CN101499417A - 用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法 - Google Patents

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一种利用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,包括如下步骤:1:取一铝片,清洗和抛光;2:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第一次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;3:将第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝膜溶解掉;4:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第二次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;5:将多孔氧化铝膜和铝片剥离开;6:将多孔氧化铝薄膜反向贴在一半导体材料衬底上并烘干;7:在退火炉中进行退火,改善膜的平整度;8:在磷酸溶液中通孔,使孔双向贯通;9:以多孔氧化铝膜作为掩模,干法刻蚀半导体材料;10:在氢氧化钠溶液中溶解掉氧化铝膜。

Description

用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域,涉及一种用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法。
背景技术
阳极氧化铝膜是采用电化学技术在酸性电解质中对铝片阳极氧化制备而成的,最早可以追溯到1953年美国铝研究实验室的F.Keller等人的工作。早期氧化铝膜的应用主要集中在铝的抗腐蚀性、抗磨损、绝缘性及表面装饰等方面,相应的研究体系主要是致密型氧化铝膜和无序多孔型氧化铝膜。到90年代以后,准一维纳米材料研究逐渐兴起,多孔氧化铝模板的特性正好符合了一维纳米体系的要求,它的研究出现了突飞猛进的发展。现在,多孔氧化铝膜已成为合成介观结构材料的一种重要模板材料。人们在以多孔氧化铝膜为模板合成各种介观阵列体系时,总是渴望得到尽可能大面积的、孔洞规则排列的多孔氧化铝膜。在此方面,日本的H.Masuda小组做出了具有重大意义的工作。1995年,他们在一次阳极氧化的基础上,采用二次阳极氧化的方法,制备了有序性极高的氧化铝单面和双面通孔模板,之后他们又采用压模的方法制备了几乎完美无缺的六角形孔的氧化铝模板。目前,阳极氧化铝模板的制备已经成为一项非常成熟的技术,可以制备出厚度300纳米到30微米,孔径20纳米到200纳米,单面通孔或双面通孔的阳极氧化铝膜。
随着微电子集成工艺的发展,下一代元器件尺寸缩小到纳米量级,而高度有序的纳米点、纳米线阵列体系由于其量子尺寸所带来的光、电、磁等特性越来越受到广泛的重视。本专利将阳极氧化铝膜从铝基底上剥离开,做成双面通孔的阳极氧化铝膜,以此为掩模可合成各种结构的纳米阵列体系,如纳米孔,纳米柱,纳米点阵列等。传统的制备纳米点阵列体系的方法主要有电子束光刻、分子束外延、自组织生长、化学气相沉积等,但是,这些方法对工艺和设备要求较高,体系的有序度和均一性不高,不能得到性能良好的器件。而铝阳极氧化多孔膜具有膜厚度可调,孔直径和孔间距可调等特点,同时,多孔膜成分主要是三氧化二铝,是一种宽带隙材料,具有良好的热稳定性、化学稳定性和较高的热导率。因此,利用铝阳极氧化多孔膜做模板能合成各种纳米量级尺寸,高密度,高有序度的纳米阵列体系。由于铝价格便宜,铝阳极氧化膜制备工艺简单,易操作,利用铝阳极氧化多孔膜合成纳米材料有着诱人的前景。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种利用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其是利用阳极氧化铝的方法制备出超薄的阳极氧化铝膜,以阳极氧化铝膜为掩模实现半导体材料上小孔阵列图形转移。制备出的孔大小均匀,具有高的有序度,孔密度高达每平方厘米十的十一次方个,孔直径20纳米到200纳米可调。
本发明提供一种利用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其步骤如下:
步骤1:取一铝片,清洗和抛光;
步骤2:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第一次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;
步骤3:将第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝膜溶解掉;
