝膜对无机溶剂和有机溶剂的接触角≤2°；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述超双亲微纳复合氧化铝膜对无机溶剂和有机溶剂的接触角为≤2°等。该超双亲微纳复合氧化铝膜界面具有微纳复合结构，从而在液体接触该界面时会由于三维毛细力的作用使得三相接触线不锚定而是持续铺展，从而实现超双亲，即有机无机液体均可在该界面完全铺展。
优选地，所述无机溶剂为水或盐溶液。
优选地，所述有机溶剂选自二碘甲烷、正己烷、二氯甲烷、甲酰胺、二甲基亚砜、正十六烷、乙二醇、丙三醇、硅油、甲苯、丙酮和环戊酮中的一种或多种。
优选地，所述微米孔的孔径为0.5～5μm。
优选地，所述纳米孔的孔径为50～300nm。
本发明还提供了由上述制备方法制得的超双亲微纳复合氧化铝膜在散热及传热设备、电子设备和可穿戴智能器件中的应用。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法以铝板为基材，通过控制反应溶液浓度，阳极氧化时间及反应温度，经过单步阳极氧化可制备超双亲微纳复合氧化铝膜结构。此外，通过调节电解液浓度、氧化时间、氧化电流和氧化过程中电解液的温度，可制备规则自组装微米孔及三维互穿纳米孔结构的超双亲界面。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的超双亲微纳复合氧化铝膜的自组装微米孔结构图；
图2示出本发明实施例1制得的超双亲微纳复合氧化铝膜的三维互穿纳米孔结构图；
图3示出本发明实施例1制得的超双亲微纳复合氧化铝膜的超双亲界面对水的接触角；
图4示出本发明实施例1制得的超双亲微纳复合氧化铝膜的超双亲界面对二碘甲烷的接触角。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
超双亲微纳复合氧化铝膜的制备，包括如下步骤：
1)物理预清洗：将纯度为99.999％的铝板剪切成适当形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30分钟；
2)基材活化：将步骤1)得到的超声清洗后的铝板基材置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，20℃条件下活化处理1分钟，取出后用去离子水清洗1～2次。
3)阳极氧化：在循环冷凝器的辅助下将0.5mol/L的磷酸水溶液温度降至10℃；将步骤2)得到的活化后的铝板基材作为阳极，采用石墨片作为阴极，进行恒流阳极氧化，氧化电流为2.0A；氧化过程中控制温度逐步升高，氧化时间为10min，结束时电解质温度为76℃，升温速率为6.6℃/min。
4)将步骤3)氧化得到的材料用去离子水反复洗涤三次，乙醇冲洗一次后N2吹干，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
通过以上单步可控变温阳极氧化法制备的超双亲氧化铝膜材料同时具有微米自组装大孔和三维互穿纳米孔，经SEM表征其微米自组装孔如图1所示，同时三维纳米互穿孔如图2所示。且该超双亲微纳复合氧化铝膜的界面对于水和二碘甲烷均可实现超双亲，如图3和图4所示。
实施例2
超双亲微纳复合氧化铝膜的制备，包括如下步骤：
1)物理预清洗：将纯度为99.999％的铝板剪切成适当形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30分钟；
2)基材活化：将步骤1)得到的超声清洗后的铝板基材置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，20℃条件下活化处理10分钟，取出后用去离子水清洗1～2次。
3)阳极氧化：在循环冷凝器的辅助下将0.7mol/L的磷酸水溶液温度降至10℃；将步骤2)得到的活化后的铝板基材作为阳极，采用石墨片作为阴极，进行恒流阳极氧化，氧化电流为2.0A；氧化过程中控制温度逐步升高，氧化时间为10min，结束时电解质温度为82℃，升温速率为7.2℃/min。
4)将步骤3)氧化得到的材料用去离子水反复洗涤三次，乙醇冲洗一次后N2吹干，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
通过以上单步可控变温阳极氧化法制备的超双亲氧化铝膜材料同时具有微米自组装大孔和三维互穿纳米孔，经SEM表征其界面存在微米自组装孔同时具有三维纳米互穿孔。
实施例3
超双亲微纳复合氧化铝膜的制备，包括如下步骤：
1)物理预清洗：将纯度为99.999％的铝板剪切成适当形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30分钟；
2)基材活化：将步骤1)得到的超声清洗后的铝板基材置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中，20℃条件下活化处理1分钟，取出后用去离子水清洗1～2次。
3)阳极氧化：在循环冷凝器的辅助下将0.5mol/L的磷酸水溶液温度降至0℃；将步骤2)得到的活化后的铝板基材作为阳极，采用石墨片作为阴极，进行恒流阳极氧化，氧化电流为2.5A；氧化过程中控制温度逐步升高，氧化时间为10min，结束时电解质温度为75℃，升温速率为7.5℃/min。