步骤4:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第二次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;
步骤5:将多孔氧化铝膜和铝片剥离开;
步骤6:将多孔氧化铝薄膜反向贴在一半导体材料衬底上并烘干;
步骤7:在退火炉中进行退火,改善膜的平整度;
步骤8:在磷酸溶液中通孔,使孔双向贯通;
步骤9:以多孔氧化铝膜作为掩模,干法刻蚀半导体材料;
步骤10:在氢氧化钠溶液中溶解掉氧化铝膜。
其中所述的铝片清洗,是先用丙酮浸泡1-5个小时,随后用质量分数为4-6%的氢氧化钠溶液在60摄氏度下浸泡60-90秒,用去离子水冲洗后,再将铝片浸泡到300-400克/升的硝酸溶液中3-5分钟,用去离子水冲洗。
其中所述的铝片厚度为100-500微米,纯度为99.99%。
其中所述的铝片抛光,是在0-10摄氏度下,以体积比为1:4的高氯酸和乙醇的混合液为抛光液进行抛光。
其中所述的第一次氧化过程为:电解液为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,铝片为阳极,铂片为阴极,40伏直流电,通电时间2小时。
其中所述的第一次氧化形成的多孔氧化铝膜溶解,是放在质量分数为6%的磷酸和质量分数为1.8%的铬酸混合溶液中,水浴加热60℃,浸泡4个小时,使第一次氧化形成的多孔氧化铝膜被溶解掉。
其中所述的第二次氧化过程为:电解液为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,铝片为阳极,铂片为阴极,40伏直流电,通电时间5分钟。
其中所述的将多孔氧化铝膜和铝片剥离开,是将多孔氧化铝膜放在质量分数为50%的盐酸和0.2摩/升的氯化铜的混和溶液中,温度为30摄氏度,溶解掉多孔氧化铝膜底部的铝片。
其中所述的半导体材料是Si、Ge元素半导体,或SiGe、GaAs、InP、InGaAs、GaN化合物半导体材料或ZnO合金以及多层半导体结构材料。
其中所述的烘干,是将多孔氧化铝薄膜反向贴在半导体材料上,有孔的一面与半导体材料紧密接触。
其中所述退火,是将贴有氧化铝薄膜的半导体材料通氩气保护,温度500摄氏度,时间10-30分钟。
其中所述的在磷酸溶液中通孔,将贴有氧化铝薄膜的半导体材料放在质量分数为5%的磷酸中通孔,温度30摄氏度,时间15-20分钟。
本发明的有益效果在于:利用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法制备出了超薄的阳极氧化铝膜,最薄的阳极氧化铝膜厚度为300纳米,并将阳极氧化铝膜从铝基底上剥离开,作为掩模实现半导体材料上小孔阵列图形的转移。阳极氧化铝模板制备成本低廉,制作过程和工艺简单,实验可重复率高,可以进行大规模的批量生产。与传统的利用电子束光刻做图形转移的方法相比,此方法可以实现大面积、更小孔径的图形转移,孔直径能小到10纳米左右,突破电子束光刻技术20纳米的理论极限值,在合成纳米材料中有很大应用前景。
附图说明
为进一步说明本发明的具体技术内容,以下结合实施例及附图详细说明如后,其中:
图1是“H”型阳极氧化电解池示意图;
图2是多孔阳极氧化铝膜结构示意图;
图3是半导体材料衬底上反向贴多孔氧化铝膜示意图;
图4是图形转移到半导体材料衬底上示意图;
图5是图形转移到半导体材料衬底上俯视图。
具体实施方式
如图1所示,图1是“H”型阳极氧化电解池示意图。包括:铝片1,铂片2,电解液3和水4。
如图2所示,图2是多孔阳极氧化铝膜结构示意图。包括:多孔氧化铝膜5,小孔6,铝基底7。
如图3所示,图3是半导体材料衬底上反向贴多孔氧化铝膜示意图。包括:多孔氧化铝膜5,小孔6,半导体材料衬底8。
如图4所示,图4是图形转移到半导体材料衬底上示意图。包括:小孔6,半导体材料衬底8。
如图5所示,图5是图形转移到半导体材料衬底上俯视图。包括:小孔6,半导体材料衬底8。
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例
请参阅图1、图2、图3、图4和图5并结合具体的实施例对本发明的利用制备的阳极氧化铝模板实现半导体材料上小孔阵列图形转移的工艺方法作进一步详细说明。具体包括如下步骤:
步骤1:取一铝片1,清洗和抛光;
取一铝片1厚度为100-500微米,纯度为99.99%。先用丙酮浸泡1-5个小时,除去铝片1表面的油污,随后用质量分数为4-6%的氢氧化钠溶液在60摄氏度下浸泡60-90秒,除去铝片1表面的自然氧化膜,用去离子水冲洗干净后,再将铝片1浸泡到300-400克/升的硝酸溶液中3-5分钟,除掉表面形成的碱膜,再用去离子水冲洗干净。
接着将铝片1进行抛光,是在0-10摄氏度下,以体积比为1:4的高氯酸和乙醇的混合液为抛光液,铝片1为阳极,铂片2为阴极,通18-22V的直流电,4-6分钟后,当电流由最大变到最小,再变回到最大值时,抛光过程结束,铝片1表面光亮、平整,有利于多孔氧化铝膜5的自组装生长,提高小孔6的有序性和均一性。
步骤2:利用阳极氧化铝的方法在铝片1上第一次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜5;
在如图1所示的电解池中间夹上已经抛光过的铝片1,接阳极,在电解池左侧放入电解液3,并在电解液3中放入有铂丝连接的铂片2,接阴极,在电解池右侧放入水4,电解池两边水位平衡。电解液3为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,在电解液中放入搅拌磁子进行搅拌,使电解液3各处温度均匀,有利于小孔6的自组装生长。第一次氧化过程通40伏直流电,时间2小时,在铝片1表面会形成高度有序的小孔6状阵列结构。
步骤3:将第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝膜5溶解掉;
将经过第一次阳极氧化后的铝片1从电解池中取出后放在质量分数为6%的磷酸和质量分数为1.8%的铬酸混合溶液中,水浴加热60℃,浸泡4个小时,使第一次氧化形成的多孔氧化铝膜5被溶解掉。这时,在铝片表面会形成排列高度有序的锯齿状凹槽,在进行第二次氧化时,孔就会沿着锯齿状的凹槽生长,大大提高孔的有序度。解决由于制作超薄多孔氧化膜5时,氧化时间短导致的孔的均一性和有序性不好的问题。
步骤4:利用阳极氧化铝的方法在铝片1上第二次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜5;
在如图1所示的电解池中间夹上去掉第一次形成的多孔氧化铝膜5后的铝片1,接阳极,在电解池左侧放入电解液3,并在电解液3中放入有铂丝连接的铂片2,接阴极,在电解池右侧放入水4,电解池两边水位平衡。电解液3为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,在电解液中放入搅拌磁子进行搅拌,使电解液3各处温度均匀,有利于小孔6的自组装生长。第二次氧化过程通40伏直流电,时间5分钟,在铝片1表面会形成高度有序的小孔6状阵列结构。第二次氧化形成的多孔氧化铝膜5厚度小于1微米,小孔6孔径为50nm左右,间距为100nm左右,小孔6大小均匀,排列高度有序,成规则的六角形排列,基本上可以作为掩模来做离子刻蚀。如图2所示,上面为多孔氧化铝膜5和小孔6,下面为铝基底7。
步骤5:将多孔氧化铝膜5和铝片1剥离开;
将铝片1放在质量分数为50%的盐酸和0.2摩/升的氯化铜的混和溶液中,温度为30摄氏度,溶解掉多孔氧化铝膜5底部的铝基体7,剩下一层1微米厚的多孔氧化铝膜5漂在水中,多孔氧化铝膜5表面覆着较多的铜,用去离子水多次冲洗。
步骤6:将多孔氧化铝薄膜5反向贴在一半导体材料衬底8上并烘干;
取一半导体材料衬底8,其中所述的半导体材料8是Si、Ge元素半导体,或SiGe、GaAs、InP、InGaAs、GaN化合物半导体材料或ZnO合金以及多层半导体结构材料。将多孔氧化铝薄膜5反向贴在半导体材料衬底8上,有孔的一面与半导体材料衬底8紧密接触。由于多孔氧化铝膜5漂浮在水中时,将多孔氧化铝膜5贴在半导体材料衬底8上难度较大,在培养皿中放入半导体材料衬底8,然后再加入去离子水,之后将多孔氧化铝膜5转移至培养皿中,用吸管慢慢吸掉培养皿中的去离子水之后,多孔氧化铝膜5自然就贴在半导体材料衬底8上,将半导体材料衬底8烘干,多孔氧化铝膜5便紧密贴在半导体材料衬底8上。如图3所示,上面为多孔氧化铝薄膜5,下面为半导体材料衬底8。
步骤7:在退火炉中进行退火,改善多孔氧化铝膜5的平整度;
将贴有多孔氧化铝薄膜5的半导体材料衬底8放入退火炉中,通氩气保护,温度500摄氏度,退火时间10-30分钟。由于多孔氧化铝膜5贴在半导体材料衬底8上并不是非常平整,可以通过退火来改善多孔氧化铝膜5的平整度,使多孔氧化铝膜5能更好的与半导体材料衬底8紧密接触,有利于图形的转移。
步骤8:在磷酸溶液中通孔,使孔双向贯通;
将贴有多孔氧化铝膜5的半导体材料衬底8放在质量分数为5%的磷酸中通孔,温度30摄氏度,时间15-20分钟。由于多孔氧化铝膜5从铝片1上剥离开之后,并没有双向贯通,有孔的一面与半导体材料衬底8紧密接触,背面则是一层三氧化二铝的阻挡层,只有孔双向贯通,才能作离子刻蚀进行图形转移,将半导体材料衬底8和多孔氧化铝膜5放在磷酸溶液中,三氧化二铝的阻挡层被溶解掉之后,小孔6就双向贯通,可以进行图形转移。
步骤9:以多孔氧化铝膜5作为掩模,干法刻蚀半导体材料衬底8;
以多孔阳极氧化铝膜5作为掩模,对半导体材料做离子刻蚀。如图4所示,是图形转移到半导体材料衬底8之后的示意图。如图5所示,是图形转移到半导体材料衬底8之后的俯视图。
步骤10:在氢氧化钠溶液中溶解掉多孔氧化铝膜5。