4)将步骤3)氧化得到的材料用去离子水反复洗涤三次，乙醇冲洗一次后N2吹干，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
通过以上单步可控变温阳极氧化法制备的超双亲氧化铝膜材料同时具有微米自组装大孔和三维互穿纳米孔，经SEM表征其界面存在微米自组装孔同时具有三维纳米互穿孔。
实施例4
超双亲微纳复合氧化铝膜的制备，包括如下步骤：
1)物理预清洗：将纯度为99.999％的铝板剪切成适当形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30分钟；
2)基材活化：将步骤1)得到的超声清洗后的铝板基材置于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，20℃条件下活化处理10分钟，取出后用去离子水清洗1～2次。
3)阳极氧化：在循环冷凝器的辅助下将0.7mol/L的磷酸水溶液温度降至5℃；将步骤2)得到的活化后的铝板基材作为阳极，采用石墨片作为阴极，进行恒流阳极氧化，氧化电流为1.5A；氧化过程中控制温度逐步升高，氧化时间为15min，结束时电解质温度74℃，升温速率为7.4℃/min。
4)将步骤3)氧化得到的材料用去离子水反复洗涤三次，乙醇冲洗一次后N2吹干，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
通过以上单步可控变温阳极氧化法制备的超双亲氧化铝膜材料同时具有微米自组装大孔和三维互穿纳米孔，经SEM表征其界面存在微米自组装孔同时具有三维纳米互穿孔。
实施例5
超双亲微纳复合氧化铝膜的制备，包括如下步骤：
1)物理预清洗：将纯度为99.999％的铝板剪切成适当形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30分钟；
2)基材活化：将步骤1)得到的超声清洗后的铝板基材置于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，20℃条件下活化处理15分钟，取出后用去离子水清洗1～2次。
3)阳极氧化：在循环冷凝器的辅助下将0.3mol/L的磷酸水溶液温度降至0℃；将步骤2)得到的活化后的铝板基材作为阳极，采用石墨片作为阴极，进行恒流阳极氧化，氧化电流为2.5A；氧化过程中控制温度逐步升高，氧化时间为15min，结束时电解质温度72℃，升温速率为7.2℃/min。
4)将步骤3)氧化得到的材料用去离子水反复洗涤三次，乙醇冲洗一次后N2吹干，得到超双亲微纳复合氧化铝膜。
通过以上单步可控变温阳极氧化法制备的超浸润氧化铝膜材料同时具有微米自组装大孔和三维互穿纳米孔，经SEM表征其界面存在微米自组装孔同时具有三维纳米互穿孔。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铝板基材置于溶剂中进行超声清洗；
2）将步骤1）获得的超声清洗后的铝板基材置于刻蚀液中进行活化处理；
3）在电解液中，对步骤2）获得的活化处理后的铝板基材进行单步阳极氧化，得到超双亲微纳复合氧化铝膜；
其中，氧化铝膜界面不仅具有三维互穿的纳米孔结构，同时界面还有自组装形成的微米孔结构；
步骤3）中所述阳极氧化的过程包括：将电解液温度降至低于10℃，以活化处理后的铝板基材作为阳极，以石墨作为阴极，进行单步恒流阳极氧化，氧化电流为0.1~3.5A，氧化时间为0.01~24h；阳极氧化过程中控制电解液的温度逐步升高，升温速率为1~10℃/min。
2.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述超声清洗的时间为10~60分钟。
3.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述刻蚀液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述刻蚀液的浓度为0.1~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述活化处理的时间为0.1~30分钟；所述活化处理的温度为5~30℃。
6.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述电解液为草酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、草酸的水和乙醇的混合溶液、或包含氟化铵和乙二醇的混合溶液；所述电解液的浓度为0.1~1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的超双亲微纳复合氧化铝膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述阳极氧化的时间为0.01~24h。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的超双亲微纳复合氧化铝膜。
9.一种如权利要求8所述的超双亲微纳复合氧化铝膜在散热及传热设备、电子设备和可穿戴智能器件中的应用。
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