在饱和的氢氧化钠溶液中浸泡5-10分钟,便可溶解掉多孔氧化铝膜5,用去离子水反复冲洗之后,便可在半导体材料衬底8上得到小孔6阵列结构图形。小孔6的大小和分布与多孔氧化铝膜5的上小孔的大小和分布一致。因此,可以通过改变阳极氧化时的条件来改变多孔阳极氧化铝膜5的孔径的大小和孔间距,以得到实际应用中半导体材料衬底8上所需要的结构参数。
以上所述的,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围。即凡是依本发明权利要求所述的特征及精神所为的均等变化或修饰,均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (12)

1.一种利用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:取一铝片,清洗和抛光;
步骤2:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第一次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;
步骤3:将第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝膜溶解掉;
步骤4:利用阳极氧化铝的方法在铝片上第二次阳极氧化,制作多孔氧化铝膜;
步骤5:将多孔氧化铝膜和铝片剥离开;
步骤6:将多孔氧化铝薄膜反向贴在一半导体材料衬底上并烘干;
步骤7:在退火炉中进行退火,改善膜的平整度;
步骤8:在磷酸溶液中通孔,使孔双向贯通;
步骤9:以多孔氧化铝膜作为掩模,干法刻蚀半导体材料;
步骤10:在氢氧化钠溶液中溶解掉氧化铝膜。
2.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的铝片清洗,是先用丙酮浸泡1-5个小时,随后用质量分数为4-6%的氢氧化钠溶液在60摄氏度下浸泡60-90秒,用去离子水冲洗后,再将铝片浸泡到300-400克/升的硝酸溶液中3-5分钟,用去离子水冲洗。
3.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的铝片厚度为100-500微米,纯度为99.99%。
4.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的铝片抛光,是在0-10摄氏度下,以体积比为1:4的高氯酸和乙醇的混合液为抛光液进行抛光。
5.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的第一次氧化过程为:电解液为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,铝片为阳极,铂片为阴极,40伏直流电,通电时间2小时。
6.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的第一次氧化形成的多孔氧化铝膜溶解,是放在质量分数为6%的磷酸和质量分数为1.8%的铬酸混合溶液中,水浴加热60℃,浸泡4个小时,使第一次氧化形成的多孔氧化铝膜被溶解掉。
7.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的第二次氧化过程为:电解液为25摄氏度的质量分数为4%的草酸溶液,铝片为阳极,铂片为阴极,40伏直流电,通电时间5分钟。
8.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的将多孔氧化铝膜和铝片剥离开,是将多孔氧化铝膜放在质量分数为50%的盐酸和0.2摩/升的氯化铜的混和溶液中,温度为30摄氏度,溶解掉多孔氧化铝膜底部的铝片。
9.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的半导体材料是Si、Ge元素半导体,或SiGe、GaAs、InP、InGaAs、GaN化合物半导体材料或ZnO合金以及多层半导体结构材料。
10.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的烘干,是将多孔氧化铝薄膜反向贴在半导体材料上,有孔的一面与半导体材料紧密接触。
11.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述退火,是将贴有氧化铝薄膜的半导体材料通氩气保护,温度500摄氏度,时间10-30分钟。
12.根据权利要求1所述的用多孔氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法,其特征在于,其中所述的在磷酸溶液中通孔,将贴有氧化铝薄膜的半导体材料放在质量分数为5%的磷酸中通孔,温度30摄氏度,时间15-20分钟。
